WO2021220818A1 - 蓄電装置用端子フィルム及び蓄電装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure discloses a terminal resin film arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of a terminal in a power storage device including a power storage device main body and a terminal electrically connected to the power storage device main body, and a resin film for the terminal.
  • the present invention relates to a power storage device using.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, and a lead storage battery
  • an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor
  • lithium-ion batteries with high energy density are attracting attention.
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium-ion batteries, but multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation, and can be manufactured at low cost are now being used.
  • a lithium ion battery using the above multilayer film as an exterior material is called a laminated lithium ion battery.
  • the exterior material covers the battery contents (positive electrode, separator, negative electrode, electrolyte, etc.) to prevent the ingress of moisture into the battery.
  • a laminated lithium-ion battery for example, a recess is formed in a part of the exterior material by cold molding, the battery contents are housed in the recess, the remaining part of the exterior material is folded back, and the edge portion is heat-sealed. Manufactured by sealing with.
  • the laminated lithium-ion battery is equipped with a current extraction terminal (sometimes called a "tab lead").
  • a terminal resin film sometimes called “tab sealant”
  • tab sealant When a terminal resin film (sometimes called “tab sealant") is placed so as to cover a part of the outer circumference of the current take-out terminal for the purpose of improving the adhesion between the current take-out terminal and the exterior material. There is.
  • Such secondary batteries such as lithium-ion batteries are widely used in portable electronic devices, electric vehicles powered by electricity, hybrid electric vehicles, and the like.
  • a battery with enhanced safety of a lithium ion battery an all-solid-state lithium battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic solvent electrolyte is being studied.
  • the all-solid-state lithium battery is superior to the lithium ion battery in that thermal runaway due to a short circuit or the like is unlikely to occur.
  • the sulfide-based solid electrolyte has a higher ionic conductivity than the oxide-based solid electrolyte and the like, and has many advantages in obtaining a higher-performance all-solid-state battery.
  • all-solid-state battery using a sulfide-based solid electrolyte because it contains sulfur, by the reaction with water and sulfur which has entered into the cells, hydrogen sulfide with a toxicity (H 2 S) is generated In some cases. Therefore, if the exterior material of the battery is destroyed, there is a concern that this hydrogen sulfide will leak out.
  • Patent Documents 1 and 2 propose an all-solid-state battery having a safety design that captures and detoxifies the generated hydrogen sulfide.
  • the generation of hydrogen sulfide means that some abnormality has occurred, such as deterioration of the sulfide-based solid electrolyte progressing or damage to the exterior material. Means. It is desirable to take measures such as promptly replacing the all-solid-state battery in which such an abnormality has occurred.
  • hydrogen sulfide has a pungent odor, it is colorless, so it is difficult to grasp that hydrogen sulfide is generated. Further, even if the generated hydrogen sulfide can be detoxified by the methods described in Patent Documents 1 and 2, the abnormality itself of the all-solid-state battery cannot be resolved, and the discovery of the abnormality may be delayed.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a terminal film covering a current extraction terminal capable of early detection of an abnormality in a power storage device such as an all-solid-state battery, and a power storage device using the same.
  • the purpose is.
  • the present disclosure discloses a terminal film for a power storage device (hereinafter, referred to as a terminal film for a power storage device) which is arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of a metal terminal electrically connected to the main body of the power storage device constituting the power storage device. It is also simply referred to as a "terminal film”) and contains a hydrogen sulfide color-developing material (hereinafter, in some cases, referred to as a "first material”) in which the terminal film reacts with hydrogen sulfide to change its color.
  • a terminal film for a power storage device which is arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of a metal terminal electrically connected to the main body of the power storage device constituting the power storage device. It is also simply referred to as a "terminal film") and contains a hydrogen sulfide color-developing material (hereinafter, in some cases, referred to as a "first material”) in which the terminal film reacts with hydrogen
  • the terminal film for a power storage device when hydrogen sulfide is generated in an all-solid-state battery containing a sulfide-based solid electrolyte by containing the coloring material, the terminal film containing the coloring material is discolored. Therefore, the generation of hydrogen sulfide can be visually detected, and an abnormality in the all-solid-state battery can be visually detected at an early stage.
  • the hydrogen sulfide developer may contain one or more of copper, lead, silver, manganese, nickel, cobalt, tin, and cadmium. Since the color-developing material containing the above elements reacts with sulfur of hydrogen sulfide to easily discolor and the color change is easily visible, it becomes easier to visually detect an abnormality of the all-solid-state battery at an early stage.
  • copper may be a material containing CuSO 4
  • lead may be a material containing Pb (CH 3 COO) 2
  • silver may be a material containing Ag 2 SO 4.
  • the hydrogen sulfide color developer is, for example, a material containing at least one compound selected from the group consisting of CuSO 4 , Pb (CH 3 COO) 2 and Ag 2 SO 4. Since the color developer containing the above compound reacts with sulfur of hydrogen sulfide and easily discolors, and the color change is easily visually recognized, it becomes easier to visually detect an abnormality of the all-solid-state battery at an early stage.
  • the terminal film for the power storage device may further contain a material that decomposes or adsorbs hydrogen sulfide (hereinafter, may be referred to as a "second material").
  • This material has at least one of resolution and adsorptivity for hydrogen sulfide.
  • the terminal film for a power storage device has a layer containing both a first material and a second material, and the total amount of the first material and the second material in the layer is based on the mass of the layer. It may be 0.01% or more and 30% or less.
  • the terminal film for a power storage device may include a plurality of the above layers. That is, in the terminal film for the power storage device, the total amount of the hydrogen sulfide color-developing material and the material that decomposes or adsorbs hydrogen sulfide is 0.01% or more and 30% or less in each layer based on the total amount of the layers. good.
  • the content of the color-developing material is at least the above lower limit value, the color change is more easily visible, and when it is at least the above-mentioned upper limit value, the function of the layer containing the color-developing material (for example, adhesion strength and seal). It is possible to suppress a decrease in strength, etc.).
  • the second material may contain zinc oxide or zinc ions.
  • a hydrogen sulfide adsorbent containing zinc oxide or zinc ions is preferable because it has excellent performance of adsorbing or decomposing hydrogen sulfide, and also has good cost and handleability.
  • a terminal film for a power storage device capable of easily detecting an abnormality of an all-solid-state battery from the appearance at an early stage, and an all-solid-state battery using the terminal film.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an all-solid-state battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of an exterior material for a power storage device.
  • 3 (a) to 3 (c) are cross-sectional views schematically showing the configuration of the sealant layer included in the exterior material for the power storage device.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV shown in FIG. 1, which is a cross-sectional view schematically showing the configuration of tabs (terminal film and metal terminals) of the all-solid-state battery.
  • 5 (a) to 5 (c) are cross-sectional views schematically showing an example of the configuration of the terminal film. It is a top view which shows typically the evaluation sample prepared in an Example and a comparative example.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of a power storage device according to the present embodiment.
  • a power storage device 100 an all-solid-state battery is illustrated as an example, and the following description will be given.
  • the power storage device having the configuration shown in FIG. 1 may be referred to as a battery pack or a battery cell.
  • the power storage device 100 is an all-solid-state battery, and includes a power storage device main body 50, an exterior material 10, a pair of metal terminals 30, and a terminal film (tab sealant) 40.
  • the power storage device main body 50 is a battery main body that charges and discharges.
  • the exterior material 10 covers the surface of the power storage device main body 50 and is arranged so as to come into contact with a part of the terminal film 40.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a cut surface of the exterior material 10.
  • the exterior material 10 is bonded to the base material layer 11, the first adhesive layer 12, the barrier layer 13, the corrosion prevention treatment layer 14, and the second adhesive from the outside to the inside (the power storage device main body 50 side). It has a multilayer structure in which the agent layer 17 and the sealant layer 16 are provided in this order.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer that is arranged inside and heat-sealed (heat-sealed) when the power storage device is assembled.
  • sealant layer 16 for example, a thermoplastic resin such as polyolefin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyacetal, polystyrene, polyvinyl chloride, or polyvinyl acetate can be used, and from the viewpoint of heat resistance and seal suitability, the sealant layer 16 can be used. It is preferable to use polyolefin, polyamide, or polyester. When directly laminating the barrier layer without using an adhesive, it is preferable to use a layer in which at least one layer in contact with the barrier layer is modified with an acid or glycidyl.
