JP2017001187A - 硫化物系ガス吸着用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】様々な用途に用いることができ、かつ硫化物系ガス吸着剤による吸着量が飽和状態等の硫化物系ガスの吸着状態を把握することができる、硫化物系ガス吸着用積層体の提供。
【解決手段】バインダー１２、及びバインダー１２中に分散している硫化物系ガス吸着剤１４を含む硫化物系ガス吸着層１０、並びに硫化物系ガスと反応して変色する変色層３０を有する、硫化物系ガス吸着用積層体１００。変色層３０が、Ｃｕ，Ａｇ及びＦｅ又はそれらの化合物より選択からなる硫化物系ガス吸着用積層体１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物系ガス吸着用積層体に関する。

硫化物系のガス、例えば硫化水素、メルカプタン等は、引火性及び毒性を有する有害なガスであり、また微量であっても刺激臭をもたらす。さらに、これらは高い腐食性を有するため、これらが発生する機器等では腐食等の問題が生じる場合がある。

例えば、硫化物系固体電解質を用いる全固体型リチウム電池では、硫化物系固体電解質が水分と接触すると内部で硫化水素が発生し、その性能が著しく劣化するという問題がある。

発光ダイオード（ＬＥＤ）機器においても、ＬＥＤ素子及び周辺部材（特に銀のリフレクタ部品）が腐食し、それによって出力が低下し、かつ／又は色調が変化するという問題がある。また、硫化物系ガスの発生する工場内では、生産機械を制御するための回路基板等の金属部材、例えば銀又は銅の端子が腐食して、断線やショートが起こりやすくなるという問題がある。このような問題は、銅、銀等の金属部材が用いられている表示装置や通信機の内部でも発生することがある。さらに、硫化物系ガスの濃度が高い下水道、排水処理施設等でも、金属部材やコンクリート材が腐食して劣化するという問題が起こりうる。

このような問題に対処するために、特許文献１に記載のような硫化物系ガスを除去するための吸着剤を用いることできる。そしてその場合、硫化物系ガス用の無機吸着剤は、単体では通常は粒状又は粉状であるため、他の無機吸着剤又は無機吸収剤と同様に、これらを繊維等に担持させ、又は樹脂に混練して用いることが考えられる。

樹脂に混練して用いる方法は、通気性の繊維等に担持させて用いる方法と比較して、一般的にガスの吸着性能が低くなることがある一方で、様々な形状の成形体に加工して様々な用途に用いることができるという利点がある。

しかし、吸着剤含有樹脂組成物をフィルム化する場合には、吸着剤の量を増やすに従って、フィルム強度の低下、表面粗さの悪化、ヒートシール性の低下、吸着剤の脱離等といった問題が起こる場合がある。

それに対して、特許文献２では、ゼオライト等の無機吸湿剤を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に混練させて得た吸湿層に、補強フィルムを積層した積層体を開示している。この積層体は、上記のような問題は起こらず、様々な用途に使用することができる。

特許文献３においても、鉄系の酸素吸収剤を含む酸素吸収層をポリオレフィン系の層でサンドイッチすることによって、鉄系の酸素吸収剤が容器の内容物中へ溶出するのを防止している。

特開２０１１−１０４２７４号公報 特開２００５−２８０１８８号公報 特開２０００−３４３６６１号公報

硫化物系ガス用吸着剤は、特許文献１に記載の発明のように、硫化物系ガス吸着剤を単独で用いた場合でも、特許文献２及び３に記載の発明のように、硫化物系ガス吸着剤を樹脂に混練して用いた場合でも、吸着できる硫化物系ガスの量に限りがある。しかしながら、これらの文献に記載の発明においては、硫化物系ガス吸着剤の吸着量が飽和となっているか否かといった硫化物系ガスの吸着状態を把握することができないという問題があった。

