JP6252591B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体に関する。
本願は、２０１３年８月３０日に日本に出願された特願２０１３−１７９２０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ナイロンフィルムにより成形された基材層と、この基材層の外側に形成されたコーティング層とを有する積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された積層体では、コーティング層として、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂のうちの少なくとも１種が選ばれている。

日本国特許第３５６７２２９号公報

特許文献１に開示された積層体は、二次電池などに適用可能な電池ケース用包材（外装材）として使用される。携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により二次電池の小型化が求められている。このため、従来のニッケル水素や鉛蓄電池等に比べてエネルギー密度が高いリチウムイオン電池が近年注目されている。
リチウムイオン電池用の外装材としては、従来使用されていた金属製の缶に比べて軽量で放熱性が高く、低コストで製造できる多層フィルムにより成形された外装材が広く用いられている。このような外装材としては、例えば、基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。

このような外装材を使用したリチウムイオン電池は、例えば、外装材を二つ折りにしたときの一方の部分に、冷間成型によって形成された凹部を有している。そして、凹部内には、正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物が収容されている。外装材の残りの部分は折り返してヒートシールされ、電池内容物を密封している。近年では、より多くの電池内容物を効率的に収容してエネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成したリチウムイオン電池が提案されている。

リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるには、冷間成型によって形成される凹部をより深くし、凹部内に収容する電池内容物の量を多くすることが重要である。そのため、基材層には、成型性に優れたナイロンフィルムが広く使用されている。しかし、ナイロンフィルムは、電解液に対する耐久性が低いため、リチウムイオン電池の製造時や使用時に電解液が基材層に付着すると、基材層が溶解してアルミニウム箔層が腐食されるおそれがある。また、ナイロンフィルムは、耐擦傷性が低いため、取り扱う際に基材層の表面に傷が付いて意匠性や強度等が低下するおそれもある。

特許文献１に記載された積層体は、基材層側における電解液に対する耐久性が高められている。しかし、特許文献１に記載の積層体は、充分な耐擦傷性を得ることが困難である。

本発明は、上記の問題を鑑みてなされたもので、ヒートシールする際に必要な耐熱性を有する基材保護層を備えた積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の一態様に係る積層体は、第１の面と、前記第１の面とは反対側の第２の面と、を有する基材層と、前記基材層の前記第１の面に対向するように設けられた金属箔層と、前記第１の面に対向する前記金属箔層の面とは反対側の面に対向するシーラント層と、水溶性高分子及びＯＨ基架橋剤を含有し、前記基材層の前記第２の面に設けられた基材保護層と、を有し、前記ＯＨ基架橋剤が、無水マレイン酸構造を含む高分子である。

なお、上記一態様において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであってもよい。

また、上記一態様において、前記基材保護層の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

また、上記一態様において、前記ＯＨ基架橋剤の濃度が、前記水溶性高分子１００質量％に対し、５質量％以上４０質量％以下であってもよい。

上記一態様によれば、本発明の積層体は、成型性に優れているとともに、電解液に対する高い耐久性と高い耐擦傷性とをともに有する。

本発明の積層体の一例を示した断面図である。

以下、本発明に係る積層体の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。本実施形態では、積層体の一例として、リチウムイオン電池用の外装材を挙げて説明する。図１は、本発明の積層体の一例を示すリチウムイオン電池用の外装材１０の一実施形態の断面図である。
図１に示すように、外装材１０は、基材層１１と、第１接着層１２と、第１腐食防止処理層１３と、金属箔層１４と、第２腐食防止処理層１５と、第２接着層１６と、シーラント層１７と、基材保護層１８と、を有する。本実施形態では、外装材１０は、基材保護層１８、基材層１１、第１接着層１２、第１腐食防止処理層１３、金属箔層１４、第２腐食防止処理層１５、第２接着層１６、シーラント層１７がこの順に積層されている。

