JP2018073616A - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた成型性及び最外層の優れた印字性の両方を十分に高水準に達成することが可能であり且つ十分に薄い蓄電デバイス用外装材を提供する。
【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、水の濡れ接触角が４０〜８０度の範囲である表面を有する塗工層と、バリア層と、シーラント層とをこの順序で少なくとも備える多層フィルムからなる。上記水の濡れ接触角は、１μｇの水が滴下された塗工層の表面において、水及び空気の接する部位から水の曲面に接線を引いたとき、接線と塗工層の表面のなす角度である。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスの更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、最近では軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

リチウムイオン二次電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒と、電解質とから構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が用いられる。これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食、又は外装材である多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。

そこで、上記外装材では、多層フィルム内部にバリア層としてアルミニウム箔等が設けられ、多層フィルムの表面からの水分の浸入を抑制している。上記外装材としては、例えば、耐熱性を有する基材層、第１接着層、バリア層、フッ酸による腐食を防止する腐食防止層、第２接着層、及びシーラント層がこの順に積層された多層フィルムが知られている。バリア層としてアルミニウム箔を備える外装材を使用したリチウムイオン二次電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。

アルミラミネートタイプのリチウムイオン二次電池の一種として、エンボスタイプと呼ばれるものがある。エンボスタイプのリチウムイオン二次電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成する工程と、この凹部内に電池要素（正極、セパレータ、負極及び電解液等）を収容する工程と、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止する工程を経て製造される。

電池要素が収容される凹部を深く形成することにより、電池容量が大きいリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。しかし、近年、スマートフォン等の携帯機器の薄型化が求められている。このため、深い凹部によって電池厚さが厚くなることを避け、これの代わりに、薄型電池で面積を大きくとり、電池容量を確保する傾向がある。

かかる状況下、蓄電デバイスの外装材に対しても薄膜化も求められている。従来、外装材の基材層として延伸フィルムが広く用いられ、これと他の層もしくはフィルムとを接着剤を介して積層してなる外装材が一般的であった。外装材全体の薄膜化の観点から、特許文献１は、バリア層を構成するアルミニウム箔の外側の面に、エポキシ系樹脂を塗布することによって厚さ５〜１０μｍのエポキシ系樹脂層を設けることを開示している。

特開２００１−１７６４６５号公報

ところで、特許文献１は積層フィルムの内面（熱接着性樹脂層の表面）と雄型との滑り性を良くするため、積層フィルムの内面に滑剤を塗布することによって、あるいは、熱接着性樹脂層に滑剤を添加することによって該内面の摩擦係数を０．４以下に維持すべきことを開示している（特許文献１段落［００２１］参照）。しかし、積層フィルムの内面の摩擦係数を所定値以下にするのみでは積層フィルムの成型性が不十分であり、所望の深さの凹部を形成しにくい点において改善の余地があった。

上記事情を踏まえ、本発明者らは、外装材の内面だけでなく、外面の滑り性も良くするため、従来の延伸フィルム等の基材フィルムの代わりとなる塗工層を、滑剤が添加された塗工液を使用してバリア層の外側に設けることを検討した。その結果、滑剤を含む塗工液に使用により、外装材の成型性は向上したものの、塗工層の表面に印字ができないという問題があることが判明した。蓄電デバイスの外面には、通常、各種の情報が表示されるため、外装材の最外層に対して印字ができること（印字性）が求められる。

本発明は、優れた成型性及び最外層の優れた印字性の両方を十分に高水準に達成することが可能であり且つ十分に薄い蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材（以下、場合により単に「外装材」という。）は、水の濡れ接触角が４０〜８０度の範囲である表面を有する塗工層と、バリア層と、シーラント層とを外側から内側に向けてこの順序で少なくとも備える多層フィルムからなる。ここでいう「水の濡れ接触角」は、１μｇの水が滴下された塗工層の表面において、水及び空気の接する部位から水の曲面に接線を引いたとき、接線と塗工層の表面のなす角度を意味する。この水の濡れ接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に記載された方法（静滴法）に準じて測定することができる。

上記外装材においては、従来の延伸フィルム等の基材フィルムの代わりに塗工層を採用している。塗工層は厚さを十分に薄く形成できるため、外装材全体を十分に薄くできる。また、塗工層の表面が所定範囲（４０〜８０度）の水の濡れ接触角を有しているため、優れた成型性及び最外層の優れた印字性の両方を十分に高水準に達成することができる。

上記塗工層は、無機又は有機のフィラーを含有することが好ましい。かかる構成を採用することにより、優れた成型性及び最外層の優れた印字性の両方をより一層高水準に達成することができる。

