JP2004098409A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】密封性に優れると共にラミネート強度が強く、リチウム電池の包装体としたときに水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた安価な積層体及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】外層、アルミニウム箔、内層からなると共に前記アルミニウム箔の前記内層側の面に少なくとも化成処理層を設けた積層体において、前記内層側の化成処理面にポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマー、イソシアヌレ−ト体の少なくとも１種から選ばれるイソシアネート成分からなる接着促進剤により形成された接着促進剤層を介してオレフィン系樹脂からなる前記内層を積層したことを特徴とする積層体。
【選択図】 図１
【解決手段】外層、アルミニウム箔、内層からなると共に前記アルミニウム箔の前記内層側の面に少なくとも化成処理層を設けた積層体において、前記内層側の化成処理面にポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマー、イソシアヌレ−ト体の少なくとも１種から選ばれるイソシアネート成分からなる接着促進剤により形成された接着促進剤層を介してオレフィン系樹脂からなる前記内層を積層したことを特徴とする積層体。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、特に電解質（液体や固体電解質）を有するリチウム電池の外装体として使用される密封性、防湿性、耐内容物性に優れた積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）からなるリチウム電池本体およびそれらを包装する外装体等からなる。リチウムイオン二次電池は、その高い体積効率、重量効率から電子機器、電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどに広く用いられている。
【０００３】
前記リチウム電池の外装体としては、金属板や金属箔などをプレス成形加工し、円柱状や直方体状とした金属製の缶が生産性や品質の安定性から一般的に用いられているが、金属製の缶を用いた場合には電池自体の形状や意匠性において制約が多い上に、この金属製の缶からなる電池を搭載する電子機器、電子部品内の該電池収納部の形状や意匠性にも制約が課せられ、結果として電子機器や電子部品自体の形状が意図する形状にできないといった問題があり、電子機器や電子部品のさらなる小型化や軽量化の障害となっていた。また、他方において、金属製の缶からなる電池は電池が高温下で使用されて内部圧力が異常に高まった場合、爆発、発火が起こるまで外装体が耐えるために危険であるといった問題があった。
【０００４】
そこで、柔軟性を有するために電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができ、さらなる小型化、軽量化を図ることができる、あるいは、熱接着部で密封されるために電池が高温下で使用されて内部圧力が異常に高まった場合、内部圧力を熱接着部が剥離して逃がすことができる安全弁として機能するために電池としての機能は失われるものの金属製缶からなる外装体に比べて爆発、発火の危険性を少なくすることができるなどの理由から、プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔を積層した後述するような構成からなる積層体を用いて、たとえば、この積層体を製袋加工して周縁熱接着部で図２（ａ）に示すように袋状〔図２（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、図示はしないがリチウム電池本体の正極および負極との各々に接続された金属端子３１を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなりした図２（ｂ）に示す袋タイプ、あるいは、前記積層体を図３（ａ）に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に図示はしないが前記リチウム電池本体の正極および負極との各々に接続された金属端子３１を外側に突出した状態で収納すると共に別途用意したシート状の前記積層体（図示せず）で前記凹部を被覆すると共に四周縁を熱接着して密封するなりした図３（ｂ）に示すエンボスタイプの外装体（以下、包装体と呼称する）からなるリチウム電池１０が用いられるようになってきた。なお、図２、３上で示す符号１’は積層体、符号Ｄはリチウム電池、符号Ｓは熱接着部、Ｔは金属端子を示す。
【０００５】
前記包装体には、リチウム電池として求められる物性、すなわち、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠なものとして求められる。その結果、前記包装体としては耐突刺し性や外部との通電を阻止するための外層、防湿性を確保するためのアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層、密封性を確保するための内層で構成される積層体が一般的には用いられる。各層間の接着強度（以下、ラミネート強度と呼称する）が十分でない場合、たとえば、前記バリアー層と前記内層とのラミネート強度が十分でないと外部から水分が浸入する原因となり、リチウム電池を構成する電解質と浸入した水分とが反応してフッ化水素を生成し、これが前記バリアー層を腐蝕して前記バリアー層と前記内層との間にデラミネーションが発生し易いといった問題、また、たとえば、前記外層と前記バリア−層とのラミネート強度が十分でないと上記したエンボスタイプの包装体において、エンボス加工時に前記外層と前記バリア−層との間にデラミネーションが発生する虞があるといった問題があった。
【０００６】
そこで、出願人は、アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層の両面にリン酸クロメート処理からなる化成処理層を形成し、この化成処理層の内層側の面に接着樹脂層としての酸変性ポリプロピレンを加熱溶融押出しすると共にヒートシール性フィルム層としてのポリプロピレンフィルムを貼合する、いわゆる、サンドイッチラミネーション法で貼合し、その後に後加熱により前記接着樹脂層をその軟化点以上になる条件で加熱して化成処理層と接着樹脂層との接着強度（ラミネート強度）を向上させる製造方法を採った積層体（ポリマー電池用包装材料）を提案し、金属箔からなるバリアー層と内層との間のラミネート強度が強く、かつ、水分透過量の少ない積層体（ポリマー電池用包装材料）を得ることができた（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０２９２７号公報
【０００８】
しかしながら、上記製造方法は、後加熱時に接着樹脂層をその軟化点以上になる条件で加熱するために積層体に皺が入る虞があるために歩留まりが低下するといった問題や後加熱工程が別途必要になるといった問題等、いずれもコストアップに繋がる問題があり、これらの改善を図ることとした。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、密封性に優れると共にラミネート強度が強く、特にリチウム電池の包装体としたときに水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた安価な積層体及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、外層、アルミニウム箔、内層からなると共に前記アルミニウム箔の前記内層側の面に少なくとも化成処理層を設けた積層体において、前記内層側の化成処理面にポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマー、イソシアヌレ−ト体の少なくとも１種から選ばれるイソシアネート成分からなる接着促進剤により形成された接着促進剤層を介してオレフィン系樹脂からなる前記内層を積層したことを特徴とするものである。このように構成することにより、ラミネート強度が強く、水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた積層体とすることができる。また、必要に応じて４０〜５０℃の温度で数日間熱乾熟成することで、皺の混入の虞のないラミネート強度の強い積層体を得ることができる。
