WO2024009869A1 - 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置 - Google Patents

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拓也 村木
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Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an exterior material for a power storage device and a power storage device using the same.
  • lithium ion batteries As power storage devices, for example, secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel hydride batteries, and lead acid batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors are known.
  • electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors.
  • metal cans Conventionally, metal cans have been used as exterior materials for lithium ion batteries, but multilayer films are now being used because they are lightweight, have high heat dissipation properties, and can be produced at low cost.
  • a lithium ion battery using the above multilayer film as an exterior material is called a laminate type lithium ion battery.
  • the exterior material covers the battery contents (positive electrode, separator, negative electrode, electrolyte, etc.) and prevents moisture from penetrating inside.
  • a recess is formed in a part of the outer case by cold molding, the battery contents are stored in the recess, and the remaining part of the outer case is folded back and the edges are heat-sealed. (For example, see Patent Document 1).
  • An all-solid-state battery is characterized in that it uses a solid electrolyte instead of an organic electrolyte as an electrolyte.
  • Lithium-ion batteries cannot be used at temperatures higher than the boiling point temperature of the electrolyte (approximately 80 degrees Celsius), whereas all-solid-state batteries can be used at temperatures exceeding 100 degrees Celsius.
  • Lithium ion conductivity can be increased by operating under high temperature conditions (eg, 100-150° C.).
  • the space and cost required for a cooling system for cooling the battery can be reduced.
  • the temperature environment in which the all-solid-state battery is used becomes a high-temperature environment (for example, 120°C)
  • the benefits may deteriorate.
  • the contents of the battery expand, and the outer container may expand accordingly.
  • the exterior material may loosen. Therefore, the exterior material of an all-solid-state battery is required to be difficult to loosen even when the temperature environment changes to a high temperature environment and then returns to a normal temperature environment.
  • An object of the present invention is to provide an exterior packaging material for a power storage device and a power storage device using the same.
  • a first aspect of the present disclosure includes a base material layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, and has a 0.2% yield strength of 13 GPa in both the MD direction and the TD direction at 120°C.
  • an exterior material for a power storage device is provided, which has a breaking strength of 1.9 N/mm or more in both the MD direction and the TD direction at 120°C.
  • the power storage device main body within the power storage device expands, and the exterior container also expands accordingly. Thereafter, when the temperature environment is returned to a normal temperature environment, the power storage device main body contracts, and the outer container also contracts accordingly.
  • the 0.2% yield strength in the MD direction and TD direction at 120°C is both 13 GPa or more
  • the breaking strength in the MD direction and TD direction at 120°C is both 1.9 N/mm or more
  • the outer packaging material is less likely to break due to the slack that occurs, and pinholes and cracks are less likely to form in the outer packaging material. Become. As a result, moisture in the atmosphere is prevented from penetrating into the outer container through pinholes or cracks, and generation of harmful substances due to reaction between the power storage device main body and moisture in the outer container is suppressed.
  • a second aspect of the present disclosure is the exterior material for a power storage device according to the first aspect, wherein the base layer is a resin film, the barrier layer is a metal foil, and the thickness of the base layer is C. (mm), and the ratio of D to C (D/C) is 0.5 to 2.5, where D (mm) is the thickness of the barrier layer. .
  • D/C value By setting the D/C value to 0.5 or more, the softening and elongation of the base material layer in a high-temperature environment is suppressed by the barrier layer, which does not easily soften in a high-temperature environment, thereby reducing the elongation of the exterior material. is further suppressed.
  • the D/C value to 2.5 or less, breakage of the barrier layer is easily suppressed by the base material layer in a high-temperature environment, and the moldability of the exterior material is improved.
  • a fourth aspect of the present disclosure is the exterior material for a power storage device according to the third aspect, wherein a ratio E1/E2 of the strength ratio E1 to the strength ratio E2 is 0.9 to 1.1. provide materials.
  • a ratio E1/E2 of the strength ratio E1 to the strength ratio E2 is 0.9 to 1.1. provide materials.
  • a sixth aspect of the present disclosure is the exterior material for a power storage device according to any one of the first to fifth aspects, wherein the base material layer is a biaxially stretched film. provide.
  • the base material layer since the base material layer has high strength in two orthogonal directions, the base material layer is difficult to break even when molded into an exterior material. That is, the exterior material has excellent moldability.
  • a seventh aspect of the present disclosure is the exterior material for a power storage device according to any one of the first to sixth aspects, wherein the sealant layer includes at least one of a polyolefin resin and a polyester resin.
  • the sealant layer includes at least one of a polyolefin resin and a polyester resin.
  • Provide exterior materials. Polyolefin resins and polyester resins not only have excellent heat-sealability but also have a certain degree of flexibility. Therefore, if the sealant layer contains at least one of the polyolefin resin and the polyester resin, the sealant layer will be more flexible than the base material layer. Even if it becomes thicker, the exterior material will be less likely to curl.
  • An eighth aspect of the present disclosure provides an exterior packaging material for a power storage device according to the seventh aspect, wherein the polyolefin resin is composed of at least one of homopolypropylene and block polypropylene.
  • Homopolypropylene and block polypropylene are superior to random polypropylene in not only heat resistance but also hardness. Therefore, if the sealant layer is composed of at least one of homopolypropylene and block polypropylene, the base material layer can be made thicker and harder. As a result, it is possible for the exterior material to have excellent moldability, and it is also possible to suppress curling of the exterior material.
  • a ninth aspect of the present disclosure provides an exterior packaging material for a power storage device according to any one of the first to eighth aspects, wherein the barrier layer is an aluminum foil.
  • Aluminum foil has high barrier properties, good moldability and flexibility, and is lightweight. Therefore, the barrier properties of the exterior material can be improved. Furthermore, even if the exterior material is molded, the barrier layer is less likely to break, and the deterioration of the barrier properties of the exterior material can be suppressed. Furthermore, since the flexibility of the exterior material is improved, even when the power storage device body is housed in an exterior container formed using the exterior material, the exterior material can follow the shape of the power storage device body. Furthermore, since the exterior material is lightweight, it is also possible to increase the volumetric energy density of a power storage device having the exterior material. Furthermore, since the aluminum foil does not need to be made thinner in order to improve followability, it is possible to prevent the remaining thickness of the barrier layer from becoming smaller after deep drawing of the exterior material.
  • a tenth aspect of the present disclosure provides an exterior packaging material for a power storage device according to any one of the first to ninth aspects, wherein the power storage device is an all-solid-state battery.
  • All-solid-state batteries are used in high-temperature environments. Therefore, when the exterior material is used in an all-solid-state battery, the effect of suppressing the occurrence of slack is particularly effectively exhibited even when the temperature environment changes to a high temperature environment and then returns to a room temperature environment.
  • An eleventh aspect of the present disclosure includes a power storage device main body and an outer container that accommodates the power storage device main body, and the outer container is an outer packaging material for a power storage device on any one of the first to tenth sides.
  • a power storage device obtained using the present invention is provided. According to this power storage device, even if the temperature environment changes to a high temperature environment and then returns to a room temperature environment, the occurrence of slack in the outer packaging material constituting the outer container is suppressed.
  • a twelfth aspect of the present disclosure provides the power storage device according to the eleventh aspect, which is an all-solid-state battery. All-solid-state batteries are used in high-temperature environments. Therefore, even after the temperature environment changes to a high temperature environment and returns to a room temperature environment, the effect of suppressing the occurrence of loosening is particularly effectively exhibited.
  • the MD direction means the Machine Direction direction.
  • the MD direction of the exterior material matches at least the MD direction of the barrier layer.
  • the MD direction of the barrier layer can be determined by visually observing the surface of the barrier layer.
  • the TD direction means the Transverse Direction direction.
  • the TD direction is a direction perpendicular to the MD direction. Therefore, once the MD direction is determined, the TD direction is also determined.
  • an exterior packaging material for a power storage device that, when used as an exterior container for a power storage device, suppresses the occurrence of loosening even when the temperature environment changes to a high temperature environment and then returns to a room temperature environment.
  • a power storage device using the present invention can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an exterior material for a power storage device according to the present disclosure.
  • the exterior material (exterior material for power storage device) 10 of this embodiment includes a base material layer 11, an outer adhesive layer 12a, first and second anti-corrosion treatment layers 14a on both sides, 14b, an inner adhesive layer 12b, and a sealant layer 16, which are stacked in this order.
  • the first corrosion prevention treatment layer 14a is provided on the surface of the barrier layer 13 on the base layer 11 side
  • the second corrosion prevention treatment layer 14b is provided on the surface of the barrier layer 13 on the sealant layer 16 side.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base layer 11 facing the outside of the power storage device and the sealant layer 16 facing the inside of the power storage device.
  • the 0.2% yield strength in the MD direction X and the TD direction Y at 120°C is both 13 GPa or more, and the breaking strength in the MD direction .9N/mm or more.
  • the 0.2% proof stress and breaking strength in the MD direction X and TD direction Y at 120° C. can be determined using a high temperature tensile system. Specific methods for measuring the 0.2% yield strength and breaking strength in the MD direction X and TD direction Y at 120°C are as shown in Examples.
  • each layer constituting the exterior material 10 as well as the 0.2% proof stress and breaking strength in the MD direction X and TD direction Y at 120°C will be specifically explained.
  • the base material layer 11 provides heat resistance in the sealing process when manufacturing the power storage device, and plays the role of suppressing the generation of pinholes that may occur during molding and distribution.
  • the base material layer 11 can also be provided with scratch resistance, chemical resistance, insulation properties, and the like.
  • the base material layer 11 is a resin film formed of a resin having insulation properties.
  • resins include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, fluororesin, phenol resin, melamine resin, urethane resin, allyl resin, Silicon resin, epoxy resin, furan resin, acetyl cellulose resin, etc. can be used.
  • polyester resins and polyamide resins are preferable for the base layer 11 because they have excellent moldability.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • the polyamide resin include nylon 6, nylon 6,6, copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6, nylon 9T, nylon 10, polymethaxylylene adipamide (MXD6), nylon 11, Examples include nylon 12 and the like.
  • polyester resins and polyamide resins polyester resins are particularly preferable for the base layer 11. Polyester resin has excellent heat resistance, chemical resistance, and moldability. Therefore, even when sealing is performed to form an outer container using the outer packaging material 10, the base material layer 11 becomes difficult to melt.
  • the base material layer 11 is unlikely to yellow. Furthermore, the base material layer 11 is difficult to dissolve even if it comes into contact with chemicals, and even when molded into the exterior material 10, the base material layer 11 is difficult to be broken.
