JP2020179595A - ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体及びそれを用いた包装袋 - Google Patents

Abstract

【課題】ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体及びそれを用いた包装袋を提供する。【解決手段】ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体であって、この順に積層されている、硫化物系ガス吸収剤を含むガス吸収層、バリア層、及びシーラント層を有しており、かつ硫化物系ガス吸収剤が、硫化物系ガスと反応すると変色する機能を有している、包装袋用積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体及びそれを用いた包装袋に関する。

硫化物系のガス、例えば硫化水素、メルカプタン等は、毒性、引火性、又は腐食性等を有する有害なガスであり、たとえ微量であっても、周囲の機器等にのみならず、人体に害を与えてしまう場合がある。

このような問題に対処するために、様々な開発がなされていた。

例えば、特許文献１では、四価金属の水不溶性リン酸塩の存在下に二価金属の水酸化物を生成して得られる組成物を、シートとシートの間に保持せしめた吸着材が開示されている。この吸着材は、硫化水素等の臭気ガスを吸着することができ、また臭気ガスを吸着することによって色変化するので、臭気ガスを吸着したことを視覚的に判別できる。

また、特許文献２では、バインダー、及び前記バインダー中に分散している硫化物系ガス吸着剤を含む硫化物系ガス吸着層、並びに硫化物系ガスと反応して変色する変色層を有する、硫化物系ガス吸着用積層体が開示されている。この硫化物系ガス吸着用積層体は、変色層を有することで、色変化によって硫化物系ガスの吸着状態を把握することができる。

また、特許文献３では、内容物を収容したガス透過性容器をガス非透過性包装材にて包装してなり且つ包装体内が酸性ガス雰囲気となる包装体において、上記包装材のピンホール発生による包装体内のガス雰囲気変化を色調変化により検知するピンホール検知部材を備えたことを特徴とする、ピンホール検知機能付き包装体が開示されている。

特開平０５−１５４３２９号公報 特開２０１７−００１１８７号公報 特開２００３−１４６３７７号公報

例えば、硫化物系全固体電池では、硫化物系固体電解質が水分と接触すると、硫化水素等の硫化物系のガスが発生してしまうことがある。

このような硫化物系全固体電池を包装するための包装袋のバリア層、例えばアルミニウムラミネート袋のアルミニウム箔層には、製造時、加工時、保管時、又は流通過程中において、衝撃又は繰り返しの使用により、ピンホールが発生してしまう可能性がある。このようなピンホールが発生した場合、ピンホールから微量の硫化水素ガスが漏れてしまい、周囲の機器や人体に害を与えてしまう問題がある。特に、ピンホールは肉眼によって確認できないものが多いので、ピンホールの発生箇所を特定することは困難である。また、このような硫化物系全固体電池を包装するための包装袋が多数に存在する場合には、どの包装袋にピンホールが発生したかを検知することは困難である。

そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体及びそれを用いた包装袋を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

〈態様１〉
ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体であって、
この順に積層されている、硫化物系ガス吸収剤を含むガス吸収層、バリア層、及びシーラント層を有しており、かつ
前記硫化物系ガス吸収剤が、硫化物系ガスと反応すると変色する機能を有している、
包装袋用積層体。
〈態様２〉
前記ガス吸収層は、この順に積層されている、第１のスキン層、硫化物系ガス吸収剤含有層、及び第２のスキン層を有する、態様１に記載の包装袋用積層体。
〈態様３〉
前記バリア層と反対側で、前記ガス吸収層に積層されている透明保護層を更に有する、態様１又は２に記載の包装袋用積層体。
〈態様４〉
前記硫化物系ガスは、硫化水素ガスを含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の包装袋用積層体。
〈態様５〉
前記硫化物系ガス吸収剤は、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の包装袋用積層体。
〈態様６〉
前記バリア層は、金属箔、及び金属又は金属酸化物の蒸着膜からなる群より選択される少なくとも１つを含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の包装袋用積層体。
〈態様７〉
態様１〜６のいずれか一項に記載の包装袋用積層体を１つ具備しており、かつ
前記包装袋用積層体が前記シーラント層を内側にして折り曲げられて、前記シーラント層の周縁部がヒートシールされることによって袋状にされている、
ピンホール検知機能を有する包装袋。
〈態様８〉
態様１〜６のいずれか一項に記載の包装袋用積層体を２つ以上具備しており、かつ
前記シーラント層同士が互いに対向して、前記シーラント層の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、
ピンホール検知機能を有する包装袋。
〈態様９〉
硫化物系全固体電池を密封するために用いられる、態様７又は８に記載の包装袋。
〈態様１０〉
態様７〜９のいずれか一項に記載の包装袋の表面に対して、変色箇所の有無を肉眼によって観察して、それによってピンホールの発生を検知する、ピンホール検知する方法。
〈態様１１〉
態様７〜９のいずれか一項に記載の包装袋、及び
硫化物系全固体電池
を具備している、ラミネート電池。