上記塗工層は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂で塗工層を構成することにより、塗工層の耐電解液性を十分なものとすることができる。

上記バリア層は、アルミニウム箔、銅箔及びステンレス箔よりなる群から選択される金属箔からなることが好ましい。これらの金属箔をバリア層として採用することで、外装材の延伸性を十分なものとすることができる。

上記外装材は、バリア層とシーラント層との間に接着層を更に備えてもよい。外装材の内面側（シーラント層側）に優れた滑り性を確保し、外装材の優れた成型性を達成する観点から、接着層は酸変性ポリオレフィン樹脂からなることが好ましい。

本発明によれば、優れた成型性及び最外層の優れた印字性の両方を十分に高水準に達成することが可能であり且つ十分に薄い蓄電デバイス用外装材が提供される。

図１は本発明に係る外装材の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）は図１に示す外装材を加工して得られたエンボスタイプ外装材を示す斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。 図３（ａ）は図１に示す外装材を準備した状態を示す斜視図であり、図３（ｂ）は図２（ａ）に示す外装材と電池要素を準備した状態を示す斜視図であり、図３（ｃ）は外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示す斜視図であり、図３（ｄ）は折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す斜視図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

＜蓄電デバイス用外装材＞
図１は、本実施形態に係る外装材を模式的に示す断面図である。同図に示す外装材１０は、最外層をなす塗工層１３と、バリア機能を発揮する金属箔（バリア層）１１と、最内層をなすシーラント層１６とをこの順序で少なくとも備える多層フィルムからなる。より具体的には、外装材１０は、塗工層１３、金属箔１１の第一の面１１ａ上に形成された第一の腐食防止層１２ａ、金属箔１１、金属箔１１の第二の面１１ｂ上に形成された第二の腐食防止層１２ｂ、接着層１５、及び、シーラント層１６が外側から内側に向けてこの順序で積層された構成を有する。外装材１０を用いて蓄電デバイスを形成する際、上述のとおり、塗工層１３が最外層となり、シーラント層１６が最内層となる。

［金属箔］
金属箔１１としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス、ニッケル、鉄、マグネシウム又はチタン等からなる各種金属箔を使用することができ、これらのうち、防湿性、延展性等の加工性の面から、アルミニウム箔、銅箔又はステンレス箔が好ましい。コストの面からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。

鉄を含むアルミニウム箔の全質量１００質量部とすると、該アルミニウム箔の鉄の含有量は好ましくは０．１〜９．０質量部であり、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。鉄の含有量が０．１質量部以上であれば、外装材１０は耐ピンホール性及び延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量部以下であれば外装材１０は柔軟性に優れる。

金属箔１１の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性等の点から、好ましくは９〜２００μｍであり、より好ましくは１５〜１００μｍである。

［塗工層］
塗工層１３は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性及び／又は電解液が付着しても変質しない耐電解液性を付与するとともに、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。塗工層１３は樹脂を含む塗液を塗工する工程を経て形成されたものであり、第一の腐食防止層１２ａ上に好ましくは接着層を介さずに直接形成されている。

塗工層１３は、表面に１μｇの水を滴下した状態において、塗工層、水及び空気の接する部位から、水の曲面に接線を引いたとき、この接線と塗工層１３の表面のなす角度（濡れ接触角）が４０度〜８０度であることが好ましい（ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９参照）。この角度は５０度〜７０度であることがより好ましい。濡れ接触角が４０度以上であれば、成型加工時に金型表面との親和性が低減し、成型エリア内への外装材の流れ込みを促し、成型性が向上する。角度が８０度以下であれば、塗工層１３上への印字の際にインクをはじくことが十分に抑制され、印字性に優れる。濡れ接触角は塗工層を構成する主剤樹脂の種類、並びに、フィラーなどの添加剤の種類及びその含有量によって調節することができる。

塗工層１３は、ポリエステル、ウレタン、フッ素、エポキシ、アミノ、アクリル、フェノール、アルキド又はポリビニルアルコール等からなる各種樹脂を使用することができ、延伸性の点から、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。金属箔１１への延伸時追従性の点からポリエステル樹脂、ウレタン樹脂がより好ましい。

ポリエステル樹脂としては、溶剤可溶型と水分散型がある。溶剤可溶型としては、例えばポリアルコールであるエチレングリコール等の一部をシクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールと置き換えることで得られるものが挙げられる。なお、溶剤可溶性という観点から、ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールの脱水縮合により得られるポリエチレンテレフタレートにおいて、エチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに置き換えた非晶性ポリエステルがより好ましい。非晶性ポリエステル系樹脂は単独で又は組み合わせて使用することができる。水分散型としては、例えば二価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、二価以上の多価アルコール化合物からなるアルコール成分とが重縮合して得られる化学構造のポリエステルにスルフォン酸金属塩基、カルボキシル基、リン酸基等の親水性のある極性基を導入し、水に分散させた塗液が挙げられる。