そこで、本発明は、様々な用途に用いることができ、かつ硫化物系ガス吸着剤による硫化物系ガスの吸着状態を把握することができる、硫化物系ガス吸着用積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の通りである：
〈１〉 バインダー、及び上記バインダー中に分散している硫化物系ガス吸着剤を含む硫化物系ガス吸着層、並びに
硫化物系ガスと反応して変色する変色層
を有する、硫化物系ガス吸着用積層体。
〈２〉 上記変色層が、銅、銀、及び鉄、並びにそれらの化合物からなる群より選択される、上記〈１〉項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
〈３〉 上記変色層が、パターンとして形成されている、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
〈４〉 硫化物系ガスとの反応により変色しない参照層を更に有し、
上記変色層が硫化物系ガスと反応する前において、上記変色層と上記参照層とが略同色である、
上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
〈５〉 上記硫化物系ガス吸着層の上記変色層とは反対側面上に、第１のスキン層を有する、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
〈６〉 上記硫化物系ガス吸着層の上記変色層側面上に、第２のスキン層を有する、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
〈７〉 上記変色層の前記硫化物系ガス吸着層とは反対側に、非透過性層を更に有する、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
〈８〉 上記変色層の前記硫化物系ガス吸着層とは反対側に、
バインダー、及び上記バインダー中に分散している硫化物系ガス吸着剤を含む、更なる硫化物系ガス吸着層を更に有する、
上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
〈９〉 上記硫化物系ガス吸着剤が、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
〈１０〉 上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体、及び
硫化物との反応により変色せず、かつ上記変色層が硫化物と反応する前において、上記変色層と略同色である、参照層を有する参照体
を提供すること、並びに
上記変色層の色と上記参照層の色とを比較すること
を含む、硫化物系ガス吸着用積層体の使用寿命判定方法。

本発明によれば、様々な用途に用いることができ、かつ硫化物系ガス吸着剤による硫化物系ガスの吸着状態を把握することができる、硫化物系ガス吸着用積層体を提供することができる。

図１は、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体の層構成を示す図である。 図２は、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体の吸着機構を示す図である。 図３は、硫化物系ガス吸着層上に第１のスキン層が積層されている、硫化物系ガス吸着用積層体の層構成を示す図である。 図４は、硫化物系ガス吸着層上に第１及び第２のスキン層が積層されている、硫化物系ガス吸着用積層体の層構成を示す図である。 図５は、変色層の両側に、硫化物系ガス吸着層が積層されている、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体の層構成を示す図である。 図６は、変色層が、パターンとして形成されている、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体の層構成を示す図である。 図７は、図６の本発明の硫化物系ガス吸着用積層体の変色層のパターンの態様を示す図である。 図８は、参照層を更に有する、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体の層構成を示す図である。

《硫化物系ガス吸着用積層体》
本発明の硫化物系ガス吸着用積層体（１００）は、図１に示すように、硫化物系ガス吸着層（１０）、硫化物系ガス吸着層上の変色層（３０）、及び随意の非吸着層（２０）を有する。この硫化物系ガス吸着層は、バインダー（１２）、及びバインダー中に分散している硫化物系ガス吸着剤（１４）を含む。ここで、硫化物系ガスとは、硫化水素ガス、メルカプタン系ガス、例えばメタンチオール、エタンチオール等の硫黄を含む物質のガスをいう。

この硫化物系ガス吸着用積層体の硫化物系ガスの吸着に伴う変化を、図２を参照して説明する。図２（ａ）は、硫化物系ガスを吸着する前の硫化物系ガス吸着用積層体（２００ａ）である。この状態で、硫化物系ガス吸着用積層体（２００ａ）を硫化物系ガス雰囲気下に暴露すると、この硫化物系ガス（Ｈ_２Ｓ）は、硫化物系ガス吸着剤（１４）に吸着され、そして図２（ｂ）に示すように、全ての硫化物系ガス吸着剤に硫化物系ガスが吸着されている状態（１６）となる。この状態で、硫化物系ガス吸着用積層体（２００ｂ）を硫化物系ガス雰囲気下に更に暴露すると、この硫化物系ガス（Ｈ_２Ｓ）が変色層（３０）まで到達し、変色層（３０）が硫化物系ガスと反応し、そして図２（ｃ）に示すように変色層（３０）硫化物系ガス吸着層（１０）側が変色した状態（３２）となる。この変色を確認することにより、硫化物系ガス吸着剤による硫化物系ガスの吸着状態を把握することができる。変色の確認は、例えば変色層の硫化物系ガス吸着層（１０）側の色と、非透過性層（２０）側の色とを、目視によって比較することにより行うことができる。