  • polystyrene-based resin examples include low-density, medium-density and high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the polyolefin resin may be a block copolymer or a random copolymer.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT). These polyester resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the thing which copolymerized arbitrary acid and glycol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • antioxidants Add antioxidants, slip agents, flame retardants, anti-blocking agents, light stabilizers, dehydrating agents, tackifiers, crystal nucleating agents, plasticizers, etc. to impart sealing properties, heat resistance, and other functionality. You may.
  • the melting peak temperature of the sealant layer 16 varies depending on the application, but in the case of an exterior material for an all-solid-state battery, it is preferably 160 to 280 ° C. because heat resistance is improved.
  • Examples of the base resin material contained in the sealant layer 16 include polyester-based, polyolefin-based, and polyamide-based resins.
  • the polyester resin can be obtained by copolymerizing an acid component and a glycol component.
  • the acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • the glycol component include ethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol and propanediol.
  • the temperature at which the subdispersion peak ⁇ exists is outside the range of ⁇ 130 ° C. to ⁇ 50 ° C. at room temperature. Seal strength is insufficient.
  • the sealant layer 16 preferably contains a polyester resin in which two or more kinds of glycol components are copolymerized with one kind of acid component.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene resins. Since commonly used polyolefin resins have poor heat resistance, it is preferable to use polyethylene, polypropylene, or the like in which an amide is modified.
  • polyamide resin examples include nylon 6 and nylons 6 and 6.
  • the sealant layer 16 preferably contains a plasticizer from the viewpoint of adjusting the temperature at which the sub-dispersion peak ⁇ and the main dispersion peak ⁇ of the sealant layer 16 appear.
  • a plasticizer for example, an ester compound can be used. Specific examples include glycol diesters, adipates, phthalates, diacetylmonoacylglycerol derivatives, and esters having an ether skeleton.
  • the content of the plasticizer in the sealant layer 16 is preferably 30% by mass or less based on the mass of the sealant layer 16.
  • the sealant layer 16 may have a single-layer structure or a multi-layer structure having two or more layers (see FIGS. 3 (a) to 3 (c)).
  • its thickness is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the sealant layer 16 is 10 ⁇ m or more, it is easy to secure the sealing property and the insulating property, while when it is 300 ⁇ m or less, the cell volume can be secured.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view schematically showing the sealant layer 16 having a two-layer structure.
  • the sealant layer 16 shown in the figure has a first resin layer 16a and a second resin layer 16b formed on the inner surface of the first resin layer 16a.
  • the first resin layer 16a may be made of a material different from that of the second resin layer 16b, or may have a thickness different from that of the second resin layer 16b.
  • the thickness of the first resin layer 16a and the second resin layer 16b is, for example, 5 to 300 ⁇ m and may be 20 to 200 ⁇ m, respectively.
  • the sealant layer 16 has a three-layer structure and may further include a third resin layer 16c.
  • the sealant layer 16 preferably contains a hydrogen sulfide adsorbent. Since the sealant layer 16 contains a hydrogen sulfide adsorbent, excellent sealing strength at room temperature and high temperature can be maintained even after exposure to hydrogen sulfide.
  • the hydrogen sulfide adsorbent a material having the ability to absorb or adsorb hydrogen sulfide can be used.
  • Specific examples thereof include zinc oxide, amorphous metal silicate, hydroxide of zirconium and lanthanoid elements, tetravalent metal phosphate, potassium permanganate, sodium permanganate, aluminum oxide, iron hydroxide, and sulfuric acid.
  • Examples thereof include silver, silver acetate, isocyanate compounds, aluminum silicate, potassium aluminum sulfate, zeolites, activated carbons, amine compounds and ionomers.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the sealant layer 16 is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass, based on the mass of the sealant layer 16. Is.
  • the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the sealant layer 16 is 1% by mass or more, the hydrogen sulfide adsorption effect is exhibited, while when it is 50% by mass or less, both the adhesion of the sealant layer 16 and the sealant suitability are compatible. can.
  • all or a part of the sealant layer 16 may contain a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the layer other than the sealant layer 16 (for example, the second adhesive layer 17) in the exterior material 10 may contain a sulfide-based electrolyte, but at least the sealant layer 16 may contain a hydrogen sulfide adsorbent. It preferably contains a hydrogen sulfide adsorbent.
  • the base material layer 11 imparts heat resistance in the sealing process when manufacturing the power storage device, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that may occur during molding and distribution.
  • scratch resistance, chemical resistance, insulation and the like can be imparted.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of a resin film formed of an insulating resin.
  • the resin film include stretched or unstretched films such as polyester film, polyamide film, polypropylene film and polyphenylene sulfide film.
  • the base material layer 11 may be a single-layer film composed of any one of these resin films, or may be a laminated film composed of two or more of these resin films.
  • polyester film and polyamide film are preferable, and polyamide film is more preferable, because the base material layer 11 is excellent in moldability.
  • These films are preferably biaxially stretched films.
  • the polyester resin constituting the polyester film include polyethylene terephthalate.
  • the polyamide resin constituting the polyamide film include nylon 6, nylon 6, 6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6, 6, nylon 6, 10, polymethoxylylene adipamide (MXD6), and nylon 11. , Nylon 12 and the like.
  • nylon 6 (ONy) is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, piercing strength and impact strength.
  • Examples of the stretching method for the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, a tubular biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the biaxially stretched film is preferably stretched by the tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining more excellent deep drawing moldability.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, the pinhole resistance and the insulating property of the exterior material 10 tend to be improved.
  • the thickness of the base material layer 11 exceeds 40 ⁇ m, the total thickness of the exterior material 10 tends to increase.
  • the first adhesive layer 12 is a layer that adheres the base material layer 11 and the barrier layer 13.
  • Specific examples of the material constituting the first adhesive layer 12 include polyurethane obtained by reacting a main agent such as a polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, or a carbonate polyol with a bifunctional or higher functional isocyanate compound. Examples include resin.
  • the various polyols described above can be used alone or in combination of two or more, depending on the function and performance required for the exterior material. Further, various other additives and stabilizers may be added to the above-mentioned polyurethane resin depending on the performance required for the adhesive.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, processability, and the like. More preferred.
  • the barrier layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the inside of the power storage device. Further, the barrier layer 13 has malleability for deep drawing molding.
  • various metal foils such as aluminum, stainless steel, and copper, a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, and a film provided with these vapor deposition films can be used. can. From the viewpoint of mass (specific gravity), moisture resistance, workability and cost, metal foil is preferable, and aluminum foil is more preferable.
  • a soft aluminum foil that has been subjected to a quenching treatment can be particularly preferably used from the viewpoint of imparting a desired ductility during molding, but further pinhole resistance and ductility during molding are imparted.
  • an aluminum foil containing iron for the purpose of making the foil.
  • the iron content in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the aluminum foil.
  • the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and ductility can be obtained.
  • the exterior material 10 having more excellent flexibility can be obtained.
  • An untreated aluminum foil may be used, but it is preferable to use a degreased aluminum foil. When the aluminum foil is degreased, only one side of the aluminum foil may be degreased, or both sides may be degreased.
  • the thickness of the barrier layer 13 is not particularly limited, but is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and processability.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is a layer provided to prevent corrosion of the barrier layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is formed by, for example, a degreasing treatment, a hydrothermal transformation treatment, an anodization treatment, a chemical conversion treatment, or a combination of these treatments.
  • Examples of the degreasing treatment include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • the acid degreasing include a method in which an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or hydrofluoric acid is used alone, or a mixed solution thereof is used.
  • the acid degreasing by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium difluoride is dissolved in the above-mentioned inorganic acid, the degreasing effect of aluminum is particularly effective when an aluminum foil is used for the barrier layer 13. It is effective in terms of corrosion resistance because it can form an immobile aluminum fluoride.
  • the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide and the like.
  • hot water transformation treatment examples include boehmite treatment in which an aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • anodizing treatment examples include alumite treatment.
  • Examples of chemical conversion treatment include immersion type and coating type.
  • Examples of the immersion type chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical conversion treatments composed of a mixed phase thereof. Be done.
  • a coating type chemical conversion treatment a method of coating a coating agent having corrosion prevention performance on the barrier layer 13 can be mentioned.
