JP5035495B2

JP5035495B2 - 電池用包装材料

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Publication number: JP5035495B2
Application number: JP2001153293A
Authority: JP
Inventors: 洋一望月; 力也山下; 一樹山田; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: JP2002352778A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の電池用包装材料は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つ電池、または燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられ、特に耐電解質性、エンボス適性に優れた電池本体を包装する外装体およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む物、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、ヒートシール層および前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、電池の外装体として欠かせないものである。
そして、電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池等を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際、あるいは内容物を収納してその周縁をヒートシールする際に、基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。
また、電池本体を外装体に収納し、密封する工程において外装体表面に電解液が付着すると基材層表面が変色して商品価値がなくなり、さらに、基材層とバリア層との間においてデラミネーションを発生させるおそれがあった。
また、電池の外装体をエンボスタイプにする場合、成形金型のメス型と外装体の表面との滑りが悪く、成形加工が安定しないことがあった。
本発明の目的は、電池包装に用いる材料として、電池本体の保護物性とともに、外装体表面の耐電解質性を付与し、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。請求項１に記載した発明は、少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシール層を順に積層した積層体からなる電池用包装材料であって、基材層表面にアクリル皮膜層を設け、最外面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤層を設けたことを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した前記基材層が、延伸ナイロンであることを特徴とするものである。請求項３に記載した発明は、請求項１、２のいずれかに記載した前記接着層２がドライラミネート法で形成された接着剤層であることを特徴とするものである。請求項４に記載した発明は、請求項１、２のいずれかに記載の前記接着層２が酸変性ポリオレフィンの焼付塗装層であることを特徴とするものである。請求項５に記載した発明は、請求項１、２のいずれかに記載の前記接着層２が酸変性ポリオレフィンの押出製膜された層であることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、耐表面汚染性に優れ、かつ、生産性の良い電池用包装材料である。以下本発明の包装材料について、図等を利用してさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の電池用包装材料における積層体の構成を積層方法別に示した断面図であり、（ａ）および（ｂ）ドライラミネート法、（ｃ）熱ラミネート法、（ｄ）サンドイッチラミネート法により積層した場合である。図２は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図４は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２（ａ）、図２（ｂ）または図２（ｃ）に示すようなエンボスタイプと、図４に示すようなパウチタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シールおよびピロータイプ等の袋形式があるが、図４は、ピロータイプとして例示している。
エンボスタイプは、図２（ａ）および図２（ｄ）示すように、片面に凹部７形成しても良いし、図２（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図２（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【０００７】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなる積層体であって、外装体をエンボスタイプとする場合には、基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシール層の構成の積層体に対して適用することが望ましい。
【０００８】
前記電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ヒートシール層からなり、前記ヒートシール層が従来の技術によるサンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されていると、電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
また、前記基材層として、延伸ナイロンフィルムを用いることが、電池の保護性、エンボス成形性、ラミネート加工性等から好ましいが、ナイロンフィルムが滑り性に劣る場合、エンボス成形時のメス型との間でのすべりが悪くしわが発生することがあり安定した成形作業が難しかった。
また、電池の製造工程において、外装体の基材層であるナイロン樹脂層に電解液が付着すると付着部が変色し、また、基材層とバリア層との間でデラミネーションをおこすことがあった。
【０００９】
前記、耐表面汚染性、エンボス成形性に関する課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、基材層の表面に、耐腐食性を特徴とする塗膜層およびスリップ剤層を設けること、また、化成処理層とヒートシール層との接着の方法によって課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