また、図３に示すように、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体（３００）は、硫化物系ガス吸着層（１０）の変色層とは反対側に、第１のスキン層（４０）を更に有することができる。このスキン層（４０）により、フィルム強度、表面粗さ、及びヒートシール性を向上させることができ、かつ吸着剤の脱落を防ぐことができる。さらに、吸着層が高温の処理によって脆化しても、スキン層（４０）の存在によって、積層体自体は脆化に強くなる。

また、図４に示すように、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体（４００）は、硫化物系ガス吸着層（１０）の第１のスキン層（４０ａ）とは反対側に、第１のスキン層（４０ｂ）を更に有することができる。この第２のスキン層（４０ｂ）により、フィルム強度を更に向上させることができる。

また、図５に示すように、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体（５００）は、変色層の両側に硫化物系ガス吸着層（１０ａ、１０ｂ）を更に有することができる。一方の硫化物系ガス吸着層（１０ａ）が硫化物系ガスを吸着できない状態となり、そして硫化物系ガスが変色層と反応している間にも、更なる硫化物系ガス吸着層（１０ｂ）によって硫化物系ガスを更に吸着することができ、それにより硫化物系ガス吸着用積層体が全体として硫化物系ガスを吸着できない状態となった時と、変色層が変色した時との間のタイムラグを緩和することができる。

変色層（３０）は、図１、及び３〜５に示すように一様に形成されていてもよいが、図６に示すように、パターンとして形成されていてもよい。変色層（３０）がパターンとして形成されていることにより、硫化物系ガスがより狭い範囲で変色層に集中することとなり、変色層が変色するスピードが速くなるため、この変色を確認することがより容易となる。

この変色層（３０）のパターンとしては、随意のパターンであることができ、例えば、図７（ａ）に示すように、円形等の図形のパターンを並べたものであってもよく、図７（ｂ）に示すように、帯状のパターンであってもよい。

また、図８に示すように、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体（８００ａ、８００ｂ、８００ｃ、８００ｄ）は、硫化物系ガスとの反応により変色しない、参照層（５０）を更に有することができる。変色層（３０）が硫化物と反応する前においては、変色層（３０）と参照層（５０）とが略同色である。この参照層により、変色層が硫化物系ガスと反応した後において、変色層が変色していることを目視で確認することがより容易となる。

本発明の硫化物系ガス吸着用積層体が参照層を更に有する場合、変色層及び参照層は、硫化物系ガス吸着層側から両者を目視できる位置関係にあることができる。

この参照層は、例えば図８（ａ）に示すように、単に変色層上に積層されていてもよく、又は図８（ｂ）に示すように、更なる非透過性層（２０ａ、２０ｂ）によって変色層と隔離されていてもよい。また、参照層は、図８（ｃ）に示すように、２つの非透過性層（２２ｂ）の間にパターンとして形成されていてもよい。更に、参照層は、図８（ｄ）に示すように、変色部と並列してパターンとして形成されていてもよい。

以下では、本発明の硫化物系ガス積層体の各構成要素について説明する。

〈硫化物系ガス吸着層〉
硫化物系ガス吸着層は、バインダー、及びバインダー中に分散している硫化物系ガス吸着剤を含む。

硫化物系ガス吸着層の厚みは、吸着性能、成形性、及び弾性の観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることが好ましい。