【００１１】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の積層体において、前記内層が２５μｍ以上の厚さであることを特徴とするものである。このように構成することにより、前記積層体を用いて内層同士を熱接着（ヒートシール）して包装体とした際に、熱接着部からの内容物の洩れがなく、また、内容物から発生するガスで内圧が上昇しても破袋することがない十分なヒートシール強度を得ることができる。通常、このヒートシール強度は１５ｍｍ幅で３０Ｎ以上あれば十分であるが、内層の厚さが２５μｍ未満では、前記ヒートシール強度が得られない場合があり、内容物の洩れや内圧の上昇による破袋の発生の虞が生じる。
【００１２】
また、請求項３記載の本発明は、請求項１記載の積層体において、前記アルミニウム箔の前記外層側の面に化成処理層を設けたことを特徴とするものである。このように構成することにより、エンボスタイプの包装体においてもプレス加工時に外層とアルミニウム箔との間のデラミネーションの発生を防止することができる。
【００１３】
また、請求項４記載の本発明の積層体の製造方法は、外層と化成処理層を設けたアルミニウム箔の前記化成処理層を表出するように積層する工程と、前記アルミニウム箔の前記化成処理層面にイソシアネート成分からなる接着促進剤により接着促進剤層を形成する工程と、該接着促進剤層と当接する樹脂層が加熱溶融押出法で形成されたオレフィン系樹脂からなる内層を積層する工程とからなることを特徴とするものである。このように構成することにより、ラミネート強度が強く、水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた積層体を生産効率よく、かつ、歩留まりよく製造することができる。また、必要に応じて４０〜５０℃の温度で数日間熱乾熟成することで一層強いラミネート強度を有する積層体を容易に製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図、図２はリチウム電池に用いる包装体の一実施例を説明する図、図３はリチウム電池に用いる包装体の他の実施例を説明する図であり、図中の１、１’は積層体、１０は外層、２０は化成処理層、３０はアルミニウム箔、４０は接着層、５０は接着促進剤層、６０は内層をそれぞれ示す。
【００１５】
図１は本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図であって、積層体１は外層１０と化成処理層２０を両面に設けたアルミニウム箔３０の一方の面とが接着層４０を介して貼合され、前記アルミニウム箔３０の他方の面に、イソシアネート成分からなる接着促進剤により形成された接着促進剤層５０を介してオレフィン系樹脂からなる前記内層６０を積層したものである。
【００１６】
次に、本発明の積層体１の各層を構成する材料について説明する。
まず、前記外層１０としては、アルミニウム箔３０を保護し、特に突刺しのような外力に対する耐性を向上させて、アルミニウム箔３０の穴開きや破断を防止することを目的として設けられるものであって、単層であって複層であっても構わないが、特に単層である場合はそれ自体で上記目的を達成する必要があり、機械的強度に優れると共に少なくとも包装体とする際の熱接着温度（ヒートシール温度）に対する寸法安定性が要求され、これらを考慮すると二軸方向に延伸した、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステルフィルム、ないし、二軸方向に延伸した、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドフィルムが適当であるが、本発明の積層体をエンボスタイプの包装体とする場合には、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて伸びが大きい二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。このように前記外層１０を単層で形成する場合、少なくともその厚さは６μｍ以上が適当である。この理由としては、６μｍより厚さが薄いと、それ自体にピンホールが存在する可能性があると共に外力に対するアルミニウム箔３０の保護効果が減少し、特にプレス成形をするエンボスタイプの包装体にあってはアルミニウム箔３０にピンホールや破断が発生し易く成形不良を起こし易いからであり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、前記外層１０が単層であれ、複層であれ、２５μｍより厚い場合は外力に対するアルミニウム箔３０の保護という点で顕著な効果が認められず、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。
【００１７】
また、エンボスタイプの包装体とする場合にあっては、プレス成形時に金型に対して前記積層体１が部分的に密着するのを防止して厚みムラ（厚みバラツキ）のない均一なプレス成形品を得る目的（プレス成形時の成形性を向上させる目的）で前記外層１０の表面に、たとえば、流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸などの脂肪酸系、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド系、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤を適当な溶媒で溶液化するなどの塗布可能な状態にして、たとえば、グラビアコート法、ロールコート法、あるいは、パターン状に形成する場合にはグラビア印刷法等の周知の塗布法で滑剤層を形成してもよいものである。
【００１８】
次に、前記アルミニウム箔３０について説明する。前記アルミニウム箔３０としては、外部から電池内部に特に水蒸気が浸入するのを防止するために設けられるものであって、水蒸気バリアー性の確保と加工時の加工適性を考慮すると、２０〜８０μｍの厚さのものが適当である。２０μｍより厚さが薄い場合は、アルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸気の浸入の危険性が高くなり、８０μｍより厚さ厚い場合は、アルミニウム箔のピンホールに顕著な効果が認められず、水蒸気バリアー性の更なる向上が期待できず、逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。
【００１９】
また、前記アルミニウム箔３０は鉄分を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有したものが鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特にプレス成形時に偏肉のない均一な成形品が得られるためにエンボスタイプの包装体に好適である。なお、鉄含有量が０．３重量％未満ではピンホール発生の防止や延展性において効果が認められず、鉄含有量が９．０重量％超ではアルミニウム箔として柔軟性が阻害されるために製袋加工時の製袋適性が低下する。
【００２０】
また、前記アルミニウム箔３０は冷間圧延で製造されるが、焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性、腰の強さ、硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔がよい。また、柔軟性、腰の強さ、硬さを決めるアルミニウム箔の焼きなまし条件は、包装体（袋タイプやエンボスタイプ）のタイプにより適宜決めればよいものである。
【００２１】
