WO2023048067A1

WO2023048067A1 - 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置

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Publication number: WO2023048067A1
Application number: PCT/JP2022/034623
Authority: WO
Inventors: 建人沼澤; 惇哉今元
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2023-03-30

Abstract

本開示の一側面に係る蓄電装置用外装材は、少なくとも、基材層と、第１の接着剤層と、プライマー層と、バリア層と、第２の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電装置用外装材であって、プライマー層の第１の接着剤層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出され、Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）とＰ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である。

Description

蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置

　本開示は、蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置に関する。

　蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３－１０１７６５号公報

　ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電装置の研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を越える温度条件で使用することが可能であるとともに、高い温度条件下（例えば１００～１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。

〔第一の目的〕
　外装材として上記のような多層フィルムを使用してラミネート型の全固体電池を製造する場合、外装材の耐熱性が不十分であると、高温環境下での層間密着性が確保できず、ラミネート強度が低下して全固体電池のパッケージの密封性が低下するおそれがある。外装材は、特許文献１に示されているように、例えば、基材層、金属箔層（バリア層）及びシーラント層が接着剤層等を介して積層された構造を有しているが、高温環境下では基材層とバリア層間の密着性が低下しやすい。

　本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保できる蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することを第一の目的とする。

〔第二の目的〕
　外装材として上記のような多層フィルムを使用してラミネート型の全固体電池を製造する場合、外装材の耐熱性が不十分であると、ヒートシール後、高温環境下での層間密着性（ヒートシールにより融着させた層間の密着性）が確保できず、ヒートシール強度が低下して全固体電池のパッケージの密封性が低下するおそれがある。

　本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたヒートシール強度を確保できる蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することを第二の目的とする。

〔第一の側面〕
　上記第一の目的を達成するために、本開示は、少なくとも、基材層と、第１の接着剤層と、プライマー層と、バリア層と、第２の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電装置用外装材であって、上記プライマー層の上記第１の接着剤層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出され、上記Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と上記Ｐ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である、蓄電装置用外装材を提供する。

　従来の蓄電装置用外装材において、基材層とバリア層とは接着剤層により貼り合わされているが、接着剤層とバリア層間は、水素結合等の分子間相互作用により接着されていると考えられている。しかし、高温環境下（例えば１５０℃環境下）では、高い熱エネルギーを受けることで分子間相互作用が低下し、結果としてラミネート強度の大きな低下が起きてしまう。これに対し、上記本開示の蓄電装置用外装材によれば、第１の接着剤層とバリア層との間に、上記ピークＰ（Ｓｉ）及び上記ピークＰ（Ｎ）が検出されるプライマー層を設けることで、基材層とバリア層間の密着力を向上させることができ、高温環境下（例えば１５０℃環境下）においても高いラミネート強度を維持することができる。特に、プライマー層における上記面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下であることで、プライマー層とバリア層との界面、及び、プライマー層と第１の接着剤層との界面の両方で共有結合が形成され易くなり、基材層とバリア層間にプライマー層を介した共有結合ネットワークが形成されることとなる。共有結合は高温環境下においても解消されにくいため、高い耐熱性を得ることが可能となり、高いラミネート強度を維持することができる。

　上記蓄電装置用外装材において、上記バリア層がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔であり、上記プライマー層の上記第１の接着剤層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、７０ｅＶから７８ｅＶの範囲にＡｌ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ａｌ）が検出されることが好ましい。ピークＰ（Ａｌ）はバリア層由来のピークであり、このピークが検出されることは、Ｘ線光電子分光法の深さ方向の分解能から、プライマー層が単分子膜又は１０ｎｍ程度以下の薄膜であることを意味する。プライマー層が上記のような単分子膜又は薄膜であると、プライマー層の凝集破壊を抑制することができ、プライマー層が厚い場合と比較して、密着力を向上させることができる。

　上記蓄電装置用外装材において、上記プライマー層が、シランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を用い、上記シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成された層であることが好ましい。シランカップリング剤は、コスト面やハンドリング性、安全性の観点からプライマー層の構成成分として好ましい。プライマー層が、シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成されることで、室温環境下及び高温環境下の両方でのラミネート強度をより向上させることができる。

　上記シランカップリング剤は、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。これらの官能基を有するシランカップリング剤を用いることで、第１の接着剤層とプライマー層間に形成される共有結合ユニットがより増大し易く、特に高温環境下におけるラミネート強度をより向上させることができる。

　上記蓄電装置用外装材は、上記バリア層と上記プライマー層との間、及び、上記第２の接着剤層と上記バリア層との間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備えることが好ましい。腐食防止処理層を備えることで、バリア層とプライマー層間の密着力をより向上させることができる。また、蓄電装置用外装材を全固体電池用途に適用する場合、固体電解質の種類によっては水分との反応により硫化水素等の腐食性ガスが発生する場合があるが、腐食防止処理層をバリア層とプライマー層間に設けることにより、耐熱性と耐腐食性を確保することができる。

　上記蓄電装置用外装材において、上記第１の接着剤層が、多官能イソシアネート化合物を含む接着剤組成物を用いて形成された層であり、上記多官能イソシアネート化合物が、脂環式イソシアネート多量体及び分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。上記構造を有する多官能イソシアネート化合物を用いることで、室温環境下及び高温環境下の両方でのラミネート強度をより向上させることができる。特に、脂環式イソシアネート多量体は、嵩高い分子構造を有するため、分子鎖混合が高温環境下においても解けにくくなり、耐熱性が向上し易い。また、芳香環を含むイソシアネート多量体は、分子間相互作用が働くため、室温環境下でも密着力が向上し易い。

　上記接着剤組成物は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、上記多官能イソシアネート化合物とを含むウレタン系接着剤組成物であることが好ましい。上記特定のポリオールを用いることで、特に高温環境下でのラミネート強度をより向上させることができる。

　上記接着剤組成物おいて、上記ポリオールに含まれる水酸基数に対する、上記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～４０．０であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲内であることで、室温環境下及び高温環境下でのラミネート強度をより向上させることができる。特に、ＮＣＯ／ＯＨを高めることで、耐熱性が向上し易い。これは、硬化剤が主剤よりも十分に多いことで硬化剤同士が反応し、ウレア樹脂やビウレット樹脂といった副生成物を生成することに起因すると考えられる。これらの副生成物には活性水素基が含まれているため、隣接する層の極性基と相互作用を起こし、界面密着力が向上するため、耐熱性が向上すると考えられる。

　上記蓄電装置用外装材において、上記基材層がポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムであることが好ましい。これらの樹脂フィルムを基材層として用いることで、蓄電装置用外装材の耐熱性及び成型性を向上させることができる。

　上記蓄電装置用外装材は、全固体電池用であってもよい。

　本開示はまた、蓄電装置本体と、上記蓄電装置本体から延在する電流取出し端子と、上記電流取出し端子を挟持し且つ上記蓄電装置本体を収容する、上記本開示の蓄電装置用外装材と、を備える蓄電装置を提供する。上記蓄電装置は、全固体電池であってもよい。

〔第二の側面〕
　上記第二の目的を達成するために、本開示は、少なくとも、基材層と、第１の接着剤層と、バリア層と、第２の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電装置用外装材であって、上記バリア層から上記シーラント層までの間にプライマー層を備え、上記プライマー層の上記シーラント層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出され、上記Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と上記Ｐ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である、蓄電装置用外装材を提供する。

　従来の蓄電装置用外装材において、シーラント層とバリア層とは接着性樹脂層又は接着剤層により貼り合わされているが、接着性樹脂層又は接着剤層とバリア層間は、水素結合等の分子間相互作用により接着されていると考えられている。しかし、高温環境下（例えば１５０℃環境下）では、高い熱エネルギーを受けることで分子間相互作用が低下し、結果として密着力の大きな低下が起きてしまう。これに対し、上記本開示の蓄電装置用外装材によれば、バリア層からシーラント層までの間に、上記ピークＰ（Ｓｉ）及び上記ピークＰ（Ｎ）が検出されるプライマー層を設けることで、シーラント層とバリア層間（例えば接着性樹脂層又は接着剤層とバリア層間）の密着力を向上させることができ、高温環境下（例えば１５０℃環境下）においても高いヒートシール強度を維持することができる。特に、プライマー層における上記面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下であることで、プライマー層とバリア層との界面、及び、プライマー層と接着性樹脂層又は接着剤層との界面の両方で共有結合が形成され易くなり、接着性樹脂層又は接着剤層とバリア層間にプライマー層を介した共有結合ネットワークが形成されることとなる。共有結合は高温環境下においても解消されにくいため、高い耐熱性を得ることが可能となり、高いヒートシール強度を維持することができる。

　上記蓄電装置用外装材において、上記バリア層がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔であり、上記プライマー層の上記シーラント層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、７０ｅＶから７８ｅＶの範囲にＡｌ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ａｌ）が検出されることが好ましい。ピークＰ（Ａｌ）はバリア層由来のピークであり、このピークが検出されることは、Ｘ線光電子分光法の深さ方向の分解能から、プライマー層が単分子膜又は１０ｎｍ程度以下の薄膜であることを意味する。プライマー層が上記のような単分子膜又は薄膜であると、プライマー層の凝集破壊を抑制することができ、プライマー層が厚い場合と比較して、密着力を向上させることができる。