本発明によれば、ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体及びそれを用いた包装袋を提供することができる。

本発明によれば、特に、硫化物系ガスが発生しうる内容物を包装するための包装袋において、ピンホールを検知することができて、更に包装袋にピンホールが発生した場合においても、ピンホールから硫化物系ガスの漏れを抑制することもできる。

図１は、本発明の包装袋用積層体の層構成の一形態を示す概略図である。 図２は、ガス吸収層が多層構造である場合の本発明の包装袋用積層体の層構成の一形態を示す概略図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本発明の例示であり、本発明を限定するものではない。

《包装袋用積層体》
本発明の包装袋用積層体は、
ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体であって、
この順に積層されている、硫化物系ガス吸収剤を含むガス吸収層、バリア層、及びシーラント層を有しており、かつ
硫化物系ガス吸収剤が、硫化物系ガスと反応すると変色する機能を有している。

ここで、「ピンホール検知機能」とは、包装袋において、ピンホールの発生の有無の検出、及びピンホールの発生箇所の特定する機能を意味する。

例えば、図１は、本発明の包装袋用積層体の層構成の一形態を示す概略図である。図１に示されているように、本発明の包装袋用積層体１００は、この順に積層されている、硫化物系ガス吸収剤を含むガス吸収層１０、バリア層１１、及びシーラント層１２を有している。ここで、硫化物系ガス吸収剤を含むガス吸収層１０は、硫化物系ガスと反応すると変色する機能を有している。

本発明の包装用積層体１００が包装袋に用いられる場合は、包装の目的物である、硫化物系ガスが発生しうる内容物の側から、シーラント層１２、バリア層１１、及びガス吸収層１０の順で積層されているため、バリア層１１にピンホールが発生した場合には、内容物から発生した硫化物系ガスは、シーラント層１２及びバリア層１１のピンホールを通過して、ガス吸収層１０と接触することになる。その結果、ガス吸収層１０に含まれる硫化物系ガス吸収剤が硫化物系ガスと反応して変色する。この変色を観察することによって、包装用積層体１００を用いた包装袋のピンホールを検知することができる。また、ガス吸収層１０に含まれる硫化物系ガス吸収剤が硫化物系ガスと反応することによって、硫化物系ガスが消費されるため、硫化物系ガスが包装袋の外部への漏れを抑制することができる。

〈ガス吸収層〉
本発明のガス吸収層は、硫化物系ガス吸収剤を含み、硫化物系ガスと反応すると変色する機能を有している層である。

硫化物系ガスとしては、特に限定されず、用いる硫化物系ガス吸収剤に吸収できる硫化物系ガスであってよく、例えば硫化水素ガス、又はメルカプタン系ガス等であってよい。実用性の観点から、例えば硫化物系ガスとしては硫化水素ガスであることが好ましい。

ガス吸収層の厚みは、特に限定されず、ガスの吸着性能、成形性、及び弾性の観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、又は１００μｍ以上であることが好ましく、また３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることが好ましい。

ガス吸収層は、単層の構造であってもよく、多層の構造であってもよい。

単層の構造である場合のガス吸収層及び多層の構造である場合の実際にガス吸収能を有する層、すなわち硫化物系ガス吸収剤含有層は、硫化物系ガス吸収剤及びバインダーを含む。

ガス吸収層が多層の構造である場合、例えば硫化物系ガス吸収剤含有層の両面にスキン層を更に有してよい。スキン層は、硫化物系ガス吸収剤含有層に含まれる硫化物系ガス吸収剤の脱落を防止すること、又は包装袋の強度を向上することができる。

スキン層を有する場合のガス吸収層は、この順に積層されている、第１のスキン層、硫化物系ガス吸収剤含有層、及び第２のスキン層を有してよい。なお、第１のスキン層と第２のスキン層とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