次に、前記アルミニウム箔３０の両面に設ける前記化成処理層２０について説明する。前記化成処理層２０は、前記アルミニウム箔３０と前記外層１０および前記内層６０とを強固に接着させてプレス成形時のデラミネーションを防止すると共に、前記アルミニウム箔３０の前記内層６０側の面を電解液、あるいは、電解液の加水分解により発生するフッ酸から保護するために設けるものである。また、前記化成処理層２０は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により前記アルミニウム箔３０面に形成されるものである。なお、上記した化成処理の中では、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点から塗布型化成処理が最も好ましい。この塗布型化成処理は、たとえば、フェノールやポリアクリル酸等の水溶性高分子と３価クロム化合物とフッ化物とリン酸とからなるクロム系水性処理液、あるいは、フェノールやポリアクリル酸等の水溶性高分子とジルコニウム塩とからなる非クロム系水性処理液を用いて、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法でアルミニウム箔面に塗布し、乾燥する処理である。なお、前記乾燥条件は前記アルミニウム箔３０の表面温度が１７０〜２００℃以上に到達する条件で行って皮膜形成する。また、前記塗布型化成処理の前に、予めアルミニウム箔の前記塗布型化成処理を施す面に、たとえば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記塗布型化成処理の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。なお、前記アルミニウム箔３０の前記外層１０側に設ける前記化成処理層２０は、袋タイプの包装体とする場合にあっては、設けなくてもよいものである。
【００２２】
次に、前記接着促進剤層５０について説明する。前記接着促進剤層５０は前記化成処理層２０と後述する前記内層６０とを強固に接着する目的で設けるものであり、実験の結果からポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマー、イソシアヌレ−ト体から選ばれた少なくとも１種のイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。特にポリメリックＭＤＩであるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）、あるいは、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートやトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。前記接着促進剤層５０の形成は、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布方法で塗布することにより形成することができ、塗布量（固形分）としてはポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は４０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ２であり、トリイソシアネートモノマーからなる接着促進剤の場合は２０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４０〜１００ｍｇ／ｍ２であり、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体からなる接着促進剤の場合は４０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ２である。なお、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものであり、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーである。また、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体は、下記式（２）で示されるものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
次に、前記内層６０について説明する。前記内層６０としては、オレフィン系樹脂で構成され、かつ、前記接着促進剤層５０に当接する前記内層６０の樹脂層が加熱溶融押出法で形成されたものであればよいものであり、前記内層６０は単層であっても複層であってよいものである。前記内層６０の具体的な形成方法としては、前記接着促進剤層５０面に加熱溶融したポリオレフィン系樹脂をＴダイ押出機で押出してポリオレフィン系樹脂からなる単層シートないし複層シートとサンドイッチラミネーションして形成する方法、あるいは、加熱溶融したポリオレフィン系樹脂をタンデムタイプのＴダイ押出機で２層を逐次に押出して形成する方法、あるいは、マルチマニホールドタイプ等の共押出機でポリオレフィン系樹脂を複層押出して形成する方法等がある。前記内層６０を形成するオレフィン系樹脂は複層の場合、同種樹脂であっても異種樹脂であってもよいものである。
【００２６】
前記内層６０を形成するオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、あるいは、不飽和カルボン酸でグラフト変性したオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体，金属架橋ポリオレフィン樹脂等の酸変性オレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
前記内層６０の総厚としては、２５μｍ以上であればよく、好ましくは３０〜５０μｍである。２５μｍより薄いと十分なヒートシール強度を得ることができないために、内容物の洩れや内圧上昇による破袋の虞が生じる。なお、コストや体積および重量エネルギー密度を考慮すると、前記内層６０の総厚としては１００μｍ以下とすることが望ましい。また、前記内層６０を共押出法で形成する場合、前記接着促進剤層５０に当接する樹脂層の厚さとしては５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。５μｍ未満であると十分なヒートシール強度が得られない。
【００２８】
また、前記接着層４０としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とからなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて周知のドライラミネーション法で形成すればよい。前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができ、その厚さとしては２〜５μｍ、好ましくは３〜４μｍである。
【００２９】
なお、通常、リチウム電池は、図２、３に示すように充放電するためにアルミニウムやニッケル等の金属端子が外部に突設されるが、本発明の積層体を用いた包装体においては最内層が酸変性オレフィン樹脂の場合には金属端子部を十分に密封することができるが、最内層が上記した酸変性オレフィン樹脂以外のオレフィン樹脂の場合には前記最内層と前記金属端子との双方と熱接着可能な、たとえば、酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを前記最内層と前記金属端子との間に介在させることにより、金属端子部を十分に密封することができるものである。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
まず、予め、フェノール樹脂、フッ化クロム（三価）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液で両面を化成処理（リン酸クロメート処理）して両面に化成処理層を有するアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と２５μｍ厚さの二軸延伸ナイロンフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して貼合して一次積層体を作製した。
【００３１】
実施例１
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートの接着促進剤（以下、ＴＩと呼称する）を固形分として５０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン▲１▼（以下、Ｒ−ＰＰａ▲１▼と呼称する）をＴダイ押出機で１５μｍ厚さに加熱溶融押出しして、５μｍ厚さのランダムポリプロピレン（以下、Ｒ−ＰＰと呼称する）層／２０μｍ厚さのブロックポリプロピレン（以下、Ｂ−ＰＰと呼称する）層／５μｍ厚さのＲ−ＰＰ層の３層構成からなる共押出しフィルムをサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００３２】
実施例２