ウレタン樹脂としては、例えば二液硬化型、水分散型等がある。二液硬化型としては、例えば分子内に水酸基を有するアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を主剤とし、分子内にＮＣＯの部分構造を有するＴＤＩ系（トルエンジイソシアネート系）、ＭＤＩ系（ジフェニルメタンジイソシアネート系）、ＸＤＩ系（キシリレンジイソシアネート系）、ＩＰＤＩ系（イソホロンジイソシアネート系）、ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイソシアネート系）等のイソシアネートを硬化剤として添加した塗液が挙げられる。塗工後、溶媒を乾燥し、水酸基とイソシアネートの反応を促進するため、例えば６０℃５日間のエージング処理を行い、塗工膜とする。水分散型としては、例えば分子内に水酸基を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリオール成分と分子内にＮＣＯの部分構造を有するＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＸＤＩ系、ＩＰＤＩ系、ＨＤＩ系等のイソシアネートとの反応生成物に親水基を導入（自己乳化型）し、水に分散させた塗液が挙げられる。

塗工層１３は無機又は有機のフィラーを含有することが好ましい。塗工層１３がフィラーを含有することにより、優れた成型性及び最外層の優れた印字性の両方をより一層高水準に達成することができる。

無機フィラーとしては、シリカ、シリカジルコニア、シリカチタニア、アルミノシリケートガラス、バリウムガラス、石英及びアルミナ等の酸化物；水酸化カルシウムのような水酸化物；炭酸カルシウムのような炭酸塩；硫酸バリウムのような硫酸塩；タルク、マイカ及びワラストナイトのような珪酸塩などが挙げられる。このうち、形状が球状であり、滑り性が得やすい点からシリカ及び炭酸カルシウムが好ましい。これらのうち、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

無機フィラーの表面はビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理されていてもよい。無機フィラーの表面がシランカップリング剤で処理されていることにより、塗工層１３形成用の塗液主剤成分（上記樹脂）との密着力を得やすい。

有機フィラーとしては、アクリル系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂及びメラミン系樹脂等が挙げられる。これらのフィラーの形状は滑り性の点から球状が好ましい。これらのうち、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

無機又は有機フィラーの粒径は滑り性の点から１．０μｍ〜１０．０μｍが好ましい。また、無機又は有機フィラーの添加量は、塗工層１３に十分な滑り性を付与するという点から、塗工層１３の質量１００質量部に対して好ましくは０．５〜５．０質量部であり、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。

塗工層１３の厚さは、絶縁性と延伸性を維持するという点から、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。金属箔１１の第一の面１１ａに形成された第一の腐食防止層１２ａ上に塗工層１３を直接形成するとともに、塗工層１３の厚さを例えば２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。

［腐食防止層］
第一の腐食防止層１２ａ及び第二の腐食防止層１２ｂ（以下、「腐食防止層」という）は、電解液、又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔１１の腐食を抑制する役割を果たす。腐食防止層は、塗工層１３と金属箔１１、並びに、金属箔１１と接着層１５との密着力を高める役割も果たす。

腐食防止層としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜、又は金属箔１１を構成する金属に由来する金属酸化物の層が挙げられる。このような塗膜又は層は、酸に対する腐食防止効果に優れる。塗膜としては、例えば、酸化セリウム、リン酸塩及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。なお、金属箔１１の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。一方、金属箔１１を構成する金属に由来する金属酸化物の層としては、使用される金属箔１１に応じた層が挙げられる。例えば金属箔１１としてアルミニウム箔が用いられた場合は、酸化アルミ層が腐食防止層として機能する。これらの腐食防止層は、単層で又は複数層組み合わせて使用することができる。また、第一の腐食防止層１２ａと第二の腐食防止層１２ｂは同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。腐食防止層には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。

腐食防止層の厚さは、腐食防止機能及びアンカーとしての機能の点から、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは２０〜５００ｎｍである。

［接着層］
接着層１５は、第二の腐食防止層１２ｂが形成された金属箔１１とシーラント層１６とを接着する層である。外装材１０は、接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。

熱ラミネート構成の場合、接着層１５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されたものであることから、例えばシーラント層１６としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また第二の腐食防止層１２ｂとして極性を有する層を用いた場合、これらの両方の層に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層１５の劣化による密着力の低下を防止し易い。なお、接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。なお、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。