硫化物系ガス吸着層は、変色層の片側に存在していてもよく、又は変色層の両側に存在していてもよい。硫化物系ガス吸着層が変色層の両側に存在している場合、それぞれの硫化物系ガス吸着層は同一であってもよく、又は異なっていてもよい。

硫化物系ガス吸着層が変色層の両側に存在している場合、一方の硫化物系ガス吸着層が硫化物系ガスを吸着できない状態となり、そして硫化物系ガスが変色層と反応している間にも、更なる硫化物系ガス吸着層によって硫化物系ガスを更に吸着することができ、それにより硫化物系ガス吸着用積層体が全体として硫化物系ガスを吸着できない状態となった時と、変色層が変色した時との間のタイムラグを緩和することができる。

硫化物系ガス吸着層の成形は、各種の成形方法、例えばプレス成型、インフレーション法、Ｔダイ法、共押出等の押出成形等により行うことができる。これらの中でも特に、インフレーション法又はＴダイ法による成形が特に好ましい。

（バインダー）
本発明の硫化物系ガス吸着層に用いられるバインダーは、熱硬化性樹脂、及び／又は熱可塑性樹脂を含むことができる。

熱硬化性樹脂としては、随意の樹脂を用いることができ、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体など）、ポリプロピレン（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン）、ポリブテンなどが挙げられる。

また、硫化物系ガス吸着層の硫化物系ガスの透過性を高める観点から、熱可塑性樹脂として芳香族ビニル−ジエン系共重合体、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いてもよい。

芳香族ビニル−ジエン系共重合体は、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する共重合体を意味する。バインダーが芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含むことによって、硫化物系ガスの吸着性能を向上させることができる。理論に拘束されるものではないが、これは、芳香族ビニル−ジエン系共重合体に対して硫化物系ガスの透過性が高いことに起因していると推測される。このような芳香族ビニル−ジエン系共重合体としては、特開２０１４−２００７５１号公報に挙げられているものを用いることができる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、高温で流動化して成形が可能であり、常温ではゴム弾性を示す材料である。バインダーがオレフィン系熱可塑性エラストマーを含むことによって、硫化物系ガスの吸着性能を向上させることができる。理論に拘束されるものではないが、これは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに対して硫化物系ガスの透過性が高いことに起因していると推測される。

（硫化物系ガス吸着剤）
本発明で用いる硫化物系ガス吸着剤は、硫化物系ガスを化学的にかつ／又は物理的に吸着する無機吸着剤である。好ましくは、本発明で用いる硫化物系ガス吸着剤は化学吸着剤であり、その表面で硫化物系ガスと反応して他の硫化物を形成することにより吸着する、硫化物を配位結合によって吸着する等の吸着機構を有する無機吸着剤である。硫化物系ガス吸着剤としては物理吸着剤を用いることもできる。

この無機吸着剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して、混練性及び吸着性能を考慮して、０．１質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上又は１０質量部以上含むことが好ましく、５００質量部以下、３００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下で含むことが好ましい。

このような無機吸着剤のうち、物理吸着剤の例としては、酸化アルミニウム、生石灰、シリカゲル、無機の分子篩等を挙げることができる。無機の分子篩の例としては、限定されないが、アルミノケイ酸塩鉱物、クレー、多孔質ガラス、微細孔性活性炭、ゼオライト、活性炭、又は水等の小分子を拡散させることが可能な開口構造をもつ化合物を挙げることができる。

化学吸着剤の例としては、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物又は塩が挙げられる。ジルコニウム及びランタノイド元素の化合物については、特にこれらの水酸化物又は含水酸化物を挙げることができ、例えば特開平１−２２３９６８号公報に記載の吸着剤を挙げることができる。また、亜鉛及びマンガンの化合物については、これらの金属イオンを担持させた４価金属リン酸塩を挙げることができ、例えば特開平１０−１５５８８３号公報に記載の吸着剤を挙げることができる。ただし、このような化学吸着剤を用いた場合には、吸着層の脆化を促進させる場合がある。