  • the corrosion prevention treatment layer is formed by any of the hydrothermal transformation treatment, the anodizing treatment, and the chemical conversion treatment, it is preferable to perform the above-mentioned degreasing treatment in advance.
  • a metal foil that has been degreased such as a metal foil that has undergone an annealing step, is used as the barrier layer 13, it is necessary to perform degreasing treatment again in forming the corrosion prevention treatment layer 14. Yes.
  • the coating agent used for the coating type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium. Further, the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer described later.
  • the aluminum foil surface is dissolved by the treatment agent to form aluminum compounds (boehmite, alumite) having excellent corrosion resistance. Therefore, a co-continuous structure is formed from the barrier layer 13 using the aluminum foil to the corrosion prevention treatment layer 14, and the above treatment is included in the definition of chemical conversion treatment.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 it is also possible to form the corrosion prevention treatment layer 14 only by a pure coating method which is not included in the definition of chemical conversion treatment.
  • a sol of a rare earth element oxide such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less is used as a material having an anticorrosion effect (inhibitor effect) of aluminum and also being environmentally suitable.
  • the method to be used can be mentioned. By using this method, it is possible to impart a corrosion prevention effect to a metal foil such as an aluminum foil even with a general coating method.
  • the rare earth element oxide sol examples include sol using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based sol. Of these, aqueous sol is preferable.
  • inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid or salts thereof, and organic acids such as acetic acid, apple acid, ascorbic acid and lactic acid are usually dispersed and stabilized in order to stabilize the dispersion. Used as an agent.
  • phosphoric acid in particular, is used in the exterior material 10 to (1) stabilize the dispersion of the sol, and (2) improve the adhesion to the barrier layer 13 by utilizing the aluminum chelating ability of phosphoric acid. (3) It is expected that the cohesive force of the corrosion prevention treatment layer 14 (oxide layer) will be improved by easily causing dehydration condensation of phosphoric acid even at a low temperature.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 formed by the rare earth element oxide sol is an aggregate of inorganic particles, the cohesive force of the layer itself may decrease even after the drying cure step. Therefore, the corrosion prevention treatment layer in this case is preferably composited with the following anionic polymer or cationic polymer in order to supplement the cohesive force.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is not limited to the above-mentioned layer.
  • it may be formed by using a treatment agent in which a phosphoric acid and a chromium compound are mixed in a resin binder (aminophenol or the like), such as coating type chromate which is a known technique.
  • a treatment agent in which a phosphoric acid and a chromium compound are mixed in a resin binder (aminophenol or the like), such as coating type chromate which is a known technique.
  • this treatment agent it is possible to obtain a layer having both a corrosion prevention function and adhesion.
  • a coating agent in which a rare earth element oxide sol and a polycationic polymer or a polyanionic polymer are preliminarily liquefied is used for both corrosion prevention function and adhesion. It can be a layer that combines.
  • Mass per unit area of the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer structure, be either single-layer structure, preferably 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, 0.010 ⁇ 0.100g / m 2 Gayori preferable.
  • the mass per unit area is 0.005 g / m2 or more, it is easy to impart the corrosion prevention function to the barrier layer 13. Further, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function does not change much.
  • a rare earth element oxide sol if the coating film is thick, curing due to heat during drying may be insufficient, and the cohesive force may be lowered.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layer 14 can be converted from its specific gravity.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 contains, for example, cerium oxide and 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate with respect to 100 parts by mass of the cerium oxide. It may be an embodiment containing a cationic polymer, or it may be an embodiment formed by subjecting the barrier layer 13 to a chemical conversion treatment, and the barrier layer 13 is formed by undergoing a chemical conversion treatment. The embodiment may include a cationic polymer.
  • the second adhesive layer 17 is a layer for adhering the barrier layer 13 on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed and the sealant layer 16.
  • a general adhesive for adhering the barrier layer 13 and the sealant layer 16 can be used.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 has a layer containing at least one polymer selected from the group consisting of the above-mentioned cationic polymer and anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 is included in the corrosion prevention treatment layer 14. It is preferable that the layer contains a compound having reactivity with the polymer (hereinafter, also referred to as “reactive compound”).
  • the second adhesive layer 17 contains a compound that is reactive with the cationic polymer.
  • the corrosion protection treatment layer 14 contains an anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 contains a compound that is reactive with the anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 contains a cationic polymer and an anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 contains a compound reactive with the cationic polymer and a compound reactive with the anionic polymer. ..
  • the second adhesive layer 17 does not necessarily have to contain the above two kinds of compounds, and may contain a compound having reactivity with both a cationic polymer and an anionic polymer.
  • "reactive" means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the second adhesive layer 17 may further contain an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group.
  • polyfunctional isocyanate compounds examples include polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group
  • polyfunctional isocyanate compounds examples include polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, and carboxy groups exemplified above as cross-linking agents for forming a cationic polymer into a cross-linked structure.
  • examples thereof include a compound having an oxazoline group and a compound having an oxazoline group.
  • a polyfunctional isocyanate compound is preferable because it has high reactivity with a cationic polymer and easily forms a crosslinked structure.
  • Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a glycidyl compound and a compound having an oxazoline group.
  • Examples of these glycidyl compounds and compounds having an oxazoline group include glycidyl compounds exemplified above as a cross-linking agent for forming a cationic polymer into a cross-linked structure, and compounds having an oxazoline group.
  • the glycidyl compound is preferable because it has high reactivity with the anionic polymer.
  • the reactive compound also has a reactivity with an acidic group in the acid-modified polyolefin resin (that is, forms a covalent bond with the acidic group).
  • the acid-modified polyolefin resin has a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 10 is further improved.
  • the content of the reactive compound is preferably equal to 10 times the amount of the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
  • the content of the reactive compound is preferably 5 to 20 parts by mass (solid content ratio) with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the acid-modified polyolefin resin is one in which an acidic group is introduced into the polyolefin resin.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, an acid anhydride group and the like, and a maleic anhydride group and a (meth) acrylic acid group are particularly preferable.
  • the acid-modified polyolefin resin for example, the same modified polyolefin resin used for the sealant layer 16 can be used.
  • the second adhesive layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • a polyurethane resin or an epoxy group obtained by reacting a main agent such as a polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, or a carbonate polyol with a bifunctional or higher isocyanate compound examples thereof include an epoxy resin in which an amine compound or the like is allowed to act on the main agent, which is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the second adhesive layer 17 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, processability, and the like.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the terminal film and the metal terminal shown in FIG. 1 in the IV-IV direction.
  • one metal terminal 30 is electrically connected to the positive electrode of the power storage device main body 50, and the other metal terminal 30 is electrically connected to the negative electrode of the power storage device main body 50.
  • the pair of metal terminals 30, 30 extend from the power storage device main body 50 to the outside of the exterior material 10.
  • the shape of the pair of metal terminals 30, 30 can be, for example, a flat plate shape.
  • Metal can be used as the material of the metal terminal 30.
  • the metal to be the material of the metal terminal 30 may be determined in consideration of the structure of the power storage device main body 50, the materials of its constituent elements, and the like. For example, when the power storage device 100 is an all-solid-state battery, it is preferable to use aluminum as the material of the metal terminal 30 connected to the positive electrode of the power storage device main body 50. As the material of the metal terminal 30 connected to the negative electrode of the power storage device main body 50, it is preferable to use copper or nickel having a nickel plating layer formed on the surface.
  • the thickness of the metal terminal 30 depends on the size and capacity of the all-solid-state battery. When the all-solid-state battery is small, the thickness of the metal terminal 30 may be, for example, 50 ⁇ m or more. Further, in the case of a large-sized all-solid-state battery for storage and in-vehicle use, the thickness of the metal terminal 30 can be appropriately set within the range of, for example, 100 to 500 ⁇ m.
  • the terminal film 40 is arranged so as to cover a part of the outer peripheral surface of the metal terminal 30.
  • the sealing property and the insulating property of the power storage device 100 can be further achieved.
  • the terminal film 40 contains a hydrogen sulfide color-developing material that changes color by reacting with hydrogen sulfide.
  • a sulfide-based electrolyte, an oxide-based electrolyte, an organic polymer-based electrolyte, or the like is generally used as the electrolyte of the all-solid-state battery. If sulfide electrolyte is used, it reacts with moisture and sulfur which has entered into the cells, hydrogen sulfide with a toxicity (H 2 S) may occur.