  • the base layer 11 may be a stretched or unstretched film or a coating film. Further, the base material layer 11 may be a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer, layers made of different resins can be used in combination.
  • the base material layer 11 is a film
  • the base material layer 11 can be one obtained by co-extruding a plurality of resin layers, or one obtained by laminating a plurality of resin layers with an adhesive interposed therebetween.
  • the base material layer 11 has a coating film
  • the base material layer 11 can be coated with the same number of coating films as the number of times of lamination, or a laminate that is a combination of a film and a coating film can also be used.
  • the base layer 11 When the base layer 11 is a stretched film, the base layer 11 may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but is preferably a biaxially stretched film. In this case, since the base material layer 11 has high strength in two orthogonal directions, the base material layer 11 is difficult to break even if the exterior material 10 is molded. That is, the exterior material 10 has excellent moldability.
  • stretching methods for biaxially stretched films include sequential biaxial stretching, tubular biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching.
  • the biaxially stretched film is preferably one stretched by a tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining better deep drawing formability.
  • the base material layer 11 may be a single layer film made of one type of resin film, or may be a laminated film made of two or more types of resin films.
  • the thickness of the base layer 11 is preferably 6 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. When the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, the pinhole resistance and insulation properties of the exterior material 10 tend to be improved. When the thickness of the base material layer 11 is 50 ⁇ m or less, the total thickness of the exterior material 10 can be reduced.
  • the melting point of the base layer 11 is not particularly limited, but is preferably higher than the melting point of the sealant layer 16 in order to suppress deformation of the base layer 11 during sealing. Furthermore, it is more preferable that the melting point of the base material layer 11 is higher than the melting point of the sealant layer 16 by 30° C. or more.
  • the outer adhesive layer 12a is a layer that adheres the base material layer 11 and the barrier layer 13.
  • the material constituting the outer adhesive layer 12a is, for example, a base material such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, etc., and a difunctional or higher-functional isocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound).
  • a base material such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, etc.
  • a difunctional or higher-functional isocyanate compound polyfunctional isocyanate compound
  • Examples include treated polyurethane resins.
  • polyester urethane resins using polyester polyols and bifunctional or higher functional isocyanate compounds are preferable because they can more easily suppress the occurrence of floating of the outer layer in high-temperature environments.
  • the various polyols mentioned above can be used alone or in combination of two or more types depending on the functions and performance required of the exterior material.
  • additives and stabilizers may be added to the above-mentioned polyurethane resin depending on the performance required of the adhesive.
  • the heat resistance of the cured product of the polyurethane adhesive is determined by urea and biuret generated by the reaction between a small amount of water contained in the atmosphere or in the adhesive and a polyfunctional isocyanate compound. improves. Therefore, as the amount of polyfunctional isocyanate compounds increases, the number of these units increases, which tends to increase Tg and improve heat resistance. Furthermore, among polyfunctional isocyanate compounds, aliphatic (alicyclic) polyfunctional isocyanate compounds have particularly excellent heat resistance, and can further improve the adhesion between the base layer 11 and the barrier layer 13 in high-temperature environments. can.
  • the thickness of the outer adhesive layer 12a is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, trackability, processability, etc., it is preferably, for example, 1 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m. . Note that when the thickness of the outer adhesive layer 12a is 1 ⁇ m or more, high adhesive strength can be easily obtained, and stress relaxation of shearing force generated during thermal expansion of the base material layer 11 and barrier layer 13 in a high-temperature environment can be achieved. Easy to remove. On the other hand, when the thickness of the outer adhesive layer 12a is 10 ⁇ m or less, the moldability of the exterior material can be further improved, and occurrence of outer layer lifting in a high-temperature environment can be more easily suppressed.
  • Barrier layer 13 has water vapor barrier properties that prevent moisture from entering the power storage device. Further, the barrier layer 13 may have ductility in order to be deep drawn.
  • various metal foils such as aluminum, stainless steel, copper, etc., a metal vapor deposited film, an inorganic oxide vapor deposited film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposited film, a film provided with these vapor deposited films, etc. Can be used.
  • the film provided with the vapor deposited film for example, an aluminum vapor deposited film or an inorganic oxide vapor deposited film can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • metal foil is preferable because it does not undergo significant softening at 120° C. and has a large effect of suppressing elongation in a high-temperature environment.
  • aluminum foil is more preferred.
  • Aluminum foil has high barrier properties, good moldability and flexibility, and is lightweight. Therefore, the barrier properties of the exterior material 10 can be improved. Moreover, even if the exterior material 10 is molded, the barrier layer 13 is less likely to break, and a decrease in the barrier properties of the exterior material 10 can be suppressed. Furthermore, since the flexibility of the exterior material 10 is improved, even when the power storage device body is housed in an exterior container formed using the exterior material 10, the exterior material 10 can follow the shape of the power storage device body. Can be done.
  • the exterior material 10 is lightweight, the volumetric energy density of the power storage device including the exterior material 10 can also be increased. Furthermore, since the aluminum foil does not need to be made thinner in order to improve followability, it is possible to prevent the remaining thickness of the barrier layer 13 from becoming smaller after the exterior material 10 is deep drawn.
  • untreated aluminum foil may be used as the aluminum foil, it is preferable to use degreased aluminum foil in order to impart corrosion resistance.
  • the degreasing treatment may be applied to only one side of the aluminum foil, or to both sides.
  • the thickness of the barrier layer 13 is not particularly limited, it is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, considering barrier properties, pinhole resistance, and processability.
  • the value of D/C is more preferably 0.8 to 1.4.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are layers provided to prevent corrosion of metal foil (metal foil layer) and the like constituting the barrier layer 13. Furthermore, the first corrosion prevention treatment layer 14a plays a role in increasing the adhesion between the barrier layer 13 and the outer adhesive layer 12a. Furthermore, the second corrosion prevention treatment layer 14b plays a role in increasing the adhesion between the barrier layer 13 and the inner adhesive layer 12b.
  • the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14b may have the same structure or may have different structures.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers 14a, 14b include, for example, degreasing treatment, hydrothermal conversion treatment, anodization treatment, chemical conversion treatment, or It is formed by a combination of these processes.
  • Examples of the degreasing treatment include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • acid degreasing include a method using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or hydrofluoric acid alone or a mixture thereof.
  • an acid degreasing agent prepared by dissolving a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride in the above-mentioned inorganic acid can also be used.
  • this method not only provides the effect of degreasing aluminum, but also forms passive aluminum fluoride, which is effective in terms of corrosion resistance. It is.
  • alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide or the like.
  • hydrothermal conversion treatment examples include boehmite treatment in which the aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the chemical conversion treatment include dipping type chemical conversion treatment and coating type chemical conversion treatment.
  • Examples of immersion type chemical conversion treatments include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical conversion treatments consisting of a mixed phase thereof. It will be done.
  • examples of the coating type chemical conversion treatment include a method of coating the barrier layer 13 with a coating agent having anti-corrosion properties.
  • the corrosion prevention treatment layer When forming at least a part of the corrosion prevention treatment layer by any one of these corrosion prevention treatments, hydrothermal conversion treatment, anodization treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the above-mentioned degreasing treatment in advance. Note that when a degreased metal foil, such as a metal foil that has undergone an annealing process, is used as the barrier layer 13, it is not necessary to perform the degreasing process again when forming the corrosion prevention treated layers 14a and 14b.
  • the coating agent used in the paint-on type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium.
  • the coating agent may contain at least one kind of polymer selected from the group consisting of cationic polymers and anionic polymers described below.
  • the surface of the aluminum foil is dissolved by a treatment agent to form an aluminum compound (boehmite, alumite) with excellent corrosion resistance. Therefore, since a co-continuous structure is obtained from the barrier layer 13 using aluminum foil to the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b, the above treatment is included in the definition of chemical conversion treatment. On the other hand, as will be described later, it is also possible to form the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b using only a pure coating method, which is not included in the definition of chemical conversion treatment.
  • a sol of rare earth element oxide such as cerium oxide with an average particle size of 100 nm or less is used as a material that has an inhibitory effect on aluminum and is also suitable from an environmental standpoint.
  • methods used include: By using this method, it is possible to impart a corrosion-inhibiting effect to metal foil such as aluminum foil even with a general coating method.
  • Examples of the above rare earth element oxide sols include sols using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents. Among these, water-based sols are preferred.
  • the rare earth element oxide sol usually contains an inorganic acid or its salt such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid, or lactic acid to stabilize the dispersion.
  • an inorganic acid or its salt such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid, or lactic acid to stabilize the dispersion.
  • phosphoric acid used in the exterior material 10 to (1) stabilize dispersion of the sol, (2) improve adhesion to the barrier layer 13 using the aluminum chelating ability of phosphoric acid, (3) It is expected that the cohesive force of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b (oxide layers) will be improved due to the fact that dehydration condensation of phosphoric acid easily occurs even at low temperatures.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b formed from the rare earth element oxide sol are aggregates of inorganic particles, there is a risk that the cohesive force of the layers themselves may become low even after the dry curing process. Therefore, the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b in this case are preferably composited with an anionic polymer or a cationic polymer in order to supplement the cohesive force.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are not limited to the layers described above.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b may be formed using a treatment agent containing a resin binder (such as aminophenol) mixed with phosphoric acid and a chromium compound, such as coating type chromate, which is a known technique.
  • a treatment agent containing a resin binder (such as aminophenol) mixed with phosphoric acid and a chromium compound, such as coating type chromate, which is a known technique.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b can have both a corrosion prevention function and adhesion.
  • a coating agent that is made of a rare earth element oxide sol and a polycationic polymer or a polyanionic polymer in advance, so that the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b can be used. can be made into a layer that has both corrosion prevention function and adhesion.
  • the mass per unit area of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is preferably 0.005 to 0.200 g/m2, and 0.010 to 0.100 g/ m2 , regardless of whether it has a multilayer structure or a single layer structure . is more preferable. If the mass per unit area is 0.005 g/m 2 or more, it is easy to provide the barrier layer 13 with a corrosion prevention function. Moreover, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g/m 2 , the corrosion prevention function does not change much. On the other hand, when a rare earth element oxide sol is used, if the coating film is thick, curing due to heat during drying may be insufficient, which may lead to a decrease in cohesive force. The thickness of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b can be calculated from their specific gravity.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b contain, for example, cerium oxide and 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or
  • the embodiment may include a phosphate and a cationic polymer, the barrier layer 13 may be formed by chemical conversion treatment, or the barrier layer 13 may be formed by chemical conversion treatment.