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＴＩを固形分として５０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に１０μｍ厚さのＲ−ＰＰと２０μｍ厚さの不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン▲２▼（以下、Ｒ−ＰＰａ▲２▼と呼称する）とを前記Ｒ−ＰＰが前記接着促進剤層と当接するように共押出機で加熱溶融押出し（２層共押出し）して本発明の積層体を得た。
【００３３】
実施例３
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＴＩを固形分として５０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に１０μｍ厚さの不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレン▲１▼（以下、ＬＬＤＰＥａ▲１▼と呼称する）と２０μｍ厚さのメタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと呼称する）とをＴダイ押出機で逐次に加熱溶融押出しして本発明の積層体を得た。
【００３４】
実施例４
上記で作製した一次積層体の化成処理面にトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトを５０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に５μｍ厚さのＲ−ＰＰａ▲２▼と２５μｍ厚さのＲ−ＰＰとを前記Ｒ−ＰＰａ▲２▼が前記接着促進剤層と当接するように共押出機で加熱溶融押出し（２層共押出し）して本発明の積層体を得た。
【００３５】
実施例５
上記で作製した一次積層体の化成処理面にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＤＤＩと呼称する）を７０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面にＲ−ＰＰａ▲１▼をＴダイ押出機で１２μｍ厚さに加熱溶融押出しして３０μｍ厚さのＲ−ＰＰａ▲２▼フィルムをサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００３６】
実施例６
上記で作製した一次積層体の化成処理面にＤＤＩを７０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に５μｍ厚さのＲ−ＰＰａ▲１▼と１０μｍ厚さのＲ−ＰＰとを前記Ｒ−ＰＰａ▲１▼が前記接着促進剤層と当接するように共押出機で加熱溶融押出し（２層共押出し）して、１５μｍ厚さのホモポリプロピレン（以下、Ｈ−ＰＰと呼称する）層／５μｍ厚さのＲ−ＰＰ層の２層構成からなる共押出しフィルムを該共押出しフィルムの前記Ｒ−ＰＰ層が表出するようにサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００３７】
実施例７
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＤＤＩを固形分として７０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に１０μｍ厚さのＬＬＤＰＥａ▲１▼と２０μｍ厚さのＬＬＤＰＥとを前記ＬＬＤＰＥａ▲１▼が前記接着促進剤層と当接するように共押出機で加熱溶融押出し（２層共押出し）して本発明の積層体を得た。
【００３８】
実施例８
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＤＤＩを固形分として７０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面にＬＬＤＰＥをＴダイ押出機で１０μｍ厚さに加熱溶融押出しして、２０μｍ厚さの不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレン▲２▼（以下、ＬＬＤＰＥａ▲２▼と呼称する）フィルムをサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００３９】
実施例９
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にヘキサメチレンジイソシアネートを固形分として８０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面にＲ−ＰＰａ▲１▼をＴダイ押出機で１５μｍ厚さに加熱溶融押出しして、２０μｍ厚さのＢ−ＰＰ層／１０μｍ厚さのＲ−ＰＰ層の２層構成からなる共押出しフィルムを該共押出しフィルムの前記Ｒ−ＰＰ層が表出するようにサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００４０】
比較例１
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＲ−ＰＰａ▲１▼をＴダイ押出機で１５μｍ厚さに加熱溶融押出しして、５μｍ厚さのＲ−ＰＰ層／２０μｍ厚さのＢ−ＰＰ層／５μｍ厚さのＲ−ＰＰ層の３層構成からなる共押出しフィルムをサンドイッチラミネートし、その後に後加熱工程でＲ−ＰＰａ▲１▼の軟化点以上である１８０℃の熱風オーブン中で加熱して比較例とする積層体を得た。
【００４１】
なお、実施例１〜９、比較例１に用いた内層を形成する樹脂の物性を表１に纏めて示す。
【表１】
※１）密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定
※２）ＭＩ：メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定）
※３）融点：ＤＳＣ法で測定
【００４２】
上記で作製した実施例１〜９、および、比較例１についてラミネート強度、耐電解液性、水分透過量、皺（熱皺）の発生の有無を下記評価方法で評価し、その結果を表２に纏めて示した。なお、実施例１〜９の積層体は、４５℃で３日間熱乾熟成したものを用いた。
【００４３】
【表２】
※４）ラミネート強度：
アルミニウム箔の化成処理層と内層間の接着強度をテンシロンを用いて、５０ｍｍ／分の引張速度で測定した、なお、測定値は２０サンプルの平均値である。
※５）耐電解液性：
３ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を充填した内寸が３０×５０ｍｍでヒートシール幅が７ｍｍの三方シール袋を８５℃の恒温槽に３３６時間保存した後のアルミニウム箔の化成処理層と内層間の接着強度をテンシロンを用いて、５０ｍｍ／分の引張速度で測定した。尚、測定値は２０サンプルの平均値である。
※６）水分透過量：
３ｇの混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〕を充填した内寸が３０×５０ｍｍでヒートシール幅が７ｍｍの三方シール袋を６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１４４０時間保存し、水分増加量をカールフィッシャー法で測定した。なお、測定値は５サンプルの平均値である。
※７）熱皺の有無：
各積層体１０００メーターについて熱皺の有無を目視で評価し、熱皺が全く発生していないものを良好として○印で示し、一部にでも発生しているものを不良として×印で示した。
【００４４】
表１からも明らかなように、実施例１〜９、および、比較例１の積層体は、ラミネート強度が強く、耐電解液性においても優れ、かつ、水分透過量の少ない積層体とすることができた。また、実施例１〜９の積層体は、比較例１の積層体と比べて接着樹脂層をその軟化点以上になる条件で後加熱する工程が不要であるために積層体に皺（熱皺）が入ることもなく、歩留まり低下をもたらす可能性がある問題を解消することができ、コストアップに繋がる要因を排除することができた。
【００４５】
【発明の効果】
以上縷々説明したように、本発明は、密封性に優れると共にラミネート強度が強く、リチウム電池の包装体としたときに水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた積層体を提供することができるという顕著な効果を奏するものである。また、本発明の積層体の製造方法は、従来技術で問題であったコストアップに繋がる要因を排除することができ、安価な積層体を提供することができるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図である。
