JP2003051290A

JP2003051290A - 電池用包装材料およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2003051290A
Application number: JP2001237321A
Authority: JP
Inventors: Rikiya Yamashita; 力也山下; Kazuki Yamada; 一樹山田; Masataka Okushita; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2003-02-21
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP5076264B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基材層、バリア層、保護層、接着樹脂層、シー
ラントからなる電池用包装材料において、生産性がよ
く、耐内容物性の良好な積層体構成を提供する。【解決手段】電池本体を挿入し周縁部をヒートシールに
より密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少な
くとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接
着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成
される積層体であって、接着樹脂層がメルトインデック
スの異なる少なくとも２種のポリプロピレン系樹脂をブ
レンドした樹脂とし、ブレンド樹脂としてのメルトイン
デックスを７〜２５ｇ／１０分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体または固体有
機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つ電池、または
燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられる防湿
性、耐内容物性を有する電池用包装材料に関する。前記
電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状ま
たは直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラス
チックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる
複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、
外装体）が用いられていた。電池の外装体として、次の
ような問題があった。金属製缶においては、容器外壁が
リジッドであるため、電池自体の形状が決められてしま
う。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするた
め、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定され
てしまい形状の自由度が少なくなる。そのため、前記袋
状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成
は、例えば、電池としての必要な物性、加工性、経済性
等から、少なくとも基材層、バリア層、接着樹脂層、シ
ーラント層と前記各層を接着する接着層、および保護層
からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。電
池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少
なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して
電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイ
プ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要
部分をヒートシールにより密封することによって電池と
する。前記シーラント層としては、シーラント層同士の
ヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒ
ートシール性を有することが求められ、金属接着性を有
する酸変性ポリオレフィン樹脂等をシーラント層（シー
ラント層が多層構成の場合にはその最内樹脂層）とする
ことでリード線部との密着性は確保される。