  • the polymer may contain a cationic polymer.
  • the inner adhesive layer 12b is a layer that adheres the sealant layer 16 to the barrier layer 13 on which the second corrosion prevention treatment layer 14b is formed.
  • a general adhesive for bonding the barrier layer and the sealant layer can be used, and for example, the same adhesive as the outer adhesive layer 12a described above can be used.
  • the thickness of the inner adhesive layer 12b is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength and processability, it is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m.
  • the sealant layer 16 is a layer that provides sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing.
  • the sealant layer 16 include a resin film made of polyolefin resin or polyester resin. These resins constituting the sealant layer 16 (hereinafter also referred to as "base resins") may be used alone or in combination of two or more. Polyolefin resins and polyester resins not only have excellent heat-sealing properties but also have a certain degree of flexibility. Therefore, when the sealant layer 16 contains at least one of the polyolefin resin and the polyester resin, the sealant layer 16 becomes a base material. Even if it becomes thicker than the layer 11, the exterior material 10 becomes difficult to curl.
  • the polyolefin resin examples include low-density, medium-density, or high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymer, and the like.
  • the polyolefin resin is preferably composed of at least one of homopolypropylene and block polypropylene. Homopolypropylene and block polypropylene are superior to random polypropylene in not only heat resistance but also hardness. Therefore, if the sealant layer 16 is made of at least one of homopolypropylene and block polypropylene, the base layer 11 can be made thicker or harder. As a result, it is possible for the exterior material 10 to have excellent moldability, and it is also possible to suppress curling of the exterior material 10.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. It will be done.
  • the sealant layer 16 may contain a polyolefin elastomer.
  • the polyolefin elastomer may or may not be compatible with the above-mentioned base resin, but it may be compatible with the compatible polyolefin elastomer. It may contain both the incompatible polyolefin elastomer and the non-compatible polyolefin elastomer.
  • Having compatibility (compatible system) means being dispersed in the base resin with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 500 nm.
  • Not having compatibility (incompatible system) means that the dispersed phase size is dispersed in the base resin with a size of 500 nm or more and less than 20 ⁇ m.
  • examples of compatible polyolefin elastomers include propylene-butene-1 random copolymers, and examples of incompatible polyolefin elastomers include ethylene-butene-1 random copolymers. Examples include copolymers.
  • the polyolefin elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the sealant layer 16 may contain additive components such as a slip agent, an anti-blocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a flame retardant.
  • additive components such as a slip agent, an anti-blocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a flame retardant.
  • the content of these additive components is preferably 5 parts by mass or less when the total mass of the sealant layer 16 is 100 parts by mass.
  • the sealant layer 16 may be either a single layer film or a multilayer film, and may be selected depending on the required function.
  • the layers may be laminated by coextrusion or dry lamination.
  • the sealant layer 16 is a multilayer film, it is preferable to use the same type of resin from the viewpoint of interlayer adhesion.
  • the multilayer film can be formed by, for example, arranging a layer containing a modified polyolefin resin in contact with the barrier layer 13, and extruding one unmodified polyolefin resin layer on top of that layer. It can also be formed by co-extruding a layer containing a modified polyolefin resin and a layer containing an unmodified polyolefin resin.
  • the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, it is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, and in the range of 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both a thin film and an improvement in heat sealing strength in a high-temperature environment. It is more preferably in the range of 100 ⁇ m, and even more preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m.
  • the 0.2% proof stress in both the MD direction may be 25 GPa or less, or may be 20 GPa or less. In this case, compared to the case where the 0.2% proof stress in the MD direction The pressure and area to be suppressed can be reduced when suppressing.
  • the ratio R1 of the 0.2% proof stress in the MD direction X at 120°C to the 0.2% proof stress in the TD direction Y at 120°C is not particularly limited, but may be 1 or more, or may be larger than 1. Moreover, R1 may be 0.9 or less, or may be 0.8 or less.
  • the breaking strength in both the MD direction good.
  • the breaking strength in the MD direction it is preferable that the breaking strength in the MD direction X and the TD direction Y at 120° C. is 3.6 N/mm or less. In this case, compared to the case where N/mm in the MD direction The pressure and area to be suppressed can be reduced.
  • the ratio R2 of the breaking strength in the MD direction X at 120°C to the breaking strength in the TD direction Y at 120°C is not particularly limited, but may be 1 or more, or may be larger than 1. Moreover, R2 may be 0.9 or less, or may be 0.8 or less.
  • the intensity ratio E1 and the intensity ratio E2 may be in the range of 0.7 to 4.0, 0.8 to 2.0, or 0.9 to 1.1, respectively. You can.
  • the ratio E1/E2 of the intensity ratio E1 to the intensity ratio E2 is not particularly limited, but is more preferably from 0.9 to 1.1. In this case, since the difference between the strength ratio E1 and the strength ratio E2 becomes small, the force that causes the base layer 11 to curl and the force that causes the sealant layer 16 to curl are in opposite directions and to the same extent, Curling of the exterior material 10 after molding can be further suppressed.
  • the ratio E1/E2 may be in the range of 0.92 to 1.08, may be in the range of 0.94 to 1.06, or may be in the range of 0.96 to 1.04. .
  • FIG. 1 shows a case where the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are provided on both sides of the barrier layer 13, only one of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b may be provided. A corrosion prevention treatment layer may not be provided.
  • the exterior material 10 includes an outer adhesive layer 12a and an inner adhesive layer 12b, but at least one of these may be omitted.
  • FIG. 1 shows a case in which the barrier layer 13 and the sealant layer 16 are laminated using the inner adhesive layer 12b
  • an adhesive resin layer is The barrier layer 13 and the sealant layer 16 may be laminated using 15.
  • an inner adhesive layer 12b may be provided between the barrier layer 13 and the adhesive resin layer 15.
  • the adhesive resin layer 15 is roughly configured to include an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, additive components.
  • the adhesive resin composition is not particularly limited, but preferably contains a modified polyolefin resin.
  • the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin that has been graft-modified with an unsaturated carboxylic acid derivative derived from an unsaturated carboxylic acid and any of its acid anhydrides and esters.
  • polystyrene resin examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin modified with maleic anhydride.
  • Suitable modified polyolefin resins include, for example, "Admer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and "Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Such a modified polyolefin resin has excellent reactivity with various metals and polymers having various functional groups, and thus can provide adhesiveness to the adhesive resin layer 15 by utilizing the reactivity.
  • the adhesive resin layer 15 may contain various compatible and incompatible elastomers, flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, etc. as necessary. It may contain various additives.
  • the thickness of the adhesive resin layer 15 is not particularly limited, but is preferably the same or less than the thickness of the sealant layer 16 from the viewpoint of stress relaxation and moisture permeation.
  • the total thickness of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 is 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of achieving both a thin film and an improvement in heat sealing strength in a high-temperature environment. It is preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the exterior material 10 of this embodiment includes a step of providing corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the barrier layer 13, and a step of bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 using the outer adhesive layer 12a. , a step of further laminating a sealant layer 16 via an inner adhesive layer 12b to produce a laminate, and a step of subjecting the obtained laminate to an aging treatment, if necessary.
  • the breaking strength in both the MD direction X and the TD direction Y at 120° C. can be easily set to 1.9 N/mm or more.
  • This step is a step of forming corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the barrier layer 13.
  • Examples of the method include, as described above, subjecting the barrier layer 13 to degreasing treatment, hydrothermal conversion treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, and applying a coating agent having corrosion prevention performance.
  • a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (barrier layer 13 side) is applied to the barrier layer 13 and baked.
  • a coating liquid (coating agent) constituting the upper corrosion prevention treatment layer may be applied to the first layer and baked to form a second layer.
  • the degreasing treatment may be carried out by a spray method or a dipping method.
  • Hydrothermal conversion treatment and anodic oxidation treatment may be performed by immersion method.
  • a dipping method, a spray method, a coating method, etc. may be selected as appropriate depending on the type of chemical conversion treatment.
  • the coating method of the coating agent having corrosion prevention performance it is possible to use various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating.
  • various treatments may be applied to either both sides or one side of the metal foil, but in the case of single-sided treatment, it is preferable that the treated side is applied to the side on which the sealant layer 16 is laminated. Note that the above-mentioned treatment may also be applied to the surface of the base material layer 11, as required.
  • the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably 0.005 to 0.200 g/m 2 , more preferably 0.010 to 0.100 g/m 2 .
  • dry curing can be performed at a base material temperature in the range of 60 to 300° C. depending on the drying conditions of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b used.
  • This step is a step in which the barrier layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b and the base material layer 11 are bonded together via the outer adhesive layer 12a.
  • a bonding method dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination, or the like is used, and the two are bonded together using the material constituting the outer adhesive layer 12a described above.
  • the outer adhesive layer 12a is provided with a dry coating amount in the range of 1 to 10 g/m 2 , more preferably in the range of 2 to 7 g/m 2 .
  • the material constituting the outer adhesive layer 12a is, for example, a base material such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, etc., and a difunctional or higher-functional isocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound).
  • a base material such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, etc.
  • a difunctional or higher-functional isocyanate compound polyfunctional isocyanate compound
  • examples include treated polyurethane resins.
  • the heat resistance of the outer adhesive layer 12a is further improved, it becomes possible to maintain adhesion between the base material layer 11 and the barrier layer 13 even at a high temperature of 120°C. It becomes easy to make the 0.2% yield strength in both the MD direction X and the TD direction Y 13
  • This step is a step of bonding the sealant layer 16 to the second corrosion prevention treatment layer 14b side of the barrier layer 13 via the inner adhesive layer 12b.
  • Examples of bonding methods include wet process and dry lamination.
  • a solution or dispersion of the adhesive constituting the inner adhesive layer 12b is applied onto the second corrosion prevention treatment layer 14b, and the solvent is evaporated at a predetermined temperature to form a dry film or dry. After film formation, baking treatment is performed as necessary. Thereafter, the sealant layer 16 is laminated to manufacture the exterior material 10.
  • the coating method include the various coating methods exemplified above.
  • the preferred dry coating amount of the inner adhesive layer 12b is the same as that of the outer adhesive layer 12a.
  • the sealant layer 16 can be manufactured using a melt extrusion molding machine using, for example, a resin composition for forming a sealant layer containing the constituent components of the sealant layer 16 described above.
  • the processing speed can be set to 80 m/min or more from the viewpoint of productivity.
