JP2014086310A - リチウムイオン電池用外装材 - Google Patents
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Abstract
【課題】基材層との密着性が高く、充分な耐擦傷性、電解液耐性を有し、優れた延伸性および成型性を有し、延伸後も電解液耐性を維持できる基材保護層を有するリチウムイオン電池用外装材を提供する。
【解決手段】基材保護層１８、第３接着層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、シーラント層１６がこの順に積層され、基材保護層１８が、８５℃において、水、またはアルコール類を含むアルコール水溶液１００質量部に対して１質量部以上溶解する水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ多糖類以外で、８５℃において、水、またはアルコール類を含むアルコール水溶液１００質量部に対して１質量部以上溶解し、分子量１０，０００以上の水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）から選ばれる１種以上を含有するリチウムイオン電池用外装材１。
【選択図】図１
【解決手段】基材保護層１８、第３接着層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、シーラント層１６がこの順に積層され、基材保護層１８が、８５℃において、水、またはアルコール類を含むアルコール水溶液１００質量部に対して１質量部以上溶解する水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ多糖類以外で、８５℃において、水、またはアルコール類を含むアルコール水溶液１００質量部に対して１質量部以上溶解し、分子量１０，０００以上の水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）から選ばれる１種以上を含有するリチウムイオン電池用外装材１。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。
二次電池は、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により小型化が必須になっているため、ニッケル水素、鉛蓄電池等に比べてエネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来使用されていた金属製の缶に比べて軽量で放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムからなる外装材が広く用いられている。このような外装材としては、例えば、基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。
該外装材を使用したリチウムイオン電池としては、例えば、外装材を二つ折りにしたときの一方の部分に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物を入れ、残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールして密封したものが知られている。近年では、より多くの電池内容物を効率的に収納してエネルギー密度を高めるために、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成したリチウムイオン電池も製造されている。
リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるには、冷間成型によって形成する凹部をより深くし、該凹部内に収容する電池内容物の量を多くすることが重要である。そのため、基材層には、成型性に優れたナイロンフィルムが広く使用されている。しかし、ナイロンフィルムは電解液耐性が低いため、電池の製造時や使用時に電解液が基材層に付着すると、基材層が溶解してアルミニウム箔層が腐食されるおそれがある。また、ナイロンフィルムは耐擦傷性も低いため、取り扱う際に基材層の表面に傷が付いて意匠性、耐久性等が低下するおそれもある。
基材層側の電解液耐性を高めた外装材としては、例えば、ナイロンフィルムからなる基材層の外側に、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のコーティング層を形成した外装材が知られている（特許文献１）。
しかし、特許文献１の外装材は、充分な電解液耐性が得られるものの、特に車載用として充分な耐擦傷性を得ることが困難である。
また、基材層の外側に基材層を保護する層を形成する場合、該層と基材層の密着性が良好で、さらに延伸性、成型性が充分に高く、冷間成型後も電解液耐性を維持できることが求められる。
しかし、特許文献１の外装材は、充分な電解液耐性が得られるものの、特に車載用として充分な耐擦傷性を得ることが困難である。
また、基材層の外側に基材層を保護する層を形成する場合、該層と基材層の密着性が良好で、さらに延伸性、成型性が充分に高く、冷間成型後も電解液耐性を維持できることが求められる。
本発明は、基材層との密着性が高く、充分な耐擦傷性、電解液耐性を有し、優れた延伸性および成型性を有し、延伸後も電解液耐性を維持できる基材保護層を有するリチウムイオン電池用外装材を提供する。
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、ナイロンフィルムからなる基材層と、
前記基材層の第１の面側に設けられた第１接着層と、
前記第１接着層の前記基材層と反対側に設けられた金属箔層と、
前記金属箔層の前記第１接着層と反対側に設けられた腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層の前記金属箔層と反対側に設けられた第２接着層と、
前記第２接着層の前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、
前記基材層の第２の面側に設けられた基材保護層と、を有し、
前記基材保護層が下記水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ下記水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。
水溶性高分子（Ｂ）：多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１０，０００以上の化合物。
前記基材層の第１の面側に設けられた第１接着層と、
前記第１接着層の前記基材層と反対側に設けられた金属箔層と、
前記金属箔層の前記第１接着層と反対側に設けられた腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層の前記金属箔層と反対側に設けられた第２接着層と、
前記第２接着層の前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、
前記基材層の第２の面側に設けられた基材保護層と、を有し、
前記基材保護層が下記水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ下記水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。
水溶性高分子（Ｂ）：多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１０，０００以上の化合物。
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、ナイロンフィルムからなる基材層と、
前記基材層の第１の面側に設けられた第１接着層と、
前記第１接着層の前記基材層と反対側に設けられた金属箔層と、
前記金属箔層の前記第１接着層と反対側に設けられた腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層の前記金属箔層と反対側に設けられた第２接着層と、
前記第２接着層の前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、
前記基材層の第２の面側に設けられた第３接着層と、
前記第３接着層の前記基材層と反対側に設けられた基材保護層と、を有し、
前記基材保護層が前記水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ前記水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
前記基材層の第１の面側に設けられた第１接着層と、
前記第１接着層の前記基材層と反対側に設けられた金属箔層と、
前記金属箔層の前記第１接着層と反対側に設けられた腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層の前記金属箔層と反対側に設けられた第２接着層と、
前記第２接着層の前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、
前記基材層の第２の面側に設けられた第３接着層と、
前記第３接着層の前記基材層と反対側に設けられた基材保護層と、を有し、
前記基材保護層が前記水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ前記水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
前記第３接着層は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着樹脂（Ｅ）が含まれていることが好ましい。
前記可塑剤（Ｃ）は、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、含塩素系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコール系可塑剤および糖アルコール系可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材層との密着性が高く、充分な耐擦傷性、電解液耐性を有し、優れた延伸性および成型性を有し、延伸後も電解液耐性を維持できる基材保護層を有している。
＜第１実施形態＞
以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１と、基材層１１の第１の面１１ａ側に設けられた第１接着層１２と、第１接着層１２の基材層１１の反対側に設けられた金属箔層１３と、金属箔層１３の第１接着層１２と反対側に設けられた腐食防止処理層１４と、腐食防止処理層１４の金属箔層１３と反対側に設けられた第２接着層１５と、第２接着層１５の腐食防止処理層１４と反対側に設けられたシーラント層１６と、基材層１１の第２の面１１ｂ側に設けられた第３接着層１７と、第３接着層１７の基材層１１と反対側に設けられた基材保護層１８と、を有する。すなわち、外装材１は、基材保護層１８、第３接着層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、シーラント層１６がこの順に積層された積層体である。
外装材１は、電池に使用する際は、基材保護層１８を外側、シーラント層１６を内側として使用される。
以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１と、基材層１１の第１の面１１ａ側に設けられた第１接着層１２と、第１接着層１２の基材層１１の反対側に設けられた金属箔層１３と、金属箔層１３の第１接着層１２と反対側に設けられた腐食防止処理層１４と、腐食防止処理層１４の金属箔層１３と反対側に設けられた第２接着層１５と、第２接着層１５の腐食防止処理層１４と反対側に設けられたシーラント層１６と、基材層１１の第２の面１１ｂ側に設けられた第３接着層１７と、第３接着層１７の基材層１１と反対側に設けられた基材保護層１８と、を有する。すなわち、外装材１は、基材保護層１８、第３接着層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、シーラント層１６がこの順に積層された積層体である。
外装材１は、電池に使用する際は、基材保護層１８を外側、シーラント層１６を内側として使用される。
（基材保護層）
基材保護層１８は、基材層１１を保護し、基材層１１が電解液によって劣化したり、傷付いたりすることを抑制する役割を果たす。
基材保護層１８は、水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。基材保護層１８が水溶性多糖類（Ａ）を含むことで、良好な耐擦傷性および電解液耐性が得られる。また、基材保護層１８が水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することで、優れた延伸性、成型性が得られ、延伸後も優れた電解液耐性を維持することができる。
