JP2024007660A - 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供すること。【解決手段】基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備え、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力がいずれも13GPa以上であり、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度がいずれも1.9N/mm以上である、蓄電装置用外装材。【選択図】図1
Description
本開示は、蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置に関する。
蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物(正極、セパレータ、負極、電解液等)を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される(例えば、特許文献1参照)。
ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電装置の研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度(80℃程度)よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は100℃を越える温度条件で使用することが可能であるとともに、高い温度条件下(例えば100~150℃)で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。また、全固体電池を用いる場合、電池を冷却するための冷却システムに必要なスペース及びコストを低減することができる。
しかし、外装材として上記のような多層フィルムを外装容器として使用してラミネート型の全固体電池を作製した場合、全固体電池が使用される温度環境が高温環境(例えば120℃)になると、得られた全固体電池において電池内容物が膨張し、それに伴って外装容器が膨張することがある。この場合、温度環境が常温環境に戻った際に、外装材に弛みが生じるおそれがある。そのため、全固体電池の外装材においては、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みが生じにくいことが求められる。
また、全固体電池に限らず、リチウムイオンキャパシタ等の他の蓄電装置でも、高温使用が可能なものが開発されつつある。そのため、リチウムイオンキャパシタ等の他の蓄電装置の外装材においても、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みが生じにくいことが求められる。
本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本開示の第1側面は、基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備え、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力がいずれも13GPa以上であり、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度がいずれも1.9N/mm以上である、蓄電装置用外装材を提供する。
蓄電装置用外装材が蓄電装置の外装容器として使用され、温度環境が高温環境に変化すると、蓄電装置内の蓄電装置本体が膨張し、それに伴って外装容器も膨張する。その後、温度環境が常温環境下に戻されると、蓄電装置本体が収縮し、それに伴って外装容器も収縮する。この場合でも、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力がいずれも13GPa以上であり、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度がいずれも1.9N/mm以上であることで、膨張した外装材の温度環境が常温環境下に戻されて外装容器が収縮する場合でも、外装材において弛みの発生が抑制される。このため、上記のように温度環境の変化に応じて外装容器の膨張収縮が繰り返されても、発生した弛みを起点として外装材に破断が生じにくくなり、外装材にピンホールやクラックが入りにくくなる。その結果、大気中の水分がピンホールやクラックを通して外装容器内に侵入することが抑制され、外装容器内の蓄電装置本体と水分との反応により有害物質が発生することが抑制される。
本開示の第2側面は、上記第1側面の蓄電装置用外装材であって、前記基材層が樹脂フィルムであり、前記バリア層が金属箔であり、前記基材層の厚さをC(mm)、前記バリア層の厚さをD(mm)としたとき、Cに対するDの比(D/C)の値が0.5~2.5である、蓄電装置用外装材を提供する。
D/Cの値を0.5以上とすることで、高温環境下において、基材層が軟化して伸びることが、高温環境下で軟化しにくいバリア層によって抑制されるため、外装材の伸びがより抑制される。一方、D/Cの値を2.5以下とすることで、高温環境下において、バリア層の破断が基材層によって抑制されやすくなり、外装材の成型性が向上する。
D/Cの値を0.5以上とすることで、高温環境下において、基材層が軟化して伸びることが、高温環境下で軟化しにくいバリア層によって抑制されるため、外装材の伸びがより抑制される。一方、D/Cの値を2.5以下とすることで、高温環境下において、バリア層の破断が基材層によって抑制されやすくなり、外装材の成型性が向上する。
本開示の第3側面は、上記第1側面又は上記第2側面の蓄電装置用外装材であって、引張試験における1%延伸時の前記シーラント層のMD方向の強度B1に対する前記基材層のMD方向の強度A1の強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、引張試験における1%延伸時の前記シーラント層のTD方向の強度B2に対する前記基材層のTD方向の強度A2の強度比E2が0.6~8.0の範囲である蓄電装置用外装材を提供する。
強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、強度比E2が0.6~8.0の範囲であることで、外装材が成型後にカールすることを抑制できる。
強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、強度比E2が0.6~8.0の範囲であることで、外装材が成型後にカールすることを抑制できる。
本開示の第4側面は、上記第1~第3側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記強度比E2に対する前記強度比E2の比E1/E2が0.9~1.1である蓄電装置用外装材を提供する。
この場合、強度比E1と強度比E2との差が小さくなるため、基材層がカールしようとする力と、シーラント層がカールしようとする力とが互いに反対方向でかつ同程度となり、外装材が成型後にカールすることをより抑制できる。
この場合、強度比E1と強度比E2との差が小さくなるため、基材層がカールしようとする力と、シーラント層がカールしようとする力とが互いに反対方向でかつ同程度となり、外装材が成型後にカールすることをより抑制できる。
本開示の第5側面は、上記第1~第5側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記基材層が、ポリエステル樹脂フィルムである蓄電装置用外装材を提供する。
ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び成型性に優れる。このため、外装材を用いて外装容器を形成するためにシールする場合でも、基材層が溶融しにくくなる。また、外装材が高温環境下(例えば120℃)で使用されても基材層は黄変しづらい。さらに、基材層は、薬品に触れても溶解されにくく、外装材に成型を行う場合でも、基材層が破断されにくくなる。
ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び成型性に優れる。このため、外装材を用いて外装容器を形成するためにシールする場合でも、基材層が溶融しにくくなる。また、外装材が高温環境下(例えば120℃)で使用されても基材層は黄変しづらい。さらに、基材層は、薬品に触れても溶解されにくく、外装材に成型を行う場合でも、基材層が破断されにくくなる。
本開示の第6側面は、上記第1側面~第5側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記基材層が二軸延伸されたフィルムである蓄電装置用外装材を提供する。
この場合、基材層が、直交する2方向で高い強度を有するため、外装材に成型を行っても基材層が破断しにくくなる。すなわち、外装材が成型性に優れる。
この場合、基材層が、直交する2方向で高い強度を有するため、外装材に成型を行っても基材層が破断しにくくなる。すなわち、外装材が成型性に優れる。
本開示の第7側面は、上記第1~第6側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記シーラント層がポリオレフィンまたはポリエステルを含む、蓄電装置用外装材を提供する。
ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂は、ヒートシール性に優れるだけでなく、ある程度の柔軟性を有するため、シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含むと、シーラント層が基材層より厚くなっても、外装材がカールしにくくなる。
ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂は、ヒートシール性に優れるだけでなく、ある程度の柔軟性を有するため、シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含むと、シーラント層が基材層より厚くなっても、外装材がカールしにくくなる。
本開示の第8側面は、上記第7側面の蓄電装置用外装材であって、前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成される、蓄電装置用外装材を提供する。
ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンは、ランダムポリプロピレンに比べて、耐熱性を有するだけでなく硬さの点でも優れる。このため、シーラント層をホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成すると、基材層を厚くしたり、硬くしたりすることができる。その結果、外装材が優れた成型性を有することが可能となるとともに、外装材がカールすることを抑制することも可能となる。
ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンは、ランダムポリプロピレンに比べて、耐熱性を有するだけでなく硬さの点でも優れる。このため、シーラント層をホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成すると、基材層を厚くしたり、硬くしたりすることができる。その結果、外装材が優れた成型性を有することが可能となるとともに、外装材がカールすることを抑制することも可能となる。
本開示の第9側面は、上記第1側面~第8側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記バリア層がアルミニウム箔である蓄電装置用外装材を提供する。
アルミニウム箔は、バリア性が高く、成型性及び柔軟性も良好であり、軽量である。このため、外装材のバリア性を向上させることができる。また、外装材に成型を行っても、バリア層が破断しにくくなり、外装材のバリア性の低下を抑制できる。さらに、外装材の柔軟性が向上するため、外装材を用いて形成される外装容器内に蓄電装置本体が収容される場合でも、外装材がその蓄電装置本体の形状に追従することができる。さらに外装材が軽量となるため、外装材を有する蓄電装置の体積エネルギー密度を増すこともできる。また、アルミニウム箔は、追従性を良好にするために厚さを小さくせずに済むため、外装材の深絞り成型を行った後にバリア層の残存厚さが小さくなることを抑制できる。