　上記蓄電装置用外装材において、シランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を用い、上記シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成された層であることが好ましい。シランカップリング剤は、コスト面やハンドリング性、安全性の観点からプライマー層の構成成分として好ましい。プライマー層が、シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成されることで、室温環境下及び高温環境下の両方でのヒートシール強度をより向上させることができる。

　上記シランカップリング剤は、アミノ基を有する化合物であることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることで、接着性樹脂層又は接着剤層とプライマー層間に形成される共有結合ユニットがより増大し易く、特に高温環境下におけるヒートシール強度をより向上させることができる。

　上記蓄電装置用外装材は、上記バリア層と上記第１の接着剤層との間、及び、上記プライマー層と上記バリア層との間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備えることが好ましい。腐食防止処理層を備えることで、バリア層とプライマー層間の密着力をより向上させることができる。また、蓄電装置用外装材を全固体電池用途に適用する場合、固体電解質の種類によっては水分との反応により硫化水素等の腐食性ガスが発生する場合があるが、腐食防止処理層をバリア層とプライマー層間に設けることにより、耐熱性と耐腐食性を確保することができる。

　上記蓄電装置用外装材において、上記接着性樹脂層が酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。これにより、プライマー層を介した接着性樹脂層とバリア層との間の密着性がより向上し、室温環境下及び高温環境下の両方でのヒートシール強度をより向上させることができる。

　上記蓄電装置用外装材において、上記接着性樹脂層及び上記シーラント層がいずれもポリプロピレンを含み、上記接着性樹脂層及び上記シーラント層の一方又は両方が、上記ポリプロピレンとして長鎖分岐ポリプロピレンを含むことが好ましい。接着性樹脂層及びシーラント層の少なくとも一方に長鎖分岐ポリプロピレンを加えることで、耐熱性をより向上させることができる。これは、高温環境下で各層内での樹脂の絡み合いが強固になることに起因していると推察される。上記効果をより高める観点から、長鎖分岐ポリプロピレンは少なくとも接着性樹脂層に含まれていることが好ましく、接着性樹脂層及びシーラント層の両方に含まれていることがより好ましい。

　上記蓄電装置用外装材において、上記長鎖分岐ポリプロピレンの含有量は、上記接着性樹脂層及び上記シーラント層の全樹脂量を基準として０．５～３０質量％であることが好ましい。この含有量が０．５質量％以上であると、樹脂の絡み合いが大きくなって耐熱性向上の効果が高まる。一方、この含有量が３０質量％以下であると、初期（室温環境）及び高温時のヒートシール強度の低下を抑制できる。これは、含有量を３０質量％以下に抑えることで、樹脂の絡み合いが大きくなりすぎて樹脂の流動性が低下することを抑制することができるためであると推察される。樹脂の流動性が低下すると、ヒートシールした際に、シール部内縁近傍にシール強度の向上に寄与する樹脂溜まりが形成されることが阻害される場合があるが、長鎖分岐ポリプロピレンの含有量を３０質量％以下とすることで、樹脂溜まりの形成が阻害されないものと推察される。

　上記蓄電装置用外装材において、上記接着性樹脂層と上記シーラント層との厚さ比率（接着性樹脂層の厚さ／シーラント層の厚さ）が０．０６～１であることが好ましい。これにより、初期（室温環境）及び高温時のヒートシール強度をより向上させることができる。

　上記蓄電装置用外装材は、全固体電池用であってもよい。

　本開示の第一の側面によれば、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保できる蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することができる。

　本開示の第二の側面によれば、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたヒートシール強度を確保できる蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。本開示の一実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。実施例におけるヒートシール強度測定用サンプルの作製方法を説明する模式図である。

　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

　以下の説明において、第一の側面の構成は第二の側面に適用してもよく、第二の側面の構成は第一の側面に適用してもよい。

　本開示は、以下の蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供する。
［１］少なくとも、基材層と、第１の接着剤層と、プライマー層と、バリア層と、第２の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電装置用外装材であって、上記プライマー層の上記第１の接着剤層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出され、上記Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と上記Ｐ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である、蓄電装置用外装材。
［２］上記バリア層がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔であり、上記プライマー層の上記第１の接着剤層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、７０ｅＶから７８ｅＶの範囲にＡｌ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ａｌ）が検出される、上記［１］に記載の蓄電装置用外装材。
［３］上記プライマー層が、シランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を用い、上記シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成された層である、上記［１］又は［２］に記載の蓄電装置用外装材。
［４］上記シランカップリング剤がアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物である、上記［３］に記載の蓄電装置用外装材。
［５］上記バリア層と上記プライマー層との間、及び、上記第２の接着剤層と上記バリア層との間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備える、上記［１］～［４］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［６］上記第１の接着剤層が、多官能イソシアネート化合物を含む接着剤組成物を用いて形成された層であり、上記多官能イソシアネート化合物が、脂環式イソシアネート多量体及び分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［７］上記接着剤組成物が、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、上記多官能イソシアネート化合物とを含むウレタン系接着剤組成物である、上記［６］に記載の蓄電装置用外装材。
［８］上記ポリオールに含まれる水酸基数に対する、上記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～４０．０である、上記［７］に記載の蓄電装置用外装材。
［９］上記基材層がポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムである、上記［１］～［８］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１０］少なくとも、基材層と、第１の接着剤層と、バリア層と、第２の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電装置用外装材であって、上記バリア層から上記シーラント層までの間にプライマー層を備え、上記プライマー層の上記シーラント層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出され、上記Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と上記Ｐ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である、蓄電装置用外装材。
［１１］上記バリア層がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔であり、上記プライマー層の上記シーラント層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、７０ｅＶから７８ｅＶの範囲にＡｌ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ａｌ）が検出される、上記［１０］に記載の蓄電装置用外装材。
［１２］上記プライマー層が、シランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を用い、上記シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成された層である、上記［１０］又は［１１］に記載の蓄電装置用外装材。
［１３］上記シランカップリング剤がアミノ基を有する化合物である、上記［１２］に記載の蓄電装置用外装材。
［１４］上記バリア層と上記第１の接着剤層との間、及び、上記プライマー層と上記バリア層との間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備える、上記［１０］～［１３］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１５］上記接着性樹脂層が酸変性ポリオレフィンを含む、上記［１０］～［１４］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１６］上記接着性樹脂層及び上記シーラント層がいずれもポリプロピレンを含み、上記接着性樹脂層及び上記シーラント層の一方又は両方が、上記ポリプロピレンとして長鎖分岐ポリプロピレンを含む、上記［１０］～［１５］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１７］上記長鎖分岐ポリプロピレンの含有量が、上記接着性樹脂層及び上記シーラント層の全樹脂量を基準として０．５～３０質量％である、上記［１６］に記載の蓄電装置用外装材。
［１８］上記接着性樹脂層と上記シーラント層との厚さ比率（接着性樹脂層の厚さ／シーラント層の厚さ）が０．０６～１である、上記［１０］～［１７］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［１９］全固体電池用である、上記［１］～［１８］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材。
［２０］蓄電装置本体と、上記蓄電装置本体から延在する電流取出し端子と、上記電流取出し端子を挟持し且つ上記蓄電装置本体を収容する、上記［１］～［１９］のいずれかに記載の蓄電装置用外装材と、を備える蓄電装置。
［２１］全固体電池である、上記［２０］に記載の蓄電装置。

［蓄電装置用外装材］
　図１は、本開示の第一の側面に係る蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の第一の側面に係る外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に配置された第１の接着剤層１２ａと、該第１の接着剤層１２ａの基材層１１とは反対側に配置されたプライマー層１７と、該プライマー層１７の第１の接着剤層１２ａとは反対側に配置された、両面に腐食防止処理層（第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂ）を有するバリア層１３と、該バリア層１３の第１の接着剤層１２ａとは反対側に配置された第２の接着剤層１２ｂと、該第２の接着剤層１２ｂのバリア層１３とは反対側に配置されたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、第１の腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の基材層１１側の面に、第２の腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３のシーラント層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。

　図３は、本開示の第二の側面に係る蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図３に示すように、本実施形態の第二の側面に係る外装材（蓄電装置用外装材）１００は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に配置された第１の接着剤層１２ａと、該第１の接着剤層１２ａの基材層１１とは反対側に配置された、両面に腐食防止処理層（第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂ）を有するバリア層１３と、該バリア層１３の第１の接着剤層１２ａとは反対側に配置されたプライマー層１７と、該プライマー層１７のバリア層１３とは反対側に配置された第２の接着剤層１２ｂと、該第２の接着剤層１２ｂのプライマー層１７とは反対側に配置されたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、第１の腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の基材層１１側の面に、第２の腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３のシーラント層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１００において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１００は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。

　以下、外装材１０，１００を構成する各層について具体的に説明する。

＜基材層１１＞
　基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。

　これらの樹脂は、基材層１１に適用する場合、延伸又は未延伸のフィルム形態でも、コーティング被膜としての形態のどちらでも構わない。また。基材層１１は単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂を組み合わせて使用できる。フィルムであれば共押し出ししたもの、もしくは接着剤を介して積層したものが使用できる。コーティング被膜の場合は積層回数分コーティングしたものが使用でき、フィルムとコーティング被膜を組み合わせて多層とすることもできる。