第１接着層１２は、基材層１１の第１の面１９に積層されている。
第１腐食防止処理層１３は、基材層１１に積層される第１接着層１２の面とは反対側の面に積層されている。
金属箔層１４は、第１接着層１２に積層される第１腐食防止処理層１３の面とは反対側の面に積層されている。
第２腐食防止処理層１５は、第１腐食防止処理層１３に積層される金属箔層１４の面とは反対側の面に積層されている。
第２接着層１６は、金属箔層１４に積層される第２腐食防止処理層１５の面とは反対側の面に積層されている。
シーラント層１７は、第２腐食防止処理層１５に積層される第２接着層１６の面とは反対側の面に積層されている。
基材保護層１８は、基材層１１の第２の面２０に積層されている。
外装材１０は、基材保護層１８を外側に配置し、シーラント層１７を内側に配置した状態で使用される。

以下に、外装材１０の各積層物の詳細について説明する。
（基材保護層）
基材保護層１８は、基材層１１を保護し、基材層１１が電解液によって劣化したり、傷付いたりすることを抑制する役割を果たす。基材保護層１８は、水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、リチウムイオン電池の電解液に用いられるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が、水分により加水分解反応され発生するフッ酸による腐食に対する耐久性があり、電池の外装として成形するのに適した柔軟性を得ることができる。水溶性高分子としては、例えば、でんぷん、たんぱく質、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なお、水溶性高分子としては、結晶性が特に高く、安価に入手できるポリビニルアルコールが好ましい。

ポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上３５００以下が好ましく、１７００以上２４００以下がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、下限値（１０００）以上であれば、延伸性が向上し、成型性が良好となる。ポリビニルアルコールの重合度は、上限値（３５００）以下であれば、フィラーや顔料等の分散性に優れる。

ポリビニルアルコールのケン化度は、８０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
ポリビニルアルコールのケン化度は、下限値（８０）以上であれば、耐熱性及び耐水性が良好となる。さらに、ポリビニルアルコールのケン化度は、９５以上であれば、車載用などの高信頼性が求められるものでも十分な耐熱性及び耐水性が得られる。
ポリビニルアルコールのケン化度として、上限値（９９）より大きいものは、一般的に合成が難しく高価になりがちである一方、性能の向上は望めないことから、上限値（９９）以下であることが望ましい。

ポリビニルアルコールは、カルボキシル基やカルボニル基等の官能基をつけた変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。

基材保護層１８に、水溶性高分子のほかに、ＯＨ基架橋剤を添加することによって、電池として成形する際の熱ラミネートの際に必要な耐熱性を付与することができる。これは線状分子構造のＯＨ基架橋剤の分子同士が相互作用して剛直な結晶構造をとっていることにより保護層１８の過度な流動性が抑えられるためと考えられる。ＯＨ基架橋剤としては、例えば、ジアルデヒド、グリオキザール、メチロール化合物、フェノール化合物、イソシアネート等が挙げられる。また、ＯＨ基架橋剤としては、例えば、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン、ビニルスルホン化合物、有機金属化合物及びビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。ＯＨ基架橋剤としては、ポリアミドアミンエピクロルヒドリンが好ましく、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。

ＯＨ基架橋剤の添加濃度は、水溶性高分子１００質量％に対し、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。架橋剤の濃度は、下限値（５質量％）以上であれば、外装材１０をヒートシールする際に必要な耐熱性が得られる。架橋剤の濃度は、上限値（４０質量％）以下であれば、フィラーの分散性が良好となる。

基材保護層１８には、滑剤が含有されるか、または、滑剤が基材保護層１８の表面に付与されることが好ましい。これにより、外装材１０の成型性、及び巻取り歩留まりが向上する。滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド、グリセリン等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。なお、滑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

基材保護層１８は、エラストマーを含有してもよい。これにより、外装材１０の成型性が向上する。エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、エステル系、軟質塩ビ系、ウレタン系、アミド系等が挙げられる。

基材保護層１８は、可塑剤を含有してもよい。これにより、外装材１０の成型性が向上する。可塑剤は、フタル酸系可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチルが挙げられる。より詳しくは、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、オクチルカプリルフタレート等が挙げられる。また、フタル酸系可塑剤としては、ジシクロヘキシルフタレート、ジドデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。また、フタル酸系可塑剤としては、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジイソデシルグリコレート等が挙げられる。