特に好ましい化学吸着剤としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属ケイ酸塩であり、さらに好ましくは金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０〜０．８０の範囲となるものである。このような無機吸着剤は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。上記金属塩としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び／又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。これらの内で、金属として好ましいのは銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（Ｉ）である。上記ケイ酸塩としては、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ここで、式中Ｍは１価アルカリ金属を表し、ｎは１以上、かつｘは０以上である。）の式のケイ酸アルカリ塩をあげることができる。最も好ましい金属ケイ酸塩は、硫酸銅（ＩＩ）とケイ酸ナトリウムとの反応生成物である銅（ＩＩ）ケイ酸塩であり、例えば特開２０１１−１０４２７４号公報に記載のものである。また、市販品では、東亞合成株式会社のケスモン（商標）ＮＳ−１０Ｃ、及びＮＳ−２０Ｃ等が挙げられる。ただし、このような無機吸着剤を用いた場合には、吸着層の脆化を特に促進させる場合がある。

本発明で用いられる吸着剤の硫化物系ガスの吸着能力は、好ましくは２５℃において吸着剤１ｇあたり、メチルメルカプタンに対して１０ｍｌ／ｇ以上、２０ｍｌ／ｇ以上、又は４０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ／又は硫化水素に対して２０ｍｌ／ｇ以上、４０ｍｌ／ｇ以上、又は６０ｍｌ／ｇ以上である。

ここで、この吸着能力は次のようにして測定することができる。すなわち、乾燥した吸着剤０．３ｍｇをアルミラミネート袋に入れ、ここに１００ｐｐｍのメチルメルカプタン又は硫化水素を１Ｌ注入し、１日後、２日後、６日後のアルミラミネート袋中の残存ガス濃度をガスクロマトグラフィーのＦＰＤで測定する。ガスクロマトグラフィーには（株）島津製作所製、ＧＣ−２０１４等を用いることができる。

本発明で用いられる吸着剤が粉体状である場合に、その好ましい粒径ｄ５０は、０．５〜１０．０μｍが好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。また、ｄ９０粒径は、１〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜３０μｍである。ｄ５０とｄ９０の値の関係は、近いほど吸着剤の粒度が揃っていることになり、加工性などに優れるため、好ましくはｄ９０の値がｄ５０の２倍から１５倍の間、さらに好ましくは３倍から１２倍の間である。なお、この場合のｄ５０及びｄ９０の測定は、レーザー回折法により測定され、具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」で測定される。また、好ましい比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以上、又は２５０ｍ^２／ｇ以上であり、この場合、ＪＩＳ Ｚ８８３０−２００１に準拠して、堀場製作所製連続流動式表面積計「ＳＡ−６２００」を用いて測定する。

上記の吸着剤を、他の吸着剤、例えば活性炭、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化亜鉛、及びセピオライト等とさらに組み合わせて用いることもできる。

なお、選択した吸着剤によっては、硫化物系ガスを吸着することにより変色するものも存在するが、この変色の程度の違いは人間の目によっては識別することが困難である。

〈第１のスキン層〉
第１のスキン層は、硫化物系ガス吸着層の変色層とは反対側に、積層されている層である。この第１のスキン層は、高いフィルム強度、低い表面粗さ、及び高いヒートシール性を積層体に与えることができる。さらに、第１のスキン層は高温処理による脆化に対する抵抗力を積層体に与えることができる。表面粗さに関しては、第１スキン層の算術平均粗さＲａは、ＩＳＯ４２８７に準拠して測定した場合に、好ましくは２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、又は１．００μｍ以下である。

ヒートシール性に関しては、第１のスキン層同士をヒートシールした場合に、その密着強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１による９０度剥離法に準拠して測定した値が、好ましくは４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、６．０Ｎ／１５ｍｍ以上、又は８．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ヒートシールする際の温度は、スキン層の材料に応じて、８０〜１５０℃であることが好ましい。