【図２】リチウム電池に用いる包装体の一実施例を説明する図である。
【図３】リチウム電池に用いる包装体の他の実施例を説明する図である。
【符号の説明】
１、１’ 積層体
１０ 外層
２０ 化成処理層
３０ アルミニウム箔
４０ 接着層
５０ 接着促進剤層
６０ 内層
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、特に電解質（液体や固体電解質）を有するリチウム電池の外装体として使用される密封性、防湿性、耐内容物性に優れた積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）からなるリチウム電池本体およびそれらを包装する外装体等からなる。リチウムイオン二次電池は、その高い体積効率、重量効率から電子機器、電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどに広く用いられている。
【０００３】
前記リチウム電池の外装体としては、金属板や金属箔などをプレス成形加工し、円柱状や直方体状とした金属製の缶が生産性や品質の安定性から一般的に用いられているが、金属製の缶を用いた場合には電池自体の形状や意匠性において制約が多い上に、この金属製の缶からなる電池を搭載する電子機器、電子部品内の該電池収納部の形状や意匠性にも制約が課せられ、結果として電子機器や電子部品自体の形状が意図する形状にできないといった問題があり、電子機器や電子部品のさらなる小型化や軽量化の障害となっていた。また、他方において、金属製の缶からなる電池は電池が高温下で使用されて内部圧力が異常に高まった場合、爆発、発火が起こるまで外装体が耐えるために危険であるといった問題があった。
【０００４】
そこで、柔軟性を有するために電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができ、さらなる小型化、軽量化を図ることができる、あるいは、熱接着部で密封されるために電池が高温下で使用されて内部圧力が異常に高まった場合、内部圧力を熱接着部が剥離して逃がすことができる安全弁として機能するために電池としての機能は失われるものの金属製缶からなる外装体に比べて爆発、発火の危険性を少なくすることができるなどの理由から、プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔を積層した後述するような構成からなる積層体を用いて、たとえば、この積層体を製袋加工して周縁熱接着部で図２（ａ）に示すように袋状〔図２（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、図示はしないがリチウム電池本体の正極および負極との各々に接続された金属端子３１を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなりした図２（ｂ）に示す袋タイプ、あるいは、前記積層体を図３（ａ）に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に図示はしないが前記リチウム電池本体の正極および負極との各々に接続された金属端子３１を外側に突出した状態で収納すると共に別途用意したシート状の前記積層体（図示せず）で前記凹部を被覆すると共に四周縁を熱接着して密封するなりした図３（ｂ）に示すエンボスタイプの外装体（以下、包装体と呼称する）からなるリチウム電池１０が用いられるようになってきた。なお、図２、３上で示す符号１’は積層体、符号Ｄはリチウム電池、符号Ｓは熱接着部、Ｔは金属端子を示す。
【０００５】
前記包装体には、リチウム電池として求められる物性、すなわち、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠なものとして求められる。その結果、前記包装体としては耐突刺し性や外部との通電を阻止するための外層、防湿性を確保するためのアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層、密封性を確保するための内層で構成される積層体が一般的には用いられる。各層間の接着強度（以下、ラミネート強度と呼称する）が十分でない場合、たとえば、前記バリアー層と前記内層とのラミネート強度が十分でないと外部から水分が浸入する原因となり、リチウム電池を構成する電解質と浸入した水分とが反応してフッ化水素を生成し、これが前記バリアー層を腐蝕して前記バリアー層と前記内層との間にデラミネーションが発生し易いといった問題、また、たとえば、前記外層と前記バリア−層とのラミネート強度が十分でないと上記したエンボスタイプの包装体において、エンボス加工時に前記外層と前記バリア−層との間にデラミネーションが発生する虞があるといった問題があった。
【０００６】
そこで、出願人は、アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層の両面にリン酸クロメート処理からなる化成処理層を形成し、この化成処理層の内層側の面に接着樹脂層としての酸変性ポリプロピレンを加熱溶融押出しすると共にヒートシール性フィルム層としてのポリプロピレンフィルムを貼合する、いわゆる、サンドイッチラミネーション法で貼合し、その後に後加熱により前記接着樹脂層をその軟化点以上になる条件で加熱して化成処理層と接着樹脂層との接着強度（ラミネート強度）を向上させる製造方法を採った積層体（ポリマー電池用包装材料）を提案し、金属箔からなるバリアー層と内層との間のラミネート強度が強く、かつ、水分透過量の少ない積層体（ポリマー電池用包装材料）を得ることができた（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０２９２７号公報
【０００８】
しかしながら、上記製造方法は、後加熱時に接着樹脂層をその軟化点以上になる条件で加熱するために積層体に皺が入る虞があるために歩留まりが低下するといった問題や後加熱工程が別途必要になるといった問題等、いずれもコストアップに繋がる問題があり、これらの改善を図ることとした。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、密封性に優れると共にラミネート強度が強く、特にリチウム電池の包装体としたときに水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた安価な積層体及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、外層、アルミニウム箔、内層からなると共に前記アルミニウム箔の前記内層側の面に少なくとも化成処理層を設けた積層体において、前記内層側の化成処理面にポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマー、イソシアヌレ−ト体の少なくとも１種から選ばれるイソシアネート成分からなる接着促進剤により形成された接着促進剤層を介してオレフィン系樹脂からなる前記内層を積層したことを特徴とするものである。このように構成することにより、ラミネート強度が強く、水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた積層体とすることができる。また、必要に応じて４０〜５０℃の温度で数日間熱乾熟成することで、皺の混入の虞のないラミネート強度の強い積層体を得ることができる。
【００１１】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の積層体において、前記内層が２５μｍ以上の厚さであることを特徴とするものである。このように構成することにより、前記積層体を用いて内層同士を熱接着（ヒートシール）して包装体とした際に、熱接着部からの内容物の洩れがなく、また、内容物から発生するガスで内圧が上昇しても破袋することがない十分なヒートシール強度を得ることができる。通常、このヒートシール強度は１５ｍｍ幅で３０Ｎ以上あれば十分であるが、内層の厚さが２５μｍ未満では、前記ヒートシール強度が得られない場合があり、内容物の洩れや内圧の上昇による破袋の発生の虞が生じる。
【００１２】
また、請求項３記載の本発明は、請求項１記載の積層体において、前記アルミニウム箔の前記外層側の面に化成処理層を設けたことを特徴とするものである。このように構成することにより、エンボスタイプの包装体においてもプレス加工時に外層とアルミニウム箔との間のデラミネーションの発生を防止することができる。
【００１３】