  • the terminal film 40 contains the hydrogen sulfide color-developing material, the terminal film 40 is discolored when hydrogen sulfide is generated, so that the generation of hydrogen sulfide can be visually detected.
  • the visual detection may be performed visually, or may be performed using a loupe, a microscope, or the like.
  • the terminal film 40 may have a single-layer structure or a multi-layer structure, and in the case of the multi-layer structure, the hydrogen sulfide color-developing material may be contained in one layer thereof, or may be contained in a plurality of layers. It may be.
  • the hydrogen sulfide color developer include copper, lead, silver, manganese, nickel, cobalt, tin, and cadmium. These elements may be contained alone or in the form of metals or ions, or may contain a plurality of types. Further, it may contain a compound form, for example, copper may be a material containing CuSO 4 , lead may be a material containing Pb (CH 3 COO) 2 , and silver may be Ag 2 SO 4. It may be a material containing.
  • the terminal film 40 also preferably contains a substance that decomposes or adsorbs hydrogen sulfide.
  • the electrolyte of the all-solid-state battery is a sulfide-based electrolyte
  • hydrogen sulfide is generated when water is mixed inside the cell, and there is a concern that the adhesion between the metal terminal (tab lead) 30 and the terminal film (tab sealant) 40 may decrease.
  • the adhesion is reduced, hydrogen sulfide may flow out and an offensive odor may be generated.
  • the substance that decomposes or adsorbs hydrogen sulfide is also a hydrogen sulfide deodorant, and the substance that decomposes or adsorbs hydrogen sulfide may be referred to as a hydrogen sulfide deodorant below.
  • Examples of substances that decompose or adsorb hydrogen sulfide are not particularly limited, but for example, zinc oxide, amorphous metal silicate, hydroxide of zirconium / lanthanoid element, tetravalent metal.
  • Potassium permanganate phosphate, sodium permanganate, aluminum oxide, iron hydroxide, silver sulfate, silver acetate, isocyanate compound, aluminum silicate, tetravalent metal phosphate, potassium aluminum sulfate, zeolite, activated charcoal, amine-based Compounds, ionomers and the like can be used.
  • the total amount of the hydrogen sulfide color-developing material and the hydrogen sulfide deodorant contained in the terminal film 40 is preferably 0.01% or more and 30% by mass or less in each layer based on the mass of the terminal film 40.
  • the content of the hydrogen sulfide color-developing material and the hydrogen sulfide deodorant in each layer of the terminal film 40 is 0.01% by mass or more, the hydrogen sulfide absorption effect or adsorption effect is exhibited, while 30% by mass or less. Therefore, both the adhesion of the terminal film 40 and the suitability for the sealant can be achieved at the same time.
  • the layer in contact with the metal terminal 30 does not contain a hydrogen sulfide color developer and a hydrogen sulfide deodorant from the viewpoint of adhesion to the metal terminal 30. That is, it is preferable that the layer in contact with the exterior material 10 (for example, the resin layer 40a in FIG. 5B or the resin layers 40a and 40c in FIG. 5C) contains a hydrogen sulfide color developer and a hydrogen sulfide deodorant.
  • the intermediate layer for example, the resin layer 40a in FIG. 5C
  • the intermediate layer contains a hydrogen sulfide developer and a hydrogen sulfide deodorant.
  • polyolefin-based resin polyethylene (LDPE, LLDPE, HDPE), polypropylene (homo, block, random), polybutene, polyester-based resin, or the like can be used. From the viewpoint of heat resistance and flexibility, polypropylene is preferably used, and block polypropylene is particularly preferable.
  • Acid-modified polyolefins can also be used, and examples thereof include acid-modified poreolefin resins modified from any of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids, and esters of unsaturated carboxylic acids.
  • polyester-based resin examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. Be done.
  • the acid-modified polyolefin resin is one in which an acidic group is introduced into the polyolefin resin.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, an acid anhydride group and the like, and a maleic anhydride group and a (meth) acrylic acid group are particularly preferable.
  • the acid-modified polyolefin resin may be, for example, a modified polypropylene-based resin such as an acid-modified polypropylene-based resin.
  • the modified polypropylene-based resin is a resin in which an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from any of an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid, and an ester of the unsaturated carboxylic acid is graft-modified to the polypropylene-based resin. It is preferable to have.
  • Examples of the polypropylene-based resin in this case include homopolypropylene and random polypropylene.
  • Examples of the compound used for graft modification of these polypropylene-based resins include unsaturated carboxylic acid derivative components derived from any of unsaturated carboxylic acid, acid anhydride of unsaturated carboxylic acid, and ester of unsaturated carboxylic acid. Be done.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5, 6-Dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • Examples of the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride.
  • Examples thereof include acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as substances.
  • ester of unsaturated carboxylic acid examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itacone, diethyl citraconate, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid.
  • the modified polypropylene-based resin is obtained by graft-polymerizing (graft-modifying) 0.2 to 100 parts by mass of the above-mentioned unsaturated carboxylic acid derivative component with respect to 100 parts by mass of the base polypropylene-based resin in the presence of a radical initiator.
  • the reaction temperature for graft modification is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
  • the reaction time is appropriately set according to the production method. For example, in the case of melt graft polymerization by a twin-screw extruder, it is preferably within the residence time of the extruder, specifically 2 to 30 minutes, and 5 to 10 minutes. Minutes are more preferred.
  • the graft modification can be carried out under either normal pressure or pressurized conditions.
  • radical initiators used for graft modification include organic peroxides such as alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters and hydroperoxides. Be done.
  • organic peroxides can be appropriately selected and used depending on the above-mentioned reaction temperature and reaction time conditions.
  • alkyl peroxide, peroxyketal, and peroxyester are preferable, and specifically, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di. -T-Butylperoxy-hexin-3, dicumyl peroxide and the like are preferable.
  • maleic anhydride Admer (Mitsui Chemicals), Modic (Mitsubishi Chemical), Toyo Tuck (Toyobo), Sun Stack (Sanyo Kasei).
  • the terminal film 40 has a single-layer structure or a multi-layer structure as described above.
  • the terminal film 40 is made of a resin layer 40a (see FIG. 5A).
  • the terminal film 40 may include at least one resin layer (resin layer 40a) satisfying each of the above conditions (see FIGS. 5 (b) and 5 (c)).
  • the terminal film 40 has a multi-layer structure, it is preferable that all layers are made of the same resin material from the viewpoint of adhesion between adjacent layers.
  • the thickness of the terminal film 40 is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and further preferably 50 to 200 ⁇ m from the viewpoint of embedding property and insulating property.
  • the terminal film 40 can visually detect the generation of hydrogen sulfide and can suppress the generation of offensive odor.
  • the terminal film 40 contains additives as needed.
  • the additive include a plasticizer, an antioxidant, a slip agent, a flame retardant, an AB agent, a light stabilizer, a dehydrating agent, and a tackifier.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is provided only on one surface (second adhesive layer 17 side) of the barrier layer 13 is illustrated, but the other of the barrier layer 13 is illustrated.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 may also be provided on the surface (on the side of the first adhesive layer 12).
  • the sealant layer 16 is attached to the barrier layer 13 by thermal lamination, the second adhesive layer 17 may be eliminated.
  • the base material layer 11 is provided by coating or coating, it is not necessary to provide the first adhesive layer 12.
  • the all-solid-state battery is exemplified as the power storage device to which the exterior material 10 is applied, but the exterior material 10 may be applied to another power storage device (for example, a lithium ion battery).
  • -Resin material> A blend of block polypropylene (Novatec PP, manufactured by Nippon Polypropylene) and maleic anhydride-modified polyolefin (Toyo Tuck, manufactured by Toyobo).
  • -Resin B Block polypropylene (Novatec PP, made by Nippon Polypropylene).
  • -Resin C A blend of random polypropylene (F744NP, made by Prime Polymer) and maleic anhydride-modified polyolefin (Toyo Tuck, made by Toyobo).
  • Color developer a Lead acetate (Pb (CH 3 COO) 2 )
  • Color developer b Copper sulfate (CuSO 4 )
  • Color developer c Silver sulfate (Ag 2 SO 4 )
  • H 2 S Hydrophilicity
  • the following hydrogen sulfide deodorants A to C were added to each layer.