　これらの樹脂の中でも、基材層１１を構成する材料としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。

　これらの樹脂をフィルム形態で使用する場合は二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。

　基材層１１の厚さは、６～１００μｍであることが好ましく、１０～７５μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることが更に好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０，１００の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが５０μｍ以下であると、外装材１０，１００の総厚を小さくできる傾向がある。

　また、基材層１１は、シーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することが好ましい。シーラント層１６が多層構造である場合、シーラント層１６の融解ピーク温度は最も融解ピーク温度が高い層の融解ピーク温度を意味する。基材層１１がシーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することで、ヒートシール時に基材層１１（外側の層）が融解することに起因して外観が悪くなることを抑制できる。

　基材層１１の融解ピーク温度は好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９０～３５０℃である。基材層１１として使用でき且つ上記範囲の融解ピーク温度を有する樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）などが挙げられる。基材層１１として、市販のフィルムを使用してもよいし、コーティング（塗工液の塗布及び乾燥）によって基材層１１を形成してもよい。なお、基材層１１は単層構造であっても多層構造であってもよく、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。

　基材層１１の融解ピーク温度Ｔ_１１とシーラント層１６の融解ピーク温度Ｔ_１６の差（Ｔ_１１－Ｔ_１６）は、好ましくは２０℃以上である。この温度差が２０℃以上であることで、ヒートシールに起因する外装材１０，１００の外観の悪化をより一層十分に抑制できる。

＜第１の接着剤層１２ａ＞
　第１の接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材１０，１００に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したものなども使用可能であるが、これに限らない。

　第１の接着剤層１２ａは、上述した主剤及び硬化剤を含む接着剤組成物を用いて形成される。また、接着剤層に求められる性能に応じて、上述した接着剤組成物に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。

　接着剤組成物は、硬化剤として、脂環式イソシアネート多量体及び分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含むことが好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体及びヌレート体、トリレンジイソシアネートのビウレット体及びヌレート体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体及びヌレート体、並びに、キシリレンジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体及びヌレート体が挙げられる。

　硬化剤としては、脂環式イソシアネート多量体と、分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体とを併用してもよい。これらを併用することで、耐熱性がより向上する傾向がある。

　接着剤組成物は、耐熱性がより向上する観点から、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールを含むことが好ましい。これらの中でも、耐熱性が更に向上する観点から、ポリエステルポリオールがより好ましい。

　接着剤組成物において、ポリオールに含まれる水酸基数に対する、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５～４０．０であってもよく、１５．０～３０．０であってもよい。この比率が１．５以上であると、硬化剤同士が反応し、ウレア樹脂やビウレット樹脂といった副生成物が生成し易い。これらの副生成物には活性水素基が含まれているため、隣接する層の極性基と相互作用を起こし、界面密着力が向上するため、耐熱性が向上する傾向がある。一方、上記比率が４０．０以下であると、室温環境下及び高温環境下でのラミネート強度をより向上させることができる。

　第１の接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。

　第１の接着剤層１２ａの単位面積当たりの質量は、室温環境下及び高温環境下の両方でより優れたラミネート強度を確保できると共に、より優れた深絞り成型性を得る観点から、２．０～６．０ｇ／ｍ^２であってもよく、２．５～５．０ｇ／ｍ^２であってもよく、３．０～４．０ｇ／ｍ^２であってもよい。

＜プライマー層１７＞
〔第一の側面〕
　まず、本実施形態の第一の側面に係る外装材１０におけるプライマー層１７について説明する。

　プライマー層１７は、第１の接着剤層１２ａとバリア層１３との密着性を向上させるために設けられる層である。プライマー層１７は、例えば、シランカップリング剤（アルコキシシラン）、シラザン、シロキサン等を含むプライマー層形成用組成物、好ましくはシランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を用いて形成することができる。

　プライマー層１７は、その第１の接着剤層１２ａ側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出される層である。また、プライマー層１７は、上記Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と上記Ｐ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である層である。かかる条件を満たすプライマー層１７を第１の接着剤層１２ａとバリア層１３との間に設けることで、高温環境下での界面密着力を向上させることができ、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保することができる。

　上記面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）は、２．０以下であり、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよく、１．２以下であってもよく、１．０以下であってもよく、０．８以下であってもよい。面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下であると、プライマー層１７中の官能基数が十分であり、第１の接着剤層１２ａ中の反応性官能基との反応が十分に進行し易く、第１の接着剤層１２ａとプライマー層１７との間で十分な数の共有結合が形成されるため、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保することができる。一方、上記面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）の下限値は特に制限されないが、性能とコストを両立させる観点から、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよい。

　バリア層１３がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔である場合、プライマー層１７は、その第１の接着剤層１２ａ側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、７０ｅＶから７８ｅＶの範囲にＡｌ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ａｌ）が検出されることが好ましい。ピークＰ（Ａｌ）はバリア層１３由来のピークであり、このピークが検出されることは、Ｘ線光電子分光法の深さ方向の分解能から、プライマー層がシランカップリング剤等の単分子膜又は１０ｎｍ程度以下の薄膜であることを意味する。プライマー層１７が上記のような単分子膜又は薄膜であると、隣接する層との界面の密着力がより高くなり、より優れた耐熱性（高温環境下でのラミネート強度）が得られる。また、プライマー層１７が上記のような単分子膜又は薄膜の単層である場合、プライマー層１７が多層である場合と比較してプライマー層１７の凝集破壊が生じにくいため、耐熱性及び初期密着力がより向上する。

　プライマー層１７表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析は、以下の方法で行うことができる。まず、外装材１０から基材層１１を剥離し、必要に応じて第１の接着剤層１２ａをエッチング等で除去することで、プライマー層１７の第１の接着剤層１２ａ側の表面を露出させる。第１の接着剤層１２ａを除去した後のプライマー層１７表面に対して、光電子分光装置を用いて以下の条件で分析を行う。光電子分光装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＪＰＳ－９０３０（商品名）等を用いることができるが、特に限定されない。

入射Ｘ線：Ｍｇ　Ｋα（非単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ・１０ｍＡ（１００Ｗ）
光電子取り込み角度：９０°
測定領域：６ｍｍφ
ピークシフト補正：Ｃ１ｓピークにおいて、ピークの最大となる結合エネルギーが２８５ｅＶになるように補正。

　プライマー層１７に用いるシランカップリング剤は、窒素原子を含む官能基を有する化合物であってよい。窒素原子を含む官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、シアノ基、アミド基、ウレア基、アジド基等が挙げられる。これらの中でも、高温環境下でのラミネート強度をより向上できる観点から、アミノ基及びイソシアネート基が好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のシランカップリング剤を併用する場合、官能基が異なるシランカップリング剤を併用してもよい。

　プライマー層１７は、シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成された層であることが好ましい。脱水縮合反応は、例えば、シランカップリング剤中のアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基同士で、或いは、シラノール基とバリア層１３又は第１の腐食防止処理層１４ａ表面の水酸基との間で生じることとなる。シランカップリング剤の脱水縮合反応を経てプライマー層１７が形成されることで、室温環境下及び高温環境下の両方でのラミネート強度をより向上させることができる。

　プライマー層１７は、プライマー層形成用組成物を下地となる層上に塗布し、硬化させることで形成することができる。プライマー層形成用組成物は、シランカップリング剤等をアルコール系溶剤等の極性溶剤で所定濃度に希釈して調製することができる。シランカップリング剤等の濃度（不揮発分濃度）は特に限定されず、例えば０．０５～３．０質量％であってもよく、０．５～１．５質量％であってもよい。また、プライマー層形成用組成物は、シランカップリング剤等及び溶剤以外に、酢酸やクエン酸といった弱酸性化合物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）といった弱塩基性化合物等を含んでいてもよい。プライマー層形成用組成物の塗布方法としては、グラビアダイレクト、グラビアリバース（ダイレクト、キス）、マイクログラビア等の公知の手法を用いることができる。

　硬化は、例えば、４０～１００℃、１．０～５．０分の条件で行うことができる。また、硬化は、バリア層１３と基材層１１とを張り合わせる前に行うことが好ましい。また、プライマー層１７をより十分に硬化させるために、室温～１００℃で１～１０日間エージング処理を行ってもよい。

　プライマー層１７における上記面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）は、使用するシランカップリング剤等の構造（官能基の種類や数、分子量等）や、塗工液の濃度等によって調整することができる。

　プライマー層１７の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。この厚さが３０ｎｍ以下であると、プライマー層１７の凝集破壊が生じにくいため、より優れた耐熱性（高温環境下でのラミネート強度）が得られる。プライマー層１７の厚さの下限値は特に限定されないが、プライマー層１７とバリア層１３との反応、及び／又は、プライマー層１７と第１の接着剤層１２ａとの反応をより十分に進行させる観点から、例えば、１．０ｎｍ以上であってもよい。

〔第二の側面〕
　次に、本実施形態の第二の側面に係る外装材１００におけるプライマー層１７について説明する。

　プライマー層１７は、第２の接着剤層１２ｂとバリア層１３との密着性を向上させるために設けられる層である。プライマー層１７は、例えば、シランカップリング剤（アルコキシシラン）、シラザン、シロキサン等を含むプライマー層形成用組成物、好ましくはシランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を用いて形成することができる。