アルミニウム箔は、バリア性が高く、成型性及び柔軟性も良好であり、軽量である。このため、外装材のバリア性を向上させることができる。また、外装材に成型を行っても、バリア層が破断しにくくなり、外装材のバリア性の低下を抑制できる。さらに、外装材の柔軟性が向上するため、外装材を用いて形成される外装容器内に蓄電装置本体が収容される場合でも、外装材がその蓄電装置本体の形状に追従することができる。さらに外装材が軽量となるため、外装材を有する蓄電装置の体積エネルギー密度を増すこともできる。また、アルミニウム箔は、追従性を良好にするために厚さを小さくせずに済むため、外装材の深絞り成型を行った後にバリア層の残存厚さが小さくなることを抑制できる。
本開示の第10側面は、上記第1側面~第9側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、蓄電装置が全固体電池である蓄電装置用外装材を提供する。
全固体電池は高温環境で使用される。そのため、外装材が全固体電池に用いられる場合には、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
全固体電池は高温環境で使用される。そのため、外装材が全固体電池に用いられる場合には、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
本開示の第11側面は、蓄電装置本体と、上記蓄電装置本体を収容する外装容器とを備え、前記外装容器が、上記第1側面~第10側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材を用いて得られる、蓄電装置を提供する。
この蓄電装置によれば、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、外装容器を構成する外装材において弛みの発生が抑制される。
この蓄電装置によれば、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、外装容器を構成する外装材において弛みの発生が抑制される。
本開示の第12側面は、上記第11側面の蓄電装置であって、全固体電池である、蓄電装置を提供する。
全固体電池は高温環境で使用される。そのため、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
全固体電池は高温環境で使用される。そのため、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
なお、本開示において、MD方向は、Machine Direction方向を意味する。外装材のMD方向は、少なくともバリア層のMD方向と一致する。バリア層のMD方向は、バリア層の表面を目視にて観察することにより判別することができる。
本開示において、TD方向は、Transverse Direction方向を意味する。TD方向は、MD方向に垂直な方向である。したがって、MD方向が決定されればTD方向も決定される。
本開示において、TD方向は、Transverse Direction方向を意味する。TD方向は、MD方向に垂直な方向である。したがって、MD方向が決定されればTD方向も決定される。
本開示によれば、蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することができる。
以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[蓄電装置用外装材]
図1は、本開示の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図1に示すように、本実施形態の外装材(蓄電装置用外装材)10は、基材層11と、外層接着剤層12aと、両面に第1及び第2の腐食防止処理層14a,14bが設けられているバリア層13と、内層接着剤層12bと、シーラント層16と、をこの順に備えた積層体である。ここで、第1の腐食防止処理層14aはバリア層13の基材層11側の面に、第2の腐食防止処理層14bはバリア層13のシーラント層16側の面に、それぞれ設けられている。外装材10において、基材層11が最外層、シーラント層16が最内層である。すなわち、外装材10は、基材層11を蓄電装置の外部側、シーラント層16を蓄電装置の内部側に向けて使用される。
図1は、本開示の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図1に示すように、本実施形態の外装材(蓄電装置用外装材)10は、基材層11と、外層接着剤層12aと、両面に第1及び第2の腐食防止処理層14a,14bが設けられているバリア層13と、内層接着剤層12bと、シーラント層16と、をこの順に備えた積層体である。ここで、第1の腐食防止処理層14aはバリア層13の基材層11側の面に、第2の腐食防止処理層14bはバリア層13のシーラント層16側の面に、それぞれ設けられている。外装材10において、基材層11が最外層、シーラント層16が最内層である。すなわち、外装材10は、基材層11を蓄電装置の外部側、シーラント層16を蓄電装置の内部側に向けて使用される。
本実施形態の外装材10において、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力がいずれも13GPa以上であり、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度がいずれも1.9N/mm以上である。本開示において、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力及び破断強度は、高温引張システムを用いて求めることができる。120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力及び破断強度の具体的な測定方法は、実施例に示す通りである。
以下、外装材10を構成する各層、並びに、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力および破断強度について具体的に説明する。
<基材層11>
基材層11は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層11は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層11は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
これらの樹脂の中でも、基材層11としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,ナイロン9T、ナイロン10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ナイロン11、ナイロン12等が挙げられる。
ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の中でも、基材層11としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び成型性に優れる。このため、外装材10を用いて外装容器を形成するためにシールする場合でも、基材層11が溶融しにくくなる。また、外装材10が高温環境下(例えば120℃)で使用されても基材層11は黄変しづらい。さらに、基材層11は、薬品に触れても溶解されにくく、外装材10に成型を行う場合でも、基材層11が破断されにくくなる。
ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の中でも、基材層11としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び成型性に優れる。このため、外装材10を用いて外装容器を形成するためにシールする場合でも、基材層11が溶融しにくくなる。また、外装材10が高温環境下(例えば120℃)で使用されても基材層11は黄変しづらい。さらに、基材層11は、薬品に触れても溶解されにくく、外装材10に成型を行う場合でも、基材層11が破断されにくくなる。
基材層11は、延伸又は未延伸のフィルムでも、コーティング被膜のどちらでも構わない。また、基材層11は単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂からなる層を組み合わせて使用できる。基材層11がフィルムである場合には、基材層11としては、複数の樹脂層を共押し出ししたもの、もしくは複数の樹脂層を、接着剤を介して積層したものが使用できる。基材層11がコーティング被膜を有する場合は、基材層11としては、コーティング皮膜を積層回数分コーティングしたものが使用でき、フィルムとコーティング被膜を組み合わせた積層体を使用することもできる。
基材層11が延伸されたフィルムである場合には、基材層11は一軸延伸されたフィルムでも二軸延伸されたフィルムでもよいが、二軸延伸されたフィルムであることが好ましい。この場合、基材層11が、直交する2方向で高い強度を有するため、外装材10に成型を行っても基材層11が破断しにくくなる。すなわち、外装材10が成型性に優れる。
二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
基材層11は、1種類の樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、2種類以上の樹脂フィルムで構成された積層フィルムであってもよい。
基材層11の厚さは、6~50μmであることが好ましく、10~30μmであることがより好ましい。基材層11の厚さが6μm以上であることにより、外装材10の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層11の厚さが50μm以下であることにより、外装材10の総厚を小さくすることができる。
基材層11の融点は、特に制限されるものではないが、シール時の基材層11の変形を抑制するため、シーラント層16の融点より高いことが好ましい。さらには基材層11の融点は、シーラント層16の融点よりも30℃以上高いことがより好ましい。
<外層接着剤層12a>
外層接着剤層12aは、基材層11とバリア層13とを接着する層である。外層接着剤層12aを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、2官能以上のイソシアネート化合物(多官能イソシアネート化合物)を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、ポリウレタン樹脂の中でも、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすいことから、ポリエステルポリオールと2官能以上のイソシアネート化合物とを用いたポリエステルウレタン樹脂が好ましい。
外層接着剤層12aは、基材層11とバリア層13とを接着する層である。外層接着剤層12aを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、2官能以上のイソシアネート化合物(多官能イソシアネート化合物)を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、ポリウレタン樹脂の中でも、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすいことから、ポリエステルポリオールと2官能以上のイソシアネート化合物とを用いたポリエステルウレタン樹脂が好ましい。
上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
上述したポリウレタン樹脂を含む外層接着剤層12aの形成に用いられるポリウレタン系接着剤において、ポリオールに含まれる水酸基数に対する、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアナト基数の比率(NCO/OH)は、2~60であってもよく、5~50であってもよく、10~40であってもよい。この比率が2以上であると、高温環境下(例えば150℃)での基材層11とバリア層13との接着強度をより向上させることができ、高温環境下でのバリア層13からの基材層11の浮きをより一層抑制しやすい。上記比率が60以下であると、未反応の水酸基が過剰に残存することを防ぐことができ、室温環境下及び高温環境下の両方での基材層11とバリア層13との接着強度をより向上させやすい。なお、ポリウレタン系接着剤の硬化物(外層接着剤層12a)の耐熱性は、大気中又は接着剤中に含まれる微量の水と多官能イソシアネート化合物とが反応して発生するウレアやビューレットによって向上する。このため、多官能イソシアネート化合物が多いほどこれらのユニットが増え、それによりTgが高くなり、耐熱性が向上する傾向がある。また多官能イソシアネート化合物の中でも特に脂肪族(脂環式)多官能イソシアネート化合物は耐熱性に優れており、高温環境下での基材層11とバリア層13との密着性をより向上させることができる。