  • This step is a step of aging (curing) the laminate.
  • aging treatment can be performed at a temperature ranging from room temperature to 100°C.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • the exterior material 10 of this embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the manufacturing method of the exterior material 20 of this embodiment includes a step of providing corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the barrier layer 13, and a step of bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 using the outer adhesive layer 12a. , a step of further laminating an adhesive resin layer 15 and a sealant layer 16 to produce a laminate, and, if necessary, a step of heat-treating the obtained laminate. Note that the process up to the step of bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 together can be performed in the same manner as the method for manufacturing the exterior material 10 described above.
  • This step is a step of forming an adhesive resin layer 15 and a sealant layer 16 on the second corrosion prevention treatment layer 14b formed in the previous step.
  • this method include a method of sand-laminating the adhesive resin layer 15 together with the sealant layer 16 using an extrusion laminating machine.
  • the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 can be laminated by a tandem lamination method or a coextrusion method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded.
  • each component is blended so as to satisfy the above-described configurations of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16.
  • the above-described resin composition for forming a sealant layer is used for forming the sealant layer 16.
  • the adhesive resin layer 15 may be laminated by directly extruding dry blended materials using an extrusion laminator so as to have the above-mentioned material composition.
  • the adhesive resin layer 15 may be formed by melt-blending the granulated product in advance using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, twin-screw extruder, or Brabender mixer, and then granulating the granulated material using an extrusion laminating machine. It may be laminated by extrusion using.
  • the sealant layer 16 may be laminated by directly extruding materials dry-blended to have the above-mentioned material composition as constituent components of the sealant layer-forming resin composition using an extrusion laminator.
  • the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 may be formed by using granules that have been melt-blended in advance using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, twin-screw extruder, or Brabender mixer.
  • the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 may be laminated by a tandem lamination method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded using an extrusion lamination machine, or by a coextrusion method.
  • a single sealant film may be formed in advance as a cast film using the resin composition for forming a sealant layer, and the film may be laminated together with an adhesive resin by sand lamination.
  • the formation speed (processing speed) of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 can be, for example, 80 m/min or more.
  • This step is a step of heat-treating the laminate.
  • heat-treating the laminate it is possible to improve the adhesion between the barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/adhesive resin layer 15/sealant layer 16.
  • a method of treatment at a temperature at least equal to or higher than the melting point of the adhesive resin layer 15 is preferable.
  • the exterior material 20 of this embodiment as shown in FIG. 2 can be manufactured.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment of a power storage device manufactured using the above-described exterior material.
  • the power storage device 50 includes a battery element (power storage device main body) 52, two metal terminals (current extraction terminals) 53 for extracting current from the battery element 52 to the outside, and a battery element 52. It is provided with an outer container 54 that is housed in an airtight state. The outer container 54 is obtained using the above-mentioned outer packaging material 10.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer.
  • the outer container 54 is formed by folding a single laminate film in half and heat-sealing it so that the base layer 11 is on the outside of the power storage device 50 and the sealant layer 16 is on the inside of the power storage device 50, or By overlapping and heat-sealing the two laminate films, a structure is created in which the battery element 52 is contained inside.
  • exterior container 54 may be formed using exterior material 20 instead of exterior material 10 .
  • the battery element 52 has an electrolyte interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the metal terminal 53 is a part of the current collector taken out from the exterior material 10, and is made of metal foil such as copper foil or aluminum foil.
  • the negative electrode include a silicon-based negative electrode and a carbon-based negative electrode.
  • the power storage device of the present disclosure is particularly effective when the negative electrode is a silicon-based negative electrode. This is because the volume of a silicon-based negative electrode is said to increase by as much as 300 to 400% when Li is occluded during charging, making the exterior material of the present disclosure useful.
  • the outer container 54 is obtained using the outer packaging material 10 of this embodiment, even if the temperature environment changes to a high temperature environment and then returns to a normal temperature environment, the sagging will not occur. Occurrence is suppressed.
  • the power storage device 50 of this embodiment may be an all-solid-state battery.
  • power storage device 50 is an all-solid-state battery, it is used in a high-temperature environment. Therefore, even after the temperature environment changes to a high temperature environment and returns to a room temperature environment, the effect of suppressing the occurrence of loosening is particularly effectively exhibited.
  • a solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte is used as the electrolyte of the battery element 52.
  • a base material layer, a barrier layer, and a sealant layer are provided in this order, and the strength ratio of the strength A1 in the MD direction of the base material layer to the strength B1 in the MD direction of the sealant layer at 1% stretching in a tensile test.
  • E1 is in the range of 0.6 to 8.0
  • the strength ratio E2 of the strength A2 in the TD direction of the base material layer to the strength B2 in the TD direction of the sealant layer at 1% stretching in a tensile test is 0.6.
  • An exterior material for a power storage device that is in the range of ⁇ 8.0.
  • the base layer is a resin film
  • the barrier layer is a metal foil
  • the thickness of the base layer is C (mm)
  • the thickness of the barrier layer is D (mm)
  • a power storage device comprising a power storage device main body and an outer container accommodating the power storage device main body, the outer container being obtained using the power storage device outer packaging material according to any one of [1] to [9]; Power storage device.
  • the power storage device according to [11] which is an all-solid-state battery.
  • PET1 Easy to mold PET (manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness: 25 ⁇ m)
  • PET2 Easy to mold PET (manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness: 35 ⁇ m)
  • PET3 Polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika Co., Ltd., product name: Emblet)
  • Nylon nylon 1
  • Biaxially stretched nylon film manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., product name: Bonyl RX
  • Polyester urethane Polyester urethane adhesive made by blending polyester polyol (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., product name: TMK-55) and isocyanate (IPDI-Nurate, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., product name: CAT-RT1) and diluting it with a solvent. agent.
  • Aluminum foil Soft aluminum foil that has been annealed and degreased (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., product name: TY-X2, material: 8079 material, thickness: 40 ⁇ m)
  • r-PP1 Random polypropylene (thickness: 25 ⁇ m)
  • r-PP2 Random polypropylene (thickness: 30 ⁇ m)
  • r-PP3 Random polypropylene (thickness: 45 ⁇ m)
  • r-PP4 Random polypropylene (thickness: 80 ⁇ m)
  • h-PP/b-PP mixture of homopolypropylene and block polypropylene (thickness: 80 ⁇ m)
  • PET1 Polyethylene terephthalate (thickness: 30 ⁇ m)
  • PET2 Polyethylene terephthalate (thickness: 40 ⁇ m)
  • PET3 Polyethylene terephthalate (thickness: 80 ⁇ m)
  • Table 1 The strengths of r-PP1 to 4, h-PP/b-PP, and PET1 to 3 at 1% stretching are shown in Table 1.
  • first and second anti-corrosion treatment layers were provided on the barrier layer using the following procedure. That is, (CL-1) was applied to both sides of the barrier layer by microgravure coating at a dry coating amount of 70 mg/m 2 , and baked at 200° C. in a drying unit. Next, by applying (CL-2) on the obtained layer by microgravure coating at a dry coating amount of 20 mg/m 2 , a composite consisting of (CL-1) and (CL-2) was formed. The layers were formed as first and second anti-corrosion treated layers. This composite layer exhibits corrosion prevention performance by combining two types, (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the barrier layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is attached to the base material layer using a polyester urethane adhesive (adhesive layer) using a dry lamination method. Pasted it.
  • the barrier layer and the base material layer are laminated by applying a polyester urethane adhesive on the surface of the barrier layer facing the first corrosion prevention layer so that the thickness after curing is 4 ⁇ m. After drying at 80°C for 1 minute, it was laminated with a base material layer and aged at 80°C for 120 hours.
  • a sealant layer is laminated directly on the second corrosion prevention treatment layer side of the barrier layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers, and further heat treatment is performed using a heating roll to form a second corrosion prevention layer.
  • the treatment layer brought the sealant layer into close contact with the barrier layer.
  • Example 2 to 9 and Comparative Example 1 Type of base material layer, thickness C and strength at 1% stretching (MD direction and TD direction), type and thickness D of barrier layer, type, thickness and strength at 1% stretching (MD direction) and TD direction), thickness of exterior material, strength ratio E1, strength ratio E2, E1/E2, D/C, 0.2% proof stress in MD direction and TD direction at 120°C, MD direction and TD direction at 120°C
  • the exterior materials of Examples 2 to 9 and Comparative Example 1 base material layer/adhesive layer/first corrosion prevention treatment layer/ Barrier layer/second corrosion prevention treatment layer/sealant layer was prepared.
  • the 0.2% proof stress and breaking strength in the MD direction and TD direction at 120°C were determined as follows. (Preparation of test piece) A part was punched out from the exterior materials obtained in Examples and Comparative Examples in accordance with JIS-Z-2201-13B, and this was used as a test piece. Note that the MD direction was determined by observing the surface of the aluminum foil serving as the barrier layer of the exterior material. Specifically, the glossy side surface of the aluminum foil was observed with an optical microscope, and the direction in which a plurality of vertical stripes ran out was determined as the MD direction. Further, the TD direction was perpendicular to the MD direction.
  • the 0.2% proof stress in the MD direction at 120°C is obtained by using a Tensilon universal material testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name: RTC-1250) with a high-temperature chamber (model: TLF-R3t-C). Calculated using a high temperature tensile system. Specifically, the 0.2% proof stress in the MD direction at 120° C. was calculated as follows. First, both ends of the test piece were fixed to chucks so that the MD direction coincided with the tensile direction, and the test piece was placed in an oven.The oven was activated, and after the temperature reached 120°C, it was left for 5 minutes.
  • the 0.2% proof stress in the TD direction at 120°C was also calculated using the above-mentioned high temperature tensile system. Specifically, the 0.2% proof stress in the TD direction at 120° C. was calculated as follows. First, both ends of the test piece were fixed to chucks so that the TD direction coincided with the tensile direction, and the test piece was placed in an oven.The oven was activated, and after the temperature reached 120°C, it was left for 5 minutes. After that, a tensile test was conducted and the stress-strain curve was measured. From this stress-strain curve, the 0.2% proof stress in the TD direction was calculated in the same manner as the 0.2% proof stress in the MD direction described above. The results are shown in Table 1.
  • the strength at 1% stretching in the tensile test was determined as follows. (Strength of sealant layer in MD direction at 1% stretching in tensile test) The strength of the sealant layer in the MD direction when stretched by 1% is measured using a Tensilon universal material testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name: RTC-1250), by pulling the sealant layer in a direction that matches the MD direction. A test was conducted to determine the tensile strength when the sealant layer was stretched by 1% of the gauge length. The results are shown in Table 1.
