WO2023149485A1 - 全固体電池用外装材及び全固体電池 - Google Patents

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WO2023149485A1
WO2023149485A1 PCT/JP2023/003263 JP2023003263W WO2023149485A1 WO 2023149485 A1 WO2023149485 A1 WO 2023149485A1 JP 2023003263 W JP2023003263 W JP 2023003263W WO 2023149485 A1 WO2023149485 A1 WO 2023149485A1
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layer
solid
exterior material
state battery
sealant layer
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PCT/JP2023/003263
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拓也 村木
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凸版印刷株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an all-solid-state battery exterior material and an all-solid-state battery.
  • all-solid-state batteries capable of increasing capacity has progressed rapidly. Unlike the current lithium-ion batteries, all-solid-state batteries can be used at high temperatures that were previously unattainable because the electrolyte is solid, and there is no need for equipment to cool the battery, so the space associated with that is reduced. It is expected to improve efficiency, reduce costs, and reduce power consumption.
  • Such an all-solid-state battery includes a battery body containing a solid electrolyte and electrodes, and an exterior bag that houses the battery body.
  • the exterior bag is obtained by heat-sealing the exterior material.
  • the exterior material of such an all-solid-state battery includes a substrate layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, and the sealant layer is made of a polyester film or the like to impart heat resistance (for example, See Patent Document 1).
  • Japanese Patent No. 6747636 (for example, claim 5)
  • the exterior material for the all-solid-state battery described in Patent Literature 1 described above has the following problems. That is, in the exterior material of the all-solid-state battery described in Patent Literature 1 described above, air bubbles may be found all over the sealant layer at the time of heat sealing.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and aims to provide an all-solid-state battery exterior material that can suppress the generation of air bubbles in the sealant layer during heat sealing, and an all-solid-state battery using the same. .
  • the inventors of the present invention investigated the cause of the phenomenon in which the generation of air bubbles was observed over the entire surface of the sealant layer as described above. As a result, it was thought that the reason why bubbles were generated all over the sealant layer was that the exterior material was heat-sealed at a high temperature. That is, when the exterior material is heat-sealed at a high temperature, the moisture in the sealant layer of the exterior material evaporates, and the generated air bubbles expand at once and easily combine with other air bubbles to grow and remain after cooling. The inventors of the present invention thought that Moreover, the inventors of the present invention have considered that the above phenomenon may be greatly dependent on the moisture content in the sealant layer of the exterior material. Therefore, the inventors of the present invention have further conducted extensive research, and as a result, have found that the above-described problems can be solved by the following disclosure.
  • the present disclosure is an all-solid battery exterior material comprising at least a substrate layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, wherein the sealant layer has a water content of 2700 ppm by mass or less. It is an exterior material for
  • the exterior material of the present disclosure it is possible to suppress the generation of air bubbles in the sealant layer during heat sealing. Therefore, it is possible to prevent the sealant layer from having a rough portion (a portion with many bubbles) and a dense portion (a portion with few bubbles), and a decrease in the sealing strength at the rough portion. Therefore, even if the battery main body containing the solid electrolyte expands due to the use of the all-solid-state battery in a high-temperature environment, and a force that tries to open the exterior bag acts, the exterior bag obtained by heat-sealing the exterior material is used. can be kept sealed.
  • the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag
  • gas such as hydrogen sulfide is generated due to the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery. Even if it occurs, such gas leakage can be suppressed.
  • the sealant layer since the generation of air bubbles, which tend to become passages for moisture, is suppressed, the intrusion of moisture from the outside of the exterior material is suppressed.
  • the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag
  • the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery causes the generation of gas such as hydrogen sulfide. It can also be suppressed.
  • the water content of the sealant layer may be 2000 mass ppm or less. In this case, it is possible to further suppress the generation of air bubbles in the sealant layer during heat sealing.
  • the water content of the sealant layer may be 200 ppm by mass or more.
  • the sealant layer is preferably a polyolefin film containing a polyolefin resin or a polyester film containing a polyester resin.
  • the sealing performance will be better.
  • the exterior material can further improve the heat resistance of the all-solid-state battery.
  • the sealant layer is the polyolefin film
  • the polyolefin film includes an acid-modified polyolefin resin layer
  • the acid-modified polyolefin resin layer is directly laminated to the barrier layer. is preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin layer of the polyolefin film is directly laminated to the barrier layer, and the acid-modified polyolefin resin layer of the polyolefin film and the barrier layer are bonded with a polyurethane adhesive that is used as a high-temperature-resistant adhesive. Moisture is less likely to be trapped in the sealant layer than when the Therefore, even if the exterior material is repeatedly exposed to high temperatures, it is difficult for the sealant layer to release moisture each time.
  • the all-solid-state battery accommodates a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag, it is possible to suppress the generation of hydrogen sulfide due to the reaction between released moisture and sulfide.
  • the sealant layer preferably has a melting point of 250°C or less.
  • the sealant layer has a melting point of 250°C or less, the heat sealing temperature can be lowered. Therefore, it is possible to further suppress the generation of air bubbles in the sealant layer during heat sealing. Therefore, deterioration of the sealing strength and barrier properties of the exterior material is further suppressed. Therefore, the exterior material can more sufficiently maintain the sealing performance of the exterior bag of the all-solid-state battery.
  • the sealant layer preferably has a melting point of 150°C or higher.
  • the sealant layer has a melting point of 150°C or higher, it is possible to suppress deterioration of the sealing strength of the exterior material even when the exterior material is used in a high-temperature environment. Therefore, when the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag, gas such as hydrogen sulfide is generated due to the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery. Even if it occurs, such gas leakage can be further suppressed.
  • the present disclosure includes a battery body having a solid electrolyte and an exterior bag that houses the battery body, and the exterior bag is an exterior bag obtained by heat-sealing the exterior material for the all-solid-state battery described above. , an all-solid-state battery.
  • the exterior bag is obtained by heat-sealing the all-solid-state battery exterior material described above.
  • the exterior material described above it is possible to suppress the generation of air bubbles in the sealant layer during heat sealing.
  • the all-solid-state battery of the present disclosure it is possible to prevent the sealant layer of the exterior material from having a rough portion and a dense portion, resulting in a decrease in sealing strength at the rough portion. Therefore, even if the battery main body expands due to use of the all-solid-state battery in a high-temperature environment and a force acts on the exterior bag to open it, the all-solid-state battery can keep the exterior bag sealed by the exterior material.
  • the sealant layer since the generation of air bubbles, which tend to become passages for moisture, is suppressed, the intrusion of moisture from the outside of the exterior material is suppressed. Therefore, when a sulfide-based solid electrolyte is used as the solid electrolyte, it is possible to suppress the generation of gas such as hydrogen sulfide due to the reaction between moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte.
  • melting point means “melting peak temperature” determined according to the method described in JIS K7121-1987, and when two or more melting peaks appear independently, the lowest melting point Peak temperature is taken.
  • the melting point refers to the melting point of the layer having the lowest melting point among the layers constituting the multilayer film.
  • an exterior material for an all-solid-state battery that can suppress the generation of air bubbles in the sealant layer during heat sealing and an all-solid-state battery using the same are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state battery exterior material according to another embodiment of the present disclosure
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state battery exterior material according to still another embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a perspective view showing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is a plan view showing a structure for obtaining evaluation samples in Examples and Comparative Examples;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • an all-solid-state battery exterior material (hereinafter also simply referred to as “exterior material”) 10 of the present embodiment includes a base material layer 11, a first adhesive layer 12a, and a barrier layer 13. , a second adhesive layer 12b and a sealant layer 16 in this order.
  • the moisture content of the sealant layer 16 is 2700 mass ppm or less.
  • the exterior material 10 can further suppress the generation of bubbles in the sealant layer 16 of the exterior material 10 when the exterior material 10 is heat-sealed, compared to when the moisture content of the sealant layer 16 exceeds 2700 ppm by mass.
  • the barrier layer 13 may have the first corrosion prevention treatment layer 14a on the base layer 11 side. Also, the barrier layer 13 may have a second corrosion prevention treatment layer 14b on the sealant layer 16 side.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the all-solid-state battery and the sealant layer 16 facing the inside of the all-solid-state battery.
  • the base material layer 11 provides heat resistance in the sealing process when manufacturing an all-solid-state battery, and plays a role in suppressing the generation of pinholes that may occur during molding and distribution. Especially in the case of exterior materials for all-solid-state batteries for large applications, scratch resistance, chemical resistance, insulating properties, etc. can be imparted.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of an insulating resin.
  • Resins include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, fluorine resin, phenolic resin, melamine resin, urethane resin, allyl resin, Silicone resins, epoxy resins, furan resins, acetylcellulose resins, and the like can be used.
  • these resins When these resins are applied to the substrate layer 11, they may be in the form of a stretched or unstretched film, or in the form of a coating film. Further, the substrate layer 11 may be a single layer or multiple layers, and in the case of multiple layers, different resins can be used in combination. If it is a film, it can be co-extruded or laminated via an adhesive. In the case of a coating film, one coated by the number of times of lamination can be used, and a film and a coating film can be combined to form multiple layers.
  • polyester resins and polyamide resins are preferable as the base material layer 11 because of their excellent moldability.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • Polyamide resins include, for example, nylon 6, nylon 6,6, copolymers of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6, nylon 9T, nylon 10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), nylon 11, Nylon 12 and the like can be mentioned.