外層接着剤層12aの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、1~10μmが好ましく、3~7μmがより好ましい。なお、外層接着剤層12aの厚さが1μm以上であると、高い接着強度が得られやすいと共に、高温環境下での基材層11及びバリア層13の熱膨張時に発生する剪断力の応力緩和がしやすい。一方、外層接着剤層12aの厚さが10μm以下であると、外装材の成型性をより向上させることができると共に、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすい。
<バリア層13>
バリア層13は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層13は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層13としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層13としては、120℃で大きな軟化が起きず、高温環境下での伸び抑制効果が大きいことから、金属箔が好ましい。中でも、アルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔は、バリア性が高く、成型性及び柔軟性も良好であり、軽量である。このため、外装材10のバリア性を向上させることができる。また、外装材10に成型を行っても、バリア層13が破断しにくくなり、外装材10のバリア性の低下を抑制できる。さらに、外装材10の柔軟性が向上するため、外装材10を用いて形成される外装容器内に蓄電装置本体が収容される場合でも、外装材10がその蓄電装置本体の形状に追従することができる。さらに外装材10が軽量となるため、外装材10を有する蓄電装置の体積エネルギー密度を増すこともできる。また、アルミニウム箔は、追従性を良好にするために厚さを小さくせずに済むため、外装材10の深絞り成型を行った後にバリア層13の残存厚さが小さくなることを抑制できる。
バリア層13は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層13は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層13としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層13としては、120℃で大きな軟化が起きず、高温環境下での伸び抑制効果が大きいことから、金属箔が好ましい。中でも、アルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔は、バリア性が高く、成型性及び柔軟性も良好であり、軽量である。このため、外装材10のバリア性を向上させることができる。また、外装材10に成型を行っても、バリア層13が破断しにくくなり、外装材10のバリア性の低下を抑制できる。さらに、外装材10の柔軟性が向上するため、外装材10を用いて形成される外装容器内に蓄電装置本体が収容される場合でも、外装材10がその蓄電装置本体の形状に追従することができる。さらに外装材10が軽量となるため、外装材10を有する蓄電装置の体積エネルギー密度を増すこともできる。また、アルミニウム箔は、追従性を良好にするために厚さを小さくせずに済むため、外装材10の深絞り成型を行った後にバリア層13の残存厚さが小さくなることを抑制できる。
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔100質量%中、0.1~9.0質量%が好ましく、0.5~2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材10を得ることができる。鉄の含有量が9.0質量%以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材10を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
バリア層13の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して9~200μmとすることが好ましく、15~100μmとすることがより好ましい。
基材層11が樹脂フィルムであり、バリア層13が金属箔であり、基材層11の厚さをC(mm)、バリア層の厚さをD(mm)としたとき、Cに対するDの比(D/C)の値は特に制限されるものではないが、0.5~2.5であることが好ましく、0.8~2.5であることがより好ましい。D/Cの値を0.5以上とすることで、高温環境下において、基材層11が軟化して伸びることが、高温環境下で軟化しにくいバリア層13によって抑制されるため、外装材10の伸びが抑制される。一方、D/Cの値を2.5以下とすることで、高温環境下において、バリア層13の破断が基材層11によって抑制されやすくなり、外装材10の成型性が向上する。D/Cの値は、0.8~1.4であることがより好ましい。
<第1及び第2の腐食防止処理層14a,14b>
第1及び第2の腐食防止処理層14a,14bは、バリア層13を構成する金属箔(金属箔層)等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第1の腐食防止処理層14aは、バリア層13と外層接着剤層12aとの密着力を高める役割を果たす。また、第2の腐食防止処理層14bは、バリア層13と内層接着剤層12bとの密着力を高める役割を果たす。第1の腐食防止処理層14a及び第2の腐食防止処理層14bは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第1及び第2の腐食防止処理層14a,14b(以下、単に「腐食防止処理層14a,14b」とも言う)としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
第1及び第2の腐食防止処理層14a,14bは、バリア層13を構成する金属箔(金属箔層)等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第1の腐食防止処理層14aは、バリア層13と外層接着剤層12aとの密着力を高める役割を果たす。また、第2の腐食防止処理層14bは、バリア層13と内層接着剤層12bとの密着力を高める役割を果たす。第1の腐食防止処理層14a及び第2の腐食防止処理層14bは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第1及び第2の腐食防止処理層14a,14b(以下、単に「腐食防止処理層14a,14b」とも言う)としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層13にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層13上に塗布する方法が挙げられる。
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層13として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層14a,14bの形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは3価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーが含まれていてもよい。
また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物(ベーマイト、アルマイト)を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層13から腐食防止処理層14a,14bまで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層14a,14bを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果(インヒビター効果)を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径100nm以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材10において、(1)ゾルの分散安定化、(2)リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層13との密着性の向上、(3)低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層14a,14b(酸化物層)の凝集力の向上、などが期待される。
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層14a,14bは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層14a,14bは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
また、腐食防止処理層14a,14bは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー(アミノフェノールなど)にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
腐食防止処理層14a,14bの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、0.005~0.200g/m2が好ましく、0.010~0.100g/m2がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が0.005g/m2以上であれば、バリア層13に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が0.200g/m2を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層14a,14bの厚さについては、その比重から換算できる。
腐食防止処理層14a,14bは、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム100質量部に対して1~100質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層13に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層13に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
<内層接着剤層12b>
内層接着剤層12bは、第2の腐食防止処理層14bが形成されたバリア層13とシーラント層16とを接着する層である。内層接着剤層12bには、バリア層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができ、例えば、上述した外層接着剤層12aと同様の接着剤を用いることができる。
内層接着剤層12bは、第2の腐食防止処理層14bが形成されたバリア層13とシーラント層16とを接着する層である。内層接着剤層12bには、バリア層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができ、例えば、上述した外層接着剤層12aと同様の接着剤を用いることができる。
内層接着剤層12bの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、1~10μmが好ましく、3~7μmがより好ましい。
<シーラント層16>
シーラント層16は、外装材10にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層16としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層16を構成する樹脂(以下、「ベース樹脂」とも言う)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂は、ヒートシール性に優れるだけでなく、ある程度の柔軟性を有するため、シーラント層16がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含むと、シーラント層16が基材層11より厚くなっても、外装材10がカールしにくくなる。