熱ラミネート構成の場合、接着層１５は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成することができる。

ドライラミネート構成の場合、接着層１５の接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる二液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ただし、当該ポリウレタン系接着剤はエステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成が好ましい。

ドライラミネート構成の接着層１５は、接着成分を第二の腐食防止層１２ｂ上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。

接着層１５がドライラミネート構成の場合、シーラント層１６に含有された滑剤やシーラント層１６の上に塗布された滑剤が接着層１５にトラップされ、シーラント層１６の滑り性が低下する傾向がある。そのため、シーラント層１６の滑り性維持の点から接着層１５は酸変性ポリオレフィン樹脂を押出し装置にて形成し、熱ラミネートで積層することが好ましい。

接着層１５の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。

［シーラント層］
シーラント層１６は、外装材１０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸を用いてグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、接着層１５の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。

シーラント層１６は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。シーラント層１６には、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。

シーラント層１６の厚さは、絶縁性の確保という観点から、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。

外装材１０としては、ドライラミネーションによってシーラント層１６が積層されたものでもよいが、シーラント層１６の滑り性の点から、接着層１５を酸変性ポリオレフィン系樹脂とし、サンドイッチラミネーション、又は共押出し法によって、シーラント層１６が積層されたものであることが好ましい。

＜外装材の製造方法＞
以下、本実施形態の外装材１０の製造方法について説明する。具体的には、同製造方法として下記工程１〜３を有する方法が挙げられるが、下記内容は一例であり、外装材１０の製造方法は下記の内容に限定されない。

工程１：金属箔１１の両面（第一の面１１ａ及び第二の面１１ｂ）に、第一の腐食防止層１２ａ及び第二の腐食防止層１２ｂを形成する工程。
工程２：金属箔１１の第一の面１１ａに形成された第一の腐食防止層１２ａ上に、塗工層用原料（樹脂材料）を用いて塗工層１３を形成する工程。
工程３：金属箔１１の第二の面１１ｂに形成された第二の腐食防止層１２ｂ上に、接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

（工程１）
金属箔１１の両面に、例えば腐食防止処理剤を塗布し、これを乾燥して第一の腐食防止層１２ａ及び第二の腐食防止層１２ｂを形成する。腐食防止処理剤としては、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。あるいは、金属箔１１の表面を酸化処理することにより、金属箔１１の両面に金属箔１１を構成する金属に由来する金属酸化物の層（第一の腐食防止層１２ａ及び第二の腐食防止層１２ｂ）を形成する。なお、金属箔１１の一方の面を腐食防止処理剤により処理し、他方の面を酸化処理してもよい。

（工程２）
金属箔１１の第一の面１１ａに形成された第一の腐食防止層１２ａ上に、塗工層１３となる塗工層用原料（樹脂材料）を塗布し、これを乾燥して塗工層１３を形成する。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば６０℃にて７日間のエージング処理で硬化促進を得ることができる。

（工程３）
塗工層１３、第一の腐食防止層１２ａ、金属箔１１及び第二の腐食防止層１２ｂがこの順に積層された積層体の、第二の腐食防止層１２ｂ上に接着層１５を形成し、積層体とシーラント層１６を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。この際、接着層１５及びシーラント層１６を共押出ししすることで積層体に積層することもできる。

以上説明した工程１〜３により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、工程１〜３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程３を行ってから工程２を行ってもよい。

［蓄電デバイスの製造方法］
次に、図２及び図３を参照しながら、外装材１０を用いて蓄電デバイスを製造する方法について説明する。ここでは、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０を使用し、図３（ｄ）に示す蓄電デバイス４０（片側成型加工電池）を製造する場合を例に挙げて説明する。蓄電デバイスとしては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を二枚使用し、これらの外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。

蓄電デバイス４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２５により製造することができる（図３（ａ）〜図３（ｄ）参照）。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１及び上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成する工程（図２参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねた後、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺を加圧熱融着する工程。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程。
工程Ｓ２５：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程。

（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１及び上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。

（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１６側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚さ方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。

凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる（図２参照）。

（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置される。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の三条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１６を融解する温度以上であることが好ましい。

なお、シーラント層１６の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１６の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。

（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。

（工程Ｓ２５）
リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１６が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を凹部３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、蓄電デバイス４０が得られる。なお、蓄電デバイスの具体例としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