  • the presence or absence of addition and the blending amount are shown in Table 1.
  • the blending amount indicates the ratio (mass%) to the total amount (100% by mass) of each layer.
  • the hydrogen sulfide deodorant was used by mixing with the materials constituting each layer.
  • Hydrogen sulfide deodorant A Zinc oxide (ZnO, white pigment)
  • Hydrogen sulfide deodorant B Dimeshoe PE-M 3000-Z, polyethylene masterbatch product (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)
  • Hydrogen sulfide deodorant C Kesmon NS10C (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • ⁇ Layer structure> A single layer structure of resin A was used (Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 and 2).
  • -Multi-layer A three-layer structure of resin C / resin B / resin C was used (Examples 12 and 13). The thickness of each layer is shown in Table 1.
  • Example preparation As a sample of each example using the above resin material, a terminal film sample cut to 50 mm (TD) ⁇ 100 mm (MD) was prepared, and the chemical conversion-treated AL cut to 50 mm ⁇ 50 mm was folded in two. One side was heat-sealed with a seal bar having a width of 10 mm at 165 ° C., 0.6 MPa, and 10 sec. Then, the heat-sealed portion was cut to a width of 15 mm. See FIG. 6 for the schematic shape of the sample.
  • ⁇ Initial seal strength> The seal strength was measured at room temperature (23 ° C.) at a peeling speed of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Hydrogen sulfide color development> Discoloration after RT 72h in vessel H 2 S 5 ppm 2L is as acceptable if it can be confirmed visually. Specifically, a terminal film sample is cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm, placed in a 2 L tedler bag, and sealed. Pour 5 ppm 2 L of H2S gas into the tedler bag containing the sample, and then leave it at room temperature for 72 hours to check the discoloration of the terminal film.
  • Example 1 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A -Hydrogen sulfide color developer: 0.1% of color developer a is added.
  • Example 2 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A -Hydrogen sulfide color developer: 0.3% of color developer a is added.
  • Example 3 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A -Hydrogen sulfide developer: 3% of developer a is added.
  • Example 4 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A -Hydrogen sulfide developer: 10% of developer a is added.
  • Example 5 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A -Hydrogen sulfide developer: 30% of developer a is added.
  • Example 6 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A -Hydrogen sulfide developer: 3% of developer b is added.
  • Example 7 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A -Hydrogen sulfide developer: 3% of developer c is added.
  • Example 8 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A
  • -Hydrogen sulfide developer 1% of developer a is added.
  • -Hydrogen sulfide deodorant Add 3% of hydrogen sulfide deodorant A.
  • Example 9 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A
  • -Hydrogen sulfide developer 3% of developer a is added.
  • -Hydrogen sulfide deodorant 10% hydrogen sulfide deodorant A is added.
  • Example 10 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A
  • -Hydrogen sulfide color developer 0.1% of color developer a is added.
  • -Hydrogen sulfide deodorant Add 3% of hydrogen sulfide deodorant A.
  • Example 11 A terminal resin film (single layer, thickness: 100 ⁇ m) composed of the following resin composition was produced by the inflation method.
  • -Resin Resin A -Hydrogen sulfide color developer: 50% of color developer a is added.
  • Example 12 A resin film for terminals (25 ⁇ m / 50 ⁇ m / 25 ⁇ m) having a three-layer structure was produced by an inflation method. -Layer on the exterior material side: 0.3% of the coloring material a is added to the resin C. -Intermediate layer: 3% of hydrogen sulfide deodorant A is added to resin B. -Layer on the metal terminal side: Resin C
  • Example 13 A resin film for terminals (25 ⁇ m / 50 ⁇ m / 25 ⁇ m) having a three-layer structure was produced by an inflation method. -Exterior material side layer: 0.3% of coloring material a and 3% of hydrogen sulfide deodorant A are added to resin C. -Intermediate layer: 3% of hydrogen sulfide deodorant A is added to resin B. -Layer on the metal terminal side: Resin C
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hydrogen sulfide color-developing material was not added.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hydrogen sulfide color developer was not added and 3% of the hydrogen sulfide deodorant A was added.
  • Table 1 shows the evaluation results of each of the above examples and comparative examples.
  • the color of the terminal film changes when hydrogen sulfide is generated, so that an abnormality in the all-solid-state battery can be visually detected at an early stage.

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Abstract

本開示に係る蓄電装置用端子フィルムは、蓄電装置を構成する蓄電装置本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面を覆うように配置される端子フィルムである。この端子フィルムは、硫化水素と反応して色が変化する硫化水素顕色材を含む。硫化水素顕色材は、例えば、銅、鉛、銀、マンガン、ニッケル、コバルト、錫及びカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む。

Description

蓄電装置用端子フィルム及び蓄電装置
　本開示は、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルム及び該端子用樹脂フィルムを用いた蓄電装置に関する。
　蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。なかでも、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される。
　ラミネート型リチウムイオン電池は、電流取り出し端子（「タブリード」と呼ばれることもある。）を備える。電流取出し端子と外装材の密着性を向上させる等の目的で、電流取出し端子の外周の一部を覆うように端子用樹脂フィルム（「タブシーラント」と呼ばれることもある。）が配置される場合がある。
　この様なリチウムイオン電池等の二次電池は、携帯電子機器や、電気を動力源とする電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に広く用いられている。リチウムイオン電池の安全性を高めた電池として、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。全固体リチウム電池は、短絡等による熱暴走が生じ難いという点でリチウムイオン電池よりも安全性に優れている。