  • biaxially stretched film When using these resins in the form of a film, it is preferably a biaxially stretched film.
  • the stretching method for the biaxially stretched film include successive biaxial stretching, tubular biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching.
  • the biaxially stretched film is preferably stretched by a tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining better deep drawability.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6-50 ⁇ m, more preferably 10-30 ⁇ m. When the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and insulating properties of the exterior material 10 can be improved. By setting the thickness of the base material layer 11 to 50 ⁇ m or less, the total thickness of the exterior material 10 can be reduced.
  • the melting point of the base material layer 11 is preferably higher than the melting point of the sealant layer 16, and preferably higher than the melting point of the sealant layer 16 by 30°C or more, in order to suppress deformation of the base material layer 11 during sealing.
  • the first adhesive layer 12a is a layer that bonds the base material layer 11 and the barrier layer 13 together.
  • the material constituting the first adhesive layer 12a includes, for example, a main agent such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and carbonate polyol, and a bifunctional or higher isocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound ) is applied to polyurethane resins and the like.
  • a main agent such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and carbonate polyol
  • a bifunctional or higher isocyanate compound polyfunctional isocyanate compound
  • the various polyols described above can be used alone or in combination of two or more according to the functions and performances required for the exterior material 10 .
  • an epoxy resin as a main ingredient and a curing agent, but the present invention is not limited to this.
  • various other additives and stabilizers may be added to the above-described adhesive.
  • the thickness of the first adhesive layer 12a is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, and preferably 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like. more preferred.
  • the barrier layer 13 has water vapor barrier properties that prevent moisture from entering the interior of the all-solid-state battery. Also, the barrier layer 13 may have extensibility for deep drawing.
  • various metal foils such as aluminum, stainless steel, copper, etc., metal vapor deposition films, inorganic oxide vapor deposition films, carbon-containing inorganic oxide vapor deposition films, films provided with these vapor deposition films, and the like are used. can be used.
  • As the film provided with a vapor deposition film for example, an aluminum vapor deposition film or an inorganic oxide vapor deposition film can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • metal foil is preferable, and aluminum foil is more preferable, in terms of mass (specific gravity), moisture resistance, workability and cost.
  • the aluminum foil a soft aluminum foil that has been subjected to an annealing treatment can be preferably used because it can impart the desired ductility during molding.
  • the content of iron in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the aluminum foil.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and extensibility.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 with more excellent flexibility.
  • an untreated aluminum foil may be used, but it is preferable to use a degreased aluminum foil in terms of imparting corrosion resistance.
  • a degreased aluminum foil in terms of imparting corrosion resistance.
  • only one side of the aluminum foil may be degreased, or both sides may be degreased.
  • the thickness of the barrier layer 13 is not particularly limited, it is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are layers provided to prevent corrosion of the metal foil (metal foil layer) and the like that constitute the barrier layer 13 .
  • the first anti-corrosion treatment layer 14a plays a role of enhancing adhesion between the barrier layer 13 and the first adhesive layer 12a.
  • the second anti-corrosion treatment layer 14b plays a role of enhancing adhesion between the barrier layer 13 and the second adhesive layer 12b.
  • the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14b may be layers with the same composition or layers with different compositions.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are, for example, degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, or It is formed by a combination of these processes.
  • Examples of degreasing include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • Examples of acid degreasing include a method using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid alone, or a mixed solution thereof.
  • an acid degreasing agent obtained by dissolving a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride in the above-mentioned inorganic acid is used. can be obtained, and passive aluminum fluoride can be formed, which is effective in terms of corrosion resistance.
  • Alkaline degreasing includes a method using sodium hydroxide or the like.
  • hydrothermal transformation treatment is boehmite treatment, in which aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine has been added.
  • anodizing treatment include alumite treatment.
  • the chemical conversion treatment includes immersion type and coating type.
  • Immersion-type chemical conversion treatments include, for example, chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical conversion treatments consisting of mixed phases thereof. be done.
  • coating-type chemical conversion treatment includes a method of applying a coating agent having corrosion prevention performance onto the barrier layer 13 .
  • the anti-corrosion treatment layer is formed by any one of hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the above-described degreasing treatment in advance.
  • a degreased metal foil such as a metal foil that has undergone an annealing process, is used as the barrier layer 13, it is not necessary to perform another degreasing treatment in forming the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b.
  • the coating agent used for coating-type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium.
  • the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of cationic polymers and anionic polymers, which will be described later.
  • the surface of the aluminum foil is dissolved by a treatment agent to form an aluminum compound (boehmite, alumite) with excellent corrosion resistance. Therefore, since a co-continuous structure is formed from the barrier layer 13 using aluminum foil to the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b, the above treatment is included in the definition of chemical conversion treatment. On the other hand, as will be described later, it is also possible to form the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b only by a pure coating method, which is not included in the definition of chemical conversion treatment.
  • a rare earth element oxide sol such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less is used as a material that has an aluminum corrosion prevention effect (inhibitor effect) and is also suitable from an environmental point of view. method to be used. By using this method, it is possible to impart a corrosion-preventing effect to a metal foil such as an aluminum foil even by a general coating method.
  • sol of the rare earth element oxide examples include sol using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents. Among them, a water-based sol is preferable.
  • inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid or salts thereof, and organic acids such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid and lactic acid are added to stabilize the dispersion. used as a modifier.
  • phosphoric acid in particular is used in the exterior material 10 to (1) stabilize the dispersion of the sol, (2) improve adhesion with the barrier layer 13 using the aluminum chelating ability of phosphoric acid (3) Provision of corrosion resistance by trapping aluminum ions (formation of passivation); (4) Cohesive force of corrosion prevention treatment layers (oxide layers) 14a and 14b due to easy dehydration condensation of phosphoric acid even at low temperatures. is expected to improve.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b formed from the rare earth element oxide sol are aggregates of inorganic particles, there is a risk that the cohesion of the layers themselves will be low even after the drying and curing process. Therefore, the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b in this case are preferably compounded with an anionic polymer or a cationic polymer in order to supplement the cohesive force.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are not limited to the layers described above.
  • coating-type chromate which is a known technique, it may be formed using a treatment agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (such as aminophenol).
  • a resin binder such as aminophenol
  • this treatment agent it is possible to form a layer having both corrosion prevention function and adhesion.
  • a coating agent in which the rare earth element oxide sol and polycationic polymer or polyanionic polymer are made into a single component in advance. It can be a layer that also has
  • the mass per unit area of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is preferably 0.005 to 0.200 g/m 2 , and more preferably 0.010 to 0.100 g/m 2 , regardless of whether it has a multilayer structure or a single layer structure. is more preferred. If the mass per unit area is 0.005 g/m 2 or more, the barrier layer 13 is likely to have a corrosion prevention function. Moreover, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g/m 2 , the corrosion prevention function does not change much. On the other hand, when a rare earth element oxide sol is used, if the coating film is thick, curing by heat during drying may be insufficient, which may lead to a decrease in cohesive strength. The thickness of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b can be converted from their specific gravity.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are composed of, for example, cerium oxide and 1 to 100 parts by weight of phosphorus per 100 parts by weight of the cerium oxide. It may be a mode containing an acid or a phosphate and a cationic polymer, or a mode formed by subjecting the barrier layer 13 to chemical conversion treatment. It may be formed and may include a cationic polymer.
  • the second adhesive layer 12b is a layer that bonds the barrier layer 13 and the sealant layer 16 together.
  • a general adhesive for bonding the barrier layer 13 and the sealant layer 16 can be used for the second adhesive layer 12b.
  • a second corrosion prevention treatment layer 14b is provided on the barrier layer 13, and the second corrosion prevention treatment layer 14b is made of at least one selected from the group consisting of the above-described cationic polymers and anionic polymers.
  • the second adhesive layer 12b is a layer containing a compound (hereinafter also referred to as a "reactive compound") reactive with the polymer contained in the second corrosion prevention treatment layer 14b. is preferably
  • the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains a cationic polymer, the second adhesive layer 12b contains a compound reactive with the cationic polymer.
  • the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains an anionic polymer, the second adhesive layer 12b contains a compound reactive with the anionic polymer.
  • the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains a cationic polymer and an anionic polymer, the second adhesive layer 12b contains a compound reactive with the cationic polymer and a compound reactive with the anionic polymer. including.
  • the second adhesive layer 12b does not necessarily contain the above two types of compounds, and may contain a compound reactive with both the cationic polymer and the anionic polymer.
  • “having reactivity” means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the second adhesive layer 12b may further contain an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of compounds reactive with cationic polymers include at least one compound selected from the group consisting of polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group.
  • polyfunctional isocyanate compounds examples include the polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, and carboxy groups previously exemplified as cross-linking agents for forming the cationic polymer into a cross-linked structure. and a compound having an oxazoline group.
  • polyfunctional isocyanate compounds are preferred because they are highly reactive with cationic polymers and tend to form a crosslinked structure.
  • the compound reactive with the anionic polymer includes at least one compound selected from the group consisting of glycidyl compounds and compounds having an oxazoline group.
  • the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group include the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group which are exemplified above as a cross-linking agent for forming the cationic polymer into a cross-linked structure.