基材保護層１８は、基材層１１を保護し、基材層１１が電解液によって劣化したり、傷付いたりすることを抑制する役割を果たす。
基材保護層１８は、水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。基材保護層１８が水溶性多糖類（Ａ）を含むことで、良好な耐擦傷性および電解液耐性が得られる。また、基材保護層１８が水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することで、優れた延伸性、成型性が得られ、延伸後も優れた電解液耐性を維持することができる。
水溶性多糖類（Ａ）は、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類である。
なお、本発明において、多糖類が溶解するとは、多糖類が完全に分子分散した溶解状態に加えて、多糖類が膨潤または分散することにより、均一な溶解状態を示すことも含むものとする。
なお、本発明において、多糖類が溶解するとは、多糖類が完全に分子分散した溶解状態に加えて、多糖類が膨潤または分散することにより、均一な溶解状態を示すことも含むものとする。
水溶性多糖類（Ａ）としては、例えば、セルロースやキチン、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、キトサン等のキチン誘導体、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、エルシナン、アルギン酸ナトリウム、寒天、グアガム、ペクチン、タマリンドガム、キサンタンガム等が挙げられる。
水溶性多糖類（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性多糖類（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性多糖類（Ａ）としては、特に構造配列が規則的であり、分子内水素結合あるいは分子間水素結合の発達により剛直な骨格を有するセルロースが好ましい。セルロースは線膨張係数が極めて低いことが知られており、この線膨張係数の低さにより、優れた成型性を得ることができる。セルロース原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等が挙げられる。セルロースの繊維幅は２〜２００ｎｍ、長さは０．５〜５０μｍが好ましい。セルロースの繊維幅と長さがこの範囲であれば、均一で透明なセルロースの水分散体を調製することができる。なお、セルロースの繊維幅や長さについては、０．００１質量％程度の水分散液をガラスまたはマイカ上にキャストして乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察することにより求めることができる。
基材保護層１８の形成に使用するセルロースの水分散体は、水中でセルロースに機械的処理を施し、微細化することにより得られる。前記機械的処理としては、特に限定されず、ミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル等を用いる処理が挙げられる。また、機械的処理を行う前工程として、セルロースを化学処理してもよい。
基材保護層１８の形成に使用するセルロースの水分散体は、水中でセルロースに機械的処理を施し、微細化することにより得られる。前記機械的処理としては、特に限定されず、ミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル等を用いる処理が挙げられる。また、機械的処理を行う前工程として、セルロースを化学処理してもよい。
セルロースは、結晶性セルロースであることがより好ましい。セルロースの結晶性が高いと、基材保護層１８の弾性率の高さが維持され、また電解液耐性および耐熱性が向上する。高結晶性のセルロースの水分散体を得る方法としては、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ・ラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用してセルロースを化学処理したＴＥＭＰＯ酸化セルロースを用いる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、顔料を添加したときの顔料分散性が良好であるという特長を有している。さらに、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、分散体の透明性が高いことから、優れた意匠性が得られる。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、塗工性にも優れる。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、例えば、以下に示す化学処理によって得られる。
水中で分散させたセルロースに、ニトロキシラジカルと臭化ナトリウム（臭化物）とを添加し、室温で撹拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（酸化剤）の水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を添加し、反応系内のｐＨを９〜１１に制御する。このとき、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基へと酸化され、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースが得られる。処理後に充分水洗し、得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを水に繊維状に分散させ、適宜固形分濃度を調整したものが、水分散体の構成材料として使用できる。
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
水中で分散させたセルロースに、ニトロキシラジカルと臭化ナトリウム（臭化物）とを添加し、室温で撹拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（酸化剤）の水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を添加し、反応系内のｐＨを９〜１１に制御する。このとき、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基へと酸化され、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースが得られる。処理後に充分水洗し、得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを水に繊維状に分散させ、適宜固形分濃度を調整したものが、水分散体の構成材料として使用できる。
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
水溶性多糖類（Ａ）の重合度は、１００〜８００が好ましく、２５０〜４００がより好ましい。水溶性多糖類（Ａ）の重合度が下限値以上であれば、電解液が水と反応して発生するフッ酸に対する耐性に優れる。水溶性多糖類（Ａ）の重合度が上限値以下であれば、外装材１の加工性が良好になる。
水溶性多糖類（Ａ）の重合度は、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法により測定される。
水溶性多糖類（Ａ）の重合度は、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法により測定される。
水溶性多糖類（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースとデンプン、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースとヒドロキシプロピルセルロースを併用することで、延伸性、成型性をさらに高めることができる。
基材保護層１８は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
基材保護層１８が２層以上の場合、基材層１１と反対側の水溶性多糖類（Ａ）の重合度が、基材層１１側の水溶性多糖類（Ａ）の重合度に比べて高いことが好ましい。これにより、基材保護層１８と基材層１１の特に優れた密着性と、特に優れた耐擦傷性を両立できる。
基材層１１の反対側の水溶性多糖類（Ａ）の重合度が基材層１１側の水溶性多糖類（Ａ）の重合度に比べて高い基材保護層１８は、例えば、重合度が異なる水溶性多糖類（Ａ）を含む複数の塗工液を調製し、それら塗工液を、重合度が低い水溶性多糖類（Ａ）を含む塗工液から順に塗工、乾燥することにより形成できる。
例えば、重合度が３００の水溶性多糖類（Ａ）を含む層、重合度が５００の水溶性多糖類（Ａ）を含む層、および重合度が７００の水溶性多糖類（Ａ）を含む層が基材層１１側から順に積層された多層の基材保護層１８等が挙げられる。
基材保護層１８が２層以上の場合、基材層１１と反対側の水溶性多糖類（Ａ）の重合度が、基材層１１側の水溶性多糖類（Ａ）の重合度に比べて高いことが好ましい。これにより、基材保護層１８と基材層１１の特に優れた密着性と、特に優れた耐擦傷性を両立できる。
基材層１１の反対側の水溶性多糖類（Ａ）の重合度が基材層１１側の水溶性多糖類（Ａ）の重合度に比べて高い基材保護層１８は、例えば、重合度が異なる水溶性多糖類（Ａ）を含む複数の塗工液を調製し、それら塗工液を、重合度が低い水溶性多糖類（Ａ）を含む塗工液から順に塗工、乾燥することにより形成できる。
例えば、重合度が３００の水溶性多糖類（Ａ）を含む層、重合度が５００の水溶性多糖類（Ａ）を含む層、および重合度が７００の水溶性多糖類（Ａ）を含む層が基材層１１側から順に積層された多層の基材保護層１８等が挙げられる。
基材保護層１８は、水溶性高分子（Ｂ）を含有することが好ましい。基材保護層１８が水溶性高分子（Ｂ）を含有することで、特に良好な延伸性が得られる。
水溶性高分子（Ｂ）は、多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１０，０００以上の化合物である。
なお、本発明において、化合物が溶解するとは、化合物が完全に分子分散した溶解状態に加えて、化合物が膨潤または分散することにより、均一な溶解状態を示すことも含むものとする。
水溶性高分子（Ｂ）は、多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１０，０００以上の化合物である。
なお、本発明において、化合物が溶解するとは、化合物が完全に分子分散した溶解状態に加えて、化合物が膨潤または分散することにより、均一な溶解状態を示すことも含むものとする。
水溶性高分子（Ｂ）の分子量は、１０，０００以上５００，０００以下が好ましく、２０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。水溶性高分子（Ｂ）の分子量が下限値以上であれば、基材保護層１８の耐水性、耐熱性が良好で、皮膜強度が強くなる。水溶性高分子（Ｂ）の分子量が上限値以下であれば、塗液の粘度が塗工に適している。
なお、水溶性高分子（Ｂ）の分子量は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により測定される質量平均分子量である。
なお、水溶性高分子（Ｂ）の分子量は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により測定される質量平均分子量である。
水溶性高分子（Ｂ）としては、例えば、タンパク質、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
タンパク質としては、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリレート共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
水溶性高分子（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
タンパク質としては、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリレート共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
水溶性高分子（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
基材保護層１８は、可塑剤（Ｃ）を含有することが好ましい。可塑剤（Ｃ）により基材保護層１８に可塑性が付与されることで、特に良好な延伸性が得られ、加工性および成型性が増す。