  • the strength of the base material layer in the TD direction when stretched by 1% is determined by stretching the base material layer in a direction that matches the TD direction using a Tensilon universal material testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name: RTC-1250). A tensile test was conducted to determine the tensile strength when the base layer was stretched by 1% of the gage length. The results are shown in Table 1.
  • the evaluation cell production sheet was held down with a pressing pressure (surface pressure) of 0.2 MPa to form a first region (an area of 120 mm in the TD direction x 100 mm in the MD direction) and a second region (an area of 120 mm in the TD direction x 100 mm in the MD direction) that constitute a rectangular portion.
  • a pocket with a molding depth of 3.0 mm and a bottom dimension of 80 mm in the TD direction x 70 mm in the MD direction is created by cold forming using a punch mold and a die mold in the first region of the area (120 mm in the TD direction x 100 mm in the MD direction).
  • a molded part having a recess was formed to obtain a molded body consisting of a molded part and a non-molded part.
  • the position of the molded part in the molded body is as shown by the broken line in FIG.
  • the rectangular molded part M was molded at a position where the shortest distance to the end P of the molded body was 30 mm and the shortest distance to the edge Q of the molded body was 20 mm.
  • the molded body production sheet was held down with a pressing pressure (surface pressure) of 0.2 MPa to form a first region (an area of 120 mm in the TD direction x 100 mm in the MD direction) and a second region (an area of 120 mm in the TD direction x 100 mm in the MD direction) that constitute a rectangular portion.
  • a pocket with a molding depth of 5.0 mm and a bottom dimension of 80 mm in the TD direction x 70 mm in the MD direction is formed by cold forming using a punch mold and a die mold in the first region of the area (120 mm in the TD direction x 100 mm in the MD direction).
  • a molded part having a recess was formed to obtain a molded body consisting of a molded part and a non-molded part.
  • the position of the molded part in the molded body is as shown in FIG. 4, similar to the molded body used to evaluate the occurrence of slack.
  • the edges of the four sides (opening edges) of the molded part of the molded body are placed on the plane of the flat plate, and the vertical height from this plane to the corner parts Z1 and Z2 (see Figure 4) is measured.
  • the larger value (maximum value) t was taken as the curl height.
  • the sign of the curl height is "+” if the corner part is curled in the same direction as the protruding direction of the molded part M, and if the corner part is curled in the opposite direction to the protruding direction of the molded part M. If so, it is marked as "-".
  • the evaluation criteria for curl after molding are as follows. The results are shown in Table 1.
  • B The absolute value of t is 15 mm or more.
  • an exterior packaging material for a power storage device that, when used as an exterior container for a power storage device, suppresses the occurrence of loosening even when the temperature environment changes to a high temperature environment and then returns to a room temperature environment.
  • a power storage device is provided.
  • SYMBOLS 10 20...Exterior material for power storage device, 11...Base material layer, 12a...Outer layer adhesive layer, 12b...Inner layer adhesive layer, 13...Barrier layer, 14a...First corrosion prevention treatment layer, 14b...Second layer Corrosion prevention treatment layer, 15...Adhesive resin layer, 16...Sealant layer, 50...Power storage device, 52...Battery element (power storage device main body), 53...Metal terminal, 54...Outer container, X...MD direction, Y...TD direction.

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Abstract

蓄電装置用外装材は、基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備える。蓄電装置用外装材においては、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の０．２％耐力がいずれも１３ＧＰａ以上であり、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の破断強度がいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上である。

Description

蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
　本開示は、蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置に関する。
　蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－１０１７６５号公報
　ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電装置の研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を越える温度条件で使用することが可能であるとともに、高い温度条件下（例えば１００～１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。また、全固体電池を用いる場合、電池を冷却するための冷却システムに必要なスペース及びコストを低減することができる。
　しかし、外装材として上記のような多層フィルムを外装容器として使用してラミネート型の全固体電池を作製した場合、全固体電池が使用される温度環境が高温環境（例えば１２０℃）になると、得られた全固体電池において電池内容物が膨張し、それに伴って外装容器が膨張することがある。この場合、温度環境が常温環境に戻った際に、外装材に弛みが生じるおそれがある。そのため、全固体電池の外装材においては、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みが生じにくいことが求められる。
　また、全固体電池に限らず、リチウムイオンキャパシタ等の他の蓄電装置でも、高温使用が可能なものが開発されつつある。そのため、リチウムイオンキャパシタ等の他の蓄電装置の外装材においても、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みが生じにくいことが求められる。
　本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本開示の第１側面は、基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備え、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の０．２％耐力がいずれも１３ＧＰａ以上であり、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の破断強度がいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上である、蓄電装置用外装材を提供する。
　蓄電装置用外装材が蓄電装置の外装容器として使用され、温度環境が高温環境に変化すると、蓄電装置内の蓄電装置本体が膨張し、それに伴って外装容器も膨張する。その後、温度環境が常温環境下に戻されると、蓄電装置本体が収縮し、それに伴って外装容器も収縮する。この場合、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の０．２％耐力がいずれも１３ＧＰａ以上であり、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の破断強度がいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上であることで、膨張した外装材の温度環境が常温環境下に戻されて外装容器が収縮する場合でも、外装材において弛みの発生が抑制される。このため、上記のように温度環境の変化に応じて外装容器の膨張収縮が繰り返されても、発生した弛みを起点として外装材に破断が生じにくくなり、外装材にピンホールやクラックが入りにくくなる。その結果、大気中の水分がピンホールやクラックを通して外装容器内に侵入することが抑制され、外装容器内の蓄電装置本体と水分との反応により有害物質が発生することが抑制される。
　本開示の第２側面は、上記第１側面の蓄電装置用外装材であって、前記基材層が樹脂フィルムであり、前記バリア層が金属箔であり、前記基材層の厚さをＣ（ｍｍ）、前記バリア層の厚さをＤ（ｍｍ）としたとき、Ｃに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）の値が０．５～２．５である、蓄電装置用外装材を提供する。
　Ｄ／Ｃの値を０．５以上とすることで、高温環境下において、基材層が軟化して伸びることが、高温環境下で軟化しにくいバリア層によって抑制されるため、外装材の伸びがより抑制される。一方、Ｄ／Ｃの値を２．５以下とすることで、高温環境下において、バリア層の破断が基材層によって抑制されやすくなり、外装材の成型性が向上する。
　本開示の第３側面は、上記第１側面又は上記第２側面の蓄電装置用外装材であって、引張試験における１％延伸時の前記シーラント層のＭＤ方向の強度Ｂ１に対する前記基材層のＭＤ方向の強度Ａ１の強度比Ｅ１が０．６～８．０の範囲であり、引張試験における１％延伸時の前記シーラント層のＴＤ方向の強度Ｂ２に対する前記基材層のＴＤ方向の強度Ａ２の強度比Ｅ２が０．６～８．０の範囲である蓄電装置用外装材を提供する。
　強度比Ｅ１が０．６～８．０の範囲であり、強度比Ｅ２が０．６～８．０の範囲であることで、外装材が成型後にカールすることを抑制できる。
　本開示の第４側面は、上記第３側面の蓄電装置用外装材であって、前記強度比Ｅ２に対する前記強度比Ｅ１の比Ｅ１／Ｅ２が０．９～１．１である蓄電装置用外装材を提供する。
　この場合、強度比Ｅ１と強度比Ｅ２との差が小さくなるため、基材層がカールしようとする力と、シーラント層がカールしようとする力とが互いに反対方向でかつ同程度となり、外装材が成型後にカールすることをより抑制できる。
　本開示の第５側面は、上記第１～第４側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記基材層が、ポリエステル樹脂フィルムである蓄電装置用外装材を提供する。
　ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び成型性に優れる。このため、外装材を用いて外装容器を形成するためにシールする場合でも、基材層が溶融しにくくなる。また、外装材が高温環境下（例えば１２０℃）で使用されても基材層は黄変しづらい。さらに、基材層は、薬品に触れても溶解されにくく、外装材に成型を行う場合でも、基材層が破断されにくくなる。
　本開示の第６側面は、上記第１側面～第５側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記基材層が二軸延伸されたフィルムである蓄電装置用外装材を提供する。
　この場合、基材層が、直交する２方向で高い強度を有するため、外装材に成型を行っても基材層が破断しにくくなる。すなわち、外装材が成型性に優れる。
　本開示の第７側面は、上記第１～第６側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含む、蓄電装置用外装材を提供する。
　ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂は、ヒートシール性に優れるだけでなく、ある程度の柔軟性を有するため、シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含むと、シーラント層が基材層より厚くなっても、外装材がカールしにくくなる。
　本開示の第８側面は、上記第７側面の蓄電装置用外装材であって、前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成される、蓄電装置用外装材を提供する。
　ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンは、ランダムポリプロピレンに比べて、耐熱性を有するだけでなく硬さの点でも優れる。このため、シーラント層をホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成すると、基材層を厚くしたり、硬くしたりすることができる。その結果、外装材が優れた成型性を有することが可能となるとともに、外装材がカールすることを抑制することも可能となる。
　本開示の第９側面は、上記第１側面～第８側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、前記バリア層がアルミニウム箔である蓄電装置用外装材を提供する。