  • glycidyl compounds are preferred because of their high reactivity with the anionic polymer.
  • the reactive compound preferably has reactivity with the acid groups in the acid-modified polyolefin resin (that is, forms covalent bonds with the acid groups). This further enhances the adhesion with the second corrosion prevention treatment layer 14b.
  • the acid-modified polyolefin resin becomes a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 10 is further improved.
  • the content of the reactive compound is preferably equivalent to 10 times the amount of the acidic groups in the acid-modified polyolefin resin. If the content of the reactive compound is equal to or more than the equivalent amount, the reactive compound sufficiently reacts with the acidic groups in the acid-modified polyolefin resin. On the other hand, if the content of the reactive compound exceeds 10 times the equivalent amount, the cross-linking reaction with the acid-modified polyolefin resin is sufficiently saturated, so unreacted substances are present, and various performances may be lowered. . Therefore, for example, the content of the reactive compound is preferably 5 to 20 parts by mass (solid content ratio) with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • Acid-modified polyolefin resin is obtained by introducing acidic groups into polyolefin resin.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, an acid anhydride group and the like, and particularly preferred are a maleic anhydride group and a (meth)acrylic acid group.
  • the acid-modified polyolefin resin for example, the same modified polyolefin resin as used for the sealant layer 16 can be used.
  • additives such as flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, and tackifiers may be added to the second adhesive layer 12b.
  • the second adhesive layer 12b is, for example, an acid-modified polyolefin from the viewpoint of suppressing a decrease in lamination strength when a corrosive gas such as hydrogen sulfide or an electrolytic solution is involved, and from the viewpoint of further suppressing a decrease in insulation.
  • a polyfunctional isocyanate compound a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, a compound having an oxazoline group, and at least one curing agent selected from the group consisting of a carbodiimide compound.
  • carbodiimide compounds include N,N'-di-o-toluylcarbodiimide, N,N'-diphenylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N,N'-bis (2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, N,N'-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N,N'-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N- triyl-N'-phenylcarbodiimide, N,N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N,N '-di-cyclo
  • the adhesive for forming the second adhesive layer 12b for example, a polyurethane adhesive obtained by blending a polyester polyol composed of a hydrogenated dimer fatty acid and a diol and a polyisocyanate can be used.
  • polyurethane resins are made by reacting difunctional or higher isocyanate compounds to main agents such as polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, and carbonate polyols
  • epoxy resins are made by reacting amine compounds to main agents having epoxy groups. and the like, and are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the second adhesive layer 12b is not particularly limited, it is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, workability, and the like.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer that is arranged inside and heat-sealed (heat-sealed) when the all-solid-state battery is assembled.
  • the moisture content of the sealant layer 16 is 2700 ppm by mass or less. In this case, the generation of air bubbles in the sealant layer during heat sealing can be more suppressed than when the moisture content of the sealant layer 16 exceeds 2700 ppm by mass.
  • the moisture content of the sealant layer 16 may be 2600 mass ppm or less, 2500 mass ppm or less, or 2200 mass ppm or less.
  • the moisture content of the sealant layer 16 is preferably 2000 ppm by mass or less, more preferably 1500 ppm by mass or less, from the viewpoint of further suppressing the generation of air bubbles in the sealant layer 16 during heat sealing.
  • the moisture content of the sealant layer 16 may be 0 mass ppm.
  • the moisture content of the sealant layer 16 may be 200 mass ppm or more, 300 mass ppm or more, 400 mass ppm or more, or 500 mass ppm or more.
  • the sealant layer 16 may have a water content of 2700 ppm by mass or less as a whole. Therefore, when the sealant layer 16 is composed of a multilayer film, each layer may have a water content of 2700 mass ppm or less, but some layers have a water content of 2700 mass ppm or less and the remaining layers have a water content of 2700 mass ppm or less. is greater than 2700 ppm by mass, the water content as a whole should be 2700 ppm by mass or less.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins
  • Sealing suitability and heat resistance can be controlled by blending the various resins listed above to form a polymer alloy.
  • the exterior material 10 can further improve the heat resistance of the all-solid-state battery.
  • the thermoplastic resin does not contain a hydrophilic group component or contains a small proportion of the hydrophilic group component. In this case, the moisture content of the sealant layer 16 is easily reduced to 2700 ppm by mass or less because moisture is less likely to be adsorbed to the thermoplastic resin.
  • Polyolefin resins include, for example, low-density, medium-density or high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; polypropylene; block or random copolymers containing propylene as a copolymerization component; Examples include polyolefin resins such as polymers.
  • the polyolefin resin may be an acid-modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with acid or glycidyl.
  • the polyolefin film When the polyolefin film is directly laminated to the barrier layer 13 without interposing the corrosion prevention treatment layer 14b and the second adhesive layer 12b, the polyolefin film contains an acid-modified polyolefin resin layer containing an acid-modified polyolefin resin, It is preferable that this acid-modified polyolefin resin layer is directly laminated on the barrier layer 13 .
  • the acid-denatured polyolefin resin layer of the polyolefin film is directly laminated to the barrier layer 13, and the acid-denatured polyolefin resin layer of the polyolefin film and the barrier layer 13 are made of a polyurethane adhesive used as an adhesive having high temperature resistance.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. be done.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • copolymers thereof be done.
  • One of these polyester-based resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Copolymerization of any acid and glycol may also be used.
  • the sealant layer 16 contains, for example, an antioxidant, a slip agent, a flame retardant, an anti-blocking agent, a light stabilizer, a dehydrating agent, a tackifier, and a crystal nucleus in order to impart sealability, heat resistance and other functionality. Additives such as agents and plasticizers may be further included.
  • the melting point of the sealant layer 16 is not particularly limited, it is preferably 150°C or higher, more preferably 155°C or higher, and even more preferably 160°C or higher. Since the melting point of the sealant layer 16 is 150° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the sealing strength of the exterior material 10 even when the exterior material 10 is used in a high-temperature environment. Therefore, when the all-solid-state battery contains a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte in the exterior bag, gas such as hydrogen sulfide is generated due to the reaction between the moisture and the sulfide-based solid electrolyte in the exterior bag of the all-solid-state battery. Even if it occurs, such gas leakage can be further suppressed.
  • the melting point of the sealant layer 16 is preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower, and even more preferably 230°C or lower.
  • the heat sealing temperature can be lowered by setting the melting point of the sealant layer 16 to 250° C. or less. Therefore, it is possible to further suppress the generation of air bubbles in the sealant layer 16 during heat sealing. Therefore, deterioration of the sealing strength and barrier properties of the exterior material 10 is further suppressed. Therefore, the exterior material 10 can more sufficiently maintain the sealing performance of the exterior bag of the all-solid-state battery. In addition, the exterior material 10 can also suppress intrusion of moisture through the exterior material 10 .
  • the sealant layer 16 may be either a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to the required functions.
  • the sealant layer 16 is a multilayer film, the layers may be laminated by coextrusion or by dry lamination.
  • the sealant layer 16 is a multilayer film, it is preferable to use the same kind of resin from the viewpoint of interlayer adhesion.
  • a layer containing a modified polyolefin resin is placed in the layer in contact with the barrier layer 13, and a non-modified polyolefin resin layer is extruded or multiple polyolefin resin layers are co-extruded and laminated on the layer. may be
  • the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, it is preferably 10-100 ⁇ m, more preferably 20-60 ⁇ m. Sufficient sealing strength can be obtained by setting the thickness of the sealant layer 16 to 10 ⁇ m or more. By setting the thickness of the sealant layer 16 to 100 ⁇ m or less, it is possible to reduce the amount of water vapor that enters from the peripheral portion of the exterior material 10 .
  • At least one layer of the layers constituting the exterior material 10 of the present embodiment contains a hydrogen sulfide decomposition and adsorption material that decomposes or adsorbs hydrogen sulfide. may contain. In this case, even if water and the sulfide-based solid electrolyte react to generate hydrogen sulfide in the all-solid-state battery, hydrogen sulfide is suppressed from permeating the exterior material 10 .
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is contained in, for example, the first adhesive layer 12a, the second adhesive layer 12b, the sealant layer 16, or at least one of these.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is preferably contained in the sealant layer 16 . In this case, permeation of hydrogen sulfide through the exterior material 10 is effectively suppressed.
  • Hydrogen sulfide decomposition and adsorption materials include zinc oxide, amorphous metal silicates (mainly containing copper and zinc as metals), hydrates of zirconium and tantanoid elements, and tetravalent metal phosphates (especially those containing metals).
  • copper amorphous metal silicates (mainly containing copper and zinc as metals), hydrates of zirconium and tantanoid elements, and tetravalent metal phosphates (especially those containing metals).
  • copper mixtures of zeolite and zinc ions, mixtures of zeolite, zinc oxide and copper(II) oxide, potassium permanganate, sodium permanganate, silver sulfate, silver acetate, aluminum oxide, iron hydroxide, Isocyanate compounds, aluminum silicate, potassium aluminum sulfate, zeolite, activated carbon, amine compounds, ionomers and the like.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material preferably contains zinc oxide (ZnO) and/or zinc ions from the viewpoints of making hydrogen sulfide more harmless and from the viewpoint of cost and handling.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material As the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material, the following deodorant that has a deodorant effect on hydrogen sulfide may be used. Specifically, for example, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.'s "Daime Shoe PE-M 3000-Z” (polyethylene masterbatch product), Toagosei Co., Ltd.'s “Kesmon”, Rasa Kogyo Co., Ltd.'s “Shokulens , and "Dashlight ZU” and "Dashlight CZU” manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.