グリコール系可塑剤としては、グリセリンが好ましいが、グリセリンに限定されない。グリコール系可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等が挙げられる。グリコール系可塑剤としては、上記の他に、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール及びその化合物を可塑剤として用いることができる。グリコール系可塑剤としては、上記の他に、ポリエステル系エラストマーが挙げられる。ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントからなる。ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられる。ポリエステル系エラストマーとしては、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、または、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート等のポリエステルが挙げられる。ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。

基材保護層１８には、有機フィラー及び無機フィラーの群から選ばれる１種以上のフィラー成分が含有されることが好ましい。これにより、基材保護層１８の耐擦傷性が向上する。有機フィラーとしては、プラスチック粉末や微粒子を用いることができる。プラスチックとしては、アクリル、ウレタン、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メラミン等が挙げられる。無機フィラーとしては、カーボン、シリカ、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、窒化硼素、マイカ等の微粒子等が挙げられる。

基材保護層１８には、意匠性の点を考慮して、顔料が含有されていることが好ましい。顔料を使用する場合、金属箔層１４よりも外側のいずれの層に顔料を含有させてもよい。ただし、基材保護層１８は、顔料分散性に優れ、色が均一になりやすいことを考慮して、基材保護層１８に顔料を含有させることが好ましい。

顔料は、基材保護層１８と基材層１１との密着性を損なわない範囲であれば、特に限定されず、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系等が挙げられる。また、無機顔料としては、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等を使用してもよい。

基材保護層１８（１００質量％）中の水溶性高分子の含有量は、電解液に対する耐久性（以下「耐電解液性」と称する。）に優れ、また優れた耐擦傷性が得られる点を考慮して、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

基材保護層１８（１００質量％）中の滑剤の含有量は、基材保護層１８に滑剤を含有させる場合、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。基材保護層１８中の滑剤の含有量は、下限値（０．１質量％）以上であれば、成型性がより良好になる。基材保護層１８中の滑剤の含有量は、上限値（１０質量％）以下であれば、滑剤が基材層１１面する基材保護層１８の面からブリードして基材層１１と基材保護層１８との密着性の低下することを抑制できる。

基材保護層１８（１００質量％）中のエラストマー成分含有量は、基材保護層１８にエラストマー成分を含有させる場合、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。基材保護層１８中のエラストマー成分含有量は、上限値（７０質量％）以下であれば耐擦傷性や耐電解液性が良好になる。

基材保護層１８（１００質量％）中の可塑剤含有量は、基材保護層１８に可塑剤成分を含有させる場合、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。基材保護層１８中の可塑剤含有量は、上限値（６０質量％）以下であれば耐熱性がより良好になる。

基材保護層１８（１００質量％）中のフィラー成分の含有量は、基材保護層１８にフィラー成分を含有させる場合、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。基材保護層１８中のフィラー成分の含有量は、下限値（１質量％）以上であれば耐擦傷性がより良好になる。基材保護層１８中のフィラー成分の含有量は、上限値（７０質量％）以下であれば成型性がより良好になる。

基材保護層１８（１００質量％）中の顔料の含有量は、基材保護層１８に顔料を含有させる場合、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。基材保護層１８中の顔料の含有量は、下限値（０．１質量％）以上、上限値（３０質量％）未満であれば、意匠性は良好になる。

基材保護層１８の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。基材保護層１８の厚さは、下限値（１μｍ）以上であれば、耐擦傷性及び耐電解液性がより良好になる。基材保護層１８の厚さは、上限値（１０μｍ）以下であれば、成型性がより良好になる。

（基材層）
基材層１１としては、例えば、ナイロンフィルムやポリエステルフィルム等が使用できる。特にナイロンフィルムが好ましい。ナイロンフィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。ナイロンフィルムを形成するナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。基材層１１の第２の面２０においては、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。すなわち、基材層１１を形成するナイロンフィルムは、基材保護層１８を設ける面の表面にコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。これにより、基材層１１と基材保護層１８との密着性がより良好になる。