　アルミニウム箔は、バリア性が高く、成型性及び柔軟性も良好であり、軽量である。このため、外装材のバリア性を向上させることができる。また、外装材に成型を行っても、バリア層が破断しにくくなり、外装材のバリア性の低下を抑制できる。さらに、外装材の柔軟性が向上するため、外装材を用いて形成される外装容器内に蓄電装置本体が収容される場合でも、外装材がその蓄電装置本体の形状に追従することができる。さらに外装材が軽量となるため、外装材を有する蓄電装置の体積エネルギー密度を増すこともできる。また、アルミニウム箔は、追従性を良好にするために厚さを小さくせずに済むため、外装材の深絞り成型を行った後にバリア層の残存厚さが小さくなることを抑制できる。
　本開示の第１０側面は、上記第１側面～第９側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材であって、蓄電装置が全固体電池である蓄電装置用外装材を提供する。
　全固体電池は高温環境で使用される。そのため、外装材が全固体電池に用いられる場合には、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
　本開示の第１１側面は、蓄電装置本体と、上記蓄電装置本体を収容する外装容器とを備え、前記外装容器が、上記第１側面～第１０側面のいずれかの側面の蓄電装置用外装材を用いて得られる、蓄電装置を提供する。
　この蓄電装置によれば、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、外装容器を構成する外装材において弛みの発生が抑制される。
　本開示の第１２側面は、上記第１１側面の蓄電装置であって、全固体電池である、蓄電装置を提供する。
　全固体電池は高温環境で使用される。そのため、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
　なお、本開示において、ＭＤ方向は、Machine　Direction方向を意味する。外装材のＭＤ方向は、少なくともバリア層のＭＤ方向と一致する。バリア層のＭＤ方向は、バリア層の表面を目視にて観察することにより判別することができる。
　本開示において、ＴＤ方向は、Transverse Direction方向を意味する。ＴＤ方向は、ＭＤ方向に垂直な方向である。したがって、ＭＤ方向が決定されればＴＤ方向も決定される。
　本開示によれば、蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本開示の他の実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。 実施例及び比較例で用いられる成型体の平面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［蓄電装置用外装材］
　図１は、本開示の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、外層接着剤層１２ａと、両面に第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられているバリア層１３と、内層接着剤層１２ｂと、シーラント層１６と、をこの順に備えた積層体である。ここで、第１の腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の基材層１１側の面に、第２の腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３のシーラント層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。
　本実施形態の外装材１０において、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力がいずれも１３ＧＰａ以上であり、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの破断強度がいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上である。本開示において、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力及び破断強度は、高温引張システムを用いて求めることができる。１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力及び破断強度の具体的な測定方法は、実施例に示す通りである。
　以下、外装材１０を構成する各層、並びに、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力および破断強度について具体的に説明する。
＜基材層１１＞
　基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、基材層１１は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
　これらの樹脂の中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の中でも、基材層１１としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び成型性に優れる。このため、外装材１０を用いて外装容器を形成するためにシールする場合でも、基材層１１が溶融しにくくなる。また、外装材１０が高温環境下（例えば１２０℃）で使用されても基材層１１は黄変しづらい。さらに、基材層１１は、薬品に触れても溶解されにくく、外装材１０に成型を行う場合でも、基材層１１が破断されにくくなる。
　基材層１１は、延伸又は未延伸のフィルムでも、コーティング被膜のどちらでも構わない。また、基材層１１は単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂からなる層を組み合わせて使用できる。基材層１１がフィルムである場合には、基材層１１としては、複数の樹脂層を共押し出ししたもの、もしくは複数の樹脂層を、接着剤を介して積層したものが使用できる。基材層１１がコーティング被膜を有する場合は、基材層１１としては、コーティング皮膜を積層回数分コーティングしたものが使用でき、フィルムとコーティング被膜を組み合わせた積層体を使用することもできる。
　基材層１１が延伸されたフィルムである場合には、基材層１１は一軸延伸されたフィルムでも二軸延伸されたフィルムでもよいが、二軸延伸されたフィルムであることが好ましい。この場合、基材層１１が、直交する２方向で高い強度を有するため、外装材１０に成型を行っても基材層１１が破断しにくくなる。すなわち、外装材１０が成型性に優れる。
　二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１は、１種類の樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、２種類以上の樹脂フィルムで構成された積層フィルムであってもよい。
　基材層１１の厚さは、６～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが５０μｍ以下であることにより、外装材１０の総厚を小さくすることができる。
　基材層１１の融点は、特に制限されるものではないが、シール時の基材層１１の変形を抑制するため、シーラント層１６の融点より高いことが好ましい。さらには基材層１１の融点は、シーラント層１６の融点よりも３０℃以上高いことがより好ましい。
＜外層接着剤層１２ａ＞
　外層接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。外層接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、ポリウレタン樹脂の中でも、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすいことから、ポリエステルポリオールと２官能以上のイソシアネート化合物とを用いたポリエステルウレタン樹脂が好ましい。
　上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
　上述したポリウレタン樹脂を含む外層接着剤層１２ａの形成に用いられるポリウレタン系接着剤において、ポリオールに含まれる水酸基数に対する、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアナト基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２～６０であってもよく、５～５０であってもよく、１０～４０であってもよい。この比率が２以上であると、高温環境下（例えば１５０℃）での基材層１１とバリア層１３との接着強度をより向上させることができ、高温環境下でのバリア層１３からの基材層１１の浮きをより一層抑制しやすい。上記比率が６０以下であると、未反応の水酸基が過剰に残存することを防ぐことができ、室温環境下及び高温環境下の両方での基材層１１とバリア層１３との接着強度をより向上させやすい。なお、ポリウレタン系接着剤の硬化物（外層接着剤層１２ａ）の耐熱性は、大気中又は接着剤中に含まれる微量の水と多官能イソシアネート化合物とが反応して発生するウレアやビューレットによって向上する。このため、多官能イソシアネート化合物が多いほどこれらのユニットが増え、それによりＴｇが高くなり、耐熱性が向上する傾向がある。また多官能イソシアネート化合物の中でも特に脂肪族（脂環式）多官能イソシアネート化合物は耐熱性に優れており、高温環境下での基材層１１とバリア層１３との密着性をより向上させることができる。
　外層接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。なお、外層接着剤層１２ａの厚さが１μｍ以上であると、高い接着強度が得られやすいと共に、高温環境下での基材層１１及びバリア層１３の熱膨張時に発生する剪断力の応力緩和がしやすい。一方、外層接着剤層１２ａの厚さが１０μｍ以下であると、外装材の成型性をより向上させることができると共に、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすい。
＜バリア層１３＞
　バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、１２０℃で大きな軟化が起きず、高温環境下での伸び抑制効果が大きいことから、金属箔が好ましい。中でも、アルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔は、バリア性が高く、成型性及び柔軟性も良好であり、軽量である。このため、外装材１０のバリア性を向上させることができる。また、外装材１０に成型を行っても、バリア層１３が破断しにくくなり、外装材１０のバリア性の低下を抑制できる。さらに、外装材１０の柔軟性が向上するため、外装材１０を用いて形成される外装容器内に蓄電装置本体が収容される場合でも、外装材１０がその蓄電装置本体の形状に追従することができる。さらに外装材１０が軽量となるため、外装材１０を有する蓄電装置の体積エネルギー密度を増すこともできる。また、アルミニウム箔は、追従性を良好にするために厚さを小さくせずに済むため、外装材１０の深絞り成型を行った後にバリア層１３の残存厚さが小さくなることを抑制できる。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
　バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
　基材層１１が樹脂フィルムであり、バリア層１３が金属箔であり、基材層１１の厚さをＣ（ｍｍ）、バリア層の厚さをＤ（ｍｍ）としたとき、Ｃに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）の値は特に制限されるものではないが、０．５～２．５であることが好ましく、０．８～２．５であることがより好ましい。Ｄ／Ｃの値を０．５以上とすることで、高温環境下において、基材層１１が軟化して伸びることが、高温環境下で軟化しにくいバリア層１３によって抑制されるため、外装材１０の伸びが抑制される。一方、Ｄ／Ｃの値を２．５以下とすることで、高温環境下において、バリア層１３の破断が基材層１１によって抑制されやすくなり、外装材１０の成型性が向上する。Ｄ／Ｃの値は、０．８～１．４であることがより好ましい。
＜第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
　第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と外層接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と内層接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
　脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いる方法を使用することもできる。この方法は、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
　陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型の化成処理および塗布型の化成処理が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
　塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
　また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態が得られるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。
　上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
＜内層接着剤層１２ｂ＞
　内層接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂが形成されたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。内層接着剤層１２ｂには、バリア層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができ、例えば、上述した外層接着剤層１２ａと同様の接着剤を用いることができる。
　内層接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層１６を構成する樹脂（以下、「ベース樹脂」とも言う）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂は、ヒートシール性に優れるだけでなく、ある程度の柔軟性を有するため、シーラント層１６がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含むと、シーラント層１６が基材層１１より厚くなっても、外装材１０がカールしにくくなる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成されることが好ましい。ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンは、ランダムポリプロピレンに比べて、耐熱性を有するだけでなく硬さの点でも優れる。このため、シーラント層１６をホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成すると、基材層１１を厚くしたり、硬くしたりすることができる。その結果、外装材１０が優れた成型性を有することが可能となるとともに、外装材１０がカールすることを抑制することも可能となる。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。
　シーラント層１６は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する（相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
　ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、シーラント層１６は、添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等を含んでいてもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
　シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層１６が多層フィルムである場合は、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。ただしシーラント層１６が多層フィルムである場合、層間密着性の観点から同一種の樹脂を用いることが好ましい。この場合、多層フィルムは、例えばバリア層１３に接する層に変性ポリオレフィン系樹脂を含む層を配置し、その層の上に１層の非変性ポリオレフィン系樹脂層を押出すことによって形成することができ、変性ポリオレフィン系樹脂を含む層及び非変性ポリオレフィン系樹脂層を共押出しして形成することもできる。
　シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、１０～１００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～８０μｍの範囲であることが更に好ましい。
＜１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力および破断強度＞
（１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力）