［使用材料］
実施例及び比較例の外装材の作製に使用した材料を以下に示す。

（塗工層）
表１に示す１５種類の塗液（Ａ−１〜Ａ−１５）を使用した。各塗液は、主剤樹脂と、滑り性付与添加剤とを混合することによって調製した。表１に示す「添加剤添加量」は主剤樹脂の質量（１００質量部）を基準としたものである。「粒径」はレーザー回折法による粒度分布測定装置によってフィラー（滑り性付与添加剤）の粒径を測定した値である。「濡れ接触角」は、６０℃にて７日間のエージング処理後の塗工層の水の濡れ接触角をＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に記載された方法（静滴法）に準じて測定した値である。

（塗工層側腐食防止層：第一の腐食防止層）
腐食防止層Ｂ−１：酸化セリウム層（層厚１００ｎｍ）
腐食防止層Ｂ−２：酸化クロム層（層厚１００ｎｍ）
腐食防止層Ｂ−３：酸化アルミ層（層厚１００ｎｍ）

（金属箔）
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０２１材（東洋アルミニウム社製、厚さ３０μｍ）
金属箔Ｃ−２：銅箔（ＪＸ金属社製、厚さ３０μｍ）
金属箔Ｃ−３：ステンレス箔（日本金属社製、厚さ３０μｍ）

（シーラント層側腐食防止層：第二の腐食防止層）
腐食防止層Ｄ−１：酸化セリウム層（層厚１００ｎｍ）

（接着層）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製、層厚１０μｍ）

（シーラント層）
熱融着樹脂Ｆ−１：ポリプロピレン系樹脂（商品名「プライムポリプロ」、プライムポリマー社製、層厚２０μｍ）

（外装材の作製）
金属箔Ｃ−１、Ｃ−２又はＣ−３の一方の面に腐食防止層Ｄ−１をダイレクトグラビア塗工にて形成した。次に腐食防止層Ｄ−１が形成されていない金属箔Ｃ−１、Ｃ−２又はＣ−３の他方の面に、腐食防止層Ｂ−１、Ｂ−２又はＢ−３をダイレクトグラビア塗工にて形成した。実施例においては、金属箔Ｃ−１、Ｃ−２又はＣ−３において腐食防止層Ｃ−１、Ｃ−２又はＣ−３を形成した面に、それぞれ塗工層用原料Ａ−１（実施例１）〜Ａ−１２（実施例１６）のいずれかを塗工し、塗工層を形成した（表２参照）。一方、比較例においては、金属箔Ｃ−１において腐食防止層Ｂ−１を形成した面に、それぞれ塗工層用原料Ａ−１３（比較例１）〜Ａ−１５（比較例３）を塗工し、塗工層を形成した（表２参照）。

次に、得られた各実施例及び比較例の積層体の腐食防止層Ｄ−１側に、押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１と熱融着樹脂Ｆ−１を共押出して接着層とシーラント層を形成した。以上の工程を経て、各実施例及び比較例の外装材を作製した。

［各種評価］
以下の方法に従って各種評価を行った。評価結果を表２に示す。

［印字性の評価］
各例で得られた外装材の塗工層表面にインクジェット印字機によりバーコードを印字し、バーコード読み取り装置にて、印字性を評価した。評価は以下の基準に従って行った。
「Ａ」：インクのハジキなし、バーコード読み取り可能。
「Ｂ」：一部にインクハジキがあるがバーコード読み取り可能。
「Ｃ」：インクをハジキ、バーコード読み取り不可。

［成型性の評価］
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価基準は、以下に従って行った。
「Ａ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ３ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「Ｂ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ２ｍｍ以上３ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「Ｃ」：成型深さ２ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。

実施例１〜１６においては、優れた成型性及び最外層の優れた印字性の両方を十分に高水準に達成することができた。

１０…蓄電デバイス用外装材、１１…金属箔（バリア層）、１２ａ…第一の腐食防止層、１２ｂ…第二の腐食防止層、１３…塗工層、１５…接着層、１６…シーラント層。

Claims (6)

1. 多層フィルムからなる蓄電デバイス用外装材であって、
   水の濡れ接触角が４０〜８０度の範囲である表面を有する塗工層と、
   バリア層と、
   シーラント層と、
   をこの順序で少なくとも備え、
   前記水の濡れ接触角は、１μｇの水が滴下された前記塗工層の前記表面において、水及び空気の接する部位から水の曲面に接線を引いたとき、前記接線と前記塗工層の前記表面のなす角度である、蓄電デバイス用外装材。
2. 前記塗工層が無機又は有機のフィラーを含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記塗工層がポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記バリア層がアルミニウム箔、銅箔及びステンレス箔よりなる群から選択される金属箔からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 前記バリア層の両面に腐食防止処理が施されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
6. 前記バリア層とシーラント層との間に接着層を更に備え、
   前記接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。

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