  • a metallic soap such as zinc stearate may be added to the layer containing the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material from the viewpoint of improving the dispersibility of the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material.
  • the dispersibility of the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material in the layer can be improved, and the effect of detoxifying hydrogen sulfide is less likely to occur. It is easy to suppress deterioration of the function (for example, adhesion strength, seal strength, etc.) of the layer containing the adsorbent material.
  • the hydrogen sulfide decomposition/adsorption material may be used as a masterbatch in advance.
  • a high-concentration blended product is prepared in advance as a masterbatch, and then the masterbatch is blended with the resin of the sealant layer 16 so that the resin of the sealant layer 16 has an appropriate concentration.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material may be blended in the first adhesive layer 12a or the second adhesive layer 12b, when the first adhesive layer 12a or the second adhesive layer 12b is applied, the second It may be directly blended into one adhesive layer 12a or the second adhesive layer 12b, or when the first adhesive layer 12a or the second adhesive layer 12b is formed by extrusion or the like, the above sealant layer 16, a masterbatch may be prepared and mixed with the first adhesive layer 12a or the second adhesive layer 12b.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins can be used.
  • Resin can be used.
  • the content of the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material in the layer containing the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material may be 0.01% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the layer, and may be 0.05% by mass or more and 20% by mass. It may be less than or equal to 0.1% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content of the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is at least the above lower limit value, the effect of detoxifying hydrogen sulfide can be sufficiently obtained, and when it is at most the above upper limit value, the layer containing the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material is reduced. A decrease in functions (for example, adhesion strength, seal strength, etc.) can be suppressed.
  • FIG. 1 shows the case where the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are provided on both sides of the barrier layer 13, but only one of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b may be provided.
  • the corrosion prevention treatment layer may not be provided.
  • FIG. 1 shows the case where the barrier layer 13 and the sealant layer 16 are laminated using the second adhesive layer 12b.
  • a layer 15 may be used to laminate the barrier layer 13 and the sealant layer 16 .
  • a second adhesive layer 12 b may be provided between the barrier layer 13 and the adhesive resin layer 15 .
  • the adhesive resin layer 15 is roughly configured to contain an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, additive components.
  • the adhesive resin composition is not particularly limited, it preferably contains a modified polyolefin resin.
  • the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative derived from either an acid anhydride or an ester thereof.
  • polyolefin resins examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin modified with maleic anhydride.
  • the modified polyolefin resin for example, "ADMER” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and "MODIC” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation are suitable. Since such a modified polyolefin resin is excellent in reactivity with various metals and polymers having various functional groups, the reactivity can be used to impart adhesion to the adhesive resin layer 15 .
  • the adhesive resin layer 15 may optionally include various compatible and incompatible elastomers, flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and the like. may contain various additives.
  • the thickness of the adhesive resin layer 15 is not particularly limited, it is preferably equal to or less than that of the sealant layer 16 from the viewpoint of stress relaxation and moisture permeation.
  • the total thickness of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 is 5 to 5 from the viewpoint of achieving both thinning and improvement in heat seal strength in a high temperature environment. It is preferably in the range of 100 ⁇ m, more preferably in the range of 20-80 ⁇ m.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material may be contained in the adhesive resin layer 15 .
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material may be contained in at least one layer selected from the group consisting of the first adhesive layer 12 a , the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 .
  • the exterior material of the present disclosure further includes a protective layer 17 disposed on the surface of the substrate layer 11 opposite to the barrier layer 13 side, like the all-solid-state battery exterior material 30 shown in FIG. may be
  • the adhesive resin layer 15 may be the second adhesive layer 12b.
  • the protective layer 17 is a layer that protects the base material layer 11 .
  • a material for forming the protective layer 17 the same material as for the first adhesive layer 12a can be used.
  • the protective layer 17 can be formed on the base material layer 11 by coating or the like.
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material may be contained in the protective layer 17 .
  • the hydrogen sulfide decomposition and adsorption material may be contained in at least one layer selected from the group consisting of the protective layer 17, the first adhesive layer 12a, the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16.
  • the method for manufacturing the exterior material 10 of the present embodiment comprises a step of providing the barrier layer 13 with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b, and bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 together using the first adhesive layer 12a. a step of further laminating the sealant layer 16 via the second adhesive layer 12b to produce a laminate; and, if necessary, a step of aging the obtained laminate. It is
  • This step is a step of forming corrosion prevention treatment layers 14 a and 14 b on the barrier layer 13 .
  • the barrier layer 13 may be subjected to degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, or chemical conversion treatment, or a coating agent having corrosion prevention performance may be applied.
  • a coating liquid (coating agent) that constitutes the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (barrier layer 13 side) is applied to the barrier layer 13 and baked to form the second layer.
  • a coating liquid (coating agent) that constitutes the upper corrosion prevention treatment layer may be applied to the first layer and baked to form the second layer.
  • the degreasing treatment may be performed by a spray method or an immersion method.
  • the hydrothermal transformation treatment and the anodizing treatment may be performed by an immersion method.
  • an immersion method, a spray method, a coating method, or the like may be appropriately selected according to the type of chemical conversion treatment.
  • the various treatments may be performed on either one side or both sides of the metal foil, but in the case of single-sided treatment, the treated side is preferably the side on which the sealant layer 16 is laminated. Note that the surface of the base layer 11 may also be subjected to the above-described treatment as required.
  • the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably 0.005 to 0.200 g/m 2 , more preferably 0.010 to 0.100 g/m 2 .
  • dry curing when dry curing is required, it can be carried out at a base material temperature of 60 to 300° C. depending on the drying conditions of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b used.
  • Step of bonding substrate layer and barrier layer This step is a step of bonding together the barrier layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b and the base layer 11 via the first adhesive layer 12a.
  • a bonding method dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination, or the like is used, and both are bonded together with the material constituting the first adhesive layer 12a described above.
  • the first adhesive layer 12a is provided in a dry coating amount of 1 to 10 g/m 2 , more preferably 2 to 7 g/m 2 .
  • This step is a step of bonding the sealant layer 16 to the second corrosion prevention treatment layer 14b side of the barrier layer 13 via the second adhesive layer 12b.
  • a wet process, a dry lamination, etc. are mentioned as the method of bonding.
  • the solution or dispersion of the adhesive that constitutes the second adhesive layer 12b is applied onto the second corrosion prevention treatment layer 14b, and the solvent is removed at a predetermined temperature to form a dry film. Then, if necessary, the baking process is further performed. After that, the sealant layer 16 is laminated to manufacture the exterior material 10 .
  • the coating method include the various coating methods exemplified above.
  • the preferred dry coating amount for the second adhesive layer 12b is the same as for the first adhesive layer 12a.
  • the sealant layer 16 can be produced, for example, by a melt extruder using a sealant layer-forming resin composition containing the constituent components of the sealant layer 16 described above.
  • the processing speed can be 80 m/min or more from the viewpoint of productivity.
  • This step is a step of aging (curing) the laminate.
  • the adhesion between the barrier layer 13/second anti-corrosion treatment layer 14b/second adhesive layer 12b/sealant layer 16 can be promoted.
  • Aging treatment can be performed at room temperature to 100°C. Aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • the exterior material 10 of this embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the method for manufacturing the exterior material 20 of the present embodiment includes a step of providing the barrier layer 13 with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b, and bonding the base layer 11 and the barrier layer 13 together using the first adhesive layer 12a. , a step of further laminating the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 to form a laminate, and, if necessary, a step of heat-treating the obtained laminate.
  • the steps up to the step of bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 together can be performed in the same manner as in the method of manufacturing the exterior material 10 described above.
  • This step is a step of forming an adhesive resin layer 15 and a sealant layer 16 on the second corrosion prevention treatment layer 14b formed in the previous step.
  • a method thereof there is a method of sand laminating the adhesive resin layer 15 together with the sealant layer 16 using an extrusion lamination machine.
  • lamination is also possible by a tandem lamination method or a co-extrusion method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded.
  • each component is blended so as to satisfy the configuration of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 described above.
  • the sealant layer-forming resin composition described above is used to form the sealant layer 16 .
  • substrate layer 11/first adhesive layer 12a/first corrosion prevention treatment layer 14a/barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/adhesive resin layer A laminate is obtained in which each layer is laminated in the order of 15/sealant layer 16 .
  • the adhesive resin layer 15 may be laminated by directly extruding dry-blended materials with an extrusion laminator so as to have the above-described material composition.
  • the adhesive resin layer 15 is prepared by melt-blending in advance using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Brabender mixer. It may be laminated by extrusion using.
  • the sealant layer 16 may be laminated by directly extruding with an extrusion laminator the materials dry-blended so as to have the material formulation composition described above as the constituent components of the resin composition for forming the sealant layer.
  • the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 may be obtained by using a granulated product that has been melt-blended in advance using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Brabender mixer.
  • the layers may be laminated by a tandem lamination method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded by an extrusion laminator, or by a co-extrusion method.