例えば、図２は、ガス吸収層が多層構造である場合の本発明の包装袋用積層体の層構成の一形態を示す概略図である。

図２に示されている包装袋用積層体２００は、この順に積層されている、ガス吸収層２０、バリア層２１、及びシーラント層２２を有している。また、ガス吸収層２０は、この順に積層されている、第１のスキン層２０ａ、硫化物系ガス吸収剤含有層２０ｂ、及び第２のスキン層２０ｃを有している。

ガス吸収層に含まれる硫化物系ガス吸収剤及びバインダー、並びにスキン層については、以下で詳細に説明する。

１．硫化物系ガス吸収剤
硫化物系ガス吸収剤としては、硫化物系ガスを化学的にかつ／又は物理的に吸着して変色する吸収剤であれば特に限定されない。

例えば、硫化物系ガス吸収剤は、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができ、またこれらの金属単体を含む化合物、例えばこれらの金属塩、好ましくはこれらの金属ケイ酸塩を含むことができる。

銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つの金属ケイ酸塩を用いる場合、金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０〜０．８０の範囲であってよい。

また、上記のような金属ケイ酸塩は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。金属塩としては、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つの金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び／又はギ酸、酢酸、シュウ酸等の有機塩を用いることができる。これらのうち、金属としては銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（Ｉ）であることが好ましい。また、ケイ酸塩としては、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ここで、式中Ｍは１価アルカリ金属を表し、ｎは１以上、かつｘは０以上である。）の式のケイ酸アルカリ塩であってよい。

また、硫化物系ガス吸収剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば東亞合成株式会社製のケスモン（登録商標）：ＮＳ−１０Ｃ、ＮＳ−１０Ｚ、ＮＳ−１０Ｊ、ＮＳ−２０、ＮＳ−４０Ｍ、ＮＳ−２０Ｃ、ＴＮＳ−１００、ＴＮＳ−１１０、及びＴＮＳ−２００等が挙げられる。これらのうち、硫化水素ガスを良好に吸収できる観点からケスモン（登録商標）ＮＳ−２０Ｃが好ましく用いられる。

硫化物系ガス吸収剤含有層において、硫化物系ガス吸収剤の含有量（質量部）は、バインダー１００質量部に対して、混練性及びガス吸着性能を考慮して、０．１質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上又は１０質量部以上であることが好ましく、また５００質量部以下、３００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下であることが好ましい。

２．バインダー
バインダーとしては、特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はこれらの混合物であってよい。

熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン―（メタ）アクリル系モノマー共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。

エチレン―（メタ）アクリル系モノマー共重合体とは、エチレンと（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも含む単量体組成物を共重合して得られる樹脂である。単量体組成物中の（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、２重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であり、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下とすることができる。一般に、（メタ）アクリル系モノマーの含有量が高い場合、得られる樹脂の軟化温度が低くなり、（メタ）アクリル系モノマーの含有量が低い場合、得られる樹脂の密度が低くなる。最終の用途によって、適切な（メタ）アクリル系モノマー含有量の樹脂を選択することができる。

ここで、適切な（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

具体的なエチレン―（メタ）アクリル系モノマー共重合体の例としては、エチレン―アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン―メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン―エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン―メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン―メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

エチレン―酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とは、エチレンと酢酸ビニルとを少なくとも含む単量体組成物を共重合して得られる樹脂である。単量体組成物中の酢酸ビニル含有量は、２重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であり、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下とすることができる。一般に、酢酸ビニル含有量が高い場合、得られる樹脂の結晶化度が低くなり、酢酸ビニル含有量が低い場合、得られる樹脂の密度が低くなる。最終の用途によって、適切な酢酸ビニル含有量の樹脂を選択することができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はポリブテン等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。かかるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレンを用いてもよく、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体を用いてもよい。

また、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。かかるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

また、熱可塑性樹脂として芳香族ビニル−ジエン系共重合体、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いてもよい。

芳香族ビニル−ジエン系共重合体は、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する共重合体を意味する。バインダーが芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含むことによって、硫化物系ガスの吸着性能を向上させることができる。理論に拘束されるものではないが、これは、芳香族ビニル−ジエン系共重合体に対して硫化物系ガスの透過性が高いことに起因していると推測される。このような芳香族ビニル−ジエン系共重合体としては、例えば特開２０１４−２００７５１号公報に挙げられているものを用いることができる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、高温で流動化して成形が可能であり、常温ではゴム弾性を示す材料である。バインダーがオレフィン系熱可塑性エラストマーを含むことによって、硫化物系ガスの吸着性能を向上させることができる。理論に拘束されるものではないが、これは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに対して硫化物系ガスの透過性が高いことに起因していると推測される。