また、請求項４記載の本発明の積層体の製造方法は、外層と化成処理層を設けたアルミニウム箔の前記化成処理層を表出するように積層する工程と、前記アルミニウム箔の前記化成処理層面にイソシアネート成分からなる接着促進剤により接着促進剤層を形成する工程と、該接着促進剤層と当接する樹脂層が加熱溶融押出法で形成されたオレフィン系樹脂からなる内層を積層する工程とからなることを特徴とするものである。このように構成することにより、ラミネート強度が強く、水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた積層体を生産効率よく、かつ、歩留まりよく製造することができる。また、必要に応じて４０〜５０℃の温度で数日間熱乾熟成することで一層強いラミネート強度を有する積層体を容易に製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図、図２はリチウム電池に用いる包装体の一実施例を説明する図、図３はリチウム電池に用いる包装体の他の実施例を説明する図であり、図中の１、１’は積層体、１０は外層、２０は化成処理層、３０はアルミニウム箔、４０は接着層、５０は接着促進剤層、６０は内層をそれぞれ示す。
【００１５】
図１は本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図であって、積層体１は外層１０と化成処理層２０を両面に設けたアルミニウム箔３０の一方の面とが接着層４０を介して貼合され、前記アルミニウム箔３０の他方の面に、イソシアネート成分からなる接着促進剤により形成された接着促進剤層５０を介してオレフィン系樹脂からなる前記内層６０を積層したものである。
【００１６】
次に、本発明の積層体１の各層を構成する材料について説明する。
まず、前記外層１０としては、アルミニウム箔３０を保護し、特に突刺しのような外力に対する耐性を向上させて、アルミニウム箔３０の穴開きや破断を防止することを目的として設けられるものであって、単層であって複層であっても構わないが、特に単層である場合はそれ自体で上記目的を達成する必要があり、機械的強度に優れると共に少なくとも包装体とする際の熱接着温度（ヒートシール温度）に対する寸法安定性が要求され、これらを考慮すると二軸方向に延伸した、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステルフィルム、ないし、二軸方向に延伸した、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドフィルムが適当であるが、本発明の積層体をエンボスタイプの包装体とする場合には、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて伸びが大きい二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。このように前記外層１０を単層で形成する場合、少なくともその厚さは６μｍ以上が適当である。この理由としては、６μｍより厚さが薄いと、それ自体にピンホールが存在する可能性があると共に外力に対するアルミニウム箔３０の保護効果が減少し、特にプレス成形をするエンボスタイプの包装体にあってはアルミニウム箔３０にピンホールや破断が発生し易く成形不良を起こし易いからであり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、前記外層１０が単層であれ、複層であれ、２５μｍより厚い場合は外力に対するアルミニウム箔３０の保護という点で顕著な効果が認められず、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。
【００１７】
また、エンボスタイプの包装体とする場合にあっては、プレス成形時に金型に対して前記積層体１が部分的に密着するのを防止して厚みムラ（厚みバラツキ）のない均一なプレス成形品を得る目的（プレス成形時の成形性を向上させる目的）で前記外層１０の表面に、たとえば、流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸などの脂肪酸系、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド系、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤を適当な溶媒で溶液化するなどの塗布可能な状態にして、たとえば、グラビアコート法、ロールコート法、あるいは、パターン状に形成する場合にはグラビア印刷法等の周知の塗布法で滑剤層を形成してもよいものである。
【００１８】
次に、前記アルミニウム箔３０について説明する。前記アルミニウム箔３０としては、外部から電池内部に特に水蒸気が浸入するのを防止するために設けられるものであって、水蒸気バリアー性の確保と加工時の加工適性を考慮すると、２０〜８０μｍの厚さのものが適当である。２０μｍより厚さが薄い場合は、アルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸気の浸入の危険性が高くなり、８０μｍより厚さ厚い場合は、アルミニウム箔のピンホールに顕著な効果が認められず、水蒸気バリアー性の更なる向上が期待できず、逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。
【００１９】
また、前記アルミニウム箔３０は鉄分を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有したものが鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特にプレス成形時に偏肉のない均一な成形品が得られるためにエンボスタイプの包装体に好適である。なお、鉄含有量が０．３重量％未満ではピンホール発生の防止や延展性において効果が認められず、鉄含有量が９．０重量％超ではアルミニウム箔として柔軟性が阻害されるために製袋加工時の製袋適性が低下する。
【００２０】
また、前記アルミニウム箔３０は冷間圧延で製造されるが、焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性、腰の強さ、硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔がよい。また、柔軟性、腰の強さ、硬さを決めるアルミニウム箔の焼きなまし条件は、包装体（袋タイプやエンボスタイプ）のタイプにより適宜決めればよいものである。
【００２１】
次に、前記アルミニウム箔３０の両面に設ける前記化成処理層２０について説明する。前記化成処理層２０は、前記アルミニウム箔３０と前記外層１０および前記内層６０とを強固に接着させてプレス成形時のデラミネーションを防止すると共に、前記アルミニウム箔３０の前記内層６０側の面を電解液、あるいは、電解液の加水分解により発生するフッ酸から保護するために設けるものである。また、前記化成処理層２０は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により前記アルミニウム箔３０面に形成されるものである。なお、上記した化成処理の中では、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点から塗布型化成処理が最も好ましい。この塗布型化成処理は、たとえば、フェノールやポリアクリル酸等の水溶性高分子と３価クロム化合物とフッ化物とリン酸とからなるクロム系水性処理液、あるいは、フェノールやポリアクリル酸等の水溶性高分子とジルコニウム塩とからなる非クロム系水性処理液を用いて、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法でアルミニウム箔面に塗布し、乾燥する処理である。なお、前記乾燥条件は前記アルミニウム箔３０の表面温度が１７０〜２００℃以上に到達する条件で行って皮膜形成する。また、前記塗布型化成処理の前に、予めアルミニウム箔の前記塗布型化成処理を施す面に、たとえば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記塗布型化成処理の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。なお、前記アルミニウム箔３０の前記外層１０側に設ける前記化成処理層２０は、袋タイプの包装体とする場合にあっては、設けなくてもよいものである。
【００２２】