  • a sealant single film may be formed in advance as a cast film using the resin composition for forming a sealant layer, and this film may be laminated together with an adhesive resin by a method of sand lamination.
  • the formation speed (processing speed) of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 can be, for example, 80 m/min or more from the viewpoint of productivity.
  • This step is a step of heat-treating the laminate.
  • the adhesion between the barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/adhesive resin layer 15/sealant layer 16 can be improved.
  • the exterior material 20 of this embodiment as shown in FIG. 2 can be manufactured.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an embodiment of an all-solid-state battery produced using the exterior material 10 described above.
  • the all-solid-state battery 50 includes a battery body 52 having a sulfide-based electrolyte as a solid electrolyte, and two metal terminals (current extraction terminals) 53 for extracting current from the battery body 52 to the outside. and an exterior bag 54 that encloses the battery body 52 in an airtight state.
  • the exterior bag 54 is obtained by heat-sealing the exterior material 10 according to the present embodiment described above, and is used as a container for housing the battery body 52 .
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer.
  • the exterior material 10 is made by folding one laminate film in two so that the base material layer 11 is on the outside of the all-solid-state battery 50 and the sealant layer 16 is on the inside of the all-solid-state battery 50, and the peripheral edge is heat-fused.
  • the battery main body 52 is included in the interior of the two laminate films, or by stacking the two laminate films and heat-sealing the peripheral edge portions.
  • the metal terminal 53 is sandwiched by an exterior bag 54 with the sealant layer 16 inside.
  • the metal terminal 53 may be sandwiched by the exterior bag 54 via a tab sealant.
  • the battery body 52 has at least one power generation element consisting of a positive electrode, a solid electrolyte and a negative electrode.
  • the metal terminal 53 is formed by extracting a part of the current collector to the outside of the exterior material 10, and is made of metal foil such as copper foil or aluminum foil.
  • the exterior bag 54 is obtained by heat-sealing the exterior material 10 .
  • the exterior material 10 it is possible to suppress the generation of air bubbles in the sealant layer 16 during heat sealing. Therefore, according to the all-solid-state battery 50, the sealant layer 16 of the exterior material 10 is prevented from having a rough portion and a dense portion and a decrease in sealing strength at the rough portion. Therefore, even if the battery main body 52 expands due to the use of the all-solid-state battery 50 in a high-temperature environment, and a force that attempts to open the exterior bag 54 acts, the all-solid-state battery 50 keeps the exterior bag 54 sealed by the exterior material 10. status can be maintained.
  • the exterior bag 54 may be obtained by heat-sealing the exterior material 20 or the exterior material 30 instead of the exterior material 10.
  • the solid electrolyte is not limited to a sulfide-based solid electrolyte, and may be an oxide-based solid electrolyte or the like.
  • the following films were used as the substrate layer.
  • Semi-aromatic polyamide (nylon 9T) film manufactured by Unitika Ltd., melting point: 305 ° C.
  • First adhesive layer As the first adhesive layer, a polyurethane-based adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which a tolylene diisocyanate adduct-based curing agent is blended with a polyester polyol-based main agent was used.
  • the first corrosion prevention treatment layer (base material layer side) and the second corrosion prevention treatment layer (sealant layer side) were formed using the following (CL-1) and (CL-2).
  • CL-1 A sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol prepared by using distilled water as a solvent and adjusting the solid content concentration to 10% by mass. In the sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol, 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid was blended with 100 parts by mass of cerium oxide.
  • polyallylamine manufactured by Nittobo Co., Ltd.
  • polyglycerol polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • barrier layer Annealed and degreased soft aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., product name: 8079 material, thickness: 40 ⁇ m) was used as the barrier layer.
  • the same polyurethane-based adhesive manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: TM-K55 was used as in the first adhesive layer.
  • a barrier layer was provided with a first corrosion prevention treatment layer and a second corrosion prevention treatment layer in the following procedure. Specifically, (CL-1) was first applied to both surfaces of the barrier layer by micro gravure coating so that the dry coating amount was 70 mg/m 2 , and baked at 200° C. in a drying unit. Then, (CL-2) was applied on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 20 mg/m 2 . Thus, composite layers composed of (CL-1) and (CL-2) were formed on both sides of the barrier layer as first and second corrosion prevention treatment layers, respectively, to obtain a first laminate. These composite layers exhibit anti-corrosion performance by combining two types (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the barrier layer (first laminate) provided with the first corrosion prevention treatment layer and the second corrosion prevention treatment layer is dry-laminated with a polyurethane adhesive (second 1 adhesive layer) to obtain a laminate (second laminate) of the first laminate and the substrate layer.
  • a polyurethane-based adhesive was applied to the surface of the barrier layer on the side of the first corrosion prevention treatment layer so that the thickness after curing was 5 ⁇ m, dried at 80° C. for 1 minute, and then the substrate was applied.
  • a second laminate was obtained by laminating with a material layer and aging at 60° C. for 120 hours.
  • the laminate (second laminate) including the barrier layer and the base layer is set in the unwinding section of an extrusion laminator, and a polyurethane adhesive ( A second adhesive layer) was used to adhere to a sealant layer of the type shown in Table 1 to give a structure.
  • a polyurethane-based adhesive was applied to the surface of the barrier layer on the side of the second corrosion prevention treatment layer so that the thickness after curing was 5 ⁇ m, dried at 80° C. for 1 minute, and then applied to the surface.
  • the structure was obtained by laminating with a sealant layer of the type indicated in No. 1 and aging at 60° C. for 120 hours.
  • an exterior material (laminated body of base layer/first adhesive layer/first anti-corrosion treatment layer/barrier layer/second anti-corrosion treatment layer/second adhesive layer/sealant layer) is obtained. rice field.
  • Example 5 The laminate of the barrier layer and the base layer is set in the unwinding section of an extrusion laminating machine, and a sealant layer of the type shown in Table 1 is attached on the second corrosion prevention treatment layer by a thermal lamination method to form a structure. Exterior material (base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / barrier layer / second corrosion prevention treatment layer / sealant layer lamination in the same manner as in Example 1 except that body) was produced. At this time, the heat lamination of the second laminate including the barrier layer and the base layer and the sealant layer was performed by heating to a temperature of 190° C. under a pressure of 0.5 MPa.
  • Exterior material base material layer/first adhesive layer/first corrosion prevention treatment layer/barrier layer/second 2 anti-corrosion treatment layer/second adhesive layer/sealant layer laminates) were prepared.
  • ⁇ Evaluation of Exterior Material> Cut the exterior material into a size of 120 mm ⁇ 60 mm, fold it in half so that the sealant layer is on the inside, overlap both ends of the exterior material in the longitudinal direction, and pressurize both ends with a pressure of 0.5 MPa. , and the melting point of the sealant layer +20° C. for 3 seconds to form a heat-sealed portion (shaded area in FIG. 5) having a width of 10 mm, thereby producing a structure.
  • the construction was then stored at room temperature for 12 hours. Thereafter, a central portion of the heat-sealed portion in the longitudinal direction was cut out from the structure with a width of 15 mm ⁇ 30 mm (see FIG. 5) to prepare an evaluation sample.
  • this evaluation sample was separated into two separate pieces at the heat-sealed portion. Then, the sealant layer of the separated piece was visually observed, and the state of bubble generation in the sealant layer was evaluated based on the following criteria. Table 1 shows the results.
  • the "melting point of the sealant layer" is the melting point of the layer having the lowest melting point among the layers constituting the multilayer film. (Evaluation criteria) ⁇ : no bubbles are observed ⁇ : bubbles are observed locally ⁇ : bubbles are observed on the entire surface
  • the all-solid-state battery exterior material of the present disclosure can suppress the generation of air bubbles during heat sealing.