第１のスキン層は、硫化物系ガス吸着層のバインダーに関して挙げた樹脂を含むことができ、硫化物系ガスの吸着性能を向上させる観点から、芳香族ビニル−ジエン系共重合体、及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。

第１のスキン層の成形は、硫化物系ガス吸着層に関して挙げた成形方法により行うことができる。

〈第２のスキン層〉
第２のスキン層は、硫化物系ガス吸着層と変色層との間に積層されている層である。第２のスキン層は、第１のスキン層と同じ材料で構成されていてもよく、又は異なる材料で構成されていてもよい。また、第２のスキン層の成形は、第１のスキン層に関して挙げた成形方法により行うことができる。

〈変色層〉
変色層は、硫化物系ガスと反応して変色する、硫化物系ガス吸着層上の層である。硫化物系ガス吸着層が硫化物系ガスを吸着できないこととなった後に、この変色層が硫化物系ガスと反応して変色することにより、本発明の硫化物系ガス吸着用積層体が硫化物系ガス吸着できない状態となっていることを認識することができる。

変色層としては、硫化物系ガスとの反応により変色する層であれば特に限定されず、例えば銅、銀、及び鉄並びにそれらの化合物が挙げられる。化合物としては、例えば酸化物等が挙げられる。

変色層は、蒸着等の手段により積層させることができる。蒸着としては、例えば物理蒸着法、化学蒸着法等が挙げられる。

〈非透過性層〉
非透過性層は、図１に示すように、変色層の硫化物系ガス吸着層とは反対側に積層されている随意の層である。特に、非透過性層は、変色層の硫化物系ガス吸着層とは反対側から気体を侵入させないことにより、変色層が硫化物系ガス吸着層とは反対側で変色することを防止することができる。

更に、この非透過性層は、変色層を積層させるための変色層支持体として用いることもできる。

非透過性層は、例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、等の非透過性樹脂を含むことができる。

〈参照層〉
参照層は、硫化物系ガスとの反応により変色しない層である。また、変色層が硫化物と反応する前においては、変色層と参照層とは略同色である。この参照層により、変色層が硫化物と反応した後において、変色層が変色していることをより明確に目視により認識することができる。

参照層は、変色層と略同色であって、かつ硫化物系ガスと反応しない材料、硫化物系ガスとの反応速度が遅い材料、又は硫化物系ガスと反応しないような加工がされている材料で構成されていることができる。

参照層は、例えば変色層と略同色の顔料で構成されていてもよい。この顔料を、硫化水素を透過させない非透過性樹脂に高含有量で分散させて参照層として用いてもよい。この非透過性樹脂としては、非透過性層に関して挙げた非透過性樹脂が挙げられる。

例えば、変色層として銀を用いた場合、参照層としては、アルミニウムを含有する顔料等の銀色のインキを用いることができる。また、例えば、変色層として銅を用いた場合、参照層としては、酸化鉄を含有する顔料等の赤銅色のインキを用いることができる。

また、参照層は、例えば非透過性層によって変色層と隔離されていてもよい。この場合、参照層としては、変色層に関して挙げた材料も用いることができる。

〈他の層〉
硫化物系ガス吸着用積層体は、必要に応じて他の層を積層させてもよい。他の層としては、例えば接着層が挙げられる。この接着層としては、例えば、ドライラミネート接着剤、押出ラミネート接着剤、アンカーコート接着剤、ホットメルト接着剤、水溶性接着剤、エマルション接着剤、２液系接着剤等を使用することができる。

《使用寿命時期判定方法》
本発明の硫化物系ガス吸着層積層体の使用寿命判定方法は、上記の硫化物系ガス吸着用積層体、及び参照体を提供すること、並びに吸着層の色と参照層の色とを比較することを含む。

〈参照体〉
参照体は、参照層を少なくとも有している。この参照層により、変色層が硫化物と反応した後において、変色層が変色していることをより明確に目視により認識することができる。この参照体は、参照層を有する態様であれば特に限定されず、例えば参照層をフィルムに成形した態様であってもよく、また、参照層を非透過性樹脂中に配置し、種々の形状、例えば球状、直方体状等の形状に成形した態様であってもよい。