　プライマー層１７は、その第２の接着剤層１２ｂ側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出される層である。また、プライマー層１７は、上記Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と上記Ｐ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である層である。かかる条件を満たすプライマー層１７を第２の接着剤層１２ｂとバリア層１３との間に設けることで、高温環境下での界面密着力を向上させることができ、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたヒートシール強度を確保することができる。

　上記面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）は、２．０以下であり、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよく、１．２以下であってもよく、１．０以下であってもよく、０．８以下であってもよい。面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下であると、プライマー層１７中の官能基数が十分であり、第２の接着剤層１２ｂ中の反応性官能基との反応が十分に進行し易く、第２の接着剤層１２ｂとプライマー層１７との間で十分な数の共有結合が形成されるため、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたヒートシール強度を確保することができる。一方、上記面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）の下限値は特に制限されないが、性能とコストを両立させる観点から、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよい。

　バリア層１３がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔である場合、プライマー層１７は、その第２の接着剤層１２ｂ側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、７０ｅＶから７８ｅＶの範囲にＡｌ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ａｌ）が検出されることが好ましい。ピークＰ（Ａｌ）はバリア層１３由来のピークであり、このピークが検出されることは、Ｘ線光電子分光法の深さ方向の分解能から、プライマー層がシランカップリング剤等の単分子膜又は１０ｎｍ程度以下の薄膜であることを意味する。プライマー層１７が上記のような単分子膜又は薄膜であると、隣接する層との界面の密着力がより高くなり、より優れた耐熱性（高温環境下でのヒートシール強度）が得られる。また、プライマー層１７が上記のような単分子膜又は薄膜の単層である場合、プライマー層１７が多層である場合と比較してプライマー層１７の凝集破壊が生じにくいため、耐熱性及び初期密着力がより向上する。

　プライマー層１７表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析は、以下の方法で行うことができる。まず、外装材１００からシーラント層１６を剥離し、必要に応じて第２の接着剤層１２ｂをエッチング等で除去することで、プライマー層１７の第２の接着剤層１２ｂ側の表面を露出させる。第２の接着剤層１２ｂを除去した後のプライマー層１７表面に対して、光電子分光装置を用いて以下の条件で分析を行う。光電子分光装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＪＰＳ－９０３０（商品名）等を用いることができるが、特に限定されない。

　プライマー層１７に用いるシランカップリング剤は、窒素原子を含む官能基を有する化合物であってよい。窒素原子を含む官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、シアノ基、アミド基、ウレア基、アジド基等が挙げられる。これらの中でも、高温環境下でのヒートシール強度をより向上できる観点から、アミノ基及びイソシアネート基が好ましく、アミノ基がより好ましい。また、密着性（ヒートシール強度）の観点から、シランカップリング剤のスペーサ鎖は０～５０であってよく、１～３０が好ましく、３～１５がより好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のシランカップリング剤を併用する場合、官能基が異なるシランカップリング剤を併用してもよい。

　プライマー層１７は、シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成された層であることが好ましい。脱水縮合反応は、例えば、シランカップリング剤中のアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基同士で、或いは、シラノール基とバリア層１３又は第２の腐食防止処理層１４ｂ表面の水酸基との間で生じることとなる。シランカップリング剤の脱水縮合反応を経てプライマー層１７が形成されることで、室温環境下及び高温環境下の両方でのヒートシール強度をより向上させることができる。

　硬化は、例えば、４０～１００℃、１．０～５．０分の条件で行うことができる。また、硬化は、バリア層１３と第２の接着剤層１２ｂとを張り合わせる前に行うことが好ましい。また、プライマー層１７をより十分に硬化させるために、室温～１００℃で１～１０日間エージング処理を行ってもよい。

　プライマー層１７の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。この厚さが３０ｎｍ以下であると、プライマー層１７の凝集破壊が生じにくいため、より優れた耐熱性（高温環境下でのヒートシール強度）が得られる。プライマー層１７の厚さの下限値は特に限定されないが、プライマー層１７とバリア層１３との反応、及び／又は、プライマー層１７と第２の接着剤層１２ｂとの反応をより十分に進行させる観点から、例えば、１．０ｎｍ以上であってもよい。

＜バリア層１３＞
　バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。

　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔（アルミニウム合金箔）を用いることがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０，１００を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０，１００を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。

　バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。

＜第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
　第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と第２の接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。

　脱脂処理としては、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。

　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。

　化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。

　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要なはい。

　塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。

　また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。

　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。

　上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０，１００において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）酸や腐食性ガスの影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）１４ａ，１４ｂの凝集力の向上、などが期待される。

　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。

　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。

　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。

　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。

＜第２の接着剤層１２ｂ＞
　第２の接着剤層１２ｂは、バリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１２ｂには、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。

　バリア層１３上に腐食防止処理層１４ｂが設けられており、且つ、第２の腐食防止処理層１４ｂが上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂに含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。

　例えば、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。第２の腐食防止処理層１４ｂがアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。また、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。ただし、第２の接着剤層１２ｂは必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１２ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。

　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。

　これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。

　アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。

　第２の接着剤層１２ｂが酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、第２の腐食防止処理層１４ｂとの接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０，１００の耐溶剤性がより向上する。

　反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。

　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。

　第２の接着剤層１２ｂには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。

　第２の接着剤層１２ｂは、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のラミネート強度及びヒートシール強度の低下を抑制する観点、並びに絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。

　また、第２の接着剤層１２ｂを形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。接着剤として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂やエポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から好ましい。

　第２の接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。

＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０，１００にヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層１６を構成する樹脂（以下、「ベース樹脂」とも言う）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。

　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂と、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂挙げられる。

　シーラント層１６は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する（相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。

　ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、シーラント層１６は、添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、難燃剤等を含んでいてもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。

　シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、１０～１００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～８０μｍの範囲であることが更に好ましい。

　シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。

　シーラント層１６の融解ピーク温度は、用途によって異なるが、全固体電池向けの外装材の場合、耐熱性が向上することから、１６０～２８０℃であることが好ましい。

　以上、本実施形態の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

　例えば、図１及び図３では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。

　また、本開示の第一の側面に係る蓄電装置用外装材は、バリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの間だけでなく、バリア層１３よりもシーラント層１６側のいずれかの層間にも、上述したプライマー層１７を備えていてもよい。この場合、蓄電装置用外装材のヒートシール強度を向上させることができる。プライマー層１７は、腐食防止処理層１４ｂと第２の接着剤層１２ｂ又は後述する接着性樹脂層１５との間、第２の接着剤層１２ｂ又は後述する接着性樹脂層１５とシーラント層１６との間のうちの少なくとも１つの層間に設けることができるが、ヒートシール強度をより向上させやすいことから、腐食防止処理層１４ｂと第２の接着剤層１２ｂ又は後述する接着性樹脂層１５との間に設けることが好ましい。

　図１では、第２の接着剤層１２ｂを用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように接着性樹脂層１５を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。また、図２に示す蓄電装置用外装材２０において、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間に第２の接着剤層１２ｂを設けてもよい。

　また、本開示の第二の側面に係る蓄電装置用外装材は、バリア層１３からシーラント層１６までの間の少なくともいずれかの層間にプライマー層１７を備えていればよい。そのため、プライマー層１７は、バリア層１３と第２の接着剤層１２ｂとの間ではなく、第２の接着剤層１２ｂとシーラント層１６との間に設けられていてもよい。また、プライマー層１７は、バリア層１３と第２の接着剤層１２ｂとの間と、第２の接着剤層１２ｂとシーラント層１６との間の両方に設けられていてもよい。

　また、本開示の第二の側面に係る蓄電装置用外装材は、バリア層１３からシーラント層１６までの間だけでなく、バリア層１３よりも基材層１１側のいずれかの層間にも、上述したプライマー層１７を備えていてもよい。この場合、蓄電装置用外装材のラミネート強度を向上させることができる。この場合、プライマー層１７は、腐食防止処理層１４ａと第１の接着剤層１２ａとの間に設けることができる。

　図３では、第２の接着剤層１２ｂを用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図４に示す蓄電装置用外装材２００のように接着性樹脂層１５を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。図４に示す蓄電装置用外装材２００において、プライマー層１７は第２の腐食防止処理層１４ｂと接着性樹脂層１５との間に設けられる。但し、プライマー層１７は、接着性樹脂層１５とシーラント層１６との間に設けられてもよい。また、図４に示す蓄電装置用外装材２００において、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間に第２の接着剤層１２ｂを設けてもよい。

＜接着性樹脂層１５＞
　接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。

　変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。

　変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上させることができる。また、接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。

　接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１６と同じ又はそれ未満であることが好ましい。上記観点から、接着性樹脂層１５とシーラント層１６との厚さ比率（接着性樹脂層１５の厚さ／シーラント層１６の厚さ）は、０．０６～１であることが好ましく、０．１～０．９であることがより好ましく、０．２～０．８であることが更に好ましく、０．４～０．６であることが特に好ましい。厚さ比率を上記上限値以下とすることで、シーラント層１６によるヒートシール時の密着性を確保し易く、初期（室温環境）及び高温時のヒートシール強度をより向上させることができる。また、厚さ比率を上記下限値以上とすることで、シーラント層１６の厚膜化による凝集力低下を抑制でき、初期（室温環境）及び高温時のヒートシール強度をより向上させることができる。