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Abstract

全固体電池用外装材は、少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備える。シーラント層の含水率は２７００質量ｐｐｍ以下である。シーラント層は、例えばポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィンフィルム又はポリエステル系樹脂を含むポリエステルフィルムで構成される。

Description

全固体電池用外装材及び全固体電池
　本開示は、全固体電池用外装材及び全固体電池に関する。
　近年、大容量化が可能な全固体電池の開発が急速に進んでいる。全固体電池は、現在のリチウムイオン電池とは異なり、電解質が固体であることから今までは実現できなかった高温での使用が可能となり、電池を冷却する設備が不要となるため、それに伴うスペース効率の向上、コストダウン、低電力化が期待される。
　このような全固体電池は、固体電解質及び電極を含む電池本体と、電池本体を収容する外装袋とを備えており、外装袋は、外装材をヒートシールして得られる。このような全固体電池の外装材は、基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えており、シーラント層は、耐熱性を付与するためにポリエステルフィルムなどで構成される（例えば下記特許文献１参照）。
特許第６７４７６３６号公報（例えば請求項５）
　しかし、上述した特許文献１に記載の全固体電池の外装材は、以下に示す課題を有していた。
　すなわち、上述した特許文献１に記載の全固体電池の外装材は、ヒートシール時に、シーラント層に全面的に気泡が見られることがあった。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ヒートシール時に、シーラント層における気泡の発生を抑制できる全固体電池用外装材及びそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のようにシーラント層に全面的に気泡の発生が見られる現象が生じる原因について検討した。その結果、シーラント層に全面的に気泡の発生が見られたのは、外装材を高温でヒートシールさせることが原因ではないかと考えた。すなわち、外装材を高温でヒートシールさせると、外装材のシーラント層中の水分が気化し、生成された気泡が一気に膨張して他の気泡と容易に結合して成長し、冷却後に残るためではないかと本発明者らは考えた。また、上記現象は、外装材のシーラント層中の含水率にも大きく依存するのではないかと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の開示により上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本開示は、少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えた全固体電池用外装材であって、上記シーラント層の含水率が２７００質量ｐｐｍ以下である、全固体電池用外装材である。
　本開示の外装材によれば、ヒートシール時に、シーラント層における気泡の発生を抑制できる。このため、シーラント層に粗な部分（気泡が多い部分）と密な部分（気泡が少ない部分）とが生じて粗な部分でシール強度が低下することが抑制される。したがって、高温環境下での全固体電池の使用により固体電解質を含む電池本体が膨張して外装袋に開封しようとする力が働いても、外装材は、外装材のヒートシールにより得られる外装袋の密閉状態を維持させることができる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスが発生しても、そのようなガスの漏洩を抑制することができる。また、シーラント層において、水分の通路となりやすい気泡の発生が抑制されるため、外装材の外部からの水分の侵入が抑制される。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスの発生を抑制することもできる。
　上記シーラント層の含水率は２０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。この場合、ヒートシール時においてシーラント層における気泡の発生をより一層抑制することができる。
　上記シーラント層の含水率は２００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　上記全固体電池用外装材においては、上記シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィンフィルム又はポリエステル系樹脂を含むポリエステルフィルムであることが好ましい。
　この場合、シール性がより良好となる。また、ポリオレフィンフィルム及びポリエステルフィルムは耐熱性を有するため、外装材は、全固体電池の耐熱性をより向上させることができる。
　上記全固体電池用外装材においては、上記シーラント層が、前記ポリオレフィンフィルムであり、前記ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリオレフィン樹脂層を含み、前記酸変性ポリオレフィン樹脂層が前記バリア層に直接ラミネートされていることが好ましい。
　この場合、ポリオレフィンフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂層がバリア層に直接ラミネートされ、ポリオレフィンフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂層とバリア層とが、高温耐性がある接着剤として使用されるポリウレタン系接着剤で接着される場合に比べて、水分がシーラント層に取り込まれにくくなる。このため、外装材が繰り返し高温にさらされても、シーラント層から都度水分が放出されることが起こりにくくなる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、放出される水分と硫化物との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。
　上記全固体電池用外装材においては、上記シーラント層が２５０℃以下の融点を有することが好ましい。
　この場合、シーラント層が２５０℃以下の融点を有することで、ヒートシール温度を低下させることができる。このため、ヒートシール時において、シーラント層における気泡の発生をより抑制することができる。したがって、外装材のシール強度及びバリア性の低下がより抑制される。このため、上記外装材は、全固体電池の外装袋の密封性をより十分に維持させることができる。
　上記全固体電池用外装材においては、上記シーラント層が１５０℃以上の融点を有することが好ましい。
　この場合、シーラント層が１５０℃以上の融点を有することで、外装材が高温環境下で使用されても、外装材のシール強度が低下することを抑制することができる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスが発生しても、そのようなガスの漏洩をより抑制することができる。
　また、本開示は、固体電解質を有する電池本体と、上記電池本体を収容する外装袋とを備え、上記外装袋が、上述した全固体電池用外装材をヒートシールして得られる外装袋である、全固体電池である。
　本開示の全固体電池によれば、外装袋が、上述した全固体電池用外装材をヒートシールして得られる。ここで、上述した外装材によれば、ヒートシール時に、シーラント層における気泡の発生を抑制できる。このため、本開示の全固体電池によれば、外装材のシーラント層に粗な部分と密な部分とが生じて粗な部分でシール強度が低下することが抑制される。したがって、高温環境下での全固体電池の使用により電池本体が膨張して外装袋に開封しようとする力が働いても、全固体電池は外装材により外装袋の密閉状態を維持できる。また、シーラント層において、水分の通路となりやすい気泡の発生が抑制されるため、外装材の外部からの水分の侵入が抑制される。このため、固体電解質として硫化物系固体電解質が用いられる場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスの発生を抑制することもできる。
　上記全固体電池においては、上記固体電解質が硫化物系固体電解質であってもよい。
　なお、本開示において、「融点」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に記載の方法に準拠して求められる「融解ピーク温度」を意味し、融解ピークが２個以上独立して現れる場合には最も低い融解ピーク温度が採用される。
　また、本開示において、シーラント層が多層フィルムである場合には、融点とは、多層フィルムを構成する層のうち最も低い融点を有する層の融点をいうものとする。
　本開示によれば、ヒートシール時に、シーラント層における気泡の発生を抑制できる全固体電池用外装材及びそれを用いた全固体電池が提供される。
本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材を模式的に示す断面図である。 本開示の他の実施形態に係る全固体電池用外装材を模式的に示す断面図である。 本開示のさらに他の実施形態に係る全固体電池用外装材を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池を示す斜視図である。 実施例及び比較例における評価用サンプルを得るための構造体を示す平面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［全固体電池用外装材］
　図１は、本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の全固体電池用外装材（以下、単に「外装材」ともいう）１０は、基材層１１と、第１の接着剤層１２ａと、バリア層１３と、第２の接着剤層１２ｂと、シーラント層１６とをこの順に備える。ここで、シーラント層１６の含水率は２７００質量ｐｐｍ以下である。外装材１０は、シーラント層１６の含水率が２７００質量ｐｐｍを超える場合に比べて、当該外装材１０のヒートシール時に、外装材１０のシーラント層１６における気泡の発生をより抑制することができる。
　なお、バリア層１３は、基材層１１側に第１の腐食防止処理層１４ａを有していてもよい。また、バリア層１３は、シーラント層１６側に第２の腐食防止処理層１４ｂを有していてもよい。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を全固体電池の外部側、シーラント層１６を全固体電池の内部側に向けて使用される。
　以下、外装材１０を構成する各層について詳細に説明する。
＜基材層＞
　基材層１１は、全固体電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の全固体電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
　これらの樹脂は、基材層１１に適用する場合、延伸又は未延伸のフィルム形態でも、コーティング被膜としての形態のどちらでも構わない。また、基材層１１は単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂を組み合わせて使用できる。フィルムであれば共押し出ししたもの、もしくは接着剤を介して積層したものが使用できる。コーティング被膜の場合は積層回数分コーティングしたものが使用でき、フィルムとコーティング被膜を組み合わせて多層とすることもできる。
　これらの樹脂の中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
　これらの樹脂をフィルム形態で使用する場合は二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１の厚さは、６～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが５０μｍ以下であることにより、外装材１０の総厚を小さくすることができる。
　基材層１１の融点は、シール時の基材層１１の変形を抑制するため、シーラント層１６の融点より高く、さらにはシーラント層１６の融点よりも３０℃以上高いことが好ましい。
＜第１の接着剤層＞
　第１の接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材１０に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したものなども使用可能であるが、これに限らない。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述した接着剤に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
　第１の接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
＜バリア層＞
　バリア層１３は、水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
　バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
＜第１及び第２の腐食防止処理層＞
　第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と第２の接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
　脱脂処理としては、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要はない。
　塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
　また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。
　上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）アルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）１４ａ，１４ｂの凝集力の向上、などが期待される。
　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層１６とバリア層１３との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
＜第２の接着剤層＞
　第２の接着剤層１２ｂは、バリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１２ｂには、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
　バリア層１３上に第２の腐食防止処理層１４ｂが設けられており、且つ、第２の腐食防止処理層１４ｂが上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂに含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
　例えば、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。第２の腐食防止処理層１４ｂがアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第２の接着剤層１２ｂは必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１２ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
　アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
　第２の接着剤層１２ｂが酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、第２の腐食防止処理層１４ｂとの接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。