電池の製造工程における電解液による表面汚染の対策としては、外装体の表面にアクリル樹脂からなる皮膜（以下アクリル皮膜層）を形成することで基材の溶解・腐食が防止できる。この際基材層表面に構成される、アクリル皮膜層１８は、主剤は、アクリル樹脂：ガラス転移温度３０〜８０℃、分子量１万から２０万の範囲であり、硬化剤はイソシアネート系硬化剤で、ウレタン結合を形成させたいわゆる２液硬化型である。
アクリル皮膜層１８の厚さは０．５μｍから５μｍ、好ましくは１．０μｍから３μｍである。
【００１０】
また、電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図３に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。この際、プレス成形のメス型２２と積層体１０の基材層１１との滑りが悪いと安定した成形品が得られないことがあった。本発明者らは、種々の研究の結果、基材層の表面に設けた前記アクリル皮膜層１８面に、脂肪酸アマイド系スリップ剤層１９を設けることによって安定したプレス成形が可能となることを見出した。
基材層にコーティングされるスリップ剤としては、脂肪酸アマイドをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸エチル、トルエン、メチルーエチルーケトン等の溶剤に０．１〜５％になるように希釈し、ロールコート法、グラビアコート法、噴霧法等により基材層に形成する。
前記脂肪酸アマイドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等を用いることができる。
コーティングまたは噴霧される脂肪酸アマイドの量は、平米当たり１ｍｇ以上あれば効果が得られ、また平米当たり５０ｍｇ以下とすることで、エンボス成形用の金型の汚染、ヒートシール装置の汚染を防げる。
なお、平米当りの脂肪酸アマイドの量の測定は、試料表面を溶剤で洗浄し、ガスクロマトグラフ法などで、洗浄液の濃度から求めることができる。
スリップ剤は、基材層全面にコーティング、または噴霧しても良いし、金型内でエンボス成形される部分にのみコーティングまたは噴霧しても良い。
また、スリップ剤は、あらかじめラミネートフィルムにコーティングまたは噴霧して巻取保管することもできるが、成形の直前にコーティングまたは噴霧し用いることもできる。また、スリップ剤は基材層のみでなくヒートシール層に形成してもよい。
【００１１】
本発明の電池用包装材料の層構成は、図１（ａ）〜、図１（ｄ）に示すように、スリップ剤層１９、アクリル皮膜層１８、基材層１１、接着層１７、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化成処理層１４（２）、接着層、ヒートシール層１３、からなる積層体である。
【００１２】
本発明者らは、エンボス成形時またはヒートシール時において、基材層１１とバリア層１２との間でデラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のある電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、以下に述べる各種のラミネート方法を用いて積層体を形成することによって解決し得ることを見出した。
【００１３】
本発明の電池用包装材料を積層する場合の、バリア層１２に設けた化成処理層１４とシーラント層１３との接着は、例えば、リチウムイオン電池等における電解液と水分との反応により発生するフッ化水素酸などによるデラミネーション防止のために、以下に述べるラミネートおよび接着安定化処理を行うことが望ましい。
【００１４】
本発明者らは、少なくともシーラント層をラミネートするバリア層１２の化成処理層１４と基材層１１とをドライラミネート１７した後、図１（ａ）または図１（ｂ）に示すように、バリア層１２に設けられた化成処理層１４とシーラント層１３との接着法としてドライラミネート法によりラミネート１７する、あるいは、図１（ｃ）に示すように、前記化成処理層に酸変性ポリオレフィンのエマルジョンを化成処理層に塗布乾燥焼付けた後（１５）、シーラント層となるフィルム１３を熱ラミネート法により積層することによっても所定の接着強度が得られることを確認した。
【００１５】
また、次のようなラミネート方法によっても安定した接着強度が得られることを確認した。
例えば、基材層１１とバリア層１２の片面とをドライラミネートし、図１（ｄ）に示すように、バリア層１２の他の面（化成処理層）に、酸変性ポリオレフィン樹脂１６を押出してシーラント層１３をサンドイッチラミネートする場合、または、酸変性ポリオレフィン樹脂１６とシーラント層１３とを共押出しして積層体とした後、得られた積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂１６がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００１６】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリオレフィン樹脂１６の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。
また、ポリエチレン樹脂を接着樹脂として用いることも可能であるが、この場合には、押出したポリエチレン溶融樹脂膜のアルミニウム側ラミネート面をオゾン処理しながらラミネートすることが望ましい。
【００１７】
本発明の電池用包装材料において、外装体を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００１８】
次に、本発明の電池用包装材料を適用する外装体１０の材質例についてさらに詳細に説明する。本発明の電池用包装材料は、図１（ａ）に示すように、前記アクリル皮膜層１８及びスリップ剤層１９を設け、少なくとも基材層１１、接着層１７、バリア層１２、化成処理層１４、接着層１７、ヒートシール層１３から構成されるものである。
外装体がエンボスタイプの場合には、図１（ｂ）に示すように、前記アクリル皮膜層１９及びスリップ剤層１８を設け、基材層１１、接着層１７、化成処理層１４（１）、バリア層１２、化成処理層１４、接着樹脂層１７、ヒートシール層１３の構成とすることが好ましい。
【００１９】
外装体における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００２０】
前記基材層１１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００２１】
基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工として電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にアクリル系樹脂層を設けることが好ましい。例えば、
３）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
４）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２２】