〈色の評価〉
色の評価は、変色層が硫化物系ガスと反応した後の変色層の色、及び参照層の色を比較することにより行うことができる。この比較は、目視により行ってもよく、又はＪＩＳ Ｚ ８７８１に準拠するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を用いて行ってもよい。ここで、ＪＩＳ Ｚ ８７８１において、Ｌ^＊値は明度を示しており、ａ^＊値及びｂ^＊値は彩度を示している。

特に、変色層に銅を用いた場合、銅が硫化物系ガスと反応すると、彩度Ｃ^＊が大きく減少する。ここで、彩度Ｃ^＊は、ａ^＊値及びｂ^＊値を用いて、以下の式により算出することができる。

《硫化物系ガス吸着用積層体の使用方法》
本発明の硫化物系ガス吸着用積層体は、硫化物系固体電解質を用いる全固体型リチウム電池内で用いることで、内部で発生する硫化水素を吸着し、電池の性能を長期間維持させることができる。また、本発明の積層体をＬＥＤ素子の付近、又はＬＥＤパッケージ若しくはリードフレームの裏に配置することで、ＬＥＤ素子及び銀のリフレクタ部品等の周辺部材の腐食を防止することができる。硫化物系ガスの発生する場所で用いる機器、例えば工場内の生産機械を制御するための回路基板、並びに工場内で用いる表示装置及び通信機の付近に本発明の積層体を用いることで、それらが含む金属部材、例えば銀又は銅の端子の腐食を防止することができる。さらに、硫化物系ガスの濃度が高い下水道、排水処理施設等の金属部材やコンクリート材の付近に本発明の積層体を配置することで、それらの腐食を防止することができる。

上記の場合、特定の実施態様においては、本発明の積層体のスキン層をヒートシールすることによって、積層体を使用対象物に付着させることができる。また、本発明の積層体を袋状に形成し、この袋に、例えば銀や銅を含む基板部品を入れて、それを保管又は輸送することで、基板部品等の腐食を防ぐことができる。

さらに、本発明の積層体を特開昭６２−６４７３７号公報に記載の食品包装用のフィルムのように用いることができる。例えば、従来のレトルトパウチでは、生の魚介類等を加熱殺菌すると、硫化水素が発生し、この硫化水素によって内容食品特有の風味が失われ、硫化水素の異臭が残存し、商品価値を著しく低下させてしまう。このような場合、本発明の積層体を用いてレトルトパウチを構成する、又は本発明の積層体を内部に封入することにより、発生した硫化水素を吸着することが可能であるため、内容物の風味の劣化を抑制することができる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

１．硫化物系ガス吸着層用ペレットの作製
硫化物系ガス吸着剤（ケスモンＮＳ−２０Ｃ、東亞合成株式会社）５ｋｇ、及びバインダーとしてのポリエチレン（ペトロセン２０２、東ソー株式会社）５ｋｇを１０Ｌニーダーで混練し、「ペレット１」を得た。次いで、上記「ペレット１」を二軸押し出し機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）で再混練し「ペレット２」を得た。

２．スキン層及び硫化物系ガス吸着層の作製
下記の構成のフィルムを３層インフレーション製膜機によって作製した。
第１のスキン層１２μｍ／硫化物系ガス吸着層４８μｍ／第２のスキン層１２μｍ
第１及び第２のスキン層：ポリエチレン（ペトロセン１７０Ｒ、東ソー株式会社）
硫化物系ガス吸着層：「ペレット２」２ｋｇとポリエチレン（ペトロセン１７０Ｒ、東ソー株式会社）９８ｋｇのブレンド