【０００２】しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装
体のシーラントとして積層すると、一般的なポリオレフ
ィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、コス
トが高いこと等のために、外装体のシーラント層として
一般的なポリオレフィン樹脂層とし、リード線部にシー
ラント層とリード線との両方に熱接着可能なリード線用
フィルムを介在させる方法が採用されていた。また、電
池用包装材料として、前記基材層、バリア層、接着樹脂
層、シーラント層からなる構成において、シーラント層
をポリプロピレン系樹脂から形成させた場合に、バリア
層と該シーラント層との積層における接着樹脂層とし
て、酸変性ポリプロピレンを用いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】接着樹脂層としての酸
変性ポリプロピレン樹脂は、押出ラミネーターにおい
て、加熱熔融状態として加圧され、Ｔ型ダイスからバリ
ア層とシーラント層となるフィルムとの間に押出し製膜
されサンドイッチラミネートされて積層体を形成する。
あるいは、シーラント層を形成する樹脂とともに共押出
ラミネート法により積層体を形成することもある。前記
接着樹脂層として、Ｔ型ダイスから酸変性ポリプロピレ
ンを押出す際に、押出速度を確保するために高いメルト
インデックス（以下、高ＭＩ）を有する酸変性ポリプロ
ピレン（以下、ＰＰａ）を用い、高ＭＩのＰＰａ単体樹
脂では、押出しにおいてネックインが大きく製膜性が悪
かった。一方、低メルトインデックス（以下、低ＭＩ）
のＰＰａを用いた場合には、ネックインの問題は解消す
るが、押出速度が上がらず、製膜性が悪く厚みにバラツ
キが発生していた。そのため、通常、前記高ＭＩのＰＰ
ａに適量の低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ）およ
びエチレンとプロピレンとの共重合体やエチレンとブテ
ンとの共重合体や、ブタジエン等の樹脂成分をブレンド
することによって、製膜性を安定させていた。しかし、
前記、各樹脂を接着樹脂層として積層した包装材料を電
池用包装材料として包装した場合、酸変性ポリプロピレ
ン樹脂と他のブレンドされた樹脂との界面でクラックが
発生することがあり、このクラックが発生するとそのク
ラックから電解液が浸透するようになる。この時、電解
液がバリア層と直接接触場合があり、これにより電池本
体、リード線の金属、バリア層間の絶縁性が壊れ、電位
差が発生し、バリア層に腐食による貫通孔が形成された
り、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの
反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなる
場合があった。本発明の目的は、基材層、バリア層、保
護層、接着樹脂層、シーラントからなる電池用包装材料
において、生産性がよく、耐内容物性の良好な積層体構
成を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の本
発明により解決することができる。すなわち、請求項１
に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシ
ールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料
が、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処
理層、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層
から構成される積層体であって、接着樹脂層がメルトイ
ンデックスの異なる少なくとも２種のポリプロピレン系
樹脂をブレンドした樹脂からなり、ブレンド樹脂として
のメルトインデックスが７〜２５ｇ／１０分であること
を特徴とする電池用包装材料からなる。請求項２に記載
した発明は、請求項１に記載した接着樹脂層を形成する
ポリプロピレン系樹脂の少なくともそのうち一つが酸変
性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とするものであ
る。請求項３に記載した発明は、請求項１または請求項
３に記載した接着樹脂層が、メルトインデックスが０．
３〜６．０ｇ／１０分の範囲の低メルトインデックスの
ポリプロピレン系樹脂と、メルトインデックスが７〜３
０ｇ／１０分の範囲の高メルトインデックスのポリプロ
ピレン系樹脂との２種の樹脂をブレンドした樹脂から形
成されていることを特徴とするものである。請求項４に
記載した発明は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載
した積層体が、少なくとも基材層、接着層、化成処理層
（１）アルミニウム、化成処理層（２）、接着樹脂層、
ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成されている
ことを特徴とするものである。請求項５に記載した発明
は、電池本体が請求項１〜請求項４のいずれかに記載し
た電池用包装材料により形成された外装体に収納され密
封されたことを特徴とする電池からなる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の電池用包装材料は、少な
くとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接
着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層を酸変性
ポリオレフィン層とするシーラント層から構成される電
池の外装体において、少なくとも、前記接着樹脂層を形
成する樹脂のメルトインデックスを７〜２５ｇ／１０分
の範囲とすることによって、接着樹脂層に発生するマイ
クロクラックを防止するものである。以下、図面等を参
照して詳細に説明する。

【０００６】図１は、本発明の電池用包装材料を説明す
る図で、（ａ）電池用包装材料の層構成例を示した断面
図、（ｂ）電池用包装材料の別の層構成例を示した断面
図である。図２は、本発明の電池用包装材料のシーラン
トの層構成を説明する断面図である。図３は、電池のパ
ウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は。
電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図であ
る。図５は、エンボスタイプにおける成形を説明する、
（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、
（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
図６は、電池用包装材料とリード線との接着におけるリ
ード線用フィルムの装着方法を説明する図である。

【０００７】電池用包装材料の積層加工において、バリ
ア層とシーラント層とを酸変性ポリプロピレン樹脂を接
着樹脂層としてサンドイッチラミネート法または共押出
ラミネート法により貼り合わせる際に、熔融した酸変性
ポリプロピレン樹脂をＴダイから被ラミネート材に押出
す際に、メルトインデックス（以下、ＭＩ）が７から３
０ｇ／１０分と大きな酸変性ポリプロピレン（以下、高
ＭＩＰＰａ）であると、ネックインが大きく製膜がしに
くい、また、ＭＩが０．３から３ｇ／１０分と小さな酸
変性ポリプロピレン（以下、低ＭＩＰＰａ）を用いると
製膜速度が低下する問題や、膜厚が均一にならず辺難が
発生したりしていた。その対策として、従来、高ＭＩＰ
Ｐａ樹脂に低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ）をブ
レンドしていた。しかし、前記ブレンド樹脂を接着樹脂
層としてシーラント層を積層して得られた積層体を電池
用包装材料として、エンボス加工して外装体を形成し、
リチウムイオン電池の外装体として、電池本体を密封包
装すると、エンボス加工され引き伸ばされた接着樹脂層
の酸変性ポリプロピレン樹脂と他のブレンドされた樹脂
（ＬＤＰＥ）との界面でクラックが発生し、このクラッ
クが発生するとそのクラックから電解液が浸透するよう
になる。この時、電解液がバリア層と直接接触する場合
があり、これにより電池本体、リード線の金属、バリア
層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食
による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる
電解質である金属イオンの反応物が形成されたりするこ
とで電池の寿命が短くなることがあった。すなわちエン
ボス加工における接着樹脂層が、図７（ａ）または図７
（ｂ）に示すように、高ＭＩのＰＰａＲ₁とＬＤＰＥＲ₅
とが海島構造となり、ＬＤＰＥＲ₅の周縁にマイクロク
ラックＭＣが形成され、前記接着樹脂層１３に発生した
マイクロクラックＭＣの部分に電解液が浸透し絶縁性を
悪化させまたバリア層表面に到達し、バリア層を腐食さ
せたり、電解液との反応物を発生させる原因となってい
ることが確認できた。