　また、蓄電装置用外装材２０においては、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、２０～８０μｍの範囲であることがより好ましい。

　蓄電装置用外装材２０，２００のように外装材が接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を含む場合、各層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ調製してＴダイ法やインフレーション法により積層してもよく、１層を製膜した後その上にもう１層を押し出すことで積層してもよく、各層をＴダイ法やインフレーション法にて作製した後に接着剤にて貼り合わせて積層してもよい。使用する接着剤としては、界面密着性の観点から酸変性ポリプロピレン及び硬化剤（例えばイソシアネート等）を含む剤を用いることができる。

　本実施形態に係る蓄電装置用外装材は、図５に示す蓄電装置用外装材３００のように、基材層１１から第２の接着剤層１２ｂまで図３と同じ構成の積層体における第２の接着剤層１２ｂの面に、更に両面に腐食防止処理層（第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂ）を有するバリア層１３と、該バリア層１３の第２の接着剤層１２ｂとは反対側に配置されたプライマー層１７と、該プライマー層１７のバリア層１３とは反対側に配置された接着性樹脂層１５と、該接着性樹脂層１５のプライマー層１７とは反対側に配置されたシーラント層１６と、が積層された積層体であってもよい。蓄電装置用外装材３００における各層の構成は、図３及び図４に示した蓄電装置用外装材１００，２００における各層の構成と同様であってよい。なお、蓄電装置用外装材３００において、２つのバリア層１３の両面に設けられている腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、片面のみに設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。また、該接着性樹脂層１５に代えて、第２の接着剤層１２ｂを設けてもよい。更に、プライマー層１７は、第２の接着剤層１２ｂと第１の腐食防止処理層１４ａとの間に設けられていてもよい。

　蓄電装置用外装材３００は、２つのバリア層を備えることで、より優れたバリア性を得ることができる。また、２つのバリア層を組み合わせて用いることで、１つのバリア層を厚くした場合よりも、剛性及び応力分散性を向上させることができ、外装材の機械的強度をより一層向上させることができる。そして、このような複数のバリア層を備える場合であっても、プライマー層１７を設けることで、各層間の密着力を向上させることができ、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたヒートシール強度を確保することができる。

＜長鎖分岐ポリプロピレン＞
　本実施形態の外装材１０，２０，１００，２００，３００において、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の一方又は両方は、長鎖分岐ポリプロピレンを含むことが好ましい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６が長鎖分岐ポリプロピレンを含むと、高温環境下で各層内での樹脂の絡み合いが強固になり、耐熱性をより向上させることができる。また、外装材が接着性樹脂層１５を備える場合は、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の両方がポリプロピレンを含むことが好ましく、耐熱性を更に向上させる観点から、少なくとも接着性樹脂層１５が長鎖分岐ポリプロピレンを含むことが好ましく、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の両方が長鎖分岐ポリプロピレンを含むことが特に好ましい。

　上記長鎖分岐ポリプロピレンは、主鎖とは別に分岐鎖を有するものである。長鎖分岐ポリプロピレンとしては、例えば、特開２００９－２７５２０７号公報や特開２０１１－１４４３５６号公報に記載の材料が挙げられる。

　上記長鎖分岐ポリプロピレンが有する分岐鎖の炭素数は、耐熱性をより向上させる観点から、５００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましく、４０，０００以上が特に好ましい。上記長鎖分岐ポリプロピレンが有する分岐鎖は、例えば、プロピレンに由来する構造単位を有するものであることが好ましい。また、上記長鎖分岐ポリプロピレンは、架橋構造等の立体網目構造を有しないことが好ましい。上記長鎖分岐ポリプロピレンにおける、長鎖分岐の有無は、例えば、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて、各分子量における慣性半径から測定できる。上記長鎖分岐ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば、５０，０００～１，０００，０００が好ましく、１００，０００～８００，０００がより好ましい。当該重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定できる。

　また、長鎖分岐ポリプロピレンの分岐構造の有無は、例えば、特開２０１１－１４４３５６号公報の段落［００９３］以降に記載の分析内容を応用することで分析できる。分岐ポリマーの分岐構造（例えば、分岐指数）は、例えば、同一分子量における分岐ポリマーと直鎖状ポリマーとの慣性半径の違いから特定できると考えられる。また、例えば、分岐ポリマーと直鎖状ポリマーとがブレンドされた混合樹脂においても、分岐ポリマー及び直鎖状ポリマーの分子量、上記混合樹脂の慣性半径、及び直鎖状ポリマーの慣性半径から、分岐ポリマーの分岐構造の推定が可能であると考えられる。例えば、分岐ポリマーと直鎖状ポリマーとの混合樹脂の慣性半径は、同じ分子量の直鎖状ポリマーの慣性半径より小さくなると考えられる。上記慣性半径は、例えば、極限粘度からも推定可能である。

　長鎖分岐ポリプロピレンは、プロピレンに由来する構造単位を備えるポリマーである。上記長鎖分岐ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン（プロピレン－エチレンランダム共重合体）、ブロックポリプロピレン並びにエチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンとプロピレンとの共重合体（プロピレン系共重合体）が挙げられる。これらの中でもホモポリプロピレンが好ましい。また、長鎖分岐ポリプロピレンは、酸変性されていてもよい。なお、長鎖分岐ポリプロピレンが、プロピレンに由来する構造以外の構造単位を含む場合、分岐鎖は、プロピレンに由来する構造以外の部分から分岐したものであってもよい。

　外装材において、長鎖分岐ポリプロピレンの含有量は、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の全樹脂量を基準として０．５～３０質量％であることが好ましく、２．５～１５質量％がより好ましく、５．０～１０質量％が更に好ましい。この含有量が０．５質量％以上であると、樹脂の絡み合いが大きくなって耐熱性向上の効果が高まる。一方、この含有量が３０質量％以下であると、初期（室温環境）及び高温時のヒートシール強度の低下を抑制できる。これは、含有量を３０質量％以下に抑えることで、樹脂の絡み合いが大きくなりすぎて樹脂の流動性が低下することを抑制することができるためであると推察される。樹脂の流動性が低下すると、ヒートシールした際に、シール部内縁近傍にシール強度の向上に寄与する樹脂溜まりが形成されることが阻害される場合があるが、長鎖分岐ポリプロピレンの含有量を３０質量％以下とすることで、樹脂溜まりの形成が阻害されないものと推察される。

　接着性樹脂層１５が長鎖分岐ポリプロピレンを含む場合、その含有量は、接着性樹脂層１５の全樹脂量を基準として０．５～３０質量％であることが好ましく、２．５～１５質量％がより好ましく、５．０～１０質量％が更に好ましい。また、シーラント層１６が長鎖分岐ポリプロピレンを含む場合、その含有量は、シーラント層１６の全樹脂量を基準として０．５～３０質量％であることが好ましく、２．５～１５質量％がより好ましく、５．０～１０質量％が更に好ましい。各層における長鎖分岐ポリプロピレンの含有量が０．５質量％以上であると、樹脂の絡み合いが大きくなって耐熱性向上の効果が高まる。一方、この含有量が３０質量％以下であると、初期（室温環境）及び高温時のヒートシール強度の低下を抑制できる。

　接着性樹脂層１５及びシーラント層１６中の樹脂の分析は、ＩＲ、ＮＭＲ、各種質量（ｍａｓｓ）分析法、Ｘ線分析、ラマン分光法、ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＤＭＡなどの公知の分析方法にて分析することができる。

＜硫化水素吸着物質＞
　本実施形態の外装材１０，２０，１００，２００，３００を全固体電池用途に適用する場合、固体電解質の種類によっては水分との反応により硫化水素が発生する場合がある。そのため、外装材１０，２０，１００，２００，３００に硫化水素を分解もしくは吸着する材料（硫化水素吸着物質）を添加してもよい。硫化水素吸着物質は、例えば、第１の接着剤層１２ａ、第２の接着剤層１２ｂ、及び、シーラント層１６のうちの少なくとも一層に添加することができる。硫化水素吸着物質は、外装材１０，２０，１００，２００，３００の基材層１１側を外側、シーラント層１６側を内側とした場合に、バリア層１３よりも内側に配置された層のうちの少なくとも一層に添加することが、外装材１０，２０，１００，２００，３００の内部で発生した硫化水素を吸着し易いことから好ましく、特にシーラント層１６に添加することが、効果がより大きいため好ましい。