シーラント層16は、外装材10にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層16としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層16を構成する樹脂(以下、「ベース樹脂」とも言う)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂は、ヒートシール性に優れるだけでなく、ある程度の柔軟性を有するため、シーラント層16がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含むと、シーラント層16が基材層11より厚くなっても、外装材10がカールしにくくなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及び、プロピレン-αオレフィン共重合体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成されることが好ましい。ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンは、ランダムポリプロピレンに比べて、耐熱性を有するだけでなく硬さの点でも優れる。このため、シーラント層16をホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成すると、基材層11を厚くしたり、硬くしたりすることができる。その結果、外装材10が優れた成型性を有することが可能となるとともに、外装材10がカールすることを抑制することも可能となる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、ポリブチレンナフタレート(PBN)樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。
シーラント層16は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する(相溶系)とは、ベース樹脂中に分散相サイズ1nm以上500nm未満で分散することを意味する。相溶性を有さない(非相溶系)とは、ベース樹脂中に分散相サイズ500nm以上20μm未満で分散することを意味する。
ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン-ブテン-1ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン-ブテン-1ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、シーラント層16は、添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等を含んでいてもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層16の全質量を100質量部とした場合、5質量部以下であることが好ましい。
シーラント層16は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層16が多層フィルムである場合は、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。ただしシーラント層16が多層フィルムである場合、層間密着性の観点から同一種の樹脂を用いることが好ましい。この場合、多層フィルムは、例えばバリア層13に接する層に変性ポリオレフィン系樹脂を含む層を配置し、その層の上に1層の非変性ポリオレフィン系樹脂層を押出すことによって形成することができ、変性ポリオレフィン系樹脂を含む層及び非変性ポリオレフィン系樹脂層を共押出しして形成することもできる。
シーラント層16の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、5~100μmの範囲であることが好ましく、10~100μmの範囲であることがより好ましく、20~80μmの範囲であることが更に好ましい。
<120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力および破断強度>
(120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力)
120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力はいずれも1.3GPa以上であればよいが、14GPa以上であってもよく、15GPa以上であってもよい。
但し、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力は25GPa以下であってもよく、20GPa以下であってもよい。この場合、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力が25GPaを超える場合に比べて、外装材10の冷間成型時に引き込みジワが入りづらくなるため、外装材10を金型で抑える際に、抑える圧力や面積を少なくすることができる。このため、成形時に外装材10の引き込みを抑制するために、増圧装置などの設備に係る費用やスペースが必要になったり、外装材10を金型で広い面積で抑えるのに外装材10が余分に必要になったりすることが抑制される。
(120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力)
120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力はいずれも1.3GPa以上であればよいが、14GPa以上であってもよく、15GPa以上であってもよい。
但し、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力は25GPa以下であってもよく、20GPa以下であってもよい。この場合、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力が25GPaを超える場合に比べて、外装材10の冷間成型時に引き込みジワが入りづらくなるため、外装材10を金型で抑える際に、抑える圧力や面積を少なくすることができる。このため、成形時に外装材10の引き込みを抑制するために、増圧装置などの設備に係る費用やスペースが必要になったり、外装材10を金型で広い面積で抑えるのに外装材10が余分に必要になったりすることが抑制される。
120℃におけるTD方向の0.2%耐力に対する120℃におけるMD方向の0.2%耐力の比R1は特に制限されるものではないが、1以上でもよく、1より大きくてもよい。またR1は0.9以下であってよく、0.8以下であってもよい。
(120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度)
120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度はいずれも1.9N/mm以上であればよいが、2.0N/mm以上であってもよく、2.1N/mm以上であってもよい。
但し、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度は3.6N/mm以下であってもよく、2.9N/mm以下であってもよい。この場合、120℃におけるMD方向及びTD方向のN/mmが3.6N/mmを超える場合に比べて、外装材10の冷間成型時に引き込みジワが入りづらくなるため、外装材10を抑える圧力や面積を少なくすることができる。
120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度はいずれも1.9N/mm以上であればよいが、2.0N/mm以上であってもよく、2.1N/mm以上であってもよい。
但し、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度は3.6N/mm以下であってもよく、2.9N/mm以下であってもよい。この場合、120℃におけるMD方向及びTD方向のN/mmが3.6N/mmを超える場合に比べて、外装材10の冷間成型時に引き込みジワが入りづらくなるため、外装材10を抑える圧力や面積を少なくすることができる。
120℃におけるTD方向の破断強度に対する120℃におけるMD方向の破断強度の比R2は特に制限されるものではないが、1以上でもよく、1より大きくてもよい。またR2は0.9以下であってよく、0.8以下であってもよい。
<引張試験における1%延伸時のシーラント層の強度に対する基材層の強度の強度比>
引張試験における1%延伸時のシーラント層16のMD方向の強度B1に対する基材層11のMD方向の強度A1の強度比E1、及び、引張試験における1%延伸時のシーラント層16のTD方向の強度B2に対する基材層のTD方向の強度A2の強度比E2はそれぞれ特に制限されるものではないが、強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、かつ、強度比E2が0.6~8.0の範囲であることが好ましい。
強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、強度比E2が0.6~8.0の範囲であることで、外装材10が成型後にカールすることを抑制できる。
引張試験における1%延伸時のシーラント層16のMD方向の強度B1に対する基材層11のMD方向の強度A1の強度比E1、及び、引張試験における1%延伸時のシーラント層16のTD方向の強度B2に対する基材層のTD方向の強度A2の強度比E2はそれぞれ特に制限されるものではないが、強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、かつ、強度比E2が0.6~8.0の範囲であることが好ましい。
強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、強度比E2が0.6~8.0の範囲であることで、外装材10が成型後にカールすることを抑制できる。
強度比E1及び強度比E2はそれぞれ0.7~4.0の範囲であってもよく、0.8~2.0の範囲であってもよく、0.9~1.1の範囲であってもよい。
強度比E2に対する強度比E2の比E1/E2は特に制限されるものではないが、0.9~1.1であることがより好ましい。
この場合、強度比E1と強度比E2との差が小さくなるため、基材層11がカールしようとする力と、シーラント層16がカールしようとする力とが互いに反対方向でかつ同程度となり、外装材10が成型後にカールすることをより抑制できる。
この場合、強度比E1と強度比E2との差が小さくなるため、基材層11がカールしようとする力と、シーラント層16がカールしようとする力とが互いに反対方向でかつ同程度となり、外装材10が成型後にカールすることをより抑制できる。
比E1/E2は、0.92~1.08の範囲であってもよく、0.94~1.06の範囲であってもよく、0.96~1.04の範囲であってもよい。
以上、本実施形態の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
例えば、図1では、バリア層13の両面に腐食防止処理層14a,14bが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層14a,14bのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。
また、図1では、外装材10が外層接着剤層12a及び内層接着剤層12bを備えているが、これらの少なくとも一方は省略されてもよい。
さらに、図1では、内層接着剤層12bを用いてバリア層13とシーラント層16とが積層されている場合を示したが、図2に示す蓄電装置用外装材20のように接着性樹脂層15を用いてバリア層13とシーラント層16とが積層されていてもよい。また、図2に示す蓄電装置用外装材20において、バリア層13と接着性樹脂層15との間に内層接着剤層12bを設けてもよい。
<接着性樹脂層15>
接着性樹脂層15は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