可塑剤（Ｃ）としては、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、含塩素系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコール系可塑剤、糖アルコール系可塑剤等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル等が挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル系可塑剤としては、トリメリット酸トリオクチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、オキシ安息香酸オクチル等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤としては、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤としては、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
含塩素系可塑剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤としては、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート等が挙げられる。
グリコール系可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、チレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性、揮発性の点から、ポリグリセリン（重合度５〜１０）が特に好ましい。
糖アルコール系可塑剤は、糖のアルデヒド基を還元し、末端をアルコールに変化させた化合物のことである。糖アルコール系可塑剤としては、例えば、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、マンニトール、イソマルト等が挙げられる。糖アルコール系可塑剤を含有した基材保護層１８は、電解液耐性を維持しやすく、可塑化効率が高いため、好ましい。
可塑剤（Ｃ）としては、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、含塩素系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコール系可塑剤、糖アルコール系可塑剤等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル等が挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル系可塑剤としては、トリメリット酸トリオクチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、オキシ安息香酸オクチル等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤としては、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤としては、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
含塩素系可塑剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤としては、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート等が挙げられる。
グリコール系可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、チレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性、揮発性の点から、ポリグリセリン（重合度５〜１０）が特に好ましい。
糖アルコール系可塑剤は、糖のアルデヒド基を還元し、末端をアルコールに変化させた化合物のことである。糖アルコール系可塑剤としては、例えば、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、マンニトール、イソマルト等が挙げられる。糖アルコール系可塑剤を含有した基材保護層１８は、電解液耐性を維持しやすく、可塑化効率が高いため、好ましい。
可塑剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性多糖類（Ａ）と可塑剤（Ｃ）の相溶性が低いと、延伸性、成型性の向上効果が得られ難く、水溶性多糖類（Ａ）と可塑剤（Ｃ）とが分離して、表面に可塑剤がにじみ出る（浸出）、汗をかいたような現象（発汗）、透明度がなくなる現象（失透）、白濁が起こることがある。
可塑剤（Ｃ）としては、水溶性多糖類（Ａ）との相溶性が高く、透明性が良好で、発汗性が見られない点から、グリコール系可塑剤、糖アルコール系可塑剤がより好ましい。
水溶性多糖類（Ａ）と可塑剤（Ｃ）の相溶性が低いと、延伸性、成型性の向上効果が得られ難く、水溶性多糖類（Ａ）と可塑剤（Ｃ）とが分離して、表面に可塑剤がにじみ出る（浸出）、汗をかいたような現象（発汗）、透明度がなくなる現象（失透）、白濁が起こることがある。
可塑剤（Ｃ）としては、水溶性多糖類（Ａ）との相溶性が高く、透明性が良好で、発汗性が見られない点から、グリコール系可塑剤、糖アルコール系可塑剤がより好ましい。
基材保護層１８は、界面活性剤（Ｄ）を含むことが好ましい。界面活性剤（Ｄ）は、親水性の部分と疎水性の部分を分子内に共有する化合物である。
基材保護層１８が界面活性剤（Ｄ）を含むことにより、界面活性剤（Ｄ）の疎水基が基材保護層１８の表面に向き、基材保護層１８に撥水性が生じるため、特に良好な電解液耐性が得られる。
基材保護層１８が界面活性剤（Ｄ）を含むことにより、界面活性剤（Ｄ）の疎水基が基材保護層１８の表面に向き、基材保護層１８に撥水性が生じるため、特に良好な電解液耐性が得られる。
界面活性剤（Ｄ）としては、水酸基と疎水基を有する界面活性剤が好ましい。
界面活性剤（Ｄ）の疎水基を与える材料としては、例えば、炭化水素系材料、炭化フッ素系材料、有機ケイ素系材料が挙げられる。
炭化水素系材料としては、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸誘導体、樹脂酸類、ナフテン酸、α−オレフィン、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルフェノール、アルコール、ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
炭化フッ素系材料としては、完全フッ化脂肪酸、部分フッ化脂肪酸、完全フッ化脂肪アルコール、部分フッ化脂肪アルコール等が挙げられる。
有機ケイ素系材料としては、ポリシロキサン類等が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）の疎水基を与える材料としては、例えば、炭化水素系材料、炭化フッ素系材料、有機ケイ素系材料が挙げられる。
炭化水素系材料としては、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸誘導体、樹脂酸類、ナフテン酸、α−オレフィン、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルフェノール、アルコール、ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
炭化フッ素系材料としては、完全フッ化脂肪酸、部分フッ化脂肪酸、完全フッ化脂肪アルコール、部分フッ化脂肪アルコール等が挙げられる。
有機ケイ素系材料としては、ポリシロキサン類等が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）の水酸基を与える材料としては、主に陰イオン型材料、陽イオン型材料、両性型材料および非イオン型材料の４種に大別される。
陰イオン型材料としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。
陽イオン型材料としては、アミン塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレンポリアミン等が挙げられる。
両性型材料としては、アミノ酸、ベタイン、アミノ硫酸、エステル、スルホベタイン等が挙げられる。
非イオン型材料としては、多価アルコール、アミノアルコール、ポリエチレングリコール、アミンオキシド、スルホキシド、アミンイミド等が挙げられる。
陰イオン型材料としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。
陽イオン型材料としては、アミン塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレンポリアミン等が挙げられる。
両性型材料としては、アミノ酸、ベタイン、アミノ硫酸、エステル、スルホベタイン等が挙げられる。
非イオン型材料としては、多価アルコール、アミノアルコール、ポリエチレングリコール、アミンオキシド、スルホキシド、アミンイミド等が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、セッケン、硫酸化油、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレオイルアミドエチルアミン酢酸塩、トリエタノールアミンモノオレエート、アルキル硫酸塩、オレオイルイセチオネート、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、脂肪酸タンパク質分解物縮合物、ヘプタデシルベンズイミダゾールスルホン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホ酢酸エステル、ジメチルラウリルアミンオキサイド、アルキルリン酸誘導体、ｎ−ドデシルブロマイド−ポリα−ビニルピリジン重合物、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマー、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ラウリン酸モノエステル等。）、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル（デカグリセリンラウリン酸エステル等。）等が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤（Ｄ）は、高分子化合物（Ｂ）や可塑剤（Ｃ）と併用してもよい。
界面活性剤（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤（Ｄ）は、高分子化合物（Ｂ）や可塑剤（Ｃ）と併用してもよい。
基材保護層１８は、滑剤が含有されるか、または表面に付与されることが好ましい。これにより、外装材１の成型性、および巻取り歩留まりが向上する。基材保護層１８に滑剤を含有させる場合、基材保護層１８における基材層１１と反対側に滑剤が含有されることが好ましい。特に、基材保護層１８の表面に滑剤が付与されると、表面の滑り性がよく、成型性が向上する。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）等が挙げられる。
滑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）等が挙げられる。
滑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
基材保護層１８は、エラストマー成分を含有してもよい。エラストマー成分により、延伸性、成型性の高い外装材を得ることができる。エラストマー成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーおよびポリエステル系エラストマーが挙げられる。基材保護層１８にエラストマー成分を含有させる場合、エラストマー成分は基材保護層１８中に均一に含有されることが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・エチレン共重合体等が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーのハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、または、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート等のポリエステルが挙げられ、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
エラストマー成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーのハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、または、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート等のポリエステルが挙げられ、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