【０００８】本発明者らは前記バリア層の腐食につい
て、鋭意研究の結果、前記接着樹脂層を構成する高ＭＩ
ＰＰａ樹脂とＬＤＰＥ樹脂とが、図７（ａ）および図７
（ｂ）に示すように海島構造となり、高ＭＩのＰＰａＲ
₁とＬＤＰＥＲ₅の伸びの違いから低密度ポリエチレンの
表面に微小な割れ目（以下、マイクロクラックＭＣ）が
発生し、この現象が接着性樹脂の絶縁性を悪化させ、ま
た、バリア層を腐食させたり、電解液との反応物を発生
させる原因となっていることが確認できた。また、この
マイクロクラックＭＣは目視確認により、白化現象とし
て確認できる。前記マイクロクラックＭＣの発生を防止
する方法について、さらに研究の結果、接着樹脂層１３
を２種以上のポリプロピレン樹脂のブレンドとしその最
終ブレンド樹脂のＭＩが７から２５ｇ／１０分となるよ
うにＭＩ＝０．３〜６．０ｇ／１０分の低ＭＩＰＰ系樹
脂と、ＭＩ＝７〜３０ｇ／１０分の高ＭＩのＰＰ系樹脂
との少なくとも２種の樹脂をブレンドした樹脂とし、前
記２種の樹脂の何れかをＰＰａとすることによって、前
記マイクロクラックＭＣの発生を防止し、また電池用包
装材料の積層加工において、バリア層とシーラント層と
を接着樹脂層を用いサンドイッチラミネート法または共
押出ラミネート法により貼り合わせる際に、熔融した接
着樹脂層をＴダイから被ラミネート材に押出す際に、ネ
ックインが小さくでき安定した製膜ができることを見出
し本発明を完成するに到った。

【０００９】本発明の電池用包装材料における接着樹脂
層の組成について、さらに、具体的には、少なくとも、
いずれかのＰＰ系樹脂を酸変性ポリプロピレンとして、
高ＭＩのＰＰ系樹脂と低ＭＩのＰＰ系樹脂とをブレンド
樹脂としての見かけのＭＩＦを７〜２５ｇ／１０分とす
ることでマイクロクラックの発生を防止でき、製膜加工
時ネックインが小さくでき安定した生産が可能になる。
ここで、本発明に用いられるポリプロピレン樹脂とは、
ポリプロピレンとしては、ホモタイプポリプロピレン、
ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプ
ロピレン、プロピレンとエチレンとブテンとの共重合体
であるターポリマー樹脂を用いることができる。また、
ＭＩの測定方法は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し区別で
きる。また、酸変性とは不飽和カルボン酸をグラフト重
合したことを示す。前記見かけのＭＩ、Ｆとは、ブレン
ド樹脂Ａ（ＭＩ＝ｍ１）とブレンド樹脂Ｂ（ｍ２）とを
ブレンドの重量比も比をＡ：Ｂ＝ｘ：ｙとした時にＦ＝ｍ１×ｘ／（ｘ＋ｙ）＋ｍ２×ｙ／（ｘ＋ｙ）により求められる値とする。例えば、ＰＰ（ＭＩ＝０．５）＜４＞＋ＰＰａ（ＭＩ＝１８）＜
６＞Ｆ＝１１ＰＰａ（ＭＩ＝１）＜１＞＋ＰＰ（ＭＩ＝１８）＜９＞
Ｆ＝１６．３ＰＰａ（ＭＩ＝３）＜２＞＋ＰＰａ（ＭＩ＝１０）＜８
＞Ｆ＝８．６［略号ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、略号の後の＜＞内
数字は、ブレンドの割合を示す数字である。］