３．変色層及び非透過性層の作製
非透過性層としてのＰＥＴフィルム（５０μｍ）上に、変色層としての銅パターンを蒸着により４ｍｍ径で形成した。

４．積層体の作製
上記スキン層及び硫化物系ガス吸着層を２１０ｍｍ×２９７ｍｍにカットした。次いで、変色層及び非透過性層を１２０ｍｍ×１２０ｍｍにカットし、バーコーター（♯７）で接着液を塗布した。接着液は脂肪族エステル系接着剤タケラック５２５ｓ（９質量部）タケネートＡ５０（１質量部）及び酢酸エチル（１１質量部）を混合した液である。両フィルムをハンドラミネーターで貼り合せて、４０℃で７２時間エージングし硫化物系ガス吸着用積層体を得た。

５．吸着試験
上記硫化物系ガス吸着用積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットしスマートパックＰＡ（ジーエルサイエンス）に入れ１００ｐｐｍの硫化水素標準ガスを４００ｍＬ注入し、一定時間後のアルミパック内の硫化水素量をガスクロマトグラフィーで測定することで吸着量を得た。

上記スマートパックＰＡ内の、変色層のＬ^＊値、ａ^＊値、及びｂ^＊値を分光光度計「スペクトロアイ」で測定し、そして彩度Ｃ^＊の値を算出した。また、変色層の外観の硫化水素吸着前からの変化を目視によって観察した。

結果を表１に示す。

変色層は、同様に吸着によってフィルムの色（彩度）が徐々に変化した後に銅パターンが硫化水素により腐食し、そして彩度が急激に減少した。これにより、当積層体を用いて硫化物系ガスを吸着させた場合、当積層体の変色層の彩度を測定する、または視認することでフィルムが飽和に達しているか否かの判断ができ、フィルムの交換時期を知ることができる。なお、変色層以外の部分は、吸着によってフィルムの色（彩度）が変化したが、その変化の程度を目視で判断することは困難であった。

１０、１０ａ、１０ｂ 硫化物系ガス吸着層
１２ バインダー
１４ 硫化物系ガスを吸着する前の硫化物系ガス吸着剤
１４ａ 硫化物系ガスを吸着した後の硫化物系ガス吸着剤
２０、２０ａ、２０ｂ 非透過性層
３０ 変色層
３２ 変色後の変色層
４０、４０ａ 第１のスキン層
４０ｂ 第２のスキン層
５０ 参照層
１００、２００ａ、２００ｂ、２００ｃ、３００、４００、５００、６００、６００ａ、６００ｂ、８００ａ、８００ｂ、８００ｃ、８００ｄ 本発明の硫化物系ガス吸着用積層体

Claims (10)

1. バインダー、及び前記バインダー中に分散している硫化物系ガス吸着剤を含む硫化物系ガス吸着層、並びに
   硫化物系ガスと反応して変色する変色層
   を有する、硫化物系ガス吸着用積層体。
2. 前記変色層が、銅、銀、及び鉄、並びにそれらの化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
3. 前記変色層が、パターンとして形成されている、請求項１又は２に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
4. 硫化物系ガスとの反応により変色しない参照層を更に有し、
   前記変色層が硫化物系ガスと反応する前において、前記変色層と前記参照層とが略同色である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
5. 前記硫化物系ガス吸着層の前記変色層とは反対側面上に、第１のスキン層を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
6. 前記硫化物系ガス吸着層の前記変色層側面上に、第２のスキン層を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
7. 前記変色層の前記硫化物系ガス吸着層とは反対側に、非透過性層を更に有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
8. 前記変色層の前記硫化物系ガス吸着層とは反対側に、
   バインダー、及び前記バインダー中に分散している硫化物系ガス吸着剤を含む、更なる硫化物系ガス吸着層を更に有する、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
9. 前記硫化物系ガス吸着剤が、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の硫化物系ガス吸着用積層体、及び
    硫化物との反応により変色せず、かつ前記変色層が硫化物と反応する前において、前記変色層と略同色である、参照層を有する参照体
    を提供すること、並びに
    前記変色層の色と前記参照層の色とを比較すること
    を含む、硫化物系ガス吸着用積層体の使用寿命判定方法。

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