　無機固体電解質の中でも硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が酸化物系固体電解質等と比較して高く、より高性能な全固体電池を得る上で多くの利点を有している。しかしながら、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池は硫黄を含有しているため、電池内に浸入した水分と硫黄とが反応して、毒性を持った硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する場合がある。そのため、電池の外装材が破壊された場合には、この硫化水素が漏れ出してしまうという懸念がある。硫化水素が漏れ出すことを防ぐために、例えば特許文献１及び２には、発生した硫化水素を捕捉して無毒化する安全設計が施された全固体電池が提案されている。
特開２００８－１０３２８３号公報 特開２００８－１０３２８８号公報
　硫化物系固体電解質を用いた全固体電池において、硫化水素が発生することは、硫化物系固体電解質の劣化が進んでいたり、外装材が破損していたりといった、何らかの異常が発生していることを意味する。このような異常が発生している全固体電池は、速やかに交換する等の対応を行うことが望ましい。しかしながら、硫化水素は刺激臭を有するものの無色であるため、硫化水素が発生していることを把握し難い。また、特許文献１及び２に記載された方法では、発生した硫化水素を無毒化できたとしても、全固体電池の異常自体は解消できず、かえって異常の発見を遅らせてしまう恐れがある。
　本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、全固体電池等の蓄電装置の異常を早期に発見できる電流取り出し端子を覆う端子フィルム及びそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示は、蓄電装置を構成する蓄電装置本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面を覆うように配置される蓄電装置用端子フィルム（以下、単に「端子フィルム」とも呼ぶ。）であって、前記端子フィルムが硫化水素と反応して色が変化する硫化水素顕色材（以下、場合により「第一の材料」という。）を含んでいる蓄電装置用端子フィルムを提供する。
　上記蓄電装置用端子フィルムによれば、上記顕色材を含有することにより、硫化物系固体電解質を含む全固体電池において硫化水素が発生した場合に、顕色材を含有する端子フィルムが変色するため、硫化水素の発生を視覚的に検知することができ、全固体電池の異常を目視にて早期発見することができる。
　上記蓄電装置用端子フィルムにおいて、硫化水素顕色材が、銅、鉛、銀、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、カドミウムのいずれかまたは複数を含んでいてよい。上記元素を含む顕色材は、硫化水素の硫黄と反応して変色し易く、色の変化も視認し易いため、目視による全固体電池の異常の早期発見がより容易となる。
　上記蓄電装置用端子フィルムにおいて、銅がＣｕＳＯ４を含む材料であり、鉛がＰｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を含む材料であり、銀がＡｇ２ＳＯ４を含む材料であってよい。硫化水素顕色材は、例えば、ＣｕＳＯ４、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＡｇ２ＳＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む材料である。上記化合物を含む顕色材は、硫化水素の硫黄と反応して変色し易く、色の変化も視認し易いため、目視による全固体電池の異常の早期発見がより容易となる。
　上記蓄電装置用端子フィルムにおいて、硫化水素を分解もしくは吸着する材料（以下、場合により「第二の材料」という。）をさらに含んでいてよい。この材料は、硫化水素に対する分解能及び吸着能の少なくとも一方を有する。
　上記蓄電装置用端子フィルムは、第一の材料及び第二の材料の両方を含む層を有し、当該層における第一の材料及び第二の材料の総量が、当該層の質量を基準として、０．０１％以上３０％以下であってよい。上記蓄電装置用端子フィルムは、複数の上記層を含んでもよい。すなわち、上記蓄電装置用端子フィルムにおいて、上記硫化水素顕色材と上記硫化水素を分解もしくは吸着する材料の総量が、各層において、当該層全量を基準として０．０１％以上３０％以下であってよい。顕色材の含有量が上記下限値以上であることで、色の変化がより視認し易く、上記上限値以下であることで、顕色材を含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制できる。
　上記蓄電装置用端子フィルムにおいて、上記第二の材料が、酸化亜鉛又は亜鉛イオンを含むものであってよい。酸化亜鉛又は亜鉛イオンを含む硫化水素吸着物質は、硫化水素を吸着又は分解する性能に優れると共に、コストや取り扱い性も良好であるため好ましい。
　本開示によれば、全固体電池の異常を早期に外観から容易に発見できる蓄電装置用端子フィルム及びそれを用いた全固体電池を提供することができる。
図１は全固体電池の一例を示す斜視図である。 図２は蓄電装置用外装材の一例を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）～図３（ｃ）は蓄電装置用外装材が備えるシーラント層の構成を模式的にそれぞれ示す断面図である。 図４は図１に示すＩＶ－ＩＶ線方向の断面図であって、全固体電池のタブ（端子フィルム及び金属端子）の構成を模式的に示す断面図である。 図５（ａ）～図５（ｃ）は端子フィルムの構成の例を模式的にそれぞれ示す断面図である。 実施例及び比較例で作製した評価用試料を模式的に示す平面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　＜蓄電装置＞
　図１は、本実施形態に係る蓄電装置の概略構成を示す斜視図である。図１では、蓄電装置１００の一例として、全固体電池を例に挙げて図示し、以下の説明を行う。なお、図１に示す構成の蓄電装置は、電池パック又は電池セルと呼ばれることがある。
　蓄電装置１００は、全固体電池であり、蓄電装置本体５０と、外装材１０と、一対の金属端子３０と、端子フィルム（タブシーラント）４０とを備える。蓄電装置本体５０は、充放電を行う電池本体である。外装材１０は、蓄電装置本体５０の表面を覆うとともに、端子フィルム４０の一部と接触するように配置されている。
　［外装材］
　図２は、外装材１０の切断面の一例を示す断面図である。外装材１０は、外側から内側（蓄電装置本体５０側）に向けて、基材層１１と、第１の接着剤層１２と、バリア層１３と、腐食防止処理層１４と、第２の接着剤層１７と、シーラント層１６とをこの順序で備える多層構造を有する。
　（シーラント層）
　シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
　シーラント層１６としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂を用いることができ、耐熱性及びシール適性の観点から、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルを用いることが好ましい。なお、バリア層に接着剤を介さず直接ラミネートする場合には、少なくともバリア層に接する一層が酸やグリシジルなどよって変性されている物を用いることが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、任意の酸とグリコールを共重合させたものを使用してもよい。
　シール性や耐熱性及びその他機能性を付与させるために、例えば酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤等を添加してもよい。
　シーラント層１６の融解ピーク温度は、用途によって異なるが、全固体電池向けの外装材の場合、耐熱性が向上することから、１６０～２８０℃であることが好ましい。
　シーラント層１６に含まれるベース樹脂材料として、ポリエステル系、ポリオレフィン系又はポリアミド系の樹脂を例示できる。
　ポリエステル系樹脂は、酸成分とグリコール成分とを共重合させることによって得ることができる。酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸を例示できる。グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びプロパンジオールを例示できる。本発明者らの検討によると、一般なＰＥＴ（テレフタル酸とエチレングリコールの共重合体）は、副分散ピークγが存在する温度が－１３０℃～－５０℃の範囲外であり、室温下でのシール強度が不十分である。可塑剤をシーラント層１６に配合しない場合、シーラント層１６は、一種の酸成分に対して二種以上のグリコール成分が共重合されているポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂が挙げられる。一般的に用いられるポリオレフィン樹脂では、耐熱性が乏しいため、ポリエチレンやポリプロピレンなどにアミドなどが変性されている物を用いることが好ましい。
　ポリアミド系樹脂として、ナイロン６及びナイロン６，６を例示できる。
　シーラント層１６の副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度を調整する観点から、シーラント層１６は可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤として、例えば、エステル系化合物を用いることができる。具体例として、グリコールジエステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジアセチルモノアシルグリセロール誘導体、エーテル骨格を有するエステルが挙げられる。シーラント層１６のベース樹脂材料にもよるが、シーラント層１６の可塑剤の含有量は、シーラント層１６の質量基準で、好ましくは３０質量％以下である。シーラント層１６に過剰の可塑剤を配合すると、副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度が過剰に低下するとともに、凝集力が低下する傾向にある。
　シーラント層１６は、単層構造であっても二層以上の多層構造であってもよい（図３（ａ）～図３（ｃ）参照）。シーラント層が単層構造である場合、その厚さは好ましくは１０～３００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍである。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることで密封性及び絶縁性を確保しやすく、他方、３００μｍ以下であることでセル容積の確保を図ることができる。
　図３（ｂ）は二層構造のシーラント層１６を模式的に示す断面図である。同図に示すシーラント層１６は、第１の樹脂層１６ａと、第１の樹脂層１６ａの内側の表面上に形成された第２の樹脂層１６ｂとを有する。第１の樹脂層１６ａは、例えば、第２の樹脂層１６ｂと異なる材料からなるものであってもよいし、第２の樹脂層１６ｂと厚さが異なっていてもよい。第１の樹脂層１６ａ及び第２の樹脂層１６ｂの厚さは、それぞれ、例えば、５～３００μｍであり、２０～２００μｍであってもよい。図３（ｃ）に示すように、シーラント層１６は、三層構造であって、第３の樹脂層１６ｃを更に備えてもよい。
　全固体電池の電解質が硫化物系電解質である場合、シーラント層１６は硫化水素吸着物質を含有することが好ましい。シーラント層１６が硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。硫化水素吸着物質として、硫化水素を吸収又は吸着する性能を有する材料を使用できる。その具体例として、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩、ジルコニウム・ランタノイド元素の水酸化物、四価金属リン酸塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化鉄、硫酸銀、酢酸銀、イソシアネート化合物、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、活性炭、アミン系化合物及びアイオノマーが挙げられる。
　シーラント層１６の硫化水素吸着物質の含有量は、シーラント層１６の質量基準で、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～２５質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。シーラント層１６の硫化水素吸着物質の含有量が１質量％以上であることで硫化水素の吸着効果が発揮され、他方、５０質量％以下であることでシーラント層１６の密着性及びシーラント適性を両立できる。シーラント層１６が多層構造である場合、全て又は一部の層が硫化水素吸着物質を含めばよい。なお、外装材１０におけるシーラント層１６以外の層（例えば、第２の接着剤層１７）が硫化物系電解質を含んでもよいが、硫化水素吸着物質の含有量の観点から、少なくともシーラント層１６が硫化水素吸着物質を含有していることが好ましい。
　（基材層）
　基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの二種以上で構成された積層フィルムであってもよい。
　これらの中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムが好ましく、ポリアミドフィルムがより好ましい。これらのフィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。