　硫化水素吸着物質としては、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩（主に金属が銅、亜鉛であるもの）、ジルコニウム・ランタノイド元素の水和物、４価金属リン酸塩（特に金属が銅であるもの）、ゼオライト及び亜鉛イオンの混合物、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅（ＩＩ）との混合物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硫酸銀、酢酸銀、酸化アルミニウム、水酸化鉄、イソシアネート化合物、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、活性炭、アミン系化合物、アイオノマー等が挙げられる。これらの中でも、硫化水素をより無害化しやすく、コストや取り扱い性の観点から、酸化亜鉛が好ましい。硫化水素吸着物質は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　硫化水素吸着物質を添加する層は単層でも複数層でも構わない。硫化水素吸着物質をシーラント層１６に添加する場合は、マスターバッチとして事前に高濃度配合品を作製しておき、その後適切な濃度になる様にシーラント層１６の樹脂にマスターバッチを配合してもよい。第１の接着剤層１２ａ又は第２の接着剤層１２ｂに配合する場合、それらを接着剤の塗工により形成する場合は塗液に直接配合してもよいし、押し出し等で形成する場合は上記シーラント層１６と同様にマスターバッチを作製して配合してもよい。なお、マスターバッチを作製する場合の樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。

　硫化水素吸着物質を添加するにあたって分散性やシール性、耐熱性及びその他機能を付与させるために、例えば分散剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤等を添加してもよい。

　硫化水素吸着物質の含有量は、添加する層の固形分全量を基準として、０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましい。硫化水素吸着物質の含有量が０．０１質量％未満では硫化水素無害化の効果が小さく、３０質量％を超えると添加する層の物性が低下する傾向があるためである。

［外装材の製造方法］
〔第一の側面〕
　まず、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

　本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、バリア層１３の腐食防止処理層１４ａ側の面上にプライマー層１７を形成する工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。

（バリア層１３への腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの積層工程）
　本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。

　また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合は、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。

　脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行えばよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行えばよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。

　腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。

　上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。

　また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。

　また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。

（腐食防止処理層１４ａ上へのプライマー層１７の形成工程）
　本工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ａ側の面上にプライマー層１７を形成する工程である。プライマー層１７は、プライマー層形成用組成物を腐食防止処理層１４ａ上に塗布し、硬化させることで形成することができる。硬化は、プライマー層形成用組成物からなる塗膜を介してバリア層１３と基材層１１とを貼り合わせる前に行うことが好ましい。塗工方法及び硬化の条件は、先に説明した通りである。本工程により、プライマー層１７付きバリア層１３を得る。

（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３に更にプライマー層１７を設けたプライマー層１７付きバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。基材層１１は、プライマー層１７付きバリア層１３のプライマー層１７側の面に貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として好ましくは１～１０ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ^２の範囲で設ける。

（第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、バリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。

　ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第２の腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。

　この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。

（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／プライマー層１７／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３間の接着、及び、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。

　このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。

　次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。

　本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、バリア層１３の腐食防止処理層１４ａ側の面上にプライマー層１７を形成する工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。

（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。

　本工程により、図２に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／プライマー層１７／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。

　なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。

　シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。

（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理することが好ましい。

　このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。

〔第二の側面〕
　次に、図３に示す外装材１００の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１００の製造方法は以下の方法に限定されない。

　本実施形態の外装材１００の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側の面上にプライマー層１７を形成する工程と、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。

（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。基材層１１は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ａ側の面に貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として好ましくは１～１０ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ^２の範囲で設ける。

（腐食防止処理層１４ｂ上へのプライマー層１７の形成工程）
　本工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側の面上にプライマー層１７を形成する工程である。プライマー層１７は、プライマー層形成用組成物を腐食防止処理層１４ｂ上に塗布し、硬化させることで形成することができる。硬化は、プライマー層形成用組成物からなる塗膜を介してバリア層１３とシーラント層１６とを貼り合わせる前に行うことが好ましい。塗工方法及び硬化の条件は、先に説明した通りである。本工程により、プライマー層１７付き積層体を得る。

（第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、プライマー層１７付き積層体のプライマー層１７側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。

　ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、プライマー層１７上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１００を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。

（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３間の接着、及び、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／プライマー層１７／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。

　このようにして、図３に示すような、本実施形態の外装材１００を製造することができる。

　次に、図４に示す外装材２００の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２００の製造方法は以下の方法に限定されない。

　本実施形態の外装材２００の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側の面上にプライマー層１７を形成する工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、プライマー層１７付き積層体を得る工程までは、上述した外装材１００の製造方法と同様に行うことができる。

（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、先の工程により形成されたプライマー層１７付き積層体のプライマー層１７上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。

　本工程により、図４に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／プライマー層１７／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。

（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／プライマー層１７／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理することが好ましい。

　このようにして、図４に示すような、本実施形態の外装材２００を製造することができる。

　図５に示す外装材３００は、上述した外装材１００を製造する方法と外装材２００を製造する方法とを組み合わせて製造することができる。

　以上、本開示の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

　本開示の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本開示の蓄電装置用外装材は、ヒートシール後の高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持することができるため、そのような環境での使用が想定される固体電解質を用いた全固体電池用の外装材として好適である。

［蓄電装置］
　図６は、上述した外装材を用いて作製した蓄電装置の一実施形態を示す斜視図である。図６に示されるように、蓄電装置５０は、電極を含む電池要素（蓄電装置本体）５２と、上記電極から延在し、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（リード、電流取出し端子）５３と、電池要素５２を気密状態で包含する外装材１０とを含んで構成される。外装材１０は、上述した本実施形態に係る外装材１０であり、電池要素５２を収容する容器として用いられる。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置５０の外部側、シーラント層１６を蓄電装置５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。金属端子５３は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。なお、蓄電装置５０では、外装材１０に代えて外装材２０、外装材１００、外装材２００、又は、外装材３００を用いてもよい。

　電池要素５２は、正極と負極との間に電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。

　本実施形態の蓄電装置５０は、全固体電池であってもよい。この場合、電池要素５２の電解質には硫化物系固体電解質等の固体電解質が用いられる。本実施形態の蓄電装置５０は、本実施形態の外装材１０を用いているため、高温環境下（例えば１５０℃）で使用された場合であっても優れたラミネート強度を確保することができる。また、本実施形態の蓄電装置５０が、本実施形態の外装材１００，２００，３００を用いたものである場合には、高温環境下（例えば１５０℃）で使用された場合であっても優れたヒートシール強度を確保することができる。

　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

〔第一の側面〕
［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。

＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
Ｎｙ：一方の面にコロナ処理を施したナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。
ＰＥＴ：一方の面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

＜第１の接着剤層（単位面積当たりの質量４．０ｇ／ｍ^２）＞
　表１に示す主剤及び硬化剤を、ＮＣＯ／ＯＨ比が同表に示す比率となるように配合し、酢酸エチルで固形分２６質量％に希釈した第１の接着剤を用いた。第１の接着剤を構成する各成分の詳細は以下の通りである。
（主剤）
Ａ－１：ポリエーテルポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：Ｇ－４００、水酸基価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ－２：アクリルポリオール（大成ファインケミカル社製、商品名：６ＫＷ－７００、水酸基価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ－３：ポリカーボネートジオール（旭化成社製、商品名：Ｔ５６５２、水酸基価：１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ－４：ポリエステルポリオール（昭和電工マテリアルズ社製、商品名：テスラック２５０５－６３、水酸基価：７～１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（硬化剤）
Ｂ－１：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（旭化成社製、商品名：デュラネートＰ３０１－７５Ｅ）
Ｂ－２：トリレンジイソシアネートのアダクト体（三井化学社製、商品名：タケネート５００）
Ｂ－３：イソホロンジイソシアネートのヌレート体（三井化学社製、商品名：タケネート６００）

＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。

＜バリア層（厚さ４０μｍ）＞
ＳＵＳ：ステンレス鋼（新日鉄住金マテリアルズ社製、商品名：ＳＵＳ３０４－ＢＡ）を用いた。
ＡＬ：焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。

＜第２の接着剤層（単位面積当たりの質量３ｇ／ｍ^２）＞
　トルエン及びメチルシクロヘキサンの混合溶媒に溶解させた酸変性ポリオレフィンにポリイソシアネートを配合したポリウレタン系接着剤を用いた。

＜プライマー層（厚さ約２．０ｎｍ）＞
　以下のシランカップリング剤を、エタノールにより０．４質量％の濃度に希釈したプライマー層形成用組成物を用いた。
ＳＣ－１：ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（ダウ・東レ株式会社製、商品名：ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）　Ｚ－６１１９　Ｓｉｌａｎｅ）
ＳＣ－２：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（安土産業株式会社製、商品名：ＮＱ－８８５）
ＳＣ－３：３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン（安土産業株式会社製、商品名：ＮＱ－８８１）
ＳＣ－４：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｉ０５５６）
ＳＣ－５：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製、商品名：Ａ０８７６）
ＳＣ－６：３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製、商品名：Ａ２６２８）
ＳＣ－７：ポリマー型多官能アミノシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ－１２－９７２Ｆ）
ＳＣ－８：ｐ－スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－１４０３）

＜シーラント層（厚さ８０μｍ）＞
　ポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムの第２の接着剤層側の面をコロナ処理したフィルム）を用いた。

［外装材の作製］
（実施例１－１）
　バリア層の一方の面上に、表１に示すシランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を、小径グラビアコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥硬化させることにより、厚さ２．０ｎｍのプライマー層を形成した。これにより、プライマー層付きバリア層を形成した。

　ドライラミネート手法により、表１に示す主剤及び硬化剤を含む第１の接着剤（第１の接着剤層）を用いて、プライマー層付きバリア層のプライマー層側の面と、基材層のコロナ処理された面とを貼り合わせた。プライマー層付きバリア層と基材層との積層は、プライマー層上に第１の接着剤を、乾燥後の塗布量（単位面積当たりの質量）が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。