接着性樹脂層15は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン-αオレフィン共重合体等が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層15に密着性を付与することができる。また、接着性樹脂層15は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
接着性樹脂層15の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分透過の観点から、シーラント層16と同じ又はそれ未満であることが好ましい。
また、蓄電装置用外装材20においては、接着性樹脂層15及びシーラント層16の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、5~100μmの範囲であることが好ましく、20~80μmの範囲であることがより好ましい。
[外装材の製造方法]
次に、図1に示す外装材10の製造方法の一例について説明する。なお、外装材10の製造方法は以下の方法に限定されない。
次に、図1に示す外装材10の製造方法の一例について説明する。なお、外装材10の製造方法は以下の方法に限定されない。
本実施形態の外装材10の製造方法は、バリア層13に腐食防止処理層14a,14bを設ける工程と、外層接着剤層12aを用いて基材層11とバリア層13とを貼り合わせる工程と、内層接着剤層12bを介してシーラント層16をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。このとき、外装材10において、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力をいずれも13GPa以上とし、かつ、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度をいずれも1.9N/mm以上とするようにする。例えば基材層11とバリア層13とが120℃の高温でも密着性を維持できるようにすると、外装材10において、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力をいずれも13GPa以上とし、かつ、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度をいずれも1.9N/mm以上としやすくなる。
(バリア層13への腐食防止処理層14a,14bの積層工程)
本工程は、バリア層13に対して、腐食防止処理層14a,14bを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層13に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
本工程は、バリア層13に対して、腐食防止処理層14a,14bを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層13に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
また、腐食防止処理層14a,14bが多層の場合は、例えば、下層側(バリア層13側)の腐食防止処理層を構成する塗布液(コーティング剤)をバリア層13に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液(コーティング剤)を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行えばよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行えばよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層16を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層11の表面にも上記処理を施してもよい。
また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、0.005~0.200g/m2が好ましく、0.010~0.100g/m2がより好ましい。
また、乾燥キュアが必要な場合は、乾燥キュアは、用いる腐食防止処理層14a,14bの乾燥条件に応じて、母材温度として60~300℃の範囲で行うことができる。
(基材層11とバリア層13との貼り合わせ工程)
本工程は、腐食防止処理層14a,14bを設けたバリア層13と、基材層11とを、外層接着剤層12aを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した外層接着剤層12aを構成する材料にて両者を貼り合わせる。外層接着剤層12aは、ドライ塗布量として1~10g/m2の範囲、より好ましくは2~7g/m2の範囲で設ける。
本工程は、腐食防止処理層14a,14bを設けたバリア層13と、基材層11とを、外層接着剤層12aを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した外層接着剤層12aを構成する材料にて両者を貼り合わせる。外層接着剤層12aは、ドライ塗布量として1~10g/m2の範囲、より好ましくは2~7g/m2の範囲で設ける。
外層接着剤層12aを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、2官能以上のイソシアネート化合物(多官能イソシアネート化合物)を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。このとき、多官能イソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート化合物を用いることが好ましく、脂環式イソシアネート化合物を用いることがより好ましい。この場合、外層接着剤層12aの耐熱性がより向上するため、基材層11とバリア層13とが120℃の高温でも密着性を維持することが可能となり、外装材10において、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力をいずれも13GPa以上とし、かつ、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度をいずれも1.9N/mm以上としやすくなる。
(内層接着剤層12b及びシーラント層16の積層工程)
本工程は、バリア層13の第2の腐食防止処理層14b側に、内層接着剤層12bを介してシーラント層16を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
本工程は、バリア層13の第2の腐食防止処理層14b側に、内層接着剤層12bを介してシーラント層16を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
ウェットプロセスの場合は、内層接着剤層12bを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第2の腐食防止処理層14b上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層16を積層し、外装材10を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。内層接着剤層12bの好ましいドライ塗布量は、外層接着剤層12aと同様である。
この場合、シーラント層16は、例えば、上述したシーラント層16の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を80m/分以上とすることができる。
(エージング処理工程)
本工程は、積層体をエージング(養生)処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層13/第2の腐食防止処理層14b/内層接着剤層12b/シーラント層16間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温~100℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、1~10日である。
本工程は、積層体をエージング(養生)処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層13/第2の腐食防止処理層14b/内層接着剤層12b/シーラント層16間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温~100℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、1~10日である。
このようにして、図1に示すような、本実施形態の外装材10を製造することができる。
次に、図2に示す外装材20の製造方法の一例について説明する。なお、外装材20の製造方法は以下の方法に限定されない。
本実施形態の外装材20の製造方法は、バリア層13に腐食防止処理層14a,14bを設ける工程と、外層接着剤層12aを用いて基材層11とバリア層13とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層15及びシーラント層16をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層11とバリア層13とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材10の製造方法と同様に行うことができる。
(接着性樹脂層15及びシーラント層16の積層工程)
本工程は、先の工程により形成された第2の腐食防止処理層14b上に、接着性樹脂層15及びシーラント層16を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層15をシーラント層16とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層15とシーラント層16とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層15及びシーラント層16の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層15及びシーラント層16の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層16の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
本工程は、先の工程により形成された第2の腐食防止処理層14b上に、接着性樹脂層15及びシーラント層16を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層15をシーラント層16とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層15とシーラント層16とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層15及びシーラント層16の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層15及びシーラント層16の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層16の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
本工程により、図2に示すような、基材層11/外層接着剤層12a/第1の腐食防止処理層14a/バリア層13/第2の腐食防止処理層14b/接着性樹脂層15/シーラント層16の順で各層が積層された積層体が得られる。
なお、接着性樹脂層15は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層15は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。
シーラント層16は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層15及びシーラント層16は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層15とシーラント層16とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層15及びシーラント層16の形成速度(加工速度)は、生産性の観点から、例えば、80m/分以上であることができる。