基材層１１の厚さは、６μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。基材層１１の厚さは、下限値（６μｍ）以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性がより良好になる。基材層１１の厚さは、上限値（４０μｍ）以下であれば、成型性がより良好になる。
基材層１１の第１接着層１２を設ける面には、接着強度の向上を補助するためにカップリング剤をコーティングしてもよい。

（第１接着層）
第１接着層１２は、基材層１１と第１腐食防止処理層１３とを接着する層である。第１接着層１２を構成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が好ましい。また、第１接着層１２を構成する接着成分としては、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤等が好ましい。ウレタン系接着剤を使用した場合、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことにより、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行して強固な接着が可能となる。第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性の点を考慮して、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。

（金属箔層）
金属箔層１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。金属箔層１４としては、耐ピンホール性、及び成形時の延展性に優れる点を考慮して、鉄を含むアルミニウム箔が特に好ましい。鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。鉄の含有量は、０．１質量％以上であれば、外装材１０の耐ピンホール性、延展性を向上できる。鉄の含有量は、９．０質量％以下であれば、外装材１０の柔軟性を向上できる。金属箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点を考量して、９μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。

（腐食防止処理層）
第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。リチウムイオン電池の電解液に用いられるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が、水分により加水分解反応されるとフッ酸が発生する。そのため、第１腐食防止処理層１３は、金属箔層１４の内側がフッ酸によって腐食されることを抑制し、金属箔層１４の内側での層間剥離を抑制できる。また、第２腐食防止処理層１５は、金属箔層１４と第２接着層１６との密着力を高める役割を果たす。第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。塗膜は、金属箔層１４の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、塗膜は、アンカー効果によって、金属箔層１４と第２接着層１６との密着力をより強固にするので、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。

塗膜としては、例えば、酸化セリウム、リン酸塩、及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾル処理によって形成される塗膜等が挙げられる。また、塗膜としては、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物、及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。なお、第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５は、金属箔層１４の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上記塗膜に限定されない。第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５は、例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。

第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。

（第２接着層）
第２接着層１６は、第２腐食防止処理層１５が形成された金属箔層１４とシーラント層１７とを接着する層である。外装材１０は、第２接着層１６を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成とに大きく分けられる。熱ラミネート構成における第２接着層１６を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されて作られる。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、第２腐食防止処理層１５が極性を有する塗膜である場合、シーラント層１７と第２腐食防止処理層１５との両方に強固に密着できる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、電解液等の内容物に対する耐性を向上でき、電池内部でフッ酸が発生しても第２接着層１６の劣化による密着力の低下を防止できる。第２接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロック等が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、上記共重合体にアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。

熱ラミネート構成の第２接着層１６を構成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。そして、熱ラミネート構成の第２接着層１６を構成する接着成分としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。これらは、電解液が浸透してもシーラント層１７と金属箔層１４の密着力を維持し易い点を考慮して選ばれる。無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率とは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量を意味する。

熱ラミネート構成の第２接着層１６中には、基材保護層１８の説明に記載したエラストマー成分が含有されていることが好ましい。これにより、エラストマー成分は、冷間成型時に第２接着層１６にクラックが生じて白化することを抑制し易く、濡れ性の改善による密着力の向上、異方性の低減による製膜性の向上等が期待できる。エラストマー成分は、酸変性ポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、相溶していることが好ましい。

熱ラミネート構成の第２接着層１６は、上記の接着成分を押出し装置で押し出すことにより形成できる。熱ラミネート構成の第２接着層１６の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件において４ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましい。熱ラミネート構成の第２接着層１６の厚さは、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

ドライラミネート構成の第２接着層１６の接着成分としては、例えば、第１接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ドライラミネート構成の第２接着層１６は、エステル基やウレタン基等の加水分解性を有する結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第２接着層１６が好ましい。

（シーラント層）
シーラント層１７は、外装材１０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂から形成される樹脂フィルムが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロック等が挙げられる。
また、ポリオレフィン系樹脂としては、ランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、第２接着層１６で挙げた樹脂と同じ樹脂が挙げられる。

シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層１７は、例えば、防湿性を付与する点では、エチレン・環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムを使用できる。

シーラント層１７として、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、フィルムの押出方向に分子が配向する傾向がある。そのため、シーラント層１７には、配向による異方性を緩和するために、基材保護層１８の説明に記載したエラストマー成分を配合してもよい。これにより、シーラント層１７は、外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際に白化し難くなる。また、シーラント層１７には、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。シーラント層１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。

外装材１０としては、ドライラミネーションによってシーラント層１７が積層された外装材でもよい。また、外装材１０は、接着性向上の点を考慮して、第２接着層１６が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１７を積層していることが好ましい。

（製造方法）
以下、外装材１０の製造方法について説明する。ただし、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。外装材１０の製造方法としては、例えば、下記工程（１）から（４）を有する方法が挙げられる。
（１）金属箔層１４の両面に、第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５を各々形成する工程。
（２）金属箔層１４が積層される第１腐食防止処理層１３の面とは反対側の面に、第１接着層１２を介して基材層１１を積層する工程。
（３）第１接着層１２が積層される基材層１１の面とは反対側の面に、基材保護層１８を積層する工程。
（４）金属箔層１４が積層される第２腐食防止処理層１５の面とは反対側の面に、第２接着層１６を介してシーラント層１７を積層する工程。

次に、各工程の詳細について説明する。
工程（１）：
金属箔層１４の両面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、上記のセリアゾル処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。

工程（２）：
第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、金属箔層１４が積層される第１腐食防止処理層１３の面とは反対側の面に、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせる。工程（２）では、接着性の促進のため、室温以上１００℃以下の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（３）：
第１接着層１２が積層される基材層１１の面とは反対側の面に、水溶性高分子、ＯＨ基架橋剤、必要に応じて使用する滑剤、及びエラストマー成分等を含む塗工液を塗工、乾燥して基材保護層１８を形成する。基材保護層１８を形成する塗工液の固形分濃度は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。固形分濃度は、下限値（１質量％）以上であれば、塗工後の乾燥が容易になる。固形分濃度は、上限値（２０質量％）以下であれば、塗工性がより良好になる。

工程（４）：
ドライラミネート構成の場合は、第１接着層１２を形成する接着剤と同じ接着剤を使用し、金属箔層１４が積層される第２腐食防止処理層１５の面とは反対側の面に、第２接着層１６を介してシーラント層１７を貼り合わせる。この貼り合わせには、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法を用いる。熱ラミネート構成の場合、ドライプロセスでは、熱ラミネート用の接着成分を用いて、金属箔層１４が積層される第２腐食防止処理層１５の面とは反対側の面に押出ラミネート法によって第２接着層１６を形成する。次いで、ドライプロセスでは、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１７を積層する。また、ウェットプロセスでは、熱ラミネート用の接着成分を溶媒に分散させた接着樹脂液を金属箔層１４が積層される第２腐食防止処理層１５の面とは反対側の面に塗工し、接着成分の融点以上の温度で溶媒を揮発させる。次いで、ウェットプロセスでは、接着成分を溶融軟化させて焼き付けを行った後、第２接着層１６上にシーラント層１７を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。

以上説明した工程（１）〜（４）により、外装材１０を得ることができる。なお、外装材１０の製造方法は、上記の工程（１）〜（４）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。また、工程（４）を行ってから工程（３）を行ってもよい。

以上説明したように、本実施形態の外装材１０によれば、基材層１１の外側に水溶性高分子及びＯＨ基架橋剤を含有する基材保護層１８が設けられている。従って、外装材１０は、優れた耐電解液性及び耐擦傷性を持ちつつ、フィラーや顔料等の微粒子を添加しても充分な成型性を有している。

また、本実施形態の外装材１０によれば、水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであるために、結晶性が高く、安価に入手できる。

また、本実施形態の外装材１０によれば、基材保護層１８の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下であるために、耐擦傷性及び耐電解液性を良好にでき、成型性を良好にすることができる。