エラストマー成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
基材保護層１８は、有機フィラーおよび無機フィラーからなる群から選ばれる１種以上のフィラー成分が含有されることが好ましい。これにより、基材保護層１８の耐擦傷性が向上する。
有機フィラーとしては、例えば、プラスチックの粉末や微粒子を用いることができる。
プラスチックとしては、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メラミン等が挙げられる。
無機フィラーとしては、カーボン、シリカ、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、窒化硼素、マイカ等の微粒子等が挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、プラスチックの粉末や微粒子を用いることができる。
プラスチックとしては、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メラミン等が挙げられる。
無機フィラーとしては、カーボン、シリカ、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、窒化硼素、マイカ等の微粒子等が挙げられる。
基材保護層１８は、意匠性の点では、顔料が含有されていることが好ましい。顔料を使用する場合、金属箔層１３よりも外側のいずれの層に顔料を含有させてもよいが、顔料分散性に優れ、色が均一になりやすいことから、基材保護層１８に顔料を含有させることが好ましい。
顔料は、基材保護層１８と基材層１１の密着性を損なわない範囲であれば特に限定されず、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられる。また、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等を使用してもよい。
顔料は、基材保護層１８と基材層１１の密着性を損なわない範囲であれば特に限定されず、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられる。また、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等を使用してもよい。
基材保護層１８は、耐水性の点では、架橋剤によって架橋構造が形成されていることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。前記架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。前記架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、基材保護層１８には、耐水性を向上させる目的で、ジルコニル塩、クロム塩、アルミニウム塩等の塩類、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂を含有させてもよい。
また、基材保護層１８には、前記したもの以外にも、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤が含有されてもよい。
また、基材保護層１８には、前記したもの以外にも、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤が含有されてもよい。
優れた電解液耐性および耐擦傷性が得られる点から、基材保護層１８（１００質量％）中の水溶性多糖類（Ａ）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。水溶性多糖類（Ａ）の含有量が下限値以上であれば、フッ酸に対する耐性が充分に得られやすい。前記水溶性多糖類（Ａ）の含有量は、水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種による効果が得られやすい点では、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
基材保護層１８（１００質量％）中の水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）の合計の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記合計の含有量が下限値以上であれば、良好な延伸性、成型性が得られやすく、延伸後も優れた電解液耐性を維持しやすい。前記合計の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。前記合計の含有量が上限値以下であれば、水溶性多糖類（Ａ）による効果が得られやすい。
基材保護層１８に水溶性高分子（Ｂ）を含有させる場合、基材保護層１８（１００質量％）中の水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記水溶性高分子（Ｂ）の含有量が下限値以上であれば、良好な延伸性、成型性が得られやすく、延伸後も優れた電解液耐性を維持しやすい。前記水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。前記水溶性高分子（Ｂ）の含有量が上限値以下であれば、水溶性多糖類（Ａ）による効果が得られやすい。
基材保護層１８に可塑剤（Ｃ）を含有させる場合、基材保護層１８（１００質量％）中の可塑剤（Ｃ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記可塑剤（Ｃ）の含有量が下限値以上であれば、良好な延伸性、成型性が得られやすく、延伸後も優れた電解液耐性を維持しやすい。前記可塑剤（Ｃ）の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。前記可塑剤（Ｃ）の含有量が上限値以下であれば、水溶性多糖類（Ａ）による効果が得られやすい。
基材保護層１８に界面活性剤（Ｄ）を含有させる場合、基材保護層１８（１００質量％）中の界面活性剤（Ｄ）の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。前記界面活性剤（Ｄ）の含有量が下限値以上であれば、良好な延伸性、成型性が得られやすく、延伸後も優れた電解液耐性を維持しやすい。前記界面活性剤（Ｄ）の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。前記界面活性剤（Ｄ）の含有量が上限値以下であれば、水溶性多糖類（Ａ）による効果が得られやすい。
基材保護層１８に滑剤を含有させる場合、基材保護層１８（１００質量％）中の滑剤の含有量は、滑剤含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。前記滑剤の含有量が下限値以上であれば、成型性がより良好になる。前記滑剤の含有量が上限値以下であれば、滑剤が基材保護層１８の基材層１１側にブリードして基材層１１と基材保護層１８の密着性が低下することを抑制しやすい。
基材保護層１８にエラストマー成分を含有させる場合、基材保護層１８（１００質量％）中のエラストマー成分の含有量は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。前記エラストマー成分の含有量が下限値以上であれば、延伸性、成型性が向上し、良好な耐擦傷性および電解液耐性が得られやすい。前記エラストマー成分の含有量が上限値以下であれば、耐熱性がより良好になる。
基材保護層１８にフィラー成分を含有させる場合、基材保護層１８（１００質量％）中のフィラー成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。前記フィラー成分の含有量が上限値以下であれば、良好な成型性が得られやすく、成型後の電解液耐性の低下を抑制しやすい。前記フィラー成分の含有量が下限値以上であれば、良好な耐擦傷性が得られやすい。
基材保護層１８に顔料を含有させる場合、基材保護層１８（１００質量％）中の顔料の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。前記顔料の含有量が前記範囲であれば、意匠性が良好になる。
基材保護層１８の厚さは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．３〜３μｍがより好ましい。基材保護層１８の厚さが下限値以上であれば、電解液耐性および耐擦傷性がより良好になる。基材保護層１８の厚さが上限値以下であれば、密着性、成型性がより良好になる。
（第３接着層）
第３接着層１７は、基材層１１と基材保護層１８を接着する層である。基材層１１と基材保護層１８とを、第３接着層１７を介して接着することにより、基材層１１と基材保護層１８の密着性、成型性、引張り強度が向上する。
第３接着層１７としては、接着樹脂（Ｅ）を含む塗工液を塗工して形成された層が挙げられる。
接着樹脂（Ｅ）としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
接着樹脂（Ｅ）としては、密着性が良好な点から、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂が好ましい。
第３接着層１７は、基材層１１と基材保護層１８を接着する層である。基材層１１と基材保護層１８とを、第３接着層１７を介して接着することにより、基材層１１と基材保護層１８の密着性、成型性、引張り強度が向上する。
第３接着層１７としては、接着樹脂（Ｅ）を含む塗工液を塗工して形成された層が挙げられる。
接着樹脂（Ｅ）としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
接着樹脂（Ｅ）としては、密着性が良好な点から、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂が好ましい。
また、第３接着層１７は、第１接着層１２の項で後述するウレタン系接着剤で形成してもよく、第２接着層１５の項で後述する熱ラミネート構成の接着成分により形成してもよい。
第３接着層１７には、フィラー、顔料、染料、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。
第３接着層１７の厚さは、接着強度の点から、０．１〜５．０μｍが好ましい。
第３接着層１７と基材保護層１８の合計の厚さは、接着強度、成型性の点から、１．０〜６．０μｍが好ましい。
第３接着層１７の厚さは、接着強度の点から、０．１〜５．０μｍが好ましい。
第３接着層１７と基材保護層１８の合計の厚さは、接着強度、成型性の点から、１．０〜６．０μｍが好ましい。
（基材層）
基材層１１は、ナイロンフィルムからなる層である。
前記ナイロンフィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。ナイロンフィルムを形成するナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
基材層１１の第２の面１１ｂは、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。すなわち、基材層１１を形成するナイロンフィルムは、基材保護層１８を設ける側の表面にコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。これにより、基材層１１と基材保護層１８の密着性がより良好になる。
基材層１１は、ナイロンフィルムからなる層である。
前記ナイロンフィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。ナイロンフィルムを形成するナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
基材層１１の第２の面１１ｂは、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。すなわち、基材層１１を形成するナイロンフィルムは、基材保護層１８を設ける側の表面にコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。これにより、基材層１１と基材保護層１８の密着性がより良好になる。
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性がより良好になる。基材層１１の厚さが上限値以下であれば、成型性がより良好になる。
基材層１１の第１接着層１２側の面には、接着強度の向上を補助するためにカップリング剤をコーティングしてもよい。
基材層１１の第１接着層１２側の面には、接着強度の向上を補助するためにカップリング剤をコーティングしてもよい。
（第１接着層）