　二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると外装材１０の総厚が大きくなる傾向がある。
　（第１の接着剤層）
　第１の接着剤層１２は、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
　第１の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
　（バリア層）
　バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。バリア層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、及び金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、更なる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
　バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
　（腐食防止処理層）
　腐食防止処理層１４はバリア層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
　脱脂処理としては、酸脱脂又はアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
　塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは三価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーが含まれていてもよい。
　上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
　腐食防止処理層１４は、シーラント層１６とバリア層１３の密着性の観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
　（第２の接着剤層）
　第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成されたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１７には、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
　腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
　例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第２の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂を更に含んでいてもよい。
　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
　これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
　アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
　第２の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。
　反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。
　第２の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　第２の接着剤層１７を形成する接着剤として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂やエポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から好ましい。
　第２の接着剤層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
　［金属端子］
　図４は、図１に示す端子フィルム及び金属端子のＩＶ－ＩＶ線方向の断面図である。一対の金属端子３０，３０のうち、一方の金属端子３０は、蓄電装置本体５０の正極と電気的に接続されており、他方の金属端子３０は、蓄電装置本体５０の負極と電気的に接続されている。一対の金属端子３０，３０は、蓄電装置本体５０から外装材１０の外部まで延びている。一対の金属端子３０，３０の形状は、例えば、平板形状とすることができる。
　金属端子３０の材料としては、金属を用いることができる。金属端子３０の材料となる金属は、蓄電装置本体５０の構造やその構成要素の材料等を考慮して決めればよい。例えば、蓄電装置１００が全固体電池の場合、蓄電装置本体５０の正極と接続される金属端子３０の材料としては、アルミニウムを用いることが好ましい。蓄電装置本体５０の負極と接続される金属端子３０の材料としては、表面にニッケルめっき層が形成された銅、もしくはニッケルを用いることが好ましい。
　金属端子３０の厚さは、全固体電池のサイズや容量に依存する。全固体電池が小型の場合、金属端子３０の厚さは、例えば、５０μｍ以上にするとよい。また、蓄電・車載用途等の大型の全固体電池の場合、金属端子３０の厚さは、例えば、１００～５００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
　［端子フィルム］
　図４に示すように、端子フィルム４０は、金属端子３０の一部の外周面を覆うように配置されている。金属端子３０と外装材１０との間に端子フィルム４０を配置されることで、蓄電装置１００の密封性及び絶縁性をより一層高度に達成することができる。
　（硫化水素顕色材）
　端子フィルム４０は、硫化水素と反応して色が変化する硫化水素顕色材を含んでいる。全固体電池の電解質には、一般的に硫化物系電解質、酸化物系電解質、有機高分子系電解質などが用いられる。硫化物系電解質が用いられる場合、電池内に浸入した水分と硫黄とが反応して、毒性を持った硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生することがある。このとき、端子フィルム４０が硫化水素顕色材を含有することにより、硫化水素が発生した場合に端子フィルム４０が変色するため、硫化水素の発生を視覚的に検知することができる。ここで、視覚的な検知は目視で行ってもよく、ルーペや顕微鏡等を用いて行ってもよい。
　端子フィルム４０は単層構成であっても多層構成であってもよく、多層構成の場合に、上記硫化水素顕色材はそのうちの一つの層に含まれていてよく、また複数の層に含まれていてもよい。硫化水素顕色材の例としては、銅、鉛、銀、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、カドミウムが例示できる。これらの元素は金属又はイオンの形で、単体で含まれていてもよく、複数種が含まれてもよい。また、化合物の形のものを含んでもよく、例えば銅がＣｕＳＯ４を含む材料であってもよく、鉛がＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）２を含む材料であってもよく、銀がＡｇ２ＳＯ４を含む材料であってもよい。
　（硫化水素消臭剤）
　端子フィルム４０はまた、硫化水素を分解又は吸着する物質を含有すると好ましい。全固体電池の電解質が硫化物系電解質である場合、セル内部に水分が混入すると硫化水素が発生し、金属端子（タブリード）３０と端子フィルム（タブシーラント）４０間の密着力の低下が懸念される。密着力が低下すると硫化水素が外部に流出して異臭が発生する恐れもある。硫化水素を分解又は吸着する物質を添加することで、硫化水素が発生した場合でも室温・高温下におけるシール強度を維持することができ、また異臭の発生を抑えることができる。従って硫化水素を分解又は吸着する物質はまた、硫化水素消臭剤でもあり、以下では硫化水素を分解又は吸着する物質を硫化水素消臭剤と表記することがある。
　硫化水素を分解又は吸着する物質（硫化水素消臭剤）の例としては、特段限定はされないが、例えば酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩、ジルコニウム・ランタノイド元素の水酸化物、４価金属リン酸塩過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化鉄、硫酸銀、酢酸銀、イソシアネート化合物、ケイ酸アルミニウム、４価金属リン酸塩、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、活性炭、アミン系化合物、アイオノマー等を用いることができる。端子フィルム４０が上記硫化水素消臭剤を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができ、また異臭の発生を抑制することができる。
　端子フィルム４０において、上記硫化水素顕色材及び上記硫化水素消臭剤を含有する総量は、端子フィルム４０の質量基準で、各層において好ましくは０．０１％以上３０質量％以下である。端子フィルム４０の各層の硫化水素顕色材及び上記硫化水素消臭剤の含有量が０．０１質量％以上であることで硫化水素の吸収効果もしくは吸着効果が発揮され、他方、３０質量％以下であることで端子フィルム４０の密着性及びシーラント適性を両立できる。端子フィルム４０が多層構造である場合、金属端子３０に対する密着性の観点から、金属端子３０に接する層は硫化水素顕色材及び硫化水素消臭剤を含まないことが好ましい。すなわち、外装材１０に接する層（例えば、図５（ｂ）における樹脂層４０ａ又は図５（ｃ）における樹脂層４０ａ、４０ｃ）が硫化水素顕色材及び硫化水素消臭剤を含むことが好ましく、端子フィルム４０が三層以上からなる場合、中間層（例えば、図５（ｃ）における樹脂層４０ａ）が硫化水素顕色材及び硫化水素消臭剤を含むことが好ましい。
　端子フィルム４０を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂：ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム）、ポリブテン、又はポリエステル系樹脂などを用いることができる。耐熱性や柔軟性の観点からポリプロピレンを用いることが好ましく、特にブロックポリプロピレンを用いることがより好ましい。また酸変性ポリオレフィンを用いることもでき、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから変性される酸変性ポレオレフィン樹脂が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。
　（酸変性ポリオレフィン樹脂）
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂等の変性ポリプロピレン系樹脂であってよい。変性ポリプロピレン系樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリプロピレン系樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。この場合のポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン及びランダムポリプロピレン等が挙げられる。
　これらのポリプロピレン系樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。
　具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
　変性ポリプロピレン系樹脂は、ベースとなるポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２～１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２～３０分が好ましく、５～１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。
　グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
　これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－ヘキシン－３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
　具体的な製品としては、例えば下記を用いることができ、酸変性マレイン酸を用いることが好ましい。
無水マレイン酸：アドマー（三井化学）、モディック（三菱ケミカル）、トーヨータック（東洋紡）、サンスタック（三洋化成）。
　端子フィルム４０は上述の様に単層構造又は多層構造を有する。端子フィルム４０が単層構造である場合、端子フィルム４０は樹脂層４０ａからなる（図５（ａ）参照）。端子フィルム４０が多層構造である場合、端子フィルム４０が上記の各条件を満たす樹脂層（樹脂層４０ａ）を少なくとも一層含めばよい（図５（ｂ）及び図５（ｃ）参照）。なお、端子フィルム４０が多層構造である場合、隣接する層間の密着性の点から、全層が同系の樹脂材料からなることが好ましい。
　端子フィルム４０の厚さは、埋込性及び絶縁性の観点から、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは３０～３００μｍであり、さらに好ましくは５０～２００μｍである。端子フィルム４０が上記の様な組成の樹脂層を備えることで、端子フィルム４０は硫化水素の発生を視覚的に検知することができ、また異臭の発生を抑制することができる。