(熱処理工程)
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層13/第2の腐食防止処理層14b/接着性樹脂層15/シーラント層16間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層15の融点以上の温度で処理する方法が好ましい。
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層13/第2の腐食防止処理層14b/接着性樹脂層15/シーラント層16間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層15の融点以上の温度で処理する方法が好ましい。
このようにして、図2に示すような、本実施形態の外装材20を製造することができる。
本開示の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本開示の蓄電装置用外装材は、固体電解質を用いた全固体電池用の外装材として好適である。全固体電池は高温環境で使用される。そのため、外装材が全固体電池に用いられる場合には、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
[蓄電装置]
図3は、上述した外装材を用いて作製した蓄電装置の一実施形態を示す斜視図である。図3に示されるように、蓄電装置50は、電池要素(蓄電装置本体)52と、電池要素52から電流を外部に取り出すための2つの金属端子(電流取出し端子)53と、電池要素52を気密状態で収容する外装容器54とを備える。外装容器54は、上述した外装材10を用いて得られる。外装材10では、基材層11が最外層であり、シーラント層16が最内層である。外装容器54は、基材層11を蓄電装置50の外部側、シーラント層16を蓄電装置50の内部側となるように、1つのラミネートフィルムを2つ折りにして熱融着することにより、又は、2つのラミネートフィルムを重ねて熱融着することにより、内部に電池要素52を包含した構成となる。なお、蓄電装置50では、外装容器54は、外装材10に代えて外装材20を用いて形成されてもよい。
図3は、上述した外装材を用いて作製した蓄電装置の一実施形態を示す斜視図である。図3に示されるように、蓄電装置50は、電池要素(蓄電装置本体)52と、電池要素52から電流を外部に取り出すための2つの金属端子(電流取出し端子)53と、電池要素52を気密状態で収容する外装容器54とを備える。外装容器54は、上述した外装材10を用いて得られる。外装材10では、基材層11が最外層であり、シーラント層16が最内層である。外装容器54は、基材層11を蓄電装置50の外部側、シーラント層16を蓄電装置50の内部側となるように、1つのラミネートフィルムを2つ折りにして熱融着することにより、又は、2つのラミネートフィルムを重ねて熱融着することにより、内部に電池要素52を包含した構成となる。なお、蓄電装置50では、外装容器54は、外装材10に代えて外装材20を用いて形成されてもよい。
電池要素52は、正極と負極との間に電解質を介在させてなるものである。金属端子53は、集電体の一部が外装材10の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。負極としては、シリコン系負極及びカーボン系負極が挙げられる。本開示の蓄電装置は、負極がシリコン系負極である場合に特に有効である。シリコン系負極は充電時にLiを吸蔵すると、体積が300~400%も増加すると言われており、本開示の外装材が有用であるからである。
本実施形態の蓄電装置50によれば、外装容器54が本実施形態の外装材10を用いて得られているため、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される。
本実施形態の蓄電装置50は、全固体電池であってもよい。蓄電装置50が全固体電池である場合、高温環境で使用される。そのため、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
蓄電装置50は、全固体電池である場合、電池要素52の電解質には硫化物系固体電解質等の固体電解質が用いられる。
蓄電装置50は、全固体電池である場合、電池要素52の電解質には硫化物系固体電解質等の固体電解質が用いられる。
なお、本開示は、蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるとともに、成型後のカールを抑制する観点からは、以下のとおりであってもよい。
[1]基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備え、引張試験における1%延伸時の前記シーラント層のMD方向の強度B1に対する前記基材層のMD方向の強度A1の強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、引張試験における1%延伸時の前記シーラント層のTD方向の強度B2に対する前記基材層のTD方向の強度A2の強度比E2が0.6~8.0の範囲である、蓄電装置用外装材。
[2]前記基材層が樹脂フィルムであり、前記バリア層が金属箔であり、前記基材層の厚さをC(mm)、前記バリア層の厚さをD(mm)としたとき、Cに対するDの比(D/C)の値が0.5~2.5である、[1]に記載の蓄電装置用外装材。
[3]120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力がいずれも13GPa以上であり、120℃におけるMD方向及びTD方向の強度がいずれも1.9N/mm以上である、[1]又は[2]に記載の蓄電装置用外装材。
[4]前記強度比E2に対する前記強度比E2の比E1/E2が0.9~1.1である[3]記載の蓄電装置用外装材。
[5]前記基材層が、ポリエステル樹脂フィルムである、[1]~[4]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[6]前記基材層が二軸延伸されたフィルムである、[1]~[5]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[7]前記シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[8]前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成される、[7]記載の蓄電装置用外装材。
[9]前記バリア層がアルミニウム箔である、[1]~[8]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[10]蓄電装置が全固体電池である、[1]~[9]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[11]蓄電装置本体と、前記蓄電装置本体を収容する外装容器とを備え、前記外装容器が、[1]~[9]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材を用いて得られる、蓄電装置。
[12]全固体電池である、[11]に記載の蓄電装置。
[1]基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備え、引張試験における1%延伸時の前記シーラント層のMD方向の強度B1に対する前記基材層のMD方向の強度A1の強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、引張試験における1%延伸時の前記シーラント層のTD方向の強度B2に対する前記基材層のTD方向の強度A2の強度比E2が0.6~8.0の範囲である、蓄電装置用外装材。
[2]前記基材層が樹脂フィルムであり、前記バリア層が金属箔であり、前記基材層の厚さをC(mm)、前記バリア層の厚さをD(mm)としたとき、Cに対するDの比(D/C)の値が0.5~2.5である、[1]に記載の蓄電装置用外装材。
[3]120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力がいずれも13GPa以上であり、120℃におけるMD方向及びTD方向の強度がいずれも1.9N/mm以上である、[1]又は[2]に記載の蓄電装置用外装材。
[4]前記強度比E2に対する前記強度比E2の比E1/E2が0.9~1.1である[3]記載の蓄電装置用外装材。
[5]前記基材層が、ポリエステル樹脂フィルムである、[1]~[4]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[6]前記基材層が二軸延伸されたフィルムである、[1]~[5]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[7]前記シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[8]前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成される、[7]記載の蓄電装置用外装材。
[9]前記バリア層がアルミニウム箔である、[1]~[8]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[10]蓄電装置が全固体電池である、[1]~[9]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
[11]蓄電装置本体と、前記蓄電装置本体を収容する外装容器とを備え、前記外装容器が、[1]~[9]のいずれかに記載の蓄電装置用外装材を用いて得られる、蓄電装置。
[12]全固体電池である、[11]に記載の蓄電装置。
以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
[使用材料]
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
<基材層>
PET1:易成型PET(ユニチカ株式会社製、厚さ:25μm)
PET2:易成型PET(ユニチカ株式会社製、厚さ:35μm)
PET3:ポリエチレンテレフタレートフィルム(ユニチカ株式会社製、商品名:エンブレット)
ナイロン1:二軸延伸ナイロンフィルム(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、商品名:ボニールRX)
なお、PET1~3及びナイロンの1%延伸時の強度は、表1に示すとおりである。
PET1:易成型PET(ユニチカ株式会社製、厚さ:25μm)
PET2:易成型PET(ユニチカ株式会社製、厚さ:35μm)
PET3:ポリエチレンテレフタレートフィルム(ユニチカ株式会社製、商品名:エンブレット)
ナイロン1:二軸延伸ナイロンフィルム(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、商品名:ボニールRX)
なお、PET1~3及びナイロンの1%延伸時の強度は、表1に示すとおりである。
<接着剤層(外側接着剤層)>
ポリエステルウレタン:ポリエステルポリオール(東洋モートン社製、商品名:TMK-55)とイソシアネート(IPDI-ヌレート、東洋モートン社製、商品名:CAT-RT1)とを配合し、溶媒で希釈したポリエステルウレタン系接着剤。
ポリエステルウレタン:ポリエステルポリオール(東洋モートン社製、商品名:TMK-55)とイソシアネート(IPDI-ヌレート、東洋モートン社製、商品名:CAT-RT1)とを配合し、溶媒で希釈したポリエステルウレタン系接着剤。
<第1の腐食防止処理層(基材層側)及び第2の腐食防止処理層(シーラント層側)>
(CL-1):溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度10質量%に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム100質量部に対して、リン酸のNa塩を10質量部配合して得た。
(CL-2):溶媒として蒸留水を用い固形分濃度5質量%に調整した「ポリアリルアミン(日東紡社製)」90質量%と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製)」10質量%からなる組成物。
(CL-1):溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度10質量%に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム100質量部に対して、リン酸のNa塩を10質量部配合して得た。