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。
第１接着層１２を構成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
前記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。
第１接着層１２を構成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
前記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
（金属箔層）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
（腐食防止処理層）
腐食防止処理層１４は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。リチウムイオン電池の電解液に用いられるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩は、水分による加水分解反応によりフッ酸が発生する。腐食防止処理層１４を設けることで、金属箔層１３の内側がフッ酸によって腐食されることも抑制され、該金属箔層の内側での層間剥離を抑制できる。また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５との密着力を高める役割も果たす。
腐食防止処理層１４としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。前記塗膜は、金属箔層１３の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１３と第２接着層１５の密着力をより強固にするので、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。
腐食防止処理層１４は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。リチウムイオン電池の電解液に用いられるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩は、水分による加水分解反応によりフッ酸が発生する。腐食防止処理層１４を設けることで、金属箔層１３の内側がフッ酸によって腐食されることも抑制され、該金属箔層の内側での層間剥離を抑制できる。また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５との密着力を高める役割も果たす。
腐食防止処理層１４としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。前記塗膜は、金属箔層１３の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１３と第２接着層１５の密着力をより強固にするので、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。
前記塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
なお、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。
なお、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。
腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１４には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能、およびアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能、およびアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。
（第２接着層）
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成における第２接着層１５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、シーラント層１６が無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成され、腐食防止処理層１４が極性を有する塗膜である場合に、それらの両方に強固に密着できる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第２接着層１５の劣化による密着力の低下を防止しやすい。
第２接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成における第２接着層１５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、シーラント層１６が無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成され、腐食防止処理層１４が極性を有する塗膜である場合に、それらの両方に強固に密着できる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第２接着層１５の劣化による密着力の低下を防止しやすい。
第２接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５を構成する接着成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持し易い点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５中には、基材保護層１８で説明したエラストマー成分が含有されていることが好ましい。これにより、冷間成型時に第２接着層１５にクラックが生じて白化することを抑制し易く、濡れ性の改善による密着力の向上、異方性の低減による製膜性の向上等が期待できる。エラストマー成分は酸変性ポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、相溶していることが好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件において４〜３０ｇ／１０分が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の厚さは、２〜５０μｍが好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件において４〜３０ｇ／１０分が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の厚さは、２〜５０μｍが好ましい。
ドライラミネート構成の第２接着層１５の接着成分としては、例えば、第１接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ドライラミネート構成の第２接着層１５は、エステル基やウレタン基等の加水分解性を有する結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第２接着層１５が好ましい。
ドライラミネート構成の第２接着層１５は、エステル基やウレタン基等の加水分解性を有する結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第２接着層１５が好ましい。
（シーラント層）
シーラント層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、第２接着層１５で挙げたものと同じものが挙げられる。
シーラント層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、第２接着層１５で挙げたものと同じものが挙げられる。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層１６としては、例えば、防湿性を付与する点では、エチレン・環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出方向に分子が配向する傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、基材保護層１８の項で説明したエラストマー成分を配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化し難くなる。
また、シーラント層１６は、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
また、シーラント層１６は、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
外装材１としては、ドライラミネーションによってシーラント層１６が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、第２接着層１５が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１６が積層されていることが好ましい。
（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｘ１）〜（Ｘ４）を有する方法が挙げられる。
（Ｘ１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（Ｘ２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を積層する工程。
（Ｘ３）基材層１１の第１接着層１２と反対側に、第３接着層１７を介して基材保護層１８を積層する工程。
（Ｘ４）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する工程。
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｘ１）〜（Ｘ４）を有する方法が挙げられる。
（Ｘ１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（Ｘ２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を積層する工程。
（Ｘ３）基材層１１の第１接着層１２と反対側に、第３接着層１７を介して基材保護層１８を積層する工程。
（Ｘ４）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する工程。
工程（Ｘ１）：
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
工程（Ｘ２）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせる。
工程（Ｘ２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせる。
工程（Ｘ２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
工程（Ｘ３）：
例えば、基材層１１における第１接着層１２と反対側に、接着樹脂（Ｅ）および必要に応じて使用する添加剤等の成分を含む塗工液を塗工、乾燥して第３接着層１７を形成する。さらに、水溶性多糖類（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、必要に応じて、滑剤、エラストマー成分等を含む塗工液を塗工、乾燥して基材保護層１８を形成する。このとき、複数層からなる基材保護層１８は、例えば、重合度が異なる水溶性多糖類（Ａ）を含む複数の塗工液を調製し、それら塗工液を、重合度が低い水溶性多糖類（Ａ）を含む塗工液から順に塗工、乾燥することにより形成できる。
また、基材保護層１８は、基材保護層１８を形成する材料を用いてフィルムを形成し、該フィルムをラミネートして積層してもよい。
例えば、基材層１１における第１接着層１２と反対側に、接着樹脂（Ｅ）および必要に応じて使用する添加剤等の成分を含む塗工液を塗工、乾燥して第３接着層１７を形成する。さらに、水溶性多糖類（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、必要に応じて、滑剤、エラストマー成分等を含む塗工液を塗工、乾燥して基材保護層１８を形成する。このとき、複数層からなる基材保護層１８は、例えば、重合度が異なる水溶性多糖類（Ａ）を含む複数の塗工液を調製し、それら塗工液を、重合度が低い水溶性多糖類（Ａ）を含む塗工液から順に塗工、乾燥することにより形成できる。
また、基材保護層１８は、基材保護層１８を形成する材料を用いてフィルムを形成し、該フィルムをラミネートして積層してもよい。