次に、前記接着促進剤層５０について説明する。前記接着促進剤層５０は前記化成処理層２０と後述する前記内層６０とを強固に接着する目的で設けるものであり、実験の結果からポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマー、イソシアヌレ−ト体から選ばれた少なくとも１種のイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。特にポリメリックＭＤＩであるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）、あるいは、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートやトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。前記接着促進剤層５０の形成は、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布方法で塗布することにより形成することができ、塗布量（固形分）としてはポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は４０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ２であり、トリイソシアネートモノマーからなる接着促進剤の場合は２０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４０〜１００ｍｇ／ｍ２であり、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体からなる接着促進剤の場合は４０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ２である。なお、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものであり、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーである。また、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−ト体は、下記式（２）で示されるものである。
【００２３】
【化１】
【化２】
次に、前記内層６０について説明する。前記内層６０としては、オレフィン系樹脂で構成され、かつ、前記接着促進剤層５０に当接する前記内層６０の樹脂層が加熱溶融押出法で形成されたものであればよいものであり、前記内層６０は単層であっても複層であってよいものである。前記内層６０の具体的な形成方法としては、前記接着促進剤層５０面に加熱溶融したポリオレフィン系樹脂をＴダイ押出機で押出してポリオレフィン系樹脂からなる単層シートないし複層シートとサンドイッチラミネーションして形成する方法、あるいは、加熱溶融したポリオレフィン系樹脂をタンデムタイプのＴダイ押出機で２層を逐次に押出して形成する方法、あるいは、マルチマニホールドタイプ等の共押出機でポリオレフィン系樹脂を複層押出して形成する方法等がある。前記内層６０を形成するオレフィン系樹脂は複層の場合、同種樹脂であっても異種樹脂であってもよいものである。
【００２６】
前記内層６０を形成するオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、あるいは、不飽和カルボン酸でグラフト変性したオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体，金属架橋ポリオレフィン樹脂等の酸変性オレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
前記内層６０の総厚としては、２５μｍ以上であればよく、好ましくは３０〜５０μｍである。２５μｍより薄いと十分なヒートシール強度を得ることができないために、内容物の洩れや内圧上昇による破袋の虞が生じる。なお、コストや体積および重量エネルギー密度を考慮すると、前記内層６０の総厚としては１００μｍ以下とすることが望ましい。また、前記内層６０を共押出法で形成する場合、前記接着促進剤層５０に当接する樹脂層の厚さとしては５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。５μｍ未満であると十分なヒートシール強度が得られない。
【００２８】
また、前記接着層４０としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とからなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて周知のドライラミネーション法で形成すればよい。前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができ、その厚さとしては２〜５μｍ、好ましくは３〜４μｍである。
【００２９】
なお、通常、リチウム電池は、図２、３に示すように充放電するためにアルミニウムやニッケル等の金属端子が外部に突設されるが、本発明の積層体を用いた包装体においては最内層が酸変性オレフィン樹脂の場合には金属端子部を十分に密封することができるが、最内層が上記した酸変性オレフィン樹脂以外のオレフィン樹脂の場合には前記最内層と前記金属端子との双方と熱接着可能な、たとえば、酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを前記最内層と前記金属端子との間に介在させることにより、金属端子部を十分に密封することができるものである。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
まず、予め、フェノール樹脂、フッ化クロム（三価）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液で両面を化成処理（リン酸クロメート処理）して両面に化成処理層を有するアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と２５μｍ厚さの二軸延伸ナイロンフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して貼合して一次積層体を作製した。
【００３１】
実施例１
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートの接着促進剤（以下、ＴＩと呼称する）を固形分として５０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン▲１▼（以下、Ｒ−ＰＰａ▲１▼と呼称する）をＴダイ押出機で１５μｍ厚さに加熱溶融押出しして、５μｍ厚さのランダムポリプロピレン（以下、Ｒ−ＰＰと呼称する）層／２０μｍ厚さのブロックポリプロピレン（以下、Ｂ−ＰＰと呼称する）層／５μｍ厚さのＲ−ＰＰ層の３層構成からなる共押出しフィルムをサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００３２】
実施例２
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＴＩを固形分として５０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に１０μｍ厚さのＲ−ＰＰと２０μｍ厚さの不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン▲２▼（以下、Ｒ−ＰＰａ▲２▼と呼称する）とを前記Ｒ−ＰＰが前記接着促進剤層と当接するように共押出機で加熱溶融押出し（２層共押出し）して本発明の積層体を得た。
【００３３】
実施例３
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＴＩを固形分として５０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に１０μｍ厚さの不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレン▲１▼（以下、ＬＬＤＰＥａ▲１▼と呼称する）と２０μｍ厚さのメタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと呼称する）とをＴダイ押出機で逐次に加熱溶融押出しして本発明の積層体を得た。
【００３４】
実施例４