【００１０】以上述べたように、接着樹脂層に用いる樹
脂として、高ＭＩのＰＰ（ＰＰａ）単体では、製膜時ネ
ックインし製膜し難いが、高ＭＩのＰＰ（ＰＰａ）に低
ＭＩのＰＰ（ＰＰａ）をブレンドすることで、ネックイ
ンが小さくなって問題なく製膜できる。また、接着樹脂
層にマイクロクラックが入らず接着樹脂層の絶縁性が保
たれ、またバリア層の腐食を防止し、電池性能を安定化
できる層となった。

【００１１】本発明の電池用包装材料は、図１（ａ）に
示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、アル
ミニウム１２、化成処理層１５、接着層１３ｄ、多層シ
ーラント層１４から構成される積層体であり、また、後
述する外装体がエンボスタイプの場合には、図１（ｂ）
に示すように、前記積層体が基材層１１、接着層１６、
化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層
１５（２）、接着層１３ｄ、多層シーラント層１４とす
ることが望ましい。

【００１２】本発明においては、電池用包装材料を積層
する場合にバリア層に設けた化成処理層とシーラント層
との接着は、接着樹脂層を用いるサンドイッチラミネー
ト法または共押出ラミネート法による。この場合、リチ
ウムイオン電池等における電解液と水分との反応により
発生するフッ化水素酸などによるデラミネーション防止
のために、以下に述べる接着安定化処理を行うことが望
ましい。

【００１３】例えば、図１（ａ）に示すように、基材層
１１とバリア層１２の片面とをドライラミネート１６
し、バリア層１２の他の面（化成処理層１５）に、酸変
性ポリオレフィン１３を押出してシーラント層１４をサ
ンドイッチラミネートする場合、または、酸変性ポリオ
レフィン樹脂１３とシーラント層１４とを共押出しして
積層体とした後、得られた積層体を前記酸変性ポリプロ
ピレン樹脂１３の軟化点以上になる条件に加熱すること
によって、所定の接着強度を有する積層体とすることが
できる。バリア層の表面の化成処理層１５は、図１
（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に設けてもよ
い。前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触
式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発
明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のよう
に、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよ
い。

【００１４】また、別の方法としては、前記、サンドイ
ッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アル
ミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリ
プロピレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱すること
によっても接着強度の安定した積層体とすることができ
る。

【００１５】本発明のシーラント層に用いるポリプロピ
レンとしては、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタ
イプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン、
プロピレンとエチレンとブテンとの共重合体であるター
ポリマー樹脂を用いることができる。また、酸変性ポリ
プロピレンを用いることもできる。酸変性ポリプロピレ
ン樹脂としては、不飽和カルボン酸がグラフトされたラ
ンダムタイプポリプロピレン、ホモタイプポリプロピレ
ン、または、ブロックタイプポリプロピレンを用いるこ
とができる。また、シーラント層は、前記の樹脂からな
る単層でもよいが、また、前記樹脂の中から選択される
２種の樹脂からなる多層フィルム、例えば、図２（ａ）
に示すようにＳ２、Ｓ３からなる２層あるいは図２
（ｂ）に示すようにＳ１、Ｓ２、Ｓ３からなる３層であ
ってもよい。

【００１６】電池のリード線としては、細長の板状また
は棒状の金属からなり、板状のリード線としては、厚さ
が５０〜２０００μｍ、巾が２．５〜２０ｍｍ程度で
あって、その材質としては、ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキ
を含む）、Ｎｉ、等である。