第３接着層１７を形成する塗工液の固形分濃度は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。前記固形分濃度が下限値以上であれば、塗工後の乾燥が容易になる。前記固形分濃度が上限値以下であれば、塗工性がより良好になる。
基材保護層１８を形成する塗工液は、例えば、水溶性多糖類（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む水分散体等が使用できる。前記水分散体は、アルコール類を含んでもよい。
基材保護層１８を形成する塗工液の固形分濃度は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。前記固形分濃度が下限値以上であれば、塗工後の乾燥が容易になる。前記固形分濃度が上限値以下であれば、塗工性がより良好になる。
基材保護層１８を形成する塗工液の固形分濃度は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。前記固形分濃度が下限値以上であれば、塗工後の乾燥が容易になる。前記固形分濃度が上限値以下であれば、塗工性がより良好になる。
また、第１接着層１２を形成する接着剤と同じ接着剤を使用して第３接着層１７を形成した後に、前記と同様にして基材保護層１８を形成してもよい。また、第２接着層１５を形成する接着成分を使用して押出ラミネート法等によって第３接着層１７を形成した後に、前記と同様にして基材保護層１８を形成してもよい。
工程（Ｘ４）：
ドライラミネート構成の場合は、例えば、第１接着層１２を形成する接着剤と同じものを使用し、腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法により、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合、ドライプロセスでは、例えば、熱ラミネート用の接着成分を用いて、腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に押出ラミネート法によって第２接着層１５を形成し、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１６を積層する。
また、ウェットプロセスでは、熱ラミネート用の接着成分を溶媒に分散させた接着樹脂液を腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に塗工し、接着成分の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着成分を溶融軟化させて焼き付けを行った後、第２接着層１５上にシーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
ドライラミネート構成の場合は、例えば、第１接着層１２を形成する接着剤と同じものを使用し、腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法により、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合、ドライプロセスでは、例えば、熱ラミネート用の接着成分を用いて、腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に押出ラミネート法によって第２接着層１５を形成し、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１６を積層する。
また、ウェットプロセスでは、熱ラミネート用の接着成分を溶媒に分散させた接着樹脂液を腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に塗工し、接着成分の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着成分を溶融軟化させて焼き付けを行った後、第２接着層１５上にシーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
以上説明した工程（Ｘ１）〜（Ｘ４）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｘ１）〜（Ｘ４）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（Ｘ２）を行ってから工程（Ｘ１）を行ってもよい。また、工程（Ｘ４）を行ってから工程（Ｘ３）を行ってもよい。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｘ１）〜（Ｘ４）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（Ｘ２）を行ってから工程（Ｘ１）を行ってもよい。また、工程（Ｘ４）を行ってから工程（Ｘ３）を行ってもよい。
外装材１は、基材層１１の外側に、水溶性多糖類（Ａ）を含有する基材保護層１８が設けられていることで、優れた電解液耐性に加えて、車載用としても耐え得る優れた耐擦傷性を有している。また、外装材１は、基材保護層１８に、水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれていることで、優れた延伸性および成型性を有し、延伸後も良好な電解液耐性を維持できる。また、接着樹脂（Ｅ）を含有する第３接着層１７を有しているため、第３接着層１７がない場合に比べて、基材層１１と基材保護層１８の密着性が特に優れている。
＜他の実施形態＞
なお、本発明の外装材は、前記外装材には限定されない。例えば、本発明の外装材は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば第３接着層を有していなくてもよい。具体的には、図２に例示したリチウムイオン電池用外装材２（以下、「外装材２」という。）であってもよい。
外装材２は、基材層１１と、基材層１１の第１の面１１ａ側に設けられた第１接着層１２と、第１接着層１２の基材層１１と反対側に設けられた金属箔層１３と、金属箔層１３の第１接着層１２と反対側に設けられた腐食防止処理層１４と、腐食防止処理層１４の金属箔層１３と反対側に設けられた第２接着層１５と、第２接着層１５の腐食防止処理層１４と反対側に設けられたシーラント層１６と、基材層１１の第２の面１１ｂ側に設けられた基材保護層１８と、を有する。すなわち、外装材２は、基材保護層１８、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、シーラント層１６がこの順に積層された積層体である。
外装材２のように第３接着層を設けない場合、優れた密着性が得られやすい点から、基材保護層に水溶性高分子（Ｂ）が含まれていることが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等が含まれていることがより好ましい。
なお、本発明の外装材は、前記外装材には限定されない。例えば、本発明の外装材は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば第３接着層を有していなくてもよい。具体的には、図２に例示したリチウムイオン電池用外装材２（以下、「外装材２」という。）であってもよい。
外装材２は、基材層１１と、基材層１１の第１の面１１ａ側に設けられた第１接着層１２と、第１接着層１２の基材層１１と反対側に設けられた金属箔層１３と、金属箔層１３の第１接着層１２と反対側に設けられた腐食防止処理層１４と、腐食防止処理層１４の金属箔層１３と反対側に設けられた第２接着層１５と、第２接着層１５の腐食防止処理層１４と反対側に設けられたシーラント層１６と、基材層１１の第２の面１１ｂ側に設けられた基材保護層１８と、を有する。すなわち、外装材２は、基材保護層１８、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、シーラント層１６がこの順に積層された積層体である。
外装材２のように第３接着層を設けない場合、優れた密着性が得られやすい点から、基材保護層に水溶性高分子（Ｂ）が含まれていることが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等が含まれていることがより好ましい。
また、本発明の外装材は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、基材保護層と第３接着層の間、第３接着層と基材層の間、基材層と第１接着層の間、第１接着層と金属箔層の間、金属箔層と腐食防止処理層の間、腐食防止処理層と第２接着層の間、第２接着層とシーラント層の間のいずれかに別の層を有していてもよい。例えば、金属箔層と第１接着層の間に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の第１接着層側にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の第１接着層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
また、本発明の外装材は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、基材保護層の外側に別の層を有していてもよい。本発明の外装材としては、電解液耐性および耐擦傷性に優れる効果が得られやすい点から、基材保護層が最表層であることが好ましい。
また、ヒートシールによる封止性が良好に得られる点から、シーラント層も最表層であることが好ましい。
また、本発明の外装材は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、基材保護層の外側に別の層を有していてもよい。本発明の外装材としては、電解液耐性および耐擦傷性に優れる効果が得られやすい点から、基材保護層が最表層であることが好ましい。
また、ヒートシールによる封止性が良好に得られる点から、シーラント層も最表層であることが好ましい。
本発明の外装材により形成するリチウムイオン電池としては、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、潜水艦、電気自動車、電動自転車等に用いられるリチウムイオン電池が挙げられる。なかでも、電気自動車等の車載用のリチウムイオン電池が好ましい。
リチウムイオン電池は、例えば、本発明の外装材を袋状等にした容器体内に、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリードおよびタブシーラントからなるタブを有する電池内容物を、前記タブの一部が外部に位置するように収容して密封することで製造される。リチウムイオン電池は、本発明の外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。
リチウムイオン電池は、例えば、本発明の外装材を袋状等にした容器体内に、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリードおよびタブシーラントからなるタブを有する電池内容物を、前記タブの一部が外部に位置するように収容して密封することで製造される。リチウムイオン電池は、本発明の外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（基材保護層１８）
水溶性多糖類Ａ−１：以下に示す方法で得たＴＥＭＰＯ酸化セルロース。
（１）試薬・材料
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）、
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業株式会社製、９８％）、
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製、Ｃ１：５％）、
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製）。
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
２Ｌのガラスビーカー中に、乾燥質量１０ｇの漂白クラフトパルプとイオン交換水５００ｍｌとを投入して一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３時間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース（水溶性多糖類Ａ−１）を得た。
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを凍結乾燥したものを、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法により分子量測定したところ、重合度は４８０であった。また、蒸留水１００質量部に対して、得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを１質量部加えて撹拌したところ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースが完全に分子分散した溶解状態となった。