　１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力はいずれも１３ＧＰａ以上であればよいが、１４ＧＰａ以上であってもよく、１５ＧＰａ以上であってもよい。
　但し、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力は２５ＧＰａ以下であってもよく、２０ＧＰａ以下であってもよい。この場合、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力が２５ＧＰａを超える場合に比べて、外装材１０の冷間成型時に引き込みジワが入りづらくなるため、外装材１０を金型で抑える際に、抑える圧力や面積を少なくすることができる。このため、成形時に外装材１０の引き込みを抑制するために、増圧装置などの設備に係る費用やスペースが必要になったり、外装材１０を金型で広い面積で抑えるのに外装材１０が余分に必要になったりすることが抑制される。
　１２０℃におけるＴＤ方向Ｙの０．２％耐力に対する１２０℃におけるＭＤ方向Ｘの０．２％耐力の比Ｒ１は特に制限されるものではないが、１以上でもよく、１より大きくてもよい。またＲ１は０．９以下であってよく、０．８以下であってもよい。
（１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの破断強度）
　１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの破断強度はいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上であればよいが、２．０Ｎ／ｍｍ以上であってもよく、２．１Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。
　但し、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの破断強度は７Ｎ／ｍｍ以下、６Ｎ／ｍｍ以下、５Ｎ／ｍｍ以下、３．６Ｎ／ｍｍ以下、又は２．９Ｎ／ｍｍ以下であってもよいが、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの破断強度が３．６Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向ＹのＮ／ｍｍが３．６Ｎ／ｍｍを超える場合に比べて、外装材１０の冷間成型時に引き込みジワが入りづらくなるため、外装材１０を抑える圧力や面積を少なくすることができる。
　１２０℃におけるＴＤ方向Ｙの破断強度に対する１２０℃におけるＭＤ方向Ｘの破断強度の比Ｒ２は特に制限されるものではないが、１以上でもよく、１より大きくてもよい。またＲ２は０．９以下であってよく、０．８以下であってもよい。
＜引張試験における１％延伸時のシーラント層の強度に対する基材層の強度の強度比＞
　引張試験における１％延伸時のシーラント層１６のＭＤ方向Ｘの強度Ｂ１に対する基材層１１のＭＤ方向Ｘの強度Ａ１の強度比Ｅ１、及び、引張試験における１％延伸時のシーラント層１６のＴＤ方向Ｙの強度Ｂ２に対する基材層のＴＤ方向Ｙの強度Ａ２の強度比Ｅ２はそれぞれ特に制限されるものではないが、強度比Ｅ１が０．６～８．０の範囲であり、かつ、強度比Ｅ２が０．６～８．０の範囲であることが好ましい。
　強度比Ｅ１が０．６～８．０の範囲であり、強度比Ｅ２が０．６～８．０の範囲であることで、外装材１０が成型後にカールすることを抑制できる。
　強度比Ｅ１及び強度比Ｅ２はそれぞれ０．７～４．０の範囲であってもよく、０．８～２．０の範囲であってもよく、０．９～１．１の範囲であってもよい。
　強度比Ｅ２に対する強度比Ｅ１の比Ｅ１／Ｅ２は特に制限されるものではないが、０．９～１．１であることがより好ましい。
　この場合、強度比Ｅ１と強度比Ｅ２との差が小さくなるため、基材層１１がカールしようとする力と、シーラント層１６がカールしようとする力とが互いに反対方向でかつ同程度となり、外装材１０が成型後にカールすることをより抑制できる。
　比Ｅ１／Ｅ２は、０．９２～１．０８の範囲であってもよく、０．９４～１．０６の範囲であってもよく、０．９６～１．０４の範囲であってもよい。
　以上、本実施形態の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、図１では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。
　また、図１では、外装材１０が外層接着剤層１２ａ及び内層接着剤層１２ｂを備えているが、これらの少なくとも一方は省略されてもよい。
　さらに、図１では、内層接着剤層１２ｂを用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように接着性樹脂層１５を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。また、図２に示す蓄電装置用外装材２０において、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間に内層接着剤層１２ｂを設けてもよい。
＜接着性樹脂層１５＞
　接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
　変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができる。また、接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分透過の観点から、シーラント層１６と同じ又はそれ未満であることが好ましい。
　また、蓄電装置用外装材２０においては、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、２０～８０μｍの範囲であることがより好ましい。
［外装材の製造方法］
　次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、外層接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、内層接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。このとき、外装材１０において、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力をいずれも１３ＧＰａ以上とし、かつ、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの破断強度をいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上とするようにする。例えば基材層１１とバリア層１３とが１２０℃の高温でも密着性を維持できるようにすると、外装材１０において、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力をいずれも１３ＧＰａ以上とし、かつ、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの破断強度をいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上としやすくなる。
（バリア層１３への腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの積層工程）
　本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
　また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合は、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
　脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行えばよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行えばよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
　上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
　また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
　また、乾燥キュアが必要な場合は、乾燥キュアは、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、外層接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した外層接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。外層接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
　外層接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。このとき、多官能イソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート化合物を用いることが好ましく、脂環式イソシアネート化合物を用いることがより好ましい。この場合、外層接着剤層１２ａの耐熱性がより向上するため、基材層１１とバリア層１３とが１２０℃の高温でも密着性を維持することが可能となり、外装材１０において、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの０．２％耐力をいずれも１３ＧＰａ以上とし、かつ、１２０℃におけるＭＤ方向Ｘ及びＴＤ方向Ｙの破断強度をいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上としやすくなる。
（内層接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、バリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、内層接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
　ウェットプロセスの場合は、内層接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第２の腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。内層接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、外層接着剤層１２ａと同様である。
　この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。
（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／内層接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
　このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
　次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、外層接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
　本工程により、図２に示すような、基材層１１／外層接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
　なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。
　シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。
（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理する方法が好ましい。
　このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
　本開示の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本開示の蓄電装置用外装材は、固体電解質を用いた全固体電池用の外装材として好適である。全固体電池は高温環境で使用される。そのため、外装材が全固体電池に用いられる場合には、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
［蓄電装置］
　図３は、上述した外装材を用いて作製した蓄電装置の一実施形態を示す斜視図である。図３に示されるように、蓄電装置５０は、電池要素（蓄電装置本体）５２と、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、電池要素５２を気密状態で収容する外装容器５４とを備える。外装容器５４は、上述した外装材１０を用いて得られる。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。外装容器５４は、基材層１１を蓄電装置５０の外部側、シーラント層１６を蓄電装置５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。なお、蓄電装置５０では、外装容器５４は、外装材１０に代えて外装材２０を用いて形成されてもよい。
　電池要素５２は、正極と負極との間に電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。負極としては、シリコン系負極及びカーボン系負極が挙げられる。本開示の蓄電装置は、負極がシリコン系負極である場合に特に有効である。シリコン系負極は充電時にＬｉを吸蔵すると、体積が３００～４００％も増加すると言われており、本開示の外装材が有用であるからである。
　本実施形態の蓄電装置５０によれば、外装容器５４が本実施形態の外装材１０を用いて得られているため、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される。
　本実施形態の蓄電装置５０は、全固体電池であってもよい。蓄電装置５０が全固体電池である場合、高温環境で使用される。そのため、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるという効果が特に有効に発揮される。
　蓄電装置５０は、全固体電池である場合、電池要素５２の電解質には硫化物系固体電解質等の固体電解質が用いられる。
　なお、本開示は、蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制されるとともに、成型後のカールを抑制する観点からは、以下のとおりであってもよい。
［１］基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備え、引張試験における１％延伸時の前記シーラント層のＭＤ方向の強度Ｂ１に対する前記基材層のＭＤ方向の強度Ａ１の強度比Ｅ１が０．６～８．０の範囲であり、引張試験における１％延伸時の前記シーラント層のＴＤ方向の強度Ｂ２に対する前記基材層のＴＤ方向の強度Ａ２の強度比Ｅ２が０．６～８．０の範囲である、蓄電装置用外装材。
［２］前記基材層が樹脂フィルムであり、前記バリア層が金属箔であり、前記基材層の厚さをＣ（ｍｍ）、前記バリア層の厚さをＤ（ｍｍ）としたとき、Ｃに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）の値が０．５～２．５である、［１］に記載の蓄電装置用外装材。
［３］１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の０．２％耐力がいずれも１３ＧＰａ以上であり、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の強度がいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の蓄電装置用外装材。
［４］前記強度比Ｅ２に対する前記強度比Ｅ１の比Ｅ１／Ｅ２が０．９～１．１である［３］記載の蓄電装置用外装材。
［５］前記基材層が、ポリエステル樹脂フィルムである、［１］～［４］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［６］前記基材層が二軸延伸されたフィルムである、［１］～［５］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［７］前記シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［８］前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成される、［７］記載の蓄電装置用外装材。
［９］前記バリア層がアルミニウム箔である、［１］～［８］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１０］蓄電装置が全固体電池である、［１］～［９］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１１］蓄電装置本体と、前記蓄電装置本体を収容する外装容器とを備え、前記外装容器が、［１］～［９］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材を用いて得られる、蓄電装置。
［１２］全固体電池である、［１１］に記載の蓄電装置。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層＞
　ＰＥＴ１：易成型ＰＥＴ（ユニチカ株式会社製、厚さ：２５μｍ）
　ＰＥＴ２：易成型ＰＥＴ（ユニチカ株式会社製、厚さ：３５μｍ）