【００１７】本発明の電池用包装材料のシーラント層と
して、前記酸変性ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、
酸変性ポリプロピレンは、金属に対する接着性があり、
リード線に対するヒートシールが可能であるが、金属に
対して接着性を持たないポリプロピレン系樹脂からなる
シーラント層とする場合には、密封シール時に、電池リ
ード線部と外装体との間に、シーラント層とリード線と
の双方にヒートシール性を有するリード線用フィルムを
介在させる必要がある。外装体５とリード線４との間に
リード線用フィルム６を介在させるがその具体的方法
は、例えば、図６（ａ）および図６（ｂ）に示すよう
に、電池本体２のリード線４の密封シール部の上下にリ
ード線用フィルム６をおいて（実際には仮着シールによ
り固定して）外装体５に挿入しリード線部を挟持した状
態でヒートシールすることによって密封する。リード線
用フィルム６のリード線４への介在方法として、図６
（ｄ）または図６（ｅ）に示すように、リード線４の所
定の位置にリード線用フィルム６のフィルムを巻き付け
てもよい。

【００１８】前記リード線用フィルムを用いる場合、具
体的には、前記シーラント層とリード線の何れにも熱接
着性を有する酸変性ポリプロピレンからなるフィルム等
を用いる。酸変性ポリプロピレン樹脂としては、不飽和
カルボングラフトポリプロピレン等を用いることができ
る。

【００１９】該リード線用フィルム２０の層厚は、使用
されるリード線の厚さの１／３以上有ればよく、例え
ば、１００μｍの厚さのリード線であれば、リード線用
フィルム２０の総厚は概ね３０μｍ以上あればよい。

【００２０】電池用包装材料は電池本体を包装する外装
体を形成するものであって、その外装体の形式によっ
て、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図
４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプ
とがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シ
ール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３
は、ピロータイプとして例示している。エンボスタイプ
は、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても
よいし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成し
て電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密
封してもよい。また、図４（ｃ）に示すような折り部を
はさんで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒ
ートシールする形式もある。電池用包装材料をエンボス
タイプとする場合、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すよう
に、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を
形成する。

【００２１】次に、本発明の電池用包装材料を構成する
各層について説明する。外装体における前記基材層１１
は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなる
が、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重
合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。ま
たナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６
との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレン
アジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。前記基材層１
１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触す
る部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよ
い。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時
のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以
上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３
０μｍである。

【００２２】基材層１１は耐ピンホール性および電池の
外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化す
ることも可能である。基材層を積層体化する場合、基材
層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の
厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍであ
る。基材層を積層化する例としては、次の１）〜８）が
挙げられる。１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレー
トまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中
での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質
性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプと
する際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小
さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を
保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素
系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポ
リエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド物からな
る樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティ
ング後乾燥で形成）４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コ
ーティング後乾燥で形成）５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／
延伸ナイロン６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト／延伸ナイロン７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂は
フィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリ
ル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、
または液状コーティング後乾燥で硬化）

【００２３】前記バリア層１２は、外部から電池の内部
に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バ
リア層単体のピンホール、および加工適性（パウチ化、
エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもた
せるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケル
などの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、
アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バ
リア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミ
ニウムとする。ピンホールの発生をさらに改善し、電池
の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボ
ス成形におけるクラックなどの発生のないものとするた
めに、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウ
ムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好まし
くは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含
有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの
展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホール
の発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体
を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出し
た。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピン
ホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が
認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量
％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害
され、積層体として製袋性が悪くなる。

【００２４】また、冷間圧延で製造されるアルミニウム
は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・
腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるア
ルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、
多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にある
アルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰
の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、
加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定
すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホー
ルを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなまし
された軟質アルミニウムを用いることが望ましい。