水溶性高分子Ｂ−１：ポリビニルアルコール（重合度：２４００、分子量約１００，０００、商品名「ＰＶＡ１２４」、クラレ株式会社製）。蒸留水１００質量部に対して、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４）を１質量部加えて撹拌したところ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４）が完全に分子分散した溶解状態となった。
水溶性高分子Ｂ−２：ポリビニルアルコール（重合度：５００、分子量約２２，０００、商品名「ＰＶＡ２０５」、クラレ株式会社製）。蒸留水１００質量部に対して、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５）を１質量部加えて撹拌したところ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５）が完全に分子分散した溶解状態となった。
可塑剤Ｃ−１：ソルビトール（商品名「ソルビット Ｔ−７０」、三菱商事フードテック株式会社製）。
可塑剤Ｃ−２：ポリグリセリン（商品名「ポリグリセリン♯５００」、阪本薬品工業株式会社製）。
界面活性剤Ｄ−１：ショ糖脂肪酸エステル（商品名「ショ糖ラウリン酸モノエステル ＬＷＡ−１５７０」、三菱化学フーズ株式会社製）。
界面活性剤Ｄ−２：ポリグリセリン脂肪酸エステル（商品名「デカグリセリンラウリン酸エステル Ｌ−７Ｄ」、阪本薬品工業株式会社製）。
（第３接着層１７）
接着成分Ｅ−１：変性ポリビニルアルコール（商品名「Ｄポリマー ＤＦ１７」、日本酢ビ・ポバール株式会社製）に、アジピン酸ジヒドラジド（商品名「アジピン酸ジヒドラジド」、大塚化学株式会社製）を変性ポリビニルアルコールの固形分に対し、５質量％混合した。
接着成分Ｅ−２：変性ポリオレフィン樹脂（商品名「アローベース ＳＤ１２００」、ユニチカ株式会社製）。
（基材層１１）
フィルムＦ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
（第１接着層１２）
接着成分Ｇ−１：ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン株式会社製）。
（金属箔層１３）
金属箔Ｈ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製、厚さ４０μｍ）。
（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｉ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
（第２接着層１５）
接着成分Ｊ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学株式会社製）。
（シーラント層１６）
フィルムＫ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。
（基材保護層１８）
水溶性多糖類Ａ−１：以下に示す方法で得たＴＥＭＰＯ酸化セルロース。
（１）試薬・材料
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）、
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業株式会社製、９８％）、
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製、Ｃ１：５％）、
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製）。
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
２Ｌのガラスビーカー中に、乾燥質量１０ｇの漂白クラフトパルプとイオン交換水５００ｍｌとを投入して一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３時間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース（水溶性多糖類Ａ−１）を得た。
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを凍結乾燥したものを、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法により分子量測定したところ、重合度は４８０であった。また、蒸留水１００質量部に対して、得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを１質量部加えて撹拌したところ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースが完全に分子分散した溶解状態となった。
水溶性高分子Ｂ−１：ポリビニルアルコール（重合度：２４００、分子量約１００，０００、商品名「ＰＶＡ１２４」、クラレ株式会社製）。蒸留水１００質量部に対して、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４）を１質量部加えて撹拌したところ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４）が完全に分子分散した溶解状態となった。
水溶性高分子Ｂ−２：ポリビニルアルコール（重合度：５００、分子量約２２，０００、商品名「ＰＶＡ２０５」、クラレ株式会社製）。蒸留水１００質量部に対して、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５）を１質量部加えて撹拌したところ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５）が完全に分子分散した溶解状態となった。
可塑剤Ｃ−１：ソルビトール（商品名「ソルビット Ｔ−７０」、三菱商事フードテック株式会社製）。
可塑剤Ｃ−２：ポリグリセリン（商品名「ポリグリセリン♯５００」、阪本薬品工業株式会社製）。
界面活性剤Ｄ−１：ショ糖脂肪酸エステル（商品名「ショ糖ラウリン酸モノエステル ＬＷＡ−１５７０」、三菱化学フーズ株式会社製）。
界面活性剤Ｄ−２：ポリグリセリン脂肪酸エステル（商品名「デカグリセリンラウリン酸エステル Ｌ−７Ｄ」、阪本薬品工業株式会社製）。
（第３接着層１７）
接着成分Ｅ−１：変性ポリビニルアルコール（商品名「Ｄポリマー ＤＦ１７」、日本酢ビ・ポバール株式会社製）に、アジピン酸ジヒドラジド（商品名「アジピン酸ジヒドラジド」、大塚化学株式会社製）を変性ポリビニルアルコールの固形分に対し、５質量％混合した。
接着成分Ｅ−２：変性ポリオレフィン樹脂（商品名「アローベース ＳＤ１２００」、ユニチカ株式会社製）。
（基材層１１）
フィルムＦ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
（第１接着層１２）
接着成分Ｇ−１：ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン株式会社製）。
（金属箔層１３）
金属箔Ｈ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製、厚さ４０μｍ）。
（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｉ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
（第２接着層１５）
接着成分Ｊ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学株式会社製）。
（シーラント層１６）
フィルムＫ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。
［実施例１］
金属箔Ｈ−１の一方の面に処理剤Ｉ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４（厚さ２００μｍ）を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対側に、接着成分Ｇ−１を用いたドライラミネート法によりフィルムＦ−１を貼り合わせ、第１接着層１２（厚さ４μｍ）を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。
次に、基材層１１の第１接着層１２と反対側に、接着成分Ｅ−１と蒸留水を混合した塗工液（固形分濃度５質量％）をグラビアコート法にて塗工し、乾燥させて第３接着層１７（厚さ０．５μｍ）を形成した。その後、水溶性多糖類Ａ−１と水溶性高分子Ｂ−１と固形分濃度７：３の比で蒸留水に混合した塗工液（固形分濃度２質量％）、第３接着層１７の基材層１１と反対側に、グラビアコート法にて塗工、乾燥して基材保護層１８（厚さ１５０μｍ）を形成した。
次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に、押出し装置にて接着成分Ｊ−１を押出して第２接着層１５（厚さ４μｍ）を形成し、フィルムＫ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を得た。
金属箔Ｈ−１の一方の面に処理剤Ｉ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４（厚さ２００μｍ）を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対側に、接着成分Ｇ−１を用いたドライラミネート法によりフィルムＦ−１を貼り合わせ、第１接着層１２（厚さ４μｍ）を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。
次に、基材層１１の第１接着層１２と反対側に、接着成分Ｅ−１と蒸留水を混合した塗工液（固形分濃度５質量％）をグラビアコート法にて塗工し、乾燥させて第３接着層１７（厚さ０．５μｍ）を形成した。その後、水溶性多糖類Ａ−１と水溶性高分子Ｂ−１と固形分濃度７：３の比で蒸留水に混合した塗工液（固形分濃度２質量％）、第３接着層１７の基材層１１と反対側に、グラビアコート法にて塗工、乾燥して基材保護層１８（厚さ１５０μｍ）を形成した。
次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に、押出し装置にて接着成分Ｊ−１を押出して第２接着層１５（厚さ４μｍ）を形成し、フィルムＫ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を得た。
［実施例２］
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに水溶性高分子Ｂ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに水溶性高分子Ｂ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［実施例３］
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに可塑剤Ｃ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに可塑剤Ｃ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［実施例４］
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに可塑剤Ｃ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに可塑剤Ｃ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［実施例５］
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに界面活性剤Ｄ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに界面活性剤Ｄ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［実施例６］
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに界面活性剤Ｄ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに界面活性剤Ｄ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［実施例７］
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに、可塑剤Ｃ−１と界面活性剤Ｄ−１の混合物（固形分濃度比２９：１）を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