また、本実施形態の外装材１０によれば、ＯＨ基架橋剤が、無水マレイン酸構造を含む高分子であるために、耐擦傷性及び耐電解液性を向上させることができる。

また、本実施形態の外装材１０によれば、ＯＨ基架橋剤の濃度が、水溶性高分子１００質量％に対し、５質量％以上４０質量％以下であるために、耐擦傷性及び耐電解液性を向上させることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材保護層１８）
水溶性高分子：ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１２４」、クラレ社製）
ＯＨ基架橋剤：ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（商品名「ガントレッツＡＮ−１１９」、アイエスピージャパン社製）
フィラー：粒子径２．２μｍのアクリルビーズ（商品名「Ｊ−４Ｐ」、根上工業製）（基材層１１）
フィルム（Ｄ）：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
（第１接着層１２）
接着成分（Ｅ）：ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
（金属箔層１４）
金属箔（Ｆ）：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
（第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５）
処理剤（Ｇ）：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量％に対して、リン酸塩は１０質量％とした。
（第２接着層１６）
接着成分（Ｈ）：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）。
（シーラント層１７）
フィルム（Ｉ）：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる面をコロナ処理したフィルム。

［実施例１］
金属箔（Ｆ）の両面に処理剤（Ｇ）を塗布、乾燥して、金属箔層１４の両面に第１腐食防止処理層１３及び第２腐食防止処理層１５（厚さ２００μｍ）を形成した。次いで、金属箔層１４が積層される第１腐食防止処理層１３の面とは反対側の面に、接着成分（Ｅ）を用いたドライラミネート法によりフィルム（Ｄ）を貼り合わせ、第１接着層１２（厚さ４μｍ）を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、水溶性高分子の水溶液（固形分濃度１０質量％）に、ＯＨ基架橋剤を水溶性高分子の固形分濃度に対し１５質量％加えて攪拌した。次いで、得られた溶液をグラビアコート法にて第１接着層１２が積層される基材層１１の面とは反対側の面に塗工し、乾燥させて基材保護層１８（厚さ３μｍ）を形成した。次に、得られた積層体の第２腐食防止処理層１５側に、押出し装置にて接着成分（Ｈ）を押出して第２接着層１６（厚さ５０μｍ）を形成した。次いで、フィルム（Ｉ）を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることによりシーラント層１７を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することにより外装材を得た。

［実施例２］
基材保護層１８に、フィラーを基材保護層１８（１００質量％）に対し５０質量％添加した以外は実施例１と同様にして外装材を得た。

［比較例１］
基材保護層１８の厚さを０．５μｍにした以外は実施例２と同様にして外装材を得た。

［比較例２］
基材保護層１８にＯＨ基架橋剤を添加しなかった以外は実施例２と同様にして外装材を得た。

［比較例３］
基材保護層１８のＯＨ基架橋剤を水溶性高分子の固形分濃度に対し５０質量％にした以外は実施例２と同様にして外装材を得た。

［比較例４］
基材保護層１８を形成しなかった以外は実施例１と同様にして外装材を得た。

［耐擦傷性の評価］
実施例１〜２、及び比較例１〜４で得られた外装材の外表面（基材層１１または基材保護層１８の表面）に対して、＃００００スチールウール（日本スチールウール社製）を１５０ｇ／ｃｍ^２の荷重を加えながら１０往復させて擦り合わせた。そして、実施例１〜２、及び比較例１〜４で得られた外装材の外表面において、レーザー変位計によって傷の深さを測定した。耐擦傷性の評価は、以下の基準に従って行った。
Ｇ（ＧＯＯＤ）：表面の傷の深さが１μｍ未満であり、耐擦傷性に優れている。
Ｐ（ＰＯＯＲ）：表面の傷の深さが１μｍ以上であり、耐擦傷性に劣っている。

［耐電解液性の評価］
実施例１〜２、及び比較例１〜４で得られた外装材の外表面に電解液を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、表面の変質を光学顕微鏡（島津社製）にて確認した。エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合液に対し、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解して電解液を得た。耐電解液性の評価は、以下の基準に従って行った。
Ｇ（ＧＯＯＤ）：表面の変質（白化）が見られず、電解液に対する耐久性に優れている。
Ｐ（ＰＯＯＲ）：表面の変質（白化）が見られず、電解液に対する耐久性に劣っている。