熱硬化性樹脂としては、随意の樹脂を用いることができ、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

３．第１のスキン層及び第２のスキン層
第１のスキン層及び第２のスキン層はそれぞれ、硫化物系ガス吸収剤含有層に融着されていてもよい。特に第１のスキン層及び第２のスキン層は、硫化物系ガス吸収剤含有層と共に押出しして製造することができる。

第１のスキン層及び第２のスキン層を構成する材料としては、上述したガス吸収層に用いられるバインダーを適宜採用できる。

第１のスキン層及び第２のスキン層の厚さは、それぞれ独立して、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であることができ、また５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であることができる。

〈バリア層〉
バリア層は、ガスの透過、特に包装袋の外部から内部への水蒸気の透過、及び包装袋の内部から外部への硫化物系ガスの透過等を抑制するための層である。

バリア層は、特に限定されず、例えば金属箔、及び金属又は金属酸化物の蒸着膜からなる群より選択される少なくとも１つを含んでよい。より具体的には、バリア層は、例えばアルミニウム箔、合金アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ・アルミナ二元蒸着フィルム、及びポリフッ化ビニリデンコーティング膜等の有機物コーティング膜からなる群より選択される少なくとも１つを含んでよい。また、バリア性及び取り扱い性を両立させやすくする観点から、バリア層は、アルミニウム箔、合金アルミニウム箔、及びアルミニウム蒸着フィルムからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アルミニウム箔を含むことがより好ましい。

バリア層は、透明、半透明、又は不透明のいずれであってもよい。

バリア層の厚さは、特に限定されず、強度及びバリア性を確保する観点から、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが好ましく、また、取り扱い性を向上させる観点から、４５μｍ以下、４０μｍ以下、又は３５μｍ以下であることが好ましい。

〈シーラント層〉
シーラント層は、ヒートシールに用いられる層である。よって、本発明の積層体を包装袋に用いる場合に、このシーラント層を、内容物に最も接近する包装袋の最内層に配置して、ヒートシールすることによって、袋を得ることができるものであってよい。

シーラント層を構成する材料は、上述したバインダーに関して説明した熱可塑性材料であってよく、特に、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒によるポリエチレン、エチレンの繰返し単位とアクリルの繰返し単位とを有する共重合樹脂、若しくはエチレンの繰返し単位とアクリル以外の繰返し単位とを有する共重合樹脂、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。これらの樹脂は、例えば、延伸又は無延伸フィルム、押出積層用の溶融樹脂、ホットメルト用の塗料等の形態であってよい。

また、シーラント層としては、市販のイージーピール樹脂又はイージーピールシーラントフィルムを用いてもよい。

シーラント層の厚さは、特に限定されず、溶融によって強固なシールを形成するとの観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上以上であることが好ましく、また、取り扱い性を向上させる観点から、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることが好ましい。

〈その他の層〉
本発明において、包装用積層体は、上述したガス吸収層、バリア層、及びシーラント層の他に、その他の層を更に有してよい。例えば、包装用積層体は、バリア層と反対側で、ガス吸収層に積層されている透明保護層を更に有してよい。

透明保護層を構成する材料は、特に限定されず、例えばバインダーに関して上述した材料であってもよく、またポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の材料であってもよい。

透明保護層の厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であることができ、また５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であることができる。

〈接着剤〉
本発明の包装用積層体における各層間は、適当な接着剤によって固定されていることが好ましい。

この場合の接着剤は、積層フィルムの製造方法に応じて当業者が適宜に選択することができる。例えば、ドライラミネート用のウレタン系接着剤等であってよい。

より具体的は、接着剤として、例えば三井化学株式会社製のタケラック（登録商標）Ａ−５２５Ｓとタケネート（登録商標）Ａ−５２との組合せ、タケラック（登録商標）Ａ−５２０とタケネート（登録商標）Ａ−５０との組合せ、タケラック（登録商標）Ａ−５２５とタケネート（登録商標）Ａ−５２との組合せ、及びタケラック（登録商標）Ａ−５２５Ｓとタケネート（登録商標）Ａ−５０との組合せ等を用いられるが、これらに限定されない。