上記で作製した一次積層体の化成処理面にトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトを５０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に５μｍ厚さのＲ−ＰＰａ▲２▼と２５μｍ厚さのＲ−ＰＰとを前記Ｒ−ＰＰａ▲２▼が前記接着促進剤層と当接するように共押出機で加熱溶融押出し（２層共押出し）して本発明の積層体を得た。
【００３５】
実施例５
上記で作製した一次積層体の化成処理面にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＤＤＩと呼称する）を７０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面にＲ−ＰＰａ▲１▼をＴダイ押出機で１２μｍ厚さに加熱溶融押出しして３０μｍ厚さのＲ−ＰＰａ▲２▼フィルムをサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００３６】
実施例６
上記で作製した一次積層体の化成処理面にＤＤＩを７０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に５μｍ厚さのＲ−ＰＰａ▲１▼と１０μｍ厚さのＲ−ＰＰとを前記Ｒ−ＰＰａ▲１▼が前記接着促進剤層と当接するように共押出機で加熱溶融押出し（２層共押出し）して、１５μｍ厚さのホモポリプロピレン（以下、Ｈ−ＰＰと呼称する）層／５μｍ厚さのＲ−ＰＰ層の２層構成からなる共押出しフィルムを該共押出しフィルムの前記Ｒ−ＰＰ層が表出するようにサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００３７】
実施例７
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＤＤＩを固形分として７０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面に１０μｍ厚さのＬＬＤＰＥａ▲１▼と２０μｍ厚さのＬＬＤＰＥとを前記ＬＬＤＰＥａ▲１▼が前記接着促進剤層と当接するように共押出機で加熱溶融押出し（２層共押出し）して本発明の積層体を得た。
【００３８】
実施例８
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＤＤＩを固形分として７０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面にＬＬＤＰＥをＴダイ押出機で１０μｍ厚さに加熱溶融押出しして、２０μｍ厚さの不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性線状低密度ポリエチレン▲２▼（以下、ＬＬＤＰＥａ▲２▼と呼称する）フィルムをサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００３９】
実施例９
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にヘキサメチレンジイソシアネートを固形分として８０ｍｇ／ｍ２塗布して接着促進剤層を形成すると共に該接着促進剤層面にＲ−ＰＰａ▲１▼をＴダイ押出機で１５μｍ厚さに加熱溶融押出しして、２０μｍ厚さのＢ−ＰＰ層／１０μｍ厚さのＲ−ＰＰ層の２層構成からなる共押出しフィルムを該共押出しフィルムの前記Ｒ−ＰＰ層が表出するようにサンドイッチラミネートして本発明の積層体を得た。
【００４０】
比較例１
上記で作製した一次積層体の化成処理層面にＲ−ＰＰａ▲１▼をＴダイ押出機で１５μｍ厚さに加熱溶融押出しして、５μｍ厚さのＲ−ＰＰ層／２０μｍ厚さのＢ−ＰＰ層／５μｍ厚さのＲ−ＰＰ層の３層構成からなる共押出しフィルムをサンドイッチラミネートし、その後に後加熱工程でＲ−ＰＰａ▲１▼の軟化点以上である１８０℃の熱風オーブン中で加熱して比較例とする積層体を得た。
【００４１】
なお、実施例１〜９、比較例１に用いた内層を形成する樹脂の物性を表１に纏めて示す。
【表１】
※２）ＭＩ：メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定）
※３）融点：ＤＳＣ法で測定
【００４２】
上記で作製した実施例１〜９、および、比較例１についてラミネート強度、耐電解液性、水分透過量、皺（熱皺）の発生の有無を下記評価方法で評価し、その結果を表２に纏めて示した。なお、実施例１〜９の積層体は、４５℃で３日間熱乾熟成したものを用いた。
【００４３】
【表２】
アルミニウム箔の化成処理層と内層間の接着強度をテンシロンを用いて、５０ｍｍ／分の引張速度で測定した、なお、測定値は２０サンプルの平均値である。
※５）耐電解液性：
３ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を充填した内寸が３０×５０ｍｍでヒートシール幅が７ｍｍの三方シール袋を８５℃の恒温槽に３３６時間保存した後のアルミニウム箔の化成処理層と内層間の接着強度をテンシロンを用いて、５０ｍｍ／分の引張速度で測定した。尚、測定値は２０サンプルの平均値である。
※６）水分透過量：
３ｇの混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〕を充填した内寸が３０×５０ｍｍでヒートシール幅が７ｍｍの三方シール袋を６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１４４０時間保存し、水分増加量をカールフィッシャー法で測定した。なお、測定値は５サンプルの平均値である。
※７）熱皺の有無：
各積層体１０００メーターについて熱皺の有無を目視で評価し、熱皺が全く発生していないものを良好として○印で示し、一部にでも発生しているものを不良として×印で示した。
【００４４】
表１からも明らかなように、実施例１〜９、および、比較例１の積層体は、ラミネート強度が強く、耐電解液性においても優れ、かつ、水分透過量の少ない積層体とすることができた。また、実施例１〜９の積層体は、比較例１の積層体と比べて接着樹脂層をその軟化点以上になる条件で後加熱する工程が不要であるために積層体に皺（熱皺）が入ることもなく、歩留まり低下をもたらす可能性がある問題を解消することができ、コストアップに繋がる要因を排除することができた。
【００４５】
【発明の効果】
以上縷々説明したように、本発明は、密封性に優れると共にラミネート強度が強く、リチウム電池の包装体としたときに水分透過量が少なく、耐電解液性に優れた積層体を提供することができるという顕著な効果を奏するものである。また、本発明の積層体の製造方法は、従来技術で問題であったコストアップに繋がる要因を排除することができ、安価な積層体を提供することができるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図である。
【図２】リチウム電池に用いる包装体の一実施例を説明する図である。
【図３】リチウム電池に用いる包装体の他の実施例を説明する図である。
【符号の説明】
１、１’ 積層体
１０ 外層
２０ 化成処理層
３０ アルミニウム箔
４０ 接着層
５０ 接着促進剤層
６０ 内層
Claims (4)
- 外層、アルミニウム箔、内層からなると共に前記アルミニウム箔の前記内層側の面に少なくとも化成処理層を設けた積層体において、前記内層側の化成処理面にポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマー、イソシアヌレ−ト体の少なくとも１種から選ばれるイソシアネート成分からなる接着促進剤により形成された接着促進剤層を介してオレフィン系樹脂からなる前記内層を積層したことを特徴とする積層体。
- 前記内層が２５μｍ以上の厚さであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
- 前記アルミニウム箔の前記外層側の面に化成処理層を設けたことを特徴とする請求項１記載の積層体。
- 外層と化成処理層を設けたアルミニウム箔の前記化成処理層を表出するように積層する工程と、前記アルミニウム箔の前記化成処理層面にイソシアネート成分からなる接着促進剤により接着促進剤層を形成する工程と、該接着促進剤層と当接する樹脂層が加熱溶融押出法で形成されたオレフィン系樹脂からなる内層を積層する工程とからなることを特徴とする積層体の製造方法。
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