前記バリア層１２は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２３】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２４】
本発明者らは、電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【００２５】
電池の外装体が、パウチタイプの場合には、アルミニウムの内面のみに化成処理層を設けるだけでもよいが、エンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形時、あるいはヒートシール時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２６】
本発明の電池用包装材料における積層体１０のシーラント層は、単層であっても良いし、また、必要によって多層としてもよい。単層のシーラント１３を形成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、すなわち、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のポリエチレン、あるいは、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等のポリプロピレン、また、前記の樹脂をブレンドした樹脂等を用いることができる。多層とする場合も、前記の樹脂あるいはブレンドした樹脂を、多層フィルムとして形成することができる。
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、各タイプのポリエチレン、すなわち、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
またシーラント層（多層シーラントの最内層のヒートシール層）１３及び接着樹脂層にはブテン成分、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分、密度が９００ｋｇ／ｍ３の低結晶のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンーα・オレフィン共重合体成分を添加することもできる。
【００２７】
【実施例】
本発明の電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
（１）化成処理
実施例、比較例において化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、８ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。
（２）アクリル皮膜層
実施例、比較例においてアクリル皮膜層の形成は、以下の方法を用いた。
塗布液：アクリル樹脂系主剤に、イソシアネート系硬化剤を添加した。
塗布方法：グラビア印刷機を用いたロールコート後、乾燥し、６０℃で３日間エージングを行った。塗布量は、各条件で１〜５ｇ／ｍ²（ｄｒｙ）とした。
（３）スリップ剤層
実施例、比較例においてスリップ剤層の形成は、以下の条件で行った。
［エルカ酸アマイド系スリップ剤、以下エルカ酸］
エルカ酸のＩＰＡ１．５％溶液をリバースロールコート方式で塗布し乾燥した。
［オレイン酸アマイド系スリップ剤、以下オレイン酸］
オレイン酸のＩＰＡ１．５％溶液をリバースロールコート方式で塗布し乾燥した。
［エルカ酸とオレイン酸のブレンドスリップ剤、以下ブレンド］
前記、エルカ酸とオレイン酸とを等重量をブレンドし、合計でＩＰＡ１．５％（各０．７５％）とした溶液を、リバースロールコート方式で塗布し乾燥した。
なお、スリップ剤の塗布量測定値は、エルカ酸で１４ｍｇ／ｍ²、オレイン酸で１５ｍｇ／ｍ²、ブレンドで１５ｍｇ／ｍ²であった。
（４）外装体の成形
全ての検体を片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ５．０ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
（５）ヒートシール条件
各検体のヒートシール時の基材／アルミニウム間のデラミ確認、および電解液封入のための密封シールは下記条件にて行った。
１８０℃、１．０ＭＰａ、３ｓｅｃ
［実施例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートして積層体（Ｎ１）を得た。該積層体（Ｎ１）の延伸ナイロンフィルム面にアクリル皮膜層（１ｇ／ｍ²）を設け、さらに、オレイン酸１．５％溶液を塗布して積層体（Ｎ１Ｘ）とした後、該積層体（Ｎ１Ｘ）を用いて、エンボス成形によりトレイを成形し、成形しない積層体（Ｎ１Ｘ）で被覆した後、周縁をヒートシールにより密封シールして、検体実施例１とした。
［実施例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂としてランダムポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネート法により貼り合わせた後、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱して積層体（Ｎ２）を得た。該積層体（Ｎ２）の延伸ナイロンフィルム面にアクリル皮膜層（３ｇ／ｍ²）を設け、さらに、エルカ酸１．５％溶液を塗布した後、エンボス成形によりトレイを成形し、成形しない積層体（Ｎ２Ｘ）で被覆した後、周縁をヒートシールにより密封シールして、検体実施例２とした。
［実施例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、接着樹脂である酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、１９０℃の温度で焼付けた後、該焼付けした面にランダムポリプロピレンフィルム３０μｍを熱ラミネートして、積層体（Ｎ３）を得た。該積層体（Ｎ３）の延伸ナイロンフィルム面にアクリル皮膜層（５ｇ／ｍ²）を設け、さらに、ブレンド１．５％溶液を塗布して積層体（Ｎ３Ｘ）とした後、該積層体（Ｎ３Ｘ）を用いて、エンボス成形によりトレイを成形し、成形しない積層体（Ｎ３Ｘ）で被覆した後、周縁をヒートシールにより密封シールして、検体実施例３とした。
【００２８】