　ＰＥＴ３：ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレット）
　ナイロン（ナイロン１）：二軸延伸ナイロンフィルム（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、商品名：ボニールＲＸ）
　なお、ＰＥＴ１～３及びナイロンの１％延伸時の強度は、表１に示すとおりである。
＜接着剤層（外層接着剤層）＞
　ポリエステルウレタン：ポリエステルポリオール（東洋モートン社製、商品名：ＴＭＫ－５５）とイソシアネート（ＩＰＤＩ－ヌレート、東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ－ＲＴ１）とを配合し、溶媒で希釈したポリエステルウレタン系接着剤。
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
　（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
　（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物。
＜バリア層＞
　アルミ箔（ＡＬ）：焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、商品名：ＴＹ－Ｘ２、材質：８０７９材、厚さ：４０μｍ）
＜シーラント層＞
　ｒ－ＰＰ１：ランダムポリプロピレン（厚さ：２５μｍ）
　ｒ－ＰＰ２：ランダムポリプロピレン（厚さ：３０μｍ）
　ｒ－ＰＰ３：ランダムポリプロピレン（厚さ：４５μｍ）
　ｒ－ＰＰ４：ランダムポリプロピレン（厚さ：８０μｍ）
　ｈ－ＰＰ／ｂ－ＰＰ：ホモポリプロピレンとブロックポリプロピレンとの混合物（厚さ：８０μｍ）
　ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレート（厚さ：３０μｍ）
　ＰＥＴ２：ポリエチレンテレフタレート（厚さ：４０μｍ）
　ＰＥＴ３：ポリエチレンテレフタレート（厚さ：８０μｍ）
　なお、ｒ－ＰＰ１～４、ｈ－ＰＰ／ｂ－ＰＰ及びＰＥＴ１～３の１％延伸時の強度は、表１に示すとおりである。
［外装材の作製］
（実施例１）
　まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリエステルウレタン系接着剤（接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。具体的には、バリア層と基材層との積層は、バリア層の第１の腐食防止処理層側の面上にポリエステルウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが４μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。
　次いで、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第２の腐食防止処理層側に直接、シーラント層を積層し、さらに加熱ロールにて熱処理を行うことで第２の腐食防止処理層によりシーラント層をバリア層に密着させた。以上の方法で、外装材（基材層／接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／シーラント層）を作製した。
（実施例２～９及び比較例１）
　基材層の種類、厚さＣ及び１％延伸時の強度（ＭＤ方向及びＴＤ方向）、バリア層の種類及び厚さＤ、シーラント層の種類、厚さ及び１％延伸時の強度（ＭＤ方向及びＴＤ方向）、外装材の厚さ、強度比Ｅ１、強度比Ｅ２、Ｅ１／Ｅ２、Ｄ／Ｃ、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の０．２％耐力、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の強度を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～９及び比較例１の外装材（基材層／接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／シーラント層）を作製した。
［１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の０．２％耐力及び破断強度］
　１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の０．２％耐力及び破断強度は以下のようにして求めた。
（試験片の作製）
　実施例及び比較例で得られた外装材から、ＪＩＳ－Ｚ－２２０１－１３Ｂに従って一部を打ち抜き、これを試験片とした。
　なお、ＭＤ方向は、外装材のバリア層としてのアルミニウム箔の表面を観察して決定した。具体的には、アルミニウム箔のツヤ面側表面を光学顕微鏡で観察し、複数の縦スジ模様がはしっている方向をＭＤ方向として決定した。また、ＴＤ方向は、ＭＤ方向と垂直な方向とした。
（１２０℃におけるＭＤ方向の０．２％耐力）
　１２０℃におけるＭＤ方向の０．２％耐力は、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製、製品名：ＲＴＣ－１２５０）に高低温槽（型式：ＴＬＦ－Ｒ３ｔ－Ｃ）を付帯してなる高温引張システムを用いて算出した。具体的には、以下のようにして１２０℃におけるＭＤ方向の０．２％耐力を算出した。まず、試験片の両端をそれぞれ、ＭＤ方向が引張方向と一致するようにチャックに固定し、試験片をオーブンに収容した後、オーブンを作動させ、温度が１２０℃に到達した後５分放置してからＪＩＳ－Ｚ０５６７を基に引張試験を行い、応力－ひずみ曲線を測定した。そして、この応力－ひずみ曲線のうち、弾性領域（応力と歪みとが比例の関係にある領域）であると判断される部分における任意の点の傾き（弾性率）を決定して直線を引き、この直線をひずみが０．２％でありかつ応力がゼロである点を通るようにオフセット（平行移動）したあと、そのオフセット後の直線と応力－ひずみ曲線との交点における応力を、１２０℃におけるＭＤ方向の０．２％耐力として算出した。結果を表１に示す。
（１２０℃におけるＴＤ方向の０．２％耐力）
　１２０℃におけるＴＤ方向の０．２％耐力も上記高温引張システムを用いて算出した。具体的には、以下のようにして１２０℃におけるＴＤ方向の０．２％耐力を算出した。まず、試験片の両端をそれぞれ、ＴＤ方向が引張方向と一致するようにチャックに固定し、試験片をオーブンに収容した後、オーブンを作動させ、温度が１２０℃に到達した後５分放置してから引張試験を行い、応力－ひずみ曲線を測定した。この応力－ひずみ曲線から、上述したＭＤ方向の０．２％耐力と同様にしてＴＤ方向の０．２％耐力を算出した。結果を表１に示す。
（１２０℃におけるＭＤ方向の破断強度）
　ＪＩＳ－Ｚ０５６７を基に引張試験を行い、１２０℃におけるＭＤ方向の破断強度を強度として算出した。結果を表１に示す。
（１２０℃におけるＴＤ方向の破断強度）
　１２０℃におけるＭＤ方向の破断強度と同様にして、１２０℃におけるＴＤ方向の破断強度を算出した。結果を表１に示す。
［引張試験における１％延伸時の強度］
　引張試験における１％延伸時の強度は、以下のようにして求めた。
（引張試験における１％延伸時のＭＤ方向のシーラント層の強度）
　１％延伸時のＭＤ方向のシーラント層の強度は、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製、製品名：ＲＴＣ－１２５０）を用いて、シーラント層をそのＭＤ方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、シーラント層が標点距離の１％だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表１に示す。
（引張試験における１％延伸時のＴＤ方向のシーラント層の強度）
　１％延伸時のＴＤ方向のシーラント層の強度は、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製、製品名：ＲＴＣ－１２５０）を用いて、シーラント層をそのＴＤ方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、シーラント層が標点距離の１％だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表１に示す。
（引張試験における１％延伸時のＭＤ方向の基材層の強度）
　１％延伸時のＭＤ方向の基材層の強度は、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製、製品名：ＲＴＣ－１２５０）を用いて、基材層をそのＭＤ方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、基材層が標点距離の１％だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表１に示す。
（引張試験における１％延伸時のＴＤ方向の基材層の強度）
　１％延伸時のＴＤ方向基材層の強度は、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製、製品名：ＲＴＣ－１２５０）を用いて、基材層をそのＴＤ方向に一致する方向に引っ張る引張試験を行い、基材層が標点距離の１％だけ延伸されたときの引張強度を求めた。結果を表１に示す。
［弛み発生の評価］
　実施例及び比較例で得られた外装材から、ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍの矩形状部分を評価セル作製用シートとして切り取った。そして、８０×７０ｍｍの矩形状のパンチ金型（雄型）とこのパンチ金型とのクリアランスが１７０μｍのダイ金型（雌型）からなるストレート金型を備える成型装置において、パンチ金型側にシーラント層側が位置するように、ダイ金型上に上記評価セル作製用シートを載置した。続いて、当該評価セル作製用シートを０．２ＭＰａの抑え圧（面圧）で抑えて、矩形状部分を構成する第１領域（ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向１００ｍｍの領域）及び第２領域（ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向１００ｍｍの領域）のうち第１領域に、パンチ金型とダイ金型を用いた冷間成型により、成型深さ３．０ｍｍで底面寸法がＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向７０ｍｍのポケット（凹部）を有する成型部を形成し、成型部と非成型部とからなる成型体を得た。成型体における成型部の位置は、図４の破線に示される通りである。図４に示されるように、矩形状の成型部Ｍは、成型体の端部Ｐとの最短距離が３０ｍｍ、成型体の縁部Ｑとの最短距離が２０ｍｍとなる位置に成型した。
　次に、成型体の第１領域に形成されたポケット内に、正極及びカーボン系負極を入れた後、第２領域を折り曲げてポケットを覆い、減圧環境下、３辺をシールしてセルを作製した。こうして作製したセルを１２０℃のオーブンに入れて１週間後に取り出し、セルにおける弛みの有無を目視で確認した。弛みの発生については以下の判定基準に基づいて評価した。評価結果を表１に示す。
 
　〇：弛みが見られなかった
　×：弛みが見られた
 
［成型後のカールの評価］
　実施例及び比較例で得られた外装材から、ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍの矩形状部分を成型体作製用シートとして切り取った。そして、８０×７０ｍｍの矩形状のパンチ金型（雄型）とこのパンチ金型とのクリアランスが１７０μｍのダイ金型（雌型）からなるストレート金型を備える成型装置において、パンチ金型側にシーラント層側が位置するように、ダイ金型上に上記成型体作製用シートを載置した。続いて、当該成型体作製用シートを０．２ＭＰａの抑え圧（面圧）で抑えて、矩形状部分を構成する第１領域（ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向１００ｍｍの領域）及び第２領域（ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向１００ｍｍの領域）のうち第１領域に、パンチ金型とダイ金型を用いた冷間成型により、成型深さ５．０ｍｍで底面寸法がＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向７０ｍｍのポケット（凹部）を有する成型部を形成し、成型部と非成型部とからなる成型体を得た。成型体における成型部の位置は、弛み発生の評価に用いた成型体と同様、図４に示される通りである。
　次に、成型体の成型部の４辺の淵（開口縁部）を平板の平面にあて、この平面からコーナー部Ｚ１，Ｚ２（図４参照）までの垂直方向の高さを測定し、そのうちの大きい方の値（最大値）ｔをカール高さとした。このとき、カール高さの符号は、コーナー部が成型部Ｍの突出方向と同じ側にカールしている場合には「＋」とし、コーナー部が成型部Ｍの突出方向と反対側にカールしている場合には「－」とした。成型後のカールの評価基準は、以下の通りである。結果を表１に示す。
 
Ａ：ｔの絶対値が１５ｍｍ未満である
Ｂ：ｔの絶対値が１５ｍｍ以上である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示によれば、蓄電装置の外装容器として使用される場合に、温度環境が高温環境に変化した後、常温環境に戻っても、弛みの発生が抑制される蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置が提供される。
　１０，２０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２ａ…外層接着剤層、１２ｂ…内層接着剤層、１３…バリア層、１４ａ…第１の腐食防止処理層、１４ｂ…第２の腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、５０…蓄電装置、５２…電池要素（蓄電装置本体）、５３…金属端子、５４…外装容器、Ｘ…ＭＤ方向、Ｙ…ＴＤ方向。

Claims (12)

  1. 　基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備え、
    　１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の０．２％耐力がいずれも１３ＧＰａ以上であり、１２０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の破断強度がいずれも１．９Ｎ／ｍｍ以上である、蓄電装置用外装材。
  2. 　前記基材層が樹脂フィルムであり、
    　前記バリア層が金属箔であり、
    　前記基材層の厚さをＣ（ｍｍ）、前記バリア層の厚さをＤ（ｍｍ）としたとき、Ｃに対するＤの比Ｄ／Ｃの値が０．５～２．５である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  3. 　引張試験における１％延伸時の前記シーラント層のＭＤ方向の強度Ｂ１に対する前記基材層のＭＤ方向の強度Ａ１の強度比Ｅ１が０．６～８．０の範囲であり、引張試験における１％延伸時の前記シーラント層のＴＤ方向の強度Ｂ２に対する前記基材層のＴＤ方向の強度Ａ２の強度比Ｅ２が０．６～８．０の範囲である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  4. 　前記強度比Ｅ２に対する前記強度比Ｅ１の比Ｅ１／Ｅ２が０．９～１．１である請求項３記載の蓄電装置用外装材。
  5. 　前記基材層が、ポリエステル樹脂フィルムである、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  6. 　前記基材層が二軸延伸されたフィルムである、請求項５に記載の蓄電装置用外装材。
  7. 　前記シーラント層がポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも一方を含む、請求項１記載の蓄電装置用外装材。
  8. 　前記ポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの少なくとも一方で構成される、請求項７記載の蓄電装置用外装材。
  9. 　前記バリア層がアルミニウム箔である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  10. 　蓄電装置が全固体電池である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  11. 　蓄電装置本体と、
    　前記蓄電装置本体を収容する外装容器とを備え、
    　前記外装容器が、請求項１～９のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材を用いて得られる、蓄電装置。
  12. 　全固体電池である、請求項１１に記載の蓄電装置。
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WO2016052294A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 大日本印刷株式会社 電池用包装材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012050182A1 (ja) * 2010-10-14 2012-04-19 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材
WO2016052294A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 大日本印刷株式会社 電池用包装材料

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