　端子フィルム４０は必要に応じて添加剤を含む。添加剤として、可塑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、ＡＢ剤、光安定剤、脱水剤及び粘着付与剤を例示できる。
　以上、本開示の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、上記実施形態においては、バリア層１３の一方の表面（第２の接着剤層１７側）上のみに腐食防止処理層１４が設けられた態様を例示したが、バリア層１３のもう一方の表面（第１の接着剤層１２側）上にも腐食防止処理層１４を設けてもよい。また、例えば、熱ラミネーションによってバリア層１３にシーラント層１６を貼り付ける場合は第２の接着剤層１７を無くしてもよい。塗布又は塗工により基材層１１を設ける場合は第１の接着剤層１２を設けなくてもよい。上記実施形態においては、外装材１０が適用される蓄電装置として全固体電池を例示したが、外装材１０をその他の蓄電装置（例えば、リチウムイオン電池）に適用してもよい。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［使用材料］
　実施例及び比較例に係る端子フィルムを作製するため、以下の材料を準備した。
＜樹脂材料＞
・樹脂Ａ：ブロックポリプロピレン（ノバテックＰＰ、日本ポリプロピレン製）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（トーヨータック、東洋紡製）のブレンド。
・樹脂Ｂ：ブロックポリプロピレン（ノバテックＰＰ、日本ポリプロピレン製）。
・樹脂Ｃ：ランダムポリプロピレン（Ｆ７４４ＮＰ、プライムポリマー製）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（トーヨータック、東洋紡製）のブレンド。
　＜顕色材＞
　実施例において、下記の顕色材ａ～ｃを、端子フィルムの各層に添加した。添加の有無、及び、配合量については、表１に示した。配合量は、各層の全量（１００質量％）に占める割合（質量％）を示している。顕色材は、各層を構成する材料と混合して用いた。
顕色材ａ：酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）
顕色材ｂ：硫酸銅（ＣｕＳＯ４）
顕色材ｃ：硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）
　＜硫化水素（Ｈ２Ｓ）消臭剤＞
　一部の実施例及び比較例において、下記の硫化水素消臭剤Ａ～Ｃを、各層に添加した。添加の有無、及び、配合量については、表１に示した。配合量は、各層の全量（１００質量％）に占める割合（質量％）を示している。硫化水素消臭剤は、各層を構成する材料と混合して用いた。
硫化水素消臭剤Ａ：酸化亜鉛（ＺｎＯ、白色顔料）
硫化水素消臭剤Ｂ：ダイムシューＰＥ－Ｍ　３０００－Ｚ、ポリエチレンマスターバッチ品（大日精化工業株式会社製）
硫化水素消臭剤Ｃ：ケスモンＮＳ１０Ｃ（東亞合成株式会社製）。
　＜層構成＞
・単層：樹脂Ａの単層構成とした（実施例１～１１、比較例１、２）。
・複層：樹脂Ｃ／樹脂Ｂ／樹脂Ｃの３層構成とした（実施例１２、１３）。
各層の厚みは表１に示す。
　［評価方法］
　（試料作成）
　上記樹脂材料を用いた各実施例の試料として、５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットした端子フィルムサンプルを作成し、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした化成処理済ＡＬに対して、２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０ｓｅｃで熱封緘した。その後、熱封緘部分を１５ｍｍ幅にカットした。試料の概略形状は図６参照。
　＜初期シール強度＞
　室温（２３℃）において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１に結果を示す。
Ａ：バースト強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上。
Ｂ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｃ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満。
　＜硫化水素顕色性＞
　Ｈ２Ｓ　５ｐｐｍ　２Ｌ　の容器内で室温７２ｈ後に変色が目視で確認できれば合格とした。
　具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍに端子フィルムサンプルを切り出し、２Ｌのテドラーバックに入れて封止を行う。サンプルの入ったテドラーバックに５ｐｐｍ２ＬのＨ２Ｓガスを流し込み、その後室温にて７２ｈ放置し、端子フィルムの変色を確認する。
　＜硫化水素吸収性＞
Ｈ２Ｓ　２０ｐｐｍ　２Ｌ　の容器内で室温１４４ｈ後に１０ｐｐｍ以下となれば合格とした。
　具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍに端子フィルムサンプルを切り出し、２Ｌのテドラーバックに入れて封止を行う。サンプルの入ったテドラーバックに２０ｐｐｍ２ＬのＨ２Ｓガスを流し込み、その後室温にて１４４ｈ放置し、容器内の濃度が１０ｐｐｍ以下５ｐｐｍより高ければ「△」、５ｐｐｍ以下となれば「○」とし、△及び○は合格とした。
　（実施例１）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを０．１％添加。
　（実施例２）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを０．３％添加。
　（実施例３）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを３％添加。
　（実施例４）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを１０％添加。
　（実施例５）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを３０％添加。
　（実施例６）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ｂを３％添加。
　（実施例７）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ｃを３％添加。
　（実施例８）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを１％添加。
・硫化水素消臭剤：硫化水素消臭剤Ａを３％添加。
　（実施例９）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを３％添加。
・硫化水素消臭剤：硫化水素消臭剤Ａを１０％添加。
　（実施例１０）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを０．１％添加。
・硫化水素消臭剤：硫化水素消臭剤Ａを３％添加。
　（実施例１１）
　インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・樹脂：樹脂Ａ
・硫化水素顕色剤：顕色材ａを５０％添加。
　（実施例１２）
　インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：樹脂Ｃに顕色材ａを０．３％添加。
・中間層：樹脂Ｂに硫化水素消臭剤Ａを３％添加。
・金属端子側の層：樹脂Ｃ
　（実施例１３）
　インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：樹脂Ｃに顕色材ａを０．３％、硫化水素消臭剤Ａを３％添加。
・中間層：樹脂Ｂに硫化水素消臭剤Ａを３％添加。
・金属端子側の層：樹脂Ｃ
　（比較例１）
　硫化水素顕色材を添加しないこと以外は実施例１と同様とした。
　（比較例２）
　硫化水素顕色材を添加せず、硫化水素消臭剤Ａを３％添加したこと以外は実施例１と同様とした。
　以上の各実施例、比較例の評価結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示の蓄電装置用端子フィルムによれば、硫化水素が発生した場合に端子フィルムの色が変化するため、全固体電池の異常を目視にて早期に発見することができる。
　１０…外装材、１１…基材層、１２…第１の接着剤層、１３…バリア層、１４…腐食防止処理層、１６…シーラント層、１７…第２の接着剤層、３０…金属端子、４０…端子フィルム、５０…蓄電装置本体、１００…蓄電装置。

Claims (6)

  1. 　蓄電装置を構成する蓄電装置本体と電気的に接続される金属端子の一部の外周面を覆うように配置される蓄電装置用端子フィルムであって、前記端子フィルムが硫化水素と反応して色が変化する第一の材料を含む、蓄電装置用端子フィルム。
  2. 　前記第一の材料が、銅、鉛、銀、マンガン、ニッケル、コバルト、錫及びカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む、請求項１に記載の蓄電装置用端子フィルム。
  3. 　前記硫化水素顕色材が、ＣｕＳＯ４、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＡｇ２ＳＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む材料である、請求項１又は２に記載の蓄電装置用端子フィルム。
  4. 　硫化水素に対する分解能及び吸着能の少なくとも一方を有する第二の材料をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電装置用端子フィルム。
  5. 　前記第一の材料及び前記第二の材料の両方を含む層を有し、
    　当該層における前記第一の材料及び前記第二の材料の総量が、当該層の質量を基準として、０．０１％以上３０％以下である、請求項４に記載の蓄電装置用端子フィルム。
  6. 　前記第二の材料が、酸化亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む、請求項４又は５に記載の蓄電装置用端子フィルム。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011055429A1 (ja) * 2009-11-04 2011-05-12 トヨタ自動車株式会社 電池及び電池システム
US20120148888A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
WO2015115371A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用端子フィルム、及び蓄電デバイス
JP2015179618A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 凸版印刷株式会社 外装ケース、外装ケース用ラミネートフィルム、及び、電池モジュール
JP2017001187A (ja) * 2015-06-04 2017-01-05 共同印刷株式会社 硫化物系ガス吸着用積層体
JP2019029305A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 三菱重工業株式会社 全固体電池および全固体電池モジュール

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103283A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP2008103288A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011055429A1 (ja) * 2009-11-04 2011-05-12 トヨタ自動車株式会社 電池及び電池システム
US20120148888A1 (en) * 2010-12-14 2012-06-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
WO2015115371A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用端子フィルム、及び蓄電デバイス
JP2015179618A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 凸版印刷株式会社 外装ケース、外装ケース用ラミネートフィルム、及び、電池モジュール
JP2017001187A (ja) * 2015-06-04 2017-01-05 共同印刷株式会社 硫化物系ガス吸着用積層体
JP2019029305A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 三菱重工業株式会社 全固体電池および全固体電池モジュール

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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