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートして積層体を得た（Ｒ１）。該積層体（Ｒ１）の延伸ナイロンフィルム面にオレイン酸１．５％溶液を塗布して積層体（Ｒ１Ｘ）とした後、該積層体（Ｒ１Ｘ）を用いて、エンボス成形によりトレイを成形し、成形しない積層体（Ｒ１Ｘ）で被覆した後、周縁をヒートシールにより密封シールして、検体比較例１とした。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、アルミニウムの一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度にあらかじめ加熱し、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂としてランダムポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネート法により貼り合わせて積層体（Ｒ２）を得た。該積層体（Ｒ２）の延伸ナイロンフィルム面にアクリル皮膜層（３ｇ／ｍ²）を設け、成形しない積層体（Ｒ２Ｘ）とした後、該積層体（Ｒ２Ｘ）を用いて、エンボス成形によりトレイを成形し、成形しない積層体（Ｒ２Ｘ）で被覆した後、周縁をヒートシールにより密封シールして、検体比較例２とした。
［比較例３］
アルミニウム４０μｍに化成処理を施さず、アルミニウムの一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、接着樹脂である酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、１９０℃の温度で焼付けた後、該焼付けした面にランダムポリプロピレンフィルム３０μｍを熱ラミネートして、積層体（Ｒ３）を得た。該積層体（Ｒ３）の延伸ナイロンフィルム面にアクリル皮膜層（３ｇ／ｍ²）を設け、さらに、オレイン酸１．５％溶液を塗布して積層体（Ｒ３Ｘ）とした後、該積層体（Ｒ３Ｘ）を用いて、エンボス成形によりトレイを成形し、成形しない積層体（Ｒ３Ｘ）で被覆した後、周縁をヒートシールにより密封シールして、検体比較例３とした。
【００２９】
＜評価方法＞
１）成形性
エンボス成形時、しわや切れ発生の有無を確認した。
２）基材層のデラミネーションの有無
ヒートシール時に、基材／アルミニウム間のデラミネーションの有無を確認した。
３）基材層の耐内容物性
各検体例の成形部（凹部）四角の基材面（４点）に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の混合液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を０．１ｇ滴下し、室温で３０分放置後、基材部分の変化を観察した。
４）シーラント層のデラミネーションの有無
各検体に５ｇの電解液を封入し、６０℃×２週間保存後シーラント層とアルミニウム間のデラミネーションの有無を確認した。
【００３０】
＜結果＞
１）成形性
スリップ剤コートを行った、実施例１〜３および比較例１、３においては、各５０検体において、しわの発生は確認されなかった。
スリップ剤コートを行わなかった比較例２においては５０検体中２４検体において成形部コーナーに切れが発生し、しわの発生が確認された。
２）基材層のデラミネーションの有無
アルミニウムに化成処理を行った実施例１〜３および比較例１、２においては、
各５０検体において、エンボス成形時、ヒートシール時、いずれも基材／アルミニウム間のデラミネーションの発生は確認されなかった。
アルミニウムに化成処理を行わなかった比較例３においては、エンボス成形時、５０検体中８検体において、基材／アルミニウム間のデラミネーションが確認され、ヒートシール時には、残り４２検体すべてにデラミネーションが確認された。
３）基材層の耐内容物性
基材表面にアクリルコートを行った実施例１〜３および比較例２、３においては、各５検体において基材表面に変化は確認されなかった。
基材表面にアクリルコートを行わなかった比較例１おいては、５検体中全ての検体において、基材表面がわずかに溶解し白濁が確認された。
４）シーラント層のデラミネーションの有無
アルミニウムに化成処理を行った実施例１〜３および比較例１、２においては、
各５検体において、アルミニウム／シーラント間にデラミネーションの発生はなかった。また、アルミニウム／シーラント間のラミネート強度は初期強度の約９０％の強度を維持していた。
アルミニウムに化成処理を行わなかった比較例３においては、５検体全てにおいて、アルミニウム／シーラント間にデラミネーションの発生が確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の、電池用包装材料における積層体表面にアクリル皮膜層を設けたことによって、基材部分の耐電解液保護性が向上でき、また、最外面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤層を形成することによって、エンボス成形におけるフィルムのしわの発生や切れ等の問題も解決できる包装材料となった。
さらに、アルミニウムの外面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、アルミニウムの内面に設けた化成処理層、および、本発明によるヒートシール層のラミネート方法によって、電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用包装材料における積層体の構成を積層方法別に示した断面図であり、（ａ）および（ｂ）ドライラミネート法、（ｃ）熱ラミネート法、（ｄ）サンドイッチラミネート法により積層した場合である。
【図２】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
【図４】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１電池
２電池本体
３セル（蓄電部）
４リード線（電極）
５外装体
６リード線用フィルム
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３シーラント層
１４化成処理層
１５酸変性ポリオレフィン（コーテング）
１６酸変性ポリオレフィン（押出）
１７ドライラミネート接着剤層
１８アクリル皮膜層
１９スリップ剤層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ

Claims

少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシール層を順に積層した積層体からなる電池用包装材料であって、基材層表面にアクリル皮膜層を設け、最外面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤層を設けたことを特徴とする電池用包装材料。
前記基材層が延伸ナイロンであることを特徴とする請求項１記載の電池用包装材料。
前記接着層２がドライラミネート法で形成された接着剤層であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の電池用包装材料。
前記接着層２が酸変性ポリオレフィンの焼付塗装層であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の電池用包装材料。
前記接着層２が酸変性ポリオレフィンの押出製膜された層であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の電池用包装材料。