　反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。反応性化合物の含有量が等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、反応性化合物の含有量が１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。
　第２の接着剤層１２ｂには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　第２の接着剤層１２ｂは、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
　また、第２の接着剤層１２ｂを形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。接着剤として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂やエポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から好ましい。
　第２の接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であり、全固体電池の組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
　シーラント層１６の含水率は２７００質量ｐｐｍ以下である。この場合、シーラント層１６の含水率は２７００質量ｐｐｍを超える場合に比べて、ヒートシール時に、シーラント層における気泡の発生をより抑制できる。
　シーラント層１６の含水率は２６００質量ｐｐｍ以下、２５００質量ｐｐｍ以下又は２２００質量ｐｐｍ以下であってもよい。シーラント層１６の含水率は、ヒートシール時においてシーラント層１６における気泡の発生をより抑制する観点からは、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下である。シーラント層１６の含水率は０質量ｐｐｍであってもよい。また、シーラント層１６の含水率は２００質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上又は５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　なお、シーラント層１６においては、全体として含水率が２７００質量ｐｐｍ以下であればよい。したがって、シーラント層１６が多層フィルムで構成される場合、各層において、含水率が２７００質量ｐｐｍ以下であってもよいが、一部の層で含水率を２７００質量ｐｐｍ以下とし残りの層で含水率を２７００質量ｐｐｍより大きくしても、全体として含水率が２７００質量ｐｐｍ以下となればよい。
　シーラント層１６としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂を含むフィルムを用いることができる。上記に挙げた各種樹脂をブレンドしポリマーアロイ化することで、シール適正や耐熱性を制御することが出来る。中でも、ポリオレフィン系樹脂を含むフィルム（以下、「ポリオレフィンフィルム」ともいう）、ポリエステル系樹脂を含むフィルム（以下、「ポリエステルフィルム」ともいう）を用いることが好ましい。この場合、外装材１０に対するシール性がより良好となる。また、ポリオレフィンフィルム及びポリエステルフィルムは耐熱性を有するため、外装材１０は、全固体電池の耐熱性をより向上させることができる。なお、上記熱可塑性樹脂は、親水基成分を含まない、または少ない割合で含むことが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂に水分が吸着しにくくなるためシーラント層１６の含水率を２７００質量ｐｐｍ以下とすることが容易となる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂を酸又はグリシジルで変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。バリア層１３に腐食防止処理層１４ｂ及び第２の接着剤層１２ｂを介さずポリオレフィンフィルムが直接ラミネートされる場合には、ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む酸変性ポリオレフィン樹脂層を含有し、この酸変性ポリオレフィン樹脂層がバリア層１３に直接ラミネートされていることが好ましい。この場合、ポリオレフィンフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂層がバリア層１３に直接ラミネートされ、ポリオレフィンフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂層とバリア層１３とが、高温耐性がある接着剤として使用されるポリウレタン系接着剤で接着される場合に比べて、水分がシーラント層１６に取り込まれにくくなる。このため、外装材１０が繰り返し高温にさらされても、シーラント層１６から都度水分が放出されることが起こりにくくなる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、放出される水分と硫化物との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、任意の酸とグリコールを共重合させたものを使用してもよい。
　また、シーラント層１６は、シール性、耐熱性およびその他機能性を付与させるために、例えば酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
　シーラント層１６の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１５５℃以上であり、より一層好ましくは１６０℃以上である。シーラント層１６の融点が１５０℃以上であることで、外装材１０が高温環境下で使用されても、外装材１０のシール強度が低下することを抑制することができる。このため、全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を外装袋内に収容する場合に、全固体電池の外装袋内で水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素等のガスが発生しても、そのようなガスの漏洩をより抑制することができる。
　シーラント層１６の融点は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、より一層好ましくは２３０℃以下である。この場合、シーラント層１６の融点が２５０℃以下であることで、ヒートシール温度を低下させることができる。このため、ヒートシール時において、シーラント層１６における気泡の発生をより抑制することができる。したがって、外装材１０のシール強度及びバリア性の低下がより抑制される。このため、上記外装材１０は、全固体電池の外装袋の密封性をより十分に維持させることができる。また、外装材１０は、当該外装材１０を通じた水分の侵入を抑制することもできる。
　シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層１６が多層フィルムである場合は、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。ただしシーラント層１６が多層フィルムである場合、層間密着性の観点から同一種の樹脂を用いることが好ましい。例えばバリア層１３に接する層に変性ポリオレフィン系樹脂を含む層を配置し、その層の上に１層の非変性ポリオレフィン系樹脂層を押出して又は多層のポリオレフィン系樹脂層を共押出して積層したものとしてもよい。
　シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なシール強度を得ることができる。シーラント層１６の厚さが１００μｍ以下であることにより、外装材１０の周縁部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
＜硫化水素分解吸着材料＞
　外装材１０が硫化物系固体電解質を有する全固体電池に用いられる場合、本実施形態の外装材１０を構成する層のうちの少なくとも一層は、硫化水素を分解又は吸着する硫化水素分解吸着材料を含有していてもよい。この場合、全固体電池において、水と硫化物系固体電解質とが反応して硫化水素が発生しても、硫化水素が外装材１０を透過することが抑制される。硫化水素分解吸着材料は、例えば第１の接着剤層１２ａ、第２の接着剤層１２ｂ、シーラント層１６又はこれらのうち少なくとも一層に含有される。特に、硫化水素分解吸着材料は、シーラント層１６に含まれることが好ましい。この場合、硫化水素が外装材１０を透過することが効果的に抑制される。
　硫化水素分解吸着材料としては、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩（主に金属が銅、亜鉛であるもの）、ジルコニウム・タンタノイド元素の水和物、４価金属リン酸塩（特に金属が銅であるもの）、ゼオライト及び亜鉛イオンの混合物、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅（ＩＩ）との混合物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硫酸銀、酢酸銀、酸化アルミニウム、水酸化鉄、イソシアネート化合物、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、活性炭、アミン系化合物、アイオノマー等が挙げられる。また、硫化水素分解吸着材料は、硫化水素をより無害化しやすく、コストや取り扱い性の観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び／又は亜鉛イオンを含むものであることが好ましい。硫化水素分解吸着材料は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　硫化水素分解吸着材料としては、以下のような硫化水素について消臭効果がある消臭剤を用いてもよい。具体的には、例えば、大日精化工業株式会社製の「ダイムシュー　ＰＥ－Ｍ　３０００－Ｚ」（ポリエチレンマスターバッチ品）、東亞合成株式会社製の「ケスモン」、ラサ工業株式会社製の「シュークレンズ」、並びに、株式会社シナネンゼオミック製の「ダッシュライト　ＺＵ」及び「ダッシュライト　ＣＺＵ」等が挙げられる。
　硫化水素分解吸着材料を含有する層には、硫化水素分解吸着材料の分散性を向上させる観点から、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を添加してもよい。硫化水素分解吸着材料を金属石鹸と併用することで、層内での硫化水素分解吸着材料の分散性を高めることができ、硫化水素を無毒化する効果の偏りが生じ難くなると共に、硫化水素分解吸着材料を含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い。
　硫化水素分解吸着材料は、予めマスターバッチ化して用いてもよい。
　硫化水素分解吸着材料がシーラント層１６に配合される場合は、マスターバッチとして事前に高濃度配合品を作製して置き、その後適切な濃度になる様にシーラント層１６の樹脂にマスターバッチを配合してもよい。
　硫化水素分解吸着材料が第１の接着剤層１２ａ又は第２の接着剤層１２ｂに配合される場合、第１の接着剤層１２ａ又は第２の接着剤層１２ｂが塗工される場合は第１の接着剤層１２ａ又は第２の接着剤層１２ｂに直接配合してもよいし、第１の接着剤層１２ａ又は第２の接着剤層１２ｂが押出等で形成される場合は上記シーラント層１６と同様にマスターバッチを作製して第１の接着剤層１２ａ又は第２の接着剤層１２ｂに配合してもよい。なお、マスターバッチを作製する場合、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。
　硫化水素分解吸着材料を含有する層における硫化水素分解吸着材料の含有量は、当該層全量を基準として０．０１質量％以上３０質量％以下であってよく、０．０５質量％以上２０質量％以下であってよく、０．１質量％以上１５質量％以下であってよい。硫化水素分解吸着材料の含有量が上記下限値以上であることで、硫化水素無害化の効果が十分に得られ易く、上記上限値以下であることで、硫化水素分解吸着材料を含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制できる。
　以上、本実施形態の全固体電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではない。
　例えば、図１では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。
　図１では、第２の接着剤層１２ｂを用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す全固体電池用外装材２０のように接着性樹脂層１５を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。また、図２に示す全固体電池用外装材２０において、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間に第２の接着剤層１２ｂを設けてもよい。
＜接着性樹脂層１５＞
　接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
　変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができる。また、接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分透過の観点から、シーラント層１６と同じ又はそれ未満であることが好ましい。
　また、全固体電池用外装材２０においては、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、２０～８０μｍの範囲であることがより好ましい。
　外装材２０において、硫化水素分解吸着材料は、接着性樹脂層１５に含有されていてもよい。外装材２０において、硫化水素分解吸着材料は、第１の接着剤層１２ａ、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６からなる群より選択される少なくとも一層に含有されていてよい。
　また、本開示の外装材は、図３に示す全固体電池用外装材３０のように、基材層１１のバリア層１３側とは反対側の面上に配置された保護層１７を更に備えていてもよい。なお、図３において、接着性樹脂層１５は、第２の接着剤層１２ｂであってもよい。
＜保護層１７＞
　保護層１７は、基材層１１を保護する層である。保護層１７を構成する材料としては、第１の接着剤層１２ａと同様の材料を用いることができる。保護層１７は、基材層１１上にコーティング等により形成することができる。
　外装材３０において、硫化水素分解吸着材料は、保護層１７に含有されていてもよい。外装材３０において、硫化水素分解吸着材料は、保護層１７、第１の接着剤層１２ａ、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６からなる群より選択される少なくとも一層に含有されていてよい。
［外装材の製造方法］
　次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
（バリア層への腐食防止処理層の積層工程）
　本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
　また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合は、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
　脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行えばよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行えばよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
　上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
　また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