(CL-2):溶媒として蒸留水を用い固形分濃度5質量%に調整した「ポリアリルアミン(日東紡社製)」90質量%と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製)」10質量%からなる組成物。
<バリア層>
アルミ箔(AL):焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔(東洋アルミニウム社製、商品名:TY-X2、材質:8079材、厚さ:40μm)
アルミ箔(AL):焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔(東洋アルミニウム社製、商品名:TY-X2、材質:8079材、厚さ:40μm)
<シーラント層>
r-PP1:ランダムポリプロピレン(厚さ:25μm)
r-PP2:ランダムポリプロピレン(厚さ:30μm)
r-PP3:ランダムポリプロピレン(厚さ:45μm)
r-PP4:ランダムポリプロピレン(厚さ:80μm)
h-PP/b-PP:ホモポリプロピレンとブロックポリプロピレンとの混合物(厚さ:80μm)
PET1:ポリエチレンテレフタレート(厚さ:30μm)
PET2:ポリエチレンテレフタレート(厚さ:40μm)
PET3:ポリエチレンテレフタレート(厚さ:80μm)
なお、r-PP1~4、h-PP/b-PP及びPET1~3の1%延伸時の強度は、表1に示すとおりである。
r-PP1:ランダムポリプロピレン(厚さ:25μm)
r-PP2:ランダムポリプロピレン(厚さ:30μm)
r-PP3:ランダムポリプロピレン(厚さ:45μm)
r-PP4:ランダムポリプロピレン(厚さ:80μm)
h-PP/b-PP:ホモポリプロピレンとブロックポリプロピレンとの混合物(厚さ:80μm)
PET1:ポリエチレンテレフタレート(厚さ:30μm)
PET2:ポリエチレンテレフタレート(厚さ:40μm)
PET3:ポリエチレンテレフタレート(厚さ:80μm)
なお、r-PP1~4、h-PP/b-PP及びPET1~3の1%延伸時の強度は、表1に示すとおりである。
[外装材の作製]
(実施例1)
まず、バリア層に、第1及び第2の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に(CL-1)を、ドライ塗布量として70mg/m2となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて200℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に(CL-2)を、ドライ塗布量として20mg/m2となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、(CL-1)と(CL-2)からなる複合層を第1及び第2の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、(CL-1)と(CL-2)の2種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
(実施例1)
まず、バリア層に、第1及び第2の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に(CL-1)を、ドライ塗布量として70mg/m2となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて200℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に(CL-2)を、ドライ塗布量として20mg/m2となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、(CL-1)と(CL-2)からなる複合層を第1及び第2の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、(CL-1)と(CL-2)の2種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
次に、第1及び第2の腐食防止処理層を設けたバリア層の第1の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリエステルウレタン系接着剤(接着剤層)を用いて基材層に貼りつけた。バリア層と基材層との積層は、バリア層の第1の腐食防止処理層側の面上にポリエステルウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが4μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥した後、基材層とラミネートし、80℃で120時間エージングすることで行った。
次いで、第1及び第2の腐食防止処理層を設けたバリア層の第2の腐食防止処理層側に直接、シーラント層を積層し、さらに加熱ロールにて熱処理を行うことで第2の腐食防止処理層によりシーラント層をバリア層に密着させた。以上の方法で、外装材(基材層/接着剤層/第1の腐食防止処理層/バリア層/第2の腐食防止処理層/シーラント層)を作製した。
(実施例2~9及び比較例1)
基材層の種類、厚さC及び1%延伸時の強度(MD方向及びTD方向)、バリア層の種類及び厚さC、シーラント層の種類、厚さ及び1%延伸時の強度(MD方向及びTD方向)、外装材の厚さ、強度比E1、強度比E2、E1/E2、D/C、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力、120℃におけるMD方向及びTD方向の強度を表1に示す値としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2~7及び比較例1~3の外装材(基材層/接着剤層/第1の腐食防止処理層/バリア層/第2の腐食防止処理層/シーラント層)を作製した。
基材層の種類、厚さC及び1%延伸時の強度(MD方向及びTD方向)、バリア層の種類及び厚さC、シーラント層の種類、厚さ及び1%延伸時の強度(MD方向及びTD方向)、外装材の厚さ、強度比E1、強度比E2、E1/E2、D/C、120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力、120℃におけるMD方向及びTD方向の強度を表1に示す値としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2~7及び比較例1~3の外装材(基材層/接着剤層/第1の腐食防止処理層/バリア層/第2の腐食防止処理層/シーラント層)を作製した。
[120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力及び破断強度]
120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力及び破断強度は以下のようにして求めた。
(試験片の作製)
実施例及び比較例で得られた外装材から、JIS-Z-2201-13Bに従って一部を打ち抜き、これを試験片とした。
なお、MD方向は、外装材のバリア層としてのアルミニウム箔の表面を観察して決定した。具体的には、アルミニウム箔のツヤ面側表面を光学顕微鏡で観察し、複数の縦スジ模様がはしっている方向をMD方向として決定した。また、TD方向は、MD方向と垂直な方向とした。
120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力及び破断強度は以下のようにして求めた。
(試験片の作製)
実施例及び比較例で得られた外装材から、JIS-Z-2201-13Bに従って一部を打ち抜き、これを試験片とした。
なお、MD方向は、外装材のバリア層としてのアルミニウム箔の表面を観察して決定した。具体的には、アルミニウム箔のツヤ面側表面を光学顕微鏡で観察し、複数の縦スジ模様がはしっている方向をMD方向として決定した。また、TD方向は、MD方向と垂直な方向とした。
(120℃におけるMD方向の0.2%耐力)
120℃におけるMD方向の0.2%耐力は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)に高低温槽(型式:TLF-R3t-C)を付帯してなる高温引張システムを用いて算出した。具体的には、以下のようにして120℃におけるMD方向の0.2%耐力を算出した。まず、試験片の両端をそれぞれ、MD方向が引張方向と一致するようにチャックに固定し、試験片をオーブンに収容した後、オーブンを作動させ、温度が120℃に到達した後5分放置してからJIS-Z0567を基に引張試験を行い、応力-ひずみ曲線を測定した。そして、この応力-ひずみ曲線のうち、弾性領域(応力と歪みとが比例の関係にある領域)であると判断される部分における任意の点の傾き(弾性率)を決定して直線を引き、この直線をひずみが0.2%でありかつ応力がゼロである点を通るようにオフセット(平行移動)したあと、そのオフセット後の直線と応力-ひずみ曲線との交点における応力を、120℃におけるMD方向の0.2%耐力として算出した。結果を表1に示す。
120℃におけるMD方向の0.2%耐力は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)に高低温槽(型式:TLF-R3t-C)を付帯してなる高温引張システムを用いて算出した。具体的には、以下のようにして120℃におけるMD方向の0.2%耐力を算出した。まず、試験片の両端をそれぞれ、MD方向が引張方向と一致するようにチャックに固定し、試験片をオーブンに収容した後、オーブンを作動させ、温度が120℃に到達した後5分放置してからJIS-Z0567を基に引張試験を行い、応力-ひずみ曲線を測定した。そして、この応力-ひずみ曲線のうち、弾性領域(応力と歪みとが比例の関係にある領域)であると判断される部分における任意の点の傾き(弾性率)を決定して直線を引き、この直線をひずみが0.2%でありかつ応力がゼロである点を通るようにオフセット(平行移動)したあと、そのオフセット後の直線と応力-ひずみ曲線との交点における応力を、120℃におけるMD方向の0.2%耐力として算出した。結果を表1に示す。
(120℃におけるTD方向の0.2%耐力)
120℃におけるTD方向の0.2%耐力も上記高温引張システムを用いて算出した。具体的には、以下のようにして120℃におけるTD方向の0.2%耐力を算出した。まず、試験片の両端をそれぞれ、TD方向が引張方向と一致するようにチャックに固定し、試験片をオーブンに収容した後、オーブンを作動させ、温度が120℃に到達した後5分放置してから引張試験を行い、応力-ひずみ曲線を測定した。この応力-ひずみ曲線から、上述したMD方向の0.2%耐力と同様にしてTD方向の0.2%耐力を算出した。結果を表1に示す。
120℃におけるTD方向の0.2%耐力も上記高温引張システムを用いて算出した。具体的には、以下のようにして120℃におけるTD方向の0.2%耐力を算出した。まず、試験片の両端をそれぞれ、TD方向が引張方向と一致するようにチャックに固定し、試験片をオーブンに収容した後、オーブンを作動させ、温度が120℃に到達した後5分放置してから引張試験を行い、応力-ひずみ曲線を測定した。この応力-ひずみ曲線から、上述したMD方向の0.2%耐力と同様にしてTD方向の0.2%耐力を算出した。結果を表1に示す。
(120℃におけるMD方向の強度)
JIS-Z0567を基に引張試験を行い、120℃におけるMD方向の破断強度を強度として算出した。結果を表1に示す。
JIS-Z0567を基に引張試験を行い、120℃におけるMD方向の破断強度を強度として算出した。結果を表1に示す。
(120℃におけるTD方向の強度)
120℃におけるMD方向の強度と同様にして、120℃におけるTD方向の強度を算出した。結果を表1に示す。
120℃におけるMD方向の強度と同様にして、120℃におけるTD方向の強度を算出した。結果を表1に示す。
[引張試験における1%延伸時の強度]
引張試験における1%延伸時の強度は、以下のようにして求めた。
(引張試験における1%延伸時のMD方向のシーラント層の強度)
1%延伸時のMD方向のシーラント層の強度は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)を用いて、シーラント層をそのMD方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、シーラント層が標点距離の1%だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表1に示す。