水溶性高分子Ｂ−１の代わりに、可塑剤Ｃ−１と界面活性剤Ｄ−１の混合物（固形分濃度比２９：１）を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［実施例８］
接着樹脂Ｅ−１の代わりに接着樹脂Ｅ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
接着樹脂Ｅ−１の代わりに接着樹脂Ｅ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［実施例９］
第３接着層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
第３接着層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［比較例１］
第３接着層１７、基材保護層１８を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
第３接着層１７、基材保護層１８を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［比較例２］
基材保護層１８を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
基材保護層１８を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［比較例３］
基材保護層１８に水溶性高分子Ｂ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
基材保護層１８に水溶性高分子Ｂ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［比較例４］
基材保護層１８に水溶性多糖類Ａ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
基材保護層１８に水溶性多糖類Ａ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［比較例５］
基材保護層１８に水溶性多糖類Ａ−１を使用せず、水溶性高分子Ｂ−１の代わりに可塑剤Ｃ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
基材保護層１８に水溶性多糖類Ａ−１を使用せず、水溶性高分子Ｂ−１の代わりに可塑剤Ｃ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［比較例６］
基材保護層１８に水溶性多糖類Ａ−１を使用せず、水溶性高分子Ｂ−１の代わりに界面活性剤Ｄ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
基材保護層１８に水溶性多糖類Ａ−１を使用せず、水溶性高分子Ｂ−１の代わりに界面活性剤Ｄ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
［耐擦傷性の評価］
各例で得られた外装材の外表面（基材層側の表面）に対して、＃００００スチールウール（日本スチールウール製）を１５０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１０往復させて擦り、レーザー変位計によって傷の深さを測定した。耐擦傷性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：表面の傷の深さが１μｍ未満である。
「×」：表面の傷の深さが１μｍ以上である。
各例で得られた外装材の外表面（基材層側の表面）に対して、＃００００スチールウール（日本スチールウール製）を１５０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１０往復させて擦り、レーザー変位計によって傷の深さを測定した。耐擦傷性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：表面の傷の深さが１μｍ未満である。
「×」：表面の傷の深さが１μｍ以上である。
［電解液耐性の評価］
各例で得られた外装材の外表面（基材層側の表面）に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合液に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、表面の変質をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製）にて確認した。電解液耐性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：表面の変質（白化）が見られない。
「×」：表面の変質（白化）が見られる。
各例で得られた外装材の外表面（基材層側の表面）に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合液に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、表面の変質をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製）にて確認した。電解液耐性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：表面の変質（白化）が見られない。
「×」：表面の変質（白化）が見られる。
［延伸性の評価］
各例で得られた外装材から短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（製品名「４４４３」、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、顕微鏡（製品名「ＬＥＸＴ」、オリンパス株式会社製）にて、クラックの有無を観察した。延伸性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：延伸部分にクラックが見られない。
「×」：延伸部分にクラックが見られる。
各例で得られた外装材から短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（製品名「４４４３」、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、顕微鏡（製品名「ＬＥＸＴ」、オリンパス株式会社製）にて、クラックの有無を観察した。延伸性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：延伸部分にクラックが見られない。
「×」：延伸部分にクラックが見られる。
［延伸後の電解液耐性の評価］
前記延伸性の評価記載の引張試験後の試験片の外表面（基材層側の表面）に、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合液に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、前記した電解液耐性の評価と同じ評価方法、同じ基準にて評価を行った。
前記延伸性の評価記載の引張試験後の試験片の外表面（基材層側の表面）に、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合液に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、前記した電解液耐性の評価と同じ評価方法、同じ基準にて評価を行った。
［密着性の評価］
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、成型深さ５ｍｍにて冷間成型し、剥離の有無を確認した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：成型により剥離が生じない。
「×」：成型により剥離が生じる。
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、成型深さ５ｍｍにて冷間成型し、剥離の有無を確認した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：成型により剥離が生じない。
「×」：成型により剥離が生じる。
実施例および比較例における第３接着層および基材保護層に用いた材料と、得られた外装材の各評価結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の外装材である実施例１〜９では、充分な耐擦傷性と共に、優れた延伸性を有し、延伸後も優れた電解液耐性を有していた。また、実施例１〜９では、基材層と基材保護層の密着性も優れていた。
比較例１〜２、４〜５では、充分な耐擦傷性と電解液耐性が得られなかった。比較例３では、充分な耐擦傷性と電解液耐性を有していたが、延伸性が充分でなく、延伸後には充分な電解液耐性を有していなかった。
比較例１〜２、４〜５では、充分な耐擦傷性と電解液耐性が得られなかった。比較例３では、充分な耐擦傷性と電解液耐性を有していたが、延伸性が充分でなく、延伸後には充分な電解液耐性を有していなかった。
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、充分な耐擦傷性および電解液耐性を有し、また優れた密着性、延伸性、成型性を有し、延伸後も電解液耐性を維持できるラミネートタイプの外装材であり、リチウムイオン電池に好適に使用できる。
１，２ リチウムイオン電池用外装材
１１ 基材層
１２ 第１接着層
１３ 金属箔層
１４ 腐食防止処理層
１５ 第２接着層
１６ シーラント層
１７ 第３接着層
１８ 基材保護層
１１ 基材層
１２ 第１接着層
１３ 金属箔層
１４ 腐食防止処理層
１５ 第２接着層
１６ シーラント層
１７ 第３接着層
１８ 基材保護層
Claims (4)
- ナイロンフィルムからなる基材層と、
前記基材層の第１の面側に設けられた第１接着層と、
前記第１接着層の前記基材層と反対側に設けられた金属箔層と、
前記金属箔層の前記第１接着層と反対側に設けられた腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層の前記金属箔層と反対側に設けられた第２接着層と、
前記第２接着層の前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、
前記基材層の第２の面側に設けられた基材保護層と、を有し、
前記基材保護層が下記水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ下記水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。
水溶性高分子（Ｂ）：多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１０，０００以上の化合物。 - ナイロンフィルムからなる基材層と、
前記基材層の第１の面側に設けられた第１接着層と、
前記第１接着層の前記基材層と反対側に設けられた金属箔層と、
前記金属箔層の前記第１接着層と反対側に設けられた腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層の前記金属箔層と反対側に設けられた第２接着層と、
前記第２接着層の前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、
前記基材層の第２の面側に設けられた第３接着層と、
前記第３接着層の前記基材層と反対側に設けられた基材保護層と、を有し、
前記基材保護層が下記水溶性多糖類（Ａ）を含有し、かつ下記水溶性高分子（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および界面活性剤（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。
水溶性高分子（Ｂ）：多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１０，０００以上の化合物。 - 前記第３接着層が、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着樹脂（Ｅ）を含む、請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記可塑剤（Ｃ）が、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、含塩素系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコール系可塑剤および糖アルコール系可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
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