【００２５】本発明者らは、電池用包装材料のバリア層
１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すこ
とによって、前記包装材料として満足できる積層体とす
ることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸
塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物
等の耐酸性皮膜を形成することで、前記耐酸性皮膜形成
物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化
合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン
酸クロメート処理が良好である。または、少なくともフ
ェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、
ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良
好であった。前記耐酸性皮膜が形成されることによって
エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミ
ネーション防止と、電池の電解質と水分とによる反応で
生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、
腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが
溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面
の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒー
トシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミ
ネーション防止、電解質と水分との反応により生成する
フッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーシ
ョン防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミ
ニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した
結果、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹
脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構
成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であ
った。または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成
分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または
金属塩を含む化成処理剤が良好であった。

【００２６】アルミの化成処理は、外装体がパウチタイ
プである場合、シーラント層側のみの片側または基材層
側とシーラント層側の両面のどちらでもよい。電池の外
装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面
に化成処理することによって、エンボス成形の際のアル
ミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止する
ことができる。

【００２７】本発明の電池用包装材料におけるシーラン
ト層は、前述のようにポリプロピレン系樹脂から構成さ
れる。ポリプロピレン系樹脂とは、ホモタイプポリプロ
ピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイ
ププロピレン等のポリプロピレン、酸変性ポリプロピレ
ン等からなる単層または多層構成である。そして、少な
くとも、最内層を前記酸変性ポリプロピレン樹脂とする
場合には、電池の密封包装の際、外装体とリード線との
間にリード線用フィルムを介在される必要はない。

【００２８】

【実施例】本発明の電池用包装材料について、実施例に
よりさらに具体的に説明する。（１）電池用包装材料の構成実施例、比較例ともに、以下の構成とした。ＯＮ２５μｍ／ＤＬ３μｍ／両面化成処理ＡＬＭ４０μ
ｍ／接着性樹脂１５μｍ／シーラント：３０μｍ［略号ＯＮ：２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬ：ドラ
イラミネート、ＡＬＭ：アルミニウム］酸変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸グラフトラ
ンダムプロピレンとし、また、シーラントは、いずれも
ランダムポリプロピレン樹脂からなるフィルムまたは押
出層とした。実施例および比較例に説明する、接着樹脂
をブレンド樹脂とする場合のブレンド割合は重量部であ
る。（２）化成処理外装体のバリア層に施した化成処理は、実施例、比較例
ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム
（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート
法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件
において焼き付けた。クロムの塗布量は、１ｍｇ/ｍ
²（乾燥重量）である。（２）外装体のタイプ実施例および比較例のいずれもエンボスタイプの外装体
として評価した。その形状は、片面エンボスタイプと
し、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５
０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の
評価をした。エンボスタイプの例においてはいずれも、
エンボスした積層体の成形しないものを蓋体として用い
た。［実施例１］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤
外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系
樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹
脂を押出してシーラント層となるポリプロピレンフィル
ム３０μｍをサンドイッチラミネートして積層体とし
た。接着樹脂は、ＭＩ３０ｇ／１０分の酸変性ポリプロ
ピレン７４部とＭＩ０．５ｇ／１０分のポリプロピレン
２６部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂とし
てのＭＩは２０ｇ／１０分である。得られた積層体を用
いてエンボス成形によりトレイとし、成形しない積層体
を蓋材として外装体とした。［実施例２］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ポリ
プロピレン系ブレンド樹脂を接着樹脂１５μｍとして、
シーラント層となるポリプロピレンフィルムをサンドイ
ッチラミネートして一次積層体とした。接着樹脂は、接
着樹脂は、ＭＩ２６ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン
６０部とＭＩ１．０ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン
４０部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂とし
てのＭＩは１６ｇ／１０分である。一次積層体を，熱風
により接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層
体としエンボス成形によりトレイとし、成形しない二次
積層体を蓋材として外装体とした。［実施例３］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤
外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系
樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹
脂およびシーラント層となるポリプロピレン樹脂を共押
出ラミネートして積層体とした。接着樹脂は、ＭＩ１８
ｇ／１０分のポリプロピレン４０部とＭＩ３．０ｇ／１
０分の酸変性ポリプロピレン６０部とをブレンドした樹
脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは９ｇ／１０分で
ある。得られた積層体をエンボス成形してトレイとし、
成形しない積層体を蓋材として外装体とした。［実施例４］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、後述
の接着樹脂およびシーラント層となるポリプロピレン樹
脂を共押出ラミネートして一次積層体とした。接着樹脂
は、ＭＩ８ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン８４部と
ＭＩ２．０ｇ／１０分のポリプロピレン１６部とをブレ
ンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは８ｇ
／１０分である。一次積層体を，熱風により接着樹脂の
軟化点以上の温度に加熱して二次積層体としエンボス成
形によりトレイとし、成形しない二次積層体を蓋材とし
て外装体とした。