引張試験における1%延伸時の強度は、以下のようにして求めた。
(引張試験における1%延伸時のMD方向のシーラント層の強度)
1%延伸時のMD方向のシーラント層の強度は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)を用いて、シーラント層をそのMD方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、シーラント層が標点距離の1%だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表1に示す。
(引張試験における1%延伸時のTD方向のシーラント層の強度)
1%延伸時のTD方向のシーラント層の強度は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)を用いて、シーラント層をそのTD方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、シーラント層が標点距離の1%だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表1に示す。
1%延伸時のTD方向のシーラント層の強度は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)を用いて、シーラント層をそのTD方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、シーラント層が標点距離の1%だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表1に示す。
(引張試験における1%延伸時のMD方向の基材層の強度)
1%延伸時のMD方向の基材層の強度は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)を用いて、基材層をそのMD方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、基材層が標点距離の1%だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表1に示す。
1%延伸時のMD方向の基材層の強度は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)を用いて、基材層をそのMD方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、基材層が標点距離の1%だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表1に示す。
(引張試験における1%延伸時のTD方向の基材層の強度)
1%延伸時のTD方向基材層の強度は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)を用いて、基材層をそのTD方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、基材層が標点距離の1%だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表1に示す。
1%延伸時のTD方向基材層の強度は、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製、製品名:RTC-1250)を用いて、基材層をそのTD方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、基材層が標点距離の1%だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表1に示す。
[弛み発生の評価]
実施例及び比較例で得られた外装材から、TD方向120mm×MD方向200mmの矩形状部分を評価セル作製用シートとして切り取った。そして、80×70mmの矩形状のパンチ金型(雄型)とこのパンチ金型とのクリアランスが170μmのダイ金型(雌型)からなるストレート金型を備える成型装置において、パンチ金型側にシーラント層側が位置するように、ダイ金型上に上記評価セル作製用シートを載置した。続いて、当該評価セル作製用シートを0.2MPaの抑え圧(面圧)で抑えて、矩形状部分を構成する第1領域(TD方向120mm×MD方向100mmの領域)及び第2領域(TD方向120mm×MD方向100mmの領域)のうち第1領域に、パンチ金型とダイ金型を用いた冷間成型により、成型深さ3.0mmで底面寸法がTD方向80mm×MD方向70mmのポケット(凹部)を有する成型部を形成し、成型部と非成型部とからなる成型体を得た。成型体における成型部の位置は、図4に示される通りである。図4に示されるように、矩形状の成型部Mは、成形体の端部Pとの最短距離が30mm、成型体の縁部Qとの最短距離が20mmとなる位置に成型した。
実施例及び比較例で得られた外装材から、TD方向120mm×MD方向200mmの矩形状部分を評価セル作製用シートとして切り取った。そして、80×70mmの矩形状のパンチ金型(雄型)とこのパンチ金型とのクリアランスが170μmのダイ金型(雌型)からなるストレート金型を備える成型装置において、パンチ金型側にシーラント層側が位置するように、ダイ金型上に上記評価セル作製用シートを載置した。続いて、当該評価セル作製用シートを0.2MPaの抑え圧(面圧)で抑えて、矩形状部分を構成する第1領域(TD方向120mm×MD方向100mmの領域)及び第2領域(TD方向120mm×MD方向100mmの領域)のうち第1領域に、パンチ金型とダイ金型を用いた冷間成型により、成型深さ3.0mmで底面寸法がTD方向80mm×MD方向70mmのポケット(凹部)を有する成型部を形成し、成型部と非成型部とからなる成型体を得た。成型体における成型部の位置は、図4に示される通りである。図4に示されるように、矩形状の成型部Mは、成形体の端部Pとの最短距離が30mm、成型体の縁部Qとの最短距離が20mmとなる位置に成型した。
次に、成型体の第1領域に形成されたポケット内に、正極及びカーボン系負極を入れた後、第2領域を折り曲げてポケットを覆い、減圧環境下、3辺をシールしてセルを作製した。こうして作製したセルを120℃のオーブンに入れて1週間後に取り出し、セルにおける弛みの有無を目視で確認した。弛みの発生については以下の判定基準に基づいて評価した。評価結果を表1に示す。
〇:弛みが見られなかった
×:弛みが見られた
〇:弛みが見られなかった
×:弛みが見られた
[成型後のカールの評価]
実施例及び比較例で得られた外装材から、TD方向120mm×MD方向200mmの矩形状部分を成型体作製用シートとして切り取った。そして、80×70mmの矩形状のパンチ金型(雄型)とこのパンチ金型とのクリアランスが170μmのダイ金型(雌型)からなるストレート金型を備える成型装置において、パンチ金型側にシーラント層側が位置するように、ダイ金型上に上記成型体作製用シートを載置した。続いて、当該成型体作製用シートを0.2MPaの抑え圧(面圧)で抑えて、矩形状部分を構成する第1領域(TD方向120mm×MD方向100mmの領域)及び第2領域(TD方向120mm×MD方向100mmの領域)のうち第1領域に、パンチ金型とダイ金型を用いた冷間成型により、成型深さ5.0mmで底面寸法がTD方向80mm×MD方向70mmのポケット(凹部)を有する成型部を形成し、成型部と非成型部とからなる成型体を得た。成型体における成型部の位置は、弛み発生の評価に用いた成型体と同様、図4に示される通りである。
実施例及び比較例で得られた外装材から、TD方向120mm×MD方向200mmの矩形状部分を成型体作製用シートとして切り取った。そして、80×70mmの矩形状のパンチ金型(雄型)とこのパンチ金型とのクリアランスが170μmのダイ金型(雌型)からなるストレート金型を備える成型装置において、パンチ金型側にシーラント層側が位置するように、ダイ金型上に上記成型体作製用シートを載置した。続いて、当該成型体作製用シートを0.2MPaの抑え圧(面圧)で抑えて、矩形状部分を構成する第1領域(TD方向120mm×MD方向100mmの領域)及び第2領域(TD方向120mm×MD方向100mmの領域)のうち第1領域に、パンチ金型とダイ金型を用いた冷間成型により、成型深さ5.0mmで底面寸法がTD方向80mm×MD方向70mmのポケット(凹部)を有する成型部を形成し、成型部と非成型部とからなる成型体を得た。成型体における成型部の位置は、弛み発生の評価に用いた成型体と同様、図4に示される通りである。
次に、成型体の成型部の4辺の淵(開口縁部)を平板の平面にあて、この平面からコーナー部Z1,Z2までの垂直方向の高さを測定し、そのうちの大きい方の値(最大値)tをカール高さとした。このとき、カール高さの符号は、コーナー部が成型部Mの突出方向と同じ側にカールしている場合には「+」とし、コーナー部が成型部Mの突出方向と反対側にカールしている場合には「-」とした。成型後のカールの評価基準は、以下の通りである。結果を表1に示す。
A:tの絶対値が15mm未満である
B:tの絶対値が15mm以上である
A:tの絶対値が15mm未満である
B:tの絶対値が15mm以上である
本開示によれば、蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置が提供される。
10,20…蓄電装置用外装材、11…基材層、12a…外層接着剤層、12b…内層接着剤層、13…バリア層、14a…第1の腐食防止処理層、14b…第2の腐食防止処理層、15…接着性樹脂層、16…シーラント層、50…蓄電装置、52…電池要素、53…金属端子、54…外装容器。
Claims (12)
- 基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備え、
120℃におけるMD方向及びTD方向の0.2%耐力がいずれも13GPa以上であり、120℃におけるMD方向及びTD方向の破断強度がいずれも1.9N/mm以上である、蓄電装置用外装材。 - 前記基材層が樹脂フィルムであり、
前記バリア層が金属箔であり、
前記基材層の厚さをC(mm)、前記バリア層の厚さをD(mm)としたとき、Cに対するDの比(D/C)の値が0.5~2.5である、請求項1に記載の蓄電装置用外装材。 - 引張試験における1%延伸時の前記シーラント層のMD方向の強度B1に対する前記基材層のMD方向の強度A1の強度比E1が0.6~8.0の範囲であり、引張試験における1%延伸時の前記シーラント層のTD方向の強度B2に対する前記基材層のTD方向の強度A2の強度比E2が0.6~8.0の範囲である、請求項1に記載の蓄電装置用外装材。
- 前記強度比E2に対する前記強度比E2の比E1/E2が0.9~1.1である請求項3記載の蓄電装置用外装材。
- 前記基材層が、ポリエステル樹脂フィルムである、請求項1に記載の蓄電装置用外装材。
- 前記基材層が二軸延伸されたフィルムである、請求項5に記載の蓄電装置用外装材。
- 前記シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含む、請求項1記載の蓄電装置用外装材。
- 前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成される、請求項7記載の蓄電装置用外装材。
- 前記バリア層がアルミニウム箔である、請求項1に記載の蓄電装置用外装材。
- 蓄電装置が全固体電池である、請求項1に記載の蓄電装置用外装材。
- 蓄電装置本体と、
前記蓄電装置本体を収容する外装容器とを備え、
前記外装容器が、請求項1~9のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材を用いて得られる、蓄電装置。 - 全固体電池である、請求項11に記載の蓄電装置。
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2022
- 2022-07-06 JP JP2022108877A patent/JP2024007660A/ja active Pending
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- 2023-06-28 WO PCT/JP2023/023979 patent/WO2024009869A1/ja unknown
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