　また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（基材層とバリア層との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
（第２の接着剤層及びシーラント層の積層工程）
　本工程は、バリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
　ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第２の腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばして乾燥造膜し、必要に応じてさらに焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。
　この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。
（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
　このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
　次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
（接着性樹脂層及びシーラント層の積層工程）
　本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
　本工程により、図２に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
　なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。
　シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。
（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理することが好ましい。
　このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
［全固体電池］
　図４は、上述した外装材１０を用いて作製した全固体電池の一実施形態を示す斜視図である。図４に示されるように、全固体電池５０は、固体電解質としての硫化物系電解質を有する電池本体５２と、電池本体５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、電池本体５２を気密状態で包含する外装袋５４とを含んで構成される。外装袋５４は、上述した本実施形態に係る外装材１０をヒートシールして得られるものであり、電池本体５２を収容する容器として用いられる。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を全固体電池５０の外部側、シーラント層１６を全固体電池５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に電池本体５２を包含した構成となる。金属端子５３は、シーラント層１６を内側とする外装袋５４によって挟持されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装袋５４によって挟持されていてもよい。
　電池本体５２は、正極、固体電解質及び負極からなる発電素子を少なくとも１つ有する。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。
　全固体電池５０によれば、外装袋５４が、外装材１０をヒートシールして得られる。ここで、外装材１０によれば、ヒートシール時に、シーラント層１６において気泡の発生を抑制できる。このため、全固体電池５０によれば、外装材１０のシーラント層１６に粗な部分と密な部分とが生じて粗な部分でシール強度が低下することが抑制される。したがって、高温環境下での全固体電池５０の使用により電池本体５２が膨張して外装袋５４に開封しようとする力が働いても、全固体電池５０は、外装材１０により外装袋５４の密閉状態を維持できる。その結果、外装袋５４内で硫化水素が発生しても、その硫化水素が外装袋５４から漏洩することが抑制される。また、シーラント層１６において、水分の通路となりやすい気泡の発生が抑制されるため、外装材１０の外部からの水分の侵入が抑制される。その結果、水分と硫化物系電解質との反応により硫化水素が発生することを抑制することができる。
　なお、全固体電池５０では、外装袋５４は、外装材１０に代えて外装材２０又は外装材３０をヒートシールして得られるものであってもよい。また、固体電解質は、硫化物系固体電解質に限られず、酸化物系固体電解質などであってもよい。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜使用材料＞
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
（基材層）
　基材層としては、以下に示すフィルムを使用した。
半芳香族ポリアミド（ナイロン９Ｔ）フィルム（ユニチカ株式会社製、融点：３０５℃）
（第１の接着剤層）
　第１の接着剤層としては、ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
（第１の腐食防止処理層及び第２の腐食防止処理層）
　第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）は、以下の（ＣＬ－１）及び（ＣＬ－２）を用いて形成した。
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度が１０質量％になるように調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル。ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルにおいては、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩１０質量部が配合された。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度が５質量％になるように調整した組成物。組成物においては、「ポリアリルアミン（日東紡社製）」：「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」を９０：１０（質量比）とした。
（バリア層）
　バリア層としては、焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、商品名：８０７９材、厚み：４０μｍ）を用いた。
（第２の接着剤層）
　第２の接着剤層としては、第１の接着剤層と同じポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製、商品名：ＴＭ－Ｋ５５）を用いた。
（シーラント層）
　シーラント層としては、以下のフィルムを用いた。
・ポリオレフィンフィルム１（ＰＯフィルム１、ポリプロピレン－ポリエチレンランダム共重合体、フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＨＫ２、厚み：４０μｍ、融点：１３５℃、含水率：５１６質量ｐｐｍ）
・ポリオレフィンフィルム２（ＰＯフィルム２、酸変性ポリプロピレン（厚み：１２．５μｍ、融点：１６０℃）及びポリプロピレン（厚み：１２．５μｍ、融点：１６０℃）の積層体（融点：１６０℃、厚み：２５μｍ、含水率：５４６質量ｐｐｍ）
・ポリエステルフィルム１（ポリエチレンテレフタレート、ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレット、厚み：２５μｍ、融点：２５７℃、含水率：２６８２質量ｐｐｍ）
・ポリエステルフィルム２（ポリエチレンナフタレート、東洋紡株式会社製、商品名：テオネックス、厚み：２５μｍ、融点：２６５℃、含水率：２６３７質量ｐｐｍ）
・ポリエステルフィルム３（複数種類のポリエチレンテレフタレートの共重合体、ユニチカ株式会社製、厚み：２５μｍ、融点：２１０℃、含水率：１６４８質量ｐｐｍ）
・ポリアミドフィルム（ＰＡフィルム、ナイロン６、東洋紡株式会社製、商品名：ハーデンＮ１１０２、厚み：２５μｍ、融点：２２５℃、含水率：２３７２９質量ｐｐｍ）
　なお、含水率は、以下のようにして測定した。
　すなわち、１０ｃｍ角にカットしたフィルムを２３℃／５０％ＲＨの環境下で二日間放置した後、３００℃に設定した加熱水分気化装置（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製、商品名：ＥＶ－２０００）を用いて加熱し、発生した水分の量を、微量水分測定装置（カールフィッシャー：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製「ＡＱ－２１００」）にて測定した。このとき、キャリアガスとして乾燥したＮ２ガスを用いた。そして、上記のようにして測定した水分量の値を用い、下記式に基づいて含水率を算出した。
含水率（質量ｐｐｍ）＝測定した水分量（ｇ）／フィルムの質量（ｇ）
（実施例１～４）
　まず、バリア層に、第１の腐食防止処理層及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面にそれぞれ、まず（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布した。こうして、バリア層の両方の面にそれぞれ、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成し、第１積層体を得た。これらの複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第１の腐食防止処理層及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層（第１積層体）の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけ、第１積層体と基材層との積層体（第２積層体）を得た。具体的には、バリア層の第１の腐食防止処理層側の面上にポリウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、６０℃で120時間エージングすることで第２積層体を得た。
　次いで、バリア層と基材層とを含む積層体（第２積層体）を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上にドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第２の接着剤層）を用いて表１に示す種類のシーラント層に貼りつけ、構造体を得た。具体的には、バリア層の第２の腐食防止処理層側の面上にポリウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、表１に示す種類のシーラント層とラミネートし、６０℃で１２０時間エージングすることで構造体を得た。
　こうして、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を得た。
（実施例５）
　バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に熱ラミネート手法により、表１に示す種類のシーラント層を貼りつけ、構造体を得たこと以外は実施例１と同様にして外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／シーラント層の積層体）を作製した。このとき、バリア層と基材層とを含む第２積層体と、シーラント層との熱ラミネートは、０．５ＭＰａの圧力で１９０℃の温度に加熱して行った。
（比較例１）
　シーラント層として表１に示す種類のシーラント層を用いたこと以外は実施例１と同様にして外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。
＜外装材の評価＞
　外装材を１２０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、シーラント層が内側になるように半分に折りたたみ、外装材の長手方向の両端部を重ね合わせ、これらの両端部を、０．５ＭＰａの圧力で加圧しながら、シーラント層の融点＋２０℃の温度で３秒間にわたってヒートシールし、幅が１０ｍｍのヒートシール部（図５の斜線部）を形成し、構造体を作製した。その後、構造体を、１２時間室温で保管した。その後、構造体からヒートシール部の長手方向における中央部を幅１５ｍｍ×３０ｍｍで切り出し（図５を参照）、評価用サンプルを作製した。そして、この評価用サンプルを、ヒートシール部で２つの分離片に分離させた。そして、分離した分離片のシーラント層を目視にて観察し、以下の基準に基づいてシーラント層における気泡の発生状態の評価を行った。結果を表１に示す。なお、「シーラント層の融点」は、シーラント層が多層フィルムである場合には、多層フィルムを構成する層のうち最も融点の低い層の融点とした。
（評価基準）
◎：気泡の発生が見られない
〇：局所的に気泡の発生が見られる
×：全面的に気泡の発生が見られる
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果より、含水率が２７００質量ｐｐｍ以下である実施例１～６の外装材は、含水率が２７００質量ｐｐｍを超える比較例１の外装材に比べて、気泡の発生が抑制されることが分かった。
　したがって、本開示の全固体電池用外装材によれば、ヒートシール時に気泡の発生を抑制できることが確認された。
　１０，２０，３０…全固体電池用外装材、１１…基材層、１２ａ…第１の接着剤層、１２ｂ…第２の接着剤層、１３…バリア層、１４ａ…第１の腐食防止処理層、１４ｂ…第２の腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、１７…保護層、５０…全固体電池、５２…電池本体、５３…金属端子、５４…外装袋。
 

 

Claims (9)

  1. 　少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えた全固体電池用外装材であって、
    　前記シーラント層の含水率が２７００質量ｐｐｍ以下である、全固体電池用外装材。
  2. 　前記シーラント層の含水率が２０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池用外装材。
  3. 　前記シーラント層の含水率が２００質量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載の全固体電池用外装材。
  4. 　前記シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィンフィルム又はポリエステル系樹脂を含むポリエステルフィルムである、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  5. 　前記シーラント層が、前記ポリオレフィンフィルムであり、
    　前記ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリオレフィン樹脂層を含み、
    　前記酸変性ポリオレフィン樹脂層が前記バリア層に直接ラミネートされている、請求項４に記載の全固体電池用外装材。
  6. 　前記シーラント層の融点が２５０℃以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  7. 　前記シーラント層が１５０℃以上の融点を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  8. 　固体電解質を含む電池本体と、
    　前記電池本体を収容する外装袋とを備え、
    　前記外装袋が、請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材をヒートシールして得られる外装袋である、全固体電池。
  9. 　前記固体電解質が硫化物系固体電解質である、請求項８に記載の全固体電池。
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