　次いで、バリア層の基材層側とは反対側の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第２の接着剤層）を用いて、シーラント層（厚さ８０μｍ）に貼り付けた。バリア層とシーラント層との積層は、バリア層の基材層側とは反対側の面上にポリウレタン系接着剤を、乾燥後の塗布量（単位面積当たりの質量）が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、シーラント層とラミネートし、１２０℃で３時間エージングすることで行った。以上の方法で、外装材（基材層／第１の接着剤層／プライマー層／バリア層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例１－２～１－５）
　プライマー層形成用組成物に用いるシランカップリング剤の種類、及び／又は、バリア層の種類を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２～１－５の外装材（基材層／第１の接着剤層／プライマー層／バリア層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例１－６）
　まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。

　この第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層を用いたこと以外は実施例１－５と同様にして、実施例１－６の外装材（基材層／第１の接着剤層／プライマー層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例１－７～１－１７）
　第１の接着剤の組成、及び／又は、基材層の種類を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１－６と同様にして、実施例１－７～１－１７の外装材（基材層／第１の接着剤層／プライマー層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例１－１８～１－１９）
　プライマー層形成用組成物に用いるシランカップリング剤の種類を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１－１４と同様にして、実施例１－１８～１－１９の外装材（基材層／第１の接着剤層／プライマー層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（比較例１－１）
　プライマー層を設けなかったこと以外は実施例１－１と同様にして、比較例１－１の外装材（基材層／第１の接着剤層／バリア層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（比較例１－２）
　プライマー層形成用組成物に用いるシランカップリング剤の種類を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１－６と同様にして、比較例１－２の外装材（基材層／第１の接着剤層／プライマー層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

［ＸＰＳ測定］
　作製した外装材について、基材層を物理的にバリア層から引き剥がした。剥離後のバリア層表面には、プライマー層と、第１の接着剤層の少なくとも一部とが残存していた。残存している第１の接着剤層を、アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）によるエッチングで除去した。第１の接着剤層を除去した後のプライマー層表面に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を実施した。このＸＰＳ測定により、９９～１０４ｅＶの範囲に検出されるＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と、３９６～４０４ｅＶの範囲に検出されるＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）とを算出し、面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）を求めた。また、同様の方法で、Ａｌ２ｐ３／２由来のピークＰ（Ａｌ）の有無を確認した。Ｘ線光電子分光法の測定装置及び測定条件を以下に示す。

測定装置：日本電子株式会社製のＪＰＳ－９０３０（商品名）
入射Ｘ線：Ｍｇ　Ｋα（非単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ・１０ｍＡ（１００Ｗ）
光電子取り込み角度：９０°
測定領域：６ｍｍφ
ピークシフト補正：Ｃ１ｓピークにおいて、ピークの最大となる結合エネルギーが２８５ｅＶになるように補正した。

　ＸＰＳ測定結果を表１に示す。なお、比較例１－１の外装材については、プライマー層が存在しないため、測定を実施しなかった。比較例１－２の外装材については、ピークＰ（Ｎ）が検出されなかった。

［ラミネート強度の測定］
（室温環境下でのラミネート強度）
　１５ｍｍ幅にカットした外装材のバリア層と基材層間の室温（２５℃）環境下でのラミネート強度を、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて９０度剥離試験により測定した。また、得られたラミネート強度に基づき、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：ラミネート強度が６．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が４．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上４．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ未満

（高温環境下でのラミネート強度）
　１５ｍｍ幅にカットした外装材を、１５０℃の高温環境に５分間放置した。その後、外装材のバリア層と基材層間の１５０℃の環境下でのラミネート強度を、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて９０度剥離試験により測定した。また、得られたラミネート強度に基づき、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満

［環境信頼性の評価］
　外装材について、成型装置を用いて成型深度３．００ｍｍで深絞り成型した。深絞り成型後のサンプル（５検体）について、１５０℃の環境に１週間保管した。その後、サンプルの成型凸部近傍にライトを照射しながら目視にて確認し、基材層とバリア層間のデラミネーション発生具合を調べた。また、環境信頼性について以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：５検体中いずれの検体でもデラミネーションが発生しなかった
Ｂ：５検体中１～２検体でデラミネーションが発生した
Ｄ：５検体中３検体以上でデラミネーションが発生した

［耐腐食防止性の評価］
　１５ｍｍ幅にカットした外装材を、硫化水素濃度２０ｐｐｍ、１００℃の環境下で１週間静置した。その後、外装材のバリア層と基材層間の室温（２５℃）環境下でのラミネート強度を、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて９０度剥離試験により測定した。上記「室温環境下でのラミネート強度」で測定した硫化水素暴露前のラミネート強度を１００％とし、硫化水素暴露後のラミネート強度の強度保持率を算出した。耐腐食防止性について以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：強度保持率が９５％以上
Ｂ：強度保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：強度保持率が９０％未満

［黄変の評価］
　上記「環境信頼性の評価」と同様の方法で作製した深絞り成型後のサンプル（１検体）について、１７０℃の環境に１週間保管した。その後、サンプルの基材表面が黄変しているかを目視にて確認した。黄変について以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：黄変なし
Ｂ：黄変あり

〔第二の側面〕
［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。

＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
ＰＥＴ：一方の面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

＜第１の接着剤層（単位面積当たりの質量４．０ｇ／ｍ^２）＞
　ポリエステルポリオール（昭和電工マテリアルズ社製、商品名：テスラック２５０５－６３、水酸基価：７～１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（三井化学社製、商品名：タケネート６００）とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が２０．０となるように配合し、酢酸エチルで固形分２６質量％に希釈した第１の接着剤を用いた。

＜バリア層（厚さ４０μｍ）＞
ＡＬ：焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。

＜プライマー層、第２の接着剤層、接着性樹脂層及びシーラント層＞
　プライマー層、第２の接着剤層、接着性樹脂層及びシーラント層に用いた材料を下記表３に示す。プライマー層の形成には、表３に示すシランカップリング剤を、エタノールにより０．４質量％の濃度に希釈したプライマー層形成用組成物を用いた。また、シランカップリング剤の詳細は以下の通りである。
Ａ１：ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（ダウ・東レ株式会社製、商品名：ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）　Ｚ－６１１９　Ｓｉｌａｎｅ）
Ａ２：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（安土産業株式会社製、商品名：ＮＱ－８８５）
Ａ３：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｉ０５５６）
Ａ４：３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン（安土産業株式会社製、商品名：ＮＱ－８８１）
Ａ５：ポリマー型多官能アミノシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ－１２－９７２Ｆ）
Ａ６：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製、商品名：Ａ０８７６）
Ａ７：３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製、商品名：Ａ２６２８）
Ａ８：３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－５０２）

［外装材の作製］
（実施例２－１）
　まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。

　次に、ドライラミネート手法により、第１の接着剤（第１の接着剤層）を用いて、腐食防止処理層付きバリア層の第１の腐食防止処理層側の面と基材層のコロナ処理された面とを貼り合わせた。腐食防止処理層付きバリア層と基材層との積層は、第１の腐食防止処理層上に第１の接着剤を、乾燥後の塗布量（単位面積当たりの質量）が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。

　得られたバリア層と基材との積層体における第２の腐食防止処理層上に、表４に示すシランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を、小径グラビアコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥硬化させることにより、厚さ２．０ｎｍのプライマー層を形成した。これにより、プライマー層付き積層体を形成した。

　次いで、プライマー層付き積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、プライマー層上に２７０℃、８０ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ２６．７μｍ）及びシーラント層（厚さ５３．３μｍ）をこの順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて表３及び表４に示した各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。なお、コンパウンドには、表４に示す割合（コンパウンドの固形分全量を基準とした含有量）で長鎖分岐ＰＰを添加した。

　このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／プライマー層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２－２～２－７）
　プライマー層形成用組成物に用いるシランカップリング剤の種類を表４に示す通りに変更したこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－７の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／プライマー層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２－８）
　プライマー層の厚さを１５ｎｍとしたこと以外は実施例２－６と同様にして、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／プライマー層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２－９）
　第１及び第２の腐食防止処理層を設けなかったこと以外は実施例２－６と同様にして、外装材（基材層／第１の接着剤層／バリア層／プライマー層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２－１０～２－１８及び２－２３～２－２４）
　接着性樹脂層、及び／又は、シーラント層の組成を、表４に示す通りに変更したこと以外は実施例２－６と同様にして、実施例２－１０～２－１８及び２－２３～２－２４の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／プライマー層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２－１９～２－２２）
　接着性樹脂層及びシーラント層の厚さを、表４に示す通りに変更したこと以外は実施例６と同様にして、実施例２－１９～２－２２の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／プライマー層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２－２５）
　実施例２－６と同様にして、プライマー層付き積層体を作製した。次に、ドライラミネート手法により、表３及び表４に示す第２の接着剤層を用いて、プライマー層付き積層体のプライマー層上に、表３及び表４に示すシーラント層（厚さ８０μｍ）を貼り付けた。プライマー層付き積層体とシーラント層との積層は、プライマー層上に第２の接着剤層を形成するための接着剤を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、シーラント層とラミネートし、１２０℃で３時間エージングすることで行った。以上の方法で、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／プライマー層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２－２６～２－２７）
　第２の接着剤層、及び／又は、シーラント層の組成を、表４に示す通りに変更したこと以外は実施例２－２５と同様にして、実施例２－２６～２－２７の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／プライマー層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２－２８）
　実施例２－６と同様にして、プライマー層付き積層体を作製した。また、プライマー層付き積層体におけるバリア層と同様の構成とした第２のバリア層を用意した。ドライラミネート手法により、表３及び表４に示す第２の接着剤層を用いて、プライマー層付き積層体のプライマー層上に、第２のバリア層を、第１の腐食防止処理層がプライマー層と対向するように貼り付けた。プライマー層付き積層体と第２のバリア層との積層は、プライマー層上に第２の接着剤層を形成するための接着剤を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、第２のバリア層とラミネートし、１２０℃で３時間エージングすることで行った。これにより、第２のバリア層付き積層体を得た。