【００２９】［比較例１］アルミニウム４０μｍの両面
に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロ
ンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法によ
り貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の
面に、後述の樹脂を接着樹脂１５μｍとして、シーラン
ト層となるポリプロピレンフィルムをサンドイッチラミ
ネートして一次積層体とした。接着樹脂は、ＭＩ１８ｇ
／１０分の酸変性ポリプロピレン９０部と低密度ポリエ
チレン１０部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹
脂としてのＭＩは１７ｇ／１０分である。一次積層体
を，熱風により接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して
二次積層体としエンボス成形によりトレイとし、成形し
ない二次積層体を蓋材として外装体とした。［比較例２］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤
外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系
樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹
脂を押出してシーラント層となるポリプロピレンフィル
ム３０μｍをサンドイッチラミネートして積層体とし
た。接着樹脂は、ＭＩ１０ｇ／１０分の酸変性ポリプロ
ピレン樹脂１００部とした。得られた積層体を用いてト
レイをエンボス成形してトレイとし、成形しない積層体
を蓋材として外装体とした。［比較例３］化成処理を施さないアルミニウム４０μｍ
の一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を
ドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニ
ウムの他の面に、後述の樹脂を接着樹脂１５μｍとし
て、シーラント層となるポリプロピレンフィルムをサン
ドイッチラミネートして一次積層体とした。接着樹脂
は、ＭＩ２６ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン樹脂６
０部とＭＩ１．０ｇ／１０分のポリプロピレン４０部と
をブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩ
は１７ｇ／１０分である。一次積層体を，熱風により接
着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体としエ
ンボス成形してトレイとし、成形しない二次積層体を蓋
材として外装体とした。

【００３０】＜評価項目＞１）接着樹脂層の白化：目視確認による。２）接着樹脂層内ＭＣ：断面を透過型電子顕微鏡で確認
（×２０００）による。３）絶縁性：電解液を充填し、バリア層と電解液間の抵
抗値を２５Ｖで測定した。電解液としては、１ＭＬｉ
ＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）
の混合液、３ｇを充填して測定した。４）デラミネーション：１ＭＬｉＰＦ₆となるように
したエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート（１：１：１）の混合液３ｇをを充
填し、８５℃の温度に７日間保持した後、ＡＬＭと接着
樹脂層との間のデラミネーションを目視により確認し
た。

【００３１】＜結果＞実施例１〜実施例４は、いずれも
接着樹脂層での白化、マイクロクラックの発生もなく、
絶縁性も保たれていた。また、ＡＬＭと接着樹脂層との
間のデラミネーションも認められなかった。なお、押出
加工の際のネックインも小さく製膜性としても安定した
ものであった。比較例１は、接着樹脂層での白化および
マイクロクラックがともに認められ、また、バリア層と
電解液間の抵抗値も１．０ＭΩと絶縁性が破壊されてい
た。比較例２は、接着樹脂層での白化、マイクロクラッ
クの発生もなく、絶縁性も保たれていたが、ラミネーシ
ョン加工時のネックインが大きく、厚さのバラツキも大
きく、製膜性が安定しなかった。比較例３は、接着樹脂
層での白化、マイクロクラックの発生もなく、絶縁性も
保たれていたが、ＡＬＭと接着層樹脂の間でデラミネー
ションが発生した。