［耐熱性の評価］
実施例１〜２、及び比較例１〜４で得られた外装材の外表面同士を合わせてバー圧力０．２ＭＰａ、バー温度２００度で１０秒間ヒートシールを行い、表面を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
Ｇ（ＧＯＯＤ）：表面に融着や剥がれが見られず、耐熱性に優れている。
Ｐ（ＰＯＯＲ）：表面に融着や剥がれが見られた、耐熱性に劣っている。

［成型性の評価］
実施例１〜２、及び比較例１〜４で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのパンチを使用した。評価は、以下の基準に従って行った。
Ｅ（ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ）：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ７ｍｍ以上の深絞り成型が可能であり、成型性に非常に優れている。
Ｇ（ＧＯＯＤ）：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上７ｍｍ未満の深絞り成型が可能であり、成型性に優れている。
Ｐ（ＰＯＯＲ）：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じており、成型性に劣っている。

表１により明らかなように、ＯＨ基架橋剤を水溶性高分子に対し１５質量％添加した基材保護層を形成した実施例１及び２では、フィラーの有無に関わらず充分な耐擦傷性、耐電解液性、耐熱性及び成型性を有していた。基材保護層の膜厚を薄くした比較例１では、耐擦傷性や耐電解液性が低下した。また、基材保護層にＯＨ基架橋剤を添加しなかった比較例２では、耐熱性が得られなかった。また、基材保護層にＯＨ基架橋剤を多量に添加した比較例３では、フィラーの分散性が低下し、成型性に影響を与えた。一方、基材保護層を形成しなかった比較例４では、耐擦傷性や耐電解液性が得られなかった。

なお、本発明の外装材１０は、上記に限定されない。例えば、本発明の効果を損なわない範囲内において、各層１８、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７のいずれかの間に別の層を有していてもよい。また、例えば、金属箔層１４の第１接着層１２に近い面に第２腐食防止処理層１５が形成されていてもよい。

また、本発明の外装材１０は、本発明の効果を損なわない範囲内において、基材保護層１８の外側に別の層を有していてもよい。本発明の外装材１０では、耐擦傷性及び耐電解液性に優れる効果が得られやすい点を考慮して、水溶性高分子及びＯＨ基架橋剤を含む基材保護層が最表層であることが好ましい。また、本発明の外装材１０では、ヒートシールによる封止性が良好に得られる点を考慮して、シーラント層１７が最表層であることが好ましい。

本発明の外装材１０により形成するリチウムイオン電池としては、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車、電動自転車等に用いられるリチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池は、本発明の外装材１０を袋状等にした容器体内に電池内容物を、タブの一部が外部に位置するように収容して密封することで製造される。電池内容物としては、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリード及びタブシーラントからなるタブである。リチウムイオン電池は、本発明の外装材１０を有する以外は、公知の形態を採用できる。

１０ 外装材
１１ 基材層
１２ 第１接着層
１３ 第１腐食防止処理層
１４ 金属箔層
１５ 第２腐食防止処理層
１６ 第２接着層
１７ シーラント層
１８ 基材保護層
１９ 第１の面
２０ 第２の面

Claims (4)

1. 第１の面と、前記第１の面とは反対側の第２の面と、を有する基材層と、
   前記基材層の前記第１の面に対向するように設けられた金属箔層と、
   前記第１の面に対向する前記金属箔層の面とは反対側の面に対向するシーラント層と、
   水溶性高分子及びＯＨ基架橋剤を含有し、前記基材層の前記第２の面に設けられた基材保護層と、を有し、
   前記ＯＨ基架橋剤が、無水マレイン酸構造を含む高分子である積層体。
2. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールである請求項１に記載の積層体。
3. 前記基材保護層の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の積層体。
4. 前記ＯＨ基架橋剤の濃度が、前記水溶性高分子１００質量％に対し、５質量％以上４０質量％以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層体。

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