　次に、第２のバリア層付き積層体における第２のバリア層の第２の腐食防止処理層上に、表４に示すシランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を、小径グラビアコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥硬化させることにより、厚さ２．０ｎｍの第２のプライマー層を形成した。これにより、第２のプライマー層付き積層体を形成した。

　次いで、第２のプライマー層付き積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２のプライマー層上に２７０℃、８０ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ２６．７μｍ）及びシーラント層（厚さ５３．３μｍ）をこの順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて表３及び表４に示した各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。なお、コンパウンドには、表４に示す割合（コンパウンドの固形分全量を基準とした含有量）で長鎖分岐ＰＰを添加した。

　このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層（第１のバリア層）／第２の腐食防止処理層／プライマー層（第１のプライマー層）／第２の接着剤層／第１の腐食防止処理層／第２のバリア層／第２の腐食防止処理層／第２のプライマー層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

（比較例２－１～２－２）
　プライマー層形成用組成物に用いるシランカップリング剤の種類を表４に示す通りに変更したこと以外は実施例２－１と同様にして、比較例２－１～２－２の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／プライマー層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

（比較例２－３）
　プライマー層を設けなかったこと以外は実施例２－１と同様にして、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。

［ＸＰＳ測定］
　作製した外装材について、シーラント層及び接着性樹脂層（接着性樹脂層が存在しない場合はシーラント層のみ）を物理的にバリア層から引き剥がした。剥離後のバリア層表面には、プライマー層（比較例２－３以外）と、接着性樹脂層又は第２の接着剤層の少なくとも一部とが残存していた。残存している接着性樹脂層又は第２の接着剤層を、アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）によるエッチングで除去した。その後、プライマー層表面に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を実施した。このＸＰＳ測定により、９９～１０４ｅＶの範囲に検出されるＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と、３９６～４０４ｅＶの範囲に検出されるＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）とを算出し、面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）を求めた。また、同様の方法で、Ａｌ２ｐ３／２由来のピークＰ（Ａｌ）の有無を確認した。Ｘ線光電子分光法の測定装置及び測定条件を以下に示す。

　ＸＰＳ測定結果を表４に示す。なお、比較例２－１の外装材については、ピークＰ（Ｎ）が検出されなかった。比較例２－３の外装材については、プライマー層が存在しないため、測定を実施しなかった。

［室温ヒートシール強度の測定］
　外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで２２０℃、０．５ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、熱封緘した箇所を１５ｍｍ幅にカットし（図７を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。測定されたシール強度（バースト強度）の値に基づき、以下の判定基準に基づいて評価した。結果を表５に示す。評価結果がＣ以上であれば合格である。
Ａ：シール強度が９０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、９０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が７０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が７０Ｎ／１５ｍｍ未満

［高温ヒートシール強度の測定］
　外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで２２０℃、０．５ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、熱封緘した箇所を１５ｍｍ幅にカットし（図７を参照）、１５０℃環境下において５分間静置した後、１５０℃環境下で、剥離速度５０ｍｍ／分の条件でのシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。測定されたシール強度（バースト強度）の値に基づき、以下の判定基準に基づいて評価した。結果を表５に示す。評価結果がＣ以上であれば合格である。
Ａ：シール強度が３５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上、３５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、３０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ未満

［耐腐食防止性の評価］
　外装材を、硫化水素濃度２０ｐｐｍ、１００℃の環境下で１週間静置した。その後、上記［高温ヒートシール強度の測定］と同様の手順でシール強度を測定した。上記「高温ヒートシール強度の測定」で測定した硫化水素暴露前のヒートシール強度を１００％とし、硫化水素暴露後のヒートシール強度の強度保持率を算出した。耐腐食防止性について以下の基準に従って評価した。結果を表５に示す。
Ａ：強度保持率が９５％以上
Ｂ：強度保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：強度保持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：強度保持率が８５％未満

　本開示の第一の側面によれば、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保できる蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置が提供される。

　本開示の第二の側面によれば、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたヒートシール強度を確保できる蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置が提供される。

　１０，２０，１００，２００，３００…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２ａ…第１の接着剤層、１２ｂ…第２の接着剤層、１３…バリア層、１４ａ…第１の腐食防止処理層、１４ｂ…第２の腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、１７…プライマー層、５０…蓄電装置、５２…電池要素、５３…金属端子。

Claims

　少なくとも、基材層と、第１の接着剤層と、プライマー層と、バリア層と、第２の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電装置用外装材であって、
　前記プライマー層の前記第１の接着剤層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出され、前記Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と前記Ｐ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である、蓄電装置用外装材。
　前記バリア層がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔であり、
　前記プライマー層の前記第１の接着剤層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、７０ｅＶから７８ｅＶの範囲にＡｌ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ａｌ）が検出される、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
　前記プライマー層が、シランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を用い、前記シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成された層である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
　前記シランカップリング剤がアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物である、請求項３に記載の蓄電装置用外装材。
　前記バリア層と前記プライマー層との間、及び、前記第２の接着剤層と前記バリア層との間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備える、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
　前記第１の接着剤層が、多官能イソシアネート化合物を含む接着剤組成物を用いて形成された層であり、
　前記多官能イソシアネート化合物が、脂環式イソシアネート多量体及び分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
　前記接着剤組成物が、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、前記多官能イソシアネート化合物とを含むウレタン系接着剤組成物である、請求項６に記載の蓄電装置用外装材。
　前記ポリオールに含まれる水酸基数に対する、前記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～４０．０である、請求項７に記載の蓄電装置用外装材。
　前記基材層がポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムである、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
　少なくとも、基材層と、第１の接着剤層と、バリア層と、第２の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電装置用外装材であって、
　前記バリア層から前記シーラント層までの間にプライマー層を備え、
　前記プライマー層の前記シーラント層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、９９ｅＶから１０４ｅＶの範囲にＳｉ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ｓｉ）が、３９６ｅＶから４０４ｅＶの範囲にＮ１ｓに由来するピークＰ（Ｎ）がそれぞれ検出され、前記Ｐ（Ｓｉ）のピーク面積Ｓ（Ｓｉ）と前記Ｐ（Ｎ）のピーク面積Ｓ（Ｎ）との面積比Ｓ（Ｓｉ）／Ｓ（Ｎ）が２．０以下である、蓄電装置用外装材。
　前記バリア層がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔であり、
　前記プライマー層の前記シーラント層側の表面に対するＸ線光電子分光法による分析によって、７０ｅＶから７８ｅＶの範囲にＡｌ２ｐ３／２に由来するピークＰ（Ａｌ）が検出される、請求項１０に記載の蓄電装置用外装材。
　前記プライマー層が、シランカップリング剤を含むプライマー層形成用組成物を用い、前記シランカップリング剤の脱水縮合反応を経て形成された層である、請求項１０に記載の蓄電装置用外装材。
　前記シランカップリング剤がアミノ基を有する化合物である、請求項１２に記載の蓄電装置用外装材。
　前記バリア層と前記第１の接着剤層との間、及び、前記プライマー層と前記バリア層との間の一方又は両方に、腐食防止処理層を備える、請求項１０に記載の蓄電装置用外装材。
　前記接着性樹脂層が酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１０に記載の蓄電装置用外装材。
　前記接着性樹脂層及び前記シーラント層がいずれもポリプロピレンを含み、
　前記接着性樹脂層及び前記シーラント層の一方又は両方が、前記ポリプロピレンとして長鎖分岐ポリプロピレンを含む、請求項１０に記載の蓄電装置用外装材。
　前記長鎖分岐ポリプロピレンの含有量が、前記接着性樹脂層及び前記シーラント層の全樹脂量を基準として０．５～３０質量％である、請求項１６に記載の蓄電装置用外装材。
　前記接着性樹脂層と前記シーラント層との厚さ比率（接着性樹脂層の厚さ／シーラント層の厚さ）が０．０６～１である、請求項１０に記載の蓄電装置用外装材。
　全固体電池用である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
　蓄電装置本体と、
　前記蓄電装置本体から延在する電流取出し端子と、
　前記電流取出し端子を挟持し且つ前記蓄電装置本体を収容する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材と、
を備える蓄電装置。
　全固体電池である、請求項２０に記載の蓄電装置。