【００３２】

【発明の効果】電池用包装材料を、基材層、バリア層、
化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン系シーラント
層からなる積層体として、接着樹脂層を押出してシーラ
ント層をサンドイッチラミネート、共押出ラミネートに
よりシーラント層を積層する場合に、接着樹脂層の組成
を高ＭＩのポリプロピレン系樹脂と低ＭＩのポリプロピ
レン系樹脂とのブレンド樹脂とすることによって、接着
樹脂層に発生するマイクロクラックに起因するアルミニ
ウムの腐食を防止することが可能となった。。また、外
装体のアルミニウムの両面に施した化成処理によって、
エンボス成形時、およびヒートシール時の基材層とアル
ミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止する
ことができ、また、シーラント層を、サンドイッチラミ
ネート法または共押出ラミネート法により形成した場合
に、積層体の形成時の加熱、または積層体形成後の加熱
によって、電池の電解質と水分との反応により発生する
フッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できるこ
とにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ
ーションをも防止できる外装体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池用包装材料を説明する図で、
（ａ）電池用包装材料の層構成例を示した断面図、
（ｂ）電池用包装材料の別の層構成例を示した断面図で
ある。

【図２】本発明の電池用包装材料のシーラントの層構成
を説明する断面図である。

【図３】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図
である。

【図４】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視
図である。

【図５】エンボスタイプにおける成形を説明する、
（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、
（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。

【図６】電池用包装材料とリード線との接着におけるリ
ード線用フィルムの装着方法を説明する図である。

【図７】従来の組成の接着樹脂層におけるマイクロクラ
ック発生を説明する、（ａ）電池用包装材料の断面図、
（ｂ）Ｙ₂部拡大図である。

【符号の説明】

Ｒ₁ 高ＭＩＰＰａＲ₂ 低ＭＩＰＰａＲ₃ 高ＭＩＰＰＲ₄ 低ＭＩＰＰＲ₅ 低密度ポリエチレンＲ₆ ゴム成分ＭＣマイクロクラック１電池２電池本体３セル（蓄電部）４リード線（電極）５外装体６リード線用フィルム７凹部８側壁部９シール部１０積層体（電池用包装材料）１１基材層１２アルミニウム（バリア層）１３接着樹脂層１４シーラント層Ｓ１シーラント層の外層Ｓ２シーラント層の中間層Ｓ３シーラント層の内層１５化成処理層１６基材側ドライラミネート層２０プレス成形部２１オス型２２メス型２３キャビティ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/155 Ｈ０１Ｍ 8/02 ＺＨ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｚ (72)発明者奥下正隆東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 3E067 AA24 AB32 AC01 BA10A BA12A BB12A BB16A BB25A BC03A BC06A CA16 EA08 EA09 FA01 FC01 3E086 AD01 AD05 BA04 BA13 BA15 BA33 BB74 CA40 5H011 AA01 AA02 CC02 CC06 CC10 KK00 5H026 BB10 EE02 EE18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池本体を挿入し周縁部をヒートシールに
より密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少な
くとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接
着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成
される積層体であって、接着樹脂層がメルトインデック
スの異なる少なくとも２種のポリプロピレン系樹脂をブ
レンドした樹脂からなり、ブレンド樹脂としてのメルト
インデックスが７〜２５ｇ／１０分であることを特徴と
する電池用包装材料。
【請求項２】接着樹脂層を形成するポリプロピレン系樹
脂の少なくともそのうち一つが酸変性ポリプロピレン樹
脂であることを特徴とする請求項１に記載した電池用包
装材料。
【請求項３】接着樹脂層が、メルトインデックスが０．
３〜６．０ｇ／１０分の範囲の低メルトインデックスの
ポリプロピレン系樹脂と、メルトインデックスが７〜３
０ｇ／１０分の範囲の高メルトインデックスのポリプロ
ピレン系樹脂との２種の樹脂をブレンドした樹脂から形
成されていることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載した電池用包装材料。
【請求項４】前記積層体が、少なくとも基材層、接着
層、化成処理層（１）アルミニウム、化成処理層
（２）、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント
層から構成されていることを特徴とする請求項１〜請求
項４のいずれかに記載した電池用包装材料。
【請求項５】電池本体が請求項１〜請求項４のいずれか
に記載した電池用包装材料により形成された外装体に収
納され密封されたことを特徴とする電池。