接着剤の量は、積層体単位面積当たりの接着材料として、層間ごとに、例えば０．５ｇ／ｍ^２以上とすることができ、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上、又は３ｇ／ｍ^２以上である。一方でこの接着剤の量は、例えば１０ｇ／ｍ^２以下とすることができ、好ましくは５ｇ／ｍ^２以下である。

《包装袋用積層体の製造方法》
本発明の包装袋用積層体の製造方法は、特に限定されず、例えば上述した包装袋用積層体の各層を構成する材料を、必要に応じて溶融混錬し、製膜し、そして各層を積層することによって製造することができる。

溶融混錬は、バッチ式混練機又は連続混練機等を用いて行うことができる。より具体的には、溶融混錬は、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー、又はミキシングロール等を用いて行うことができる。溶融混錬の温度は、特に限定されず、各層を構成する材料に応じて適宜設定することができ、例えば５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよく、また、３５０℃以下、３００℃以下、又は２００℃以下であってよい。溶融混錬の時間は、特に限定されず、例えば１分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、３０分以上、又は６０分以上であってよく、また４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は２時間以下であってよい。

製膜は、例えばインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、キャスティング法、熱プレス成形、押出成形又は射出成形等により行うことができる。

積層は、サンドラミネート法等の押出ラミネート法、ヒートシール法、熱プレス成形、又はドライラミネート等により行うことができる。

また、共押出インフレーション法及び共押出Ｔダイ法等の共押出法により、製膜及び積層を同時に行ってもよい。

《包装袋》
本発明はまた、包装袋を提供する。

本発明の包装袋は、上述した包装袋用積層体を１つ用いて袋状に形成されていてもよい。すなわち、本発明の包装袋は、包装袋用積層体を１つ具備しており、かつ包装袋用積層体がシーラント層を内側にして折り曲げられて、シーラント層の周縁部がヒートシールされることによって袋状にされている、ピンホール検知機能を有する包装袋であることができる。

本発明の包装袋はまた、上述した包装袋用積層体を２つ以上用いて袋状に形成されていてもよい。すなわち、本発明の包装袋は、包装袋用積層体を２つ以上具備しており、かつシーラント層同士が互いに対向して、シーラント層の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、ピンホール検知機能を有する包装袋であってもよい。

ここで、上述したいずれの包装袋の場合も、シーラント層の周縁部の大きさは、加熱及び／又は加圧してヒートシールできる程度の大きさとして設定してよい。

本発明の包装袋は、外気との接触によって劣化しうる物、例えば薬剤、食品、化粧品、医療器具、医療機器、電子部材、精密機械、又は記録材料等を内容物として包装することができ、これらのうち、特に硫化物系のガスが発生しうる物に適している。

例えば、本発明の包装袋は、硫化物系全固体電池を密封するために好適に用いられる。硫化物系全固体電池をアルミニウムラミネート袋のような包装袋に収容して用いる場合、アルミニウム箔のようなバリア層にピンホールが形成されると、そこを通して袋内に侵入した水分が硫化系固体電解質と反応して、硫化水素等の硫化物系ガスが発生してしまう場合がある。これに対して、本発明の包装袋を用いて、このような硫化物系全固体電池を密封している場合、硫化物系固体電解質から硫化水素等の硫化物系ガスが発生すると、この硫化物系ガスによって、ピンホールが形成された箇所でガス吸収層が変色し、それによって、包装袋におけるピンホールの発生を検知することができ、更に、ピンホールからの硫化物系ガスの漏れを抑制することができる。

本発明の包装袋は、シーラント層をヒートシールすることによって、内容物を密封する三方シールタイプ、四方シールタイプ、又はピローパウチタイプのいずれであってよい。

《ラミネート電池》
本発明は、上述した包装袋及び硫化物系全固体電池を具備している、ラミネート電池を提供する。

本発明のラミネート電池は、本発明の包装袋を使用する以外は、硫化物系全固体電池を含む公知の形態を採用することができる。

《ピンホール検知する方法》
本発明はまた、上述した包装袋の表面に対して、変色箇所の有無を肉眼によって観察して、それによってピンホールの発生を検知する、ピンホール検知する方法を提供する。

ピンホールは、通常では、肉眼よって観察されることが難しい。これに対して、本発明のピンホール検知する方法は、ピンホールの周囲が変色して変色箇所を肉眼によって観察できるため、肉眼でピンホールを検知することができる。

本発明のピンホール検知する方法は、より具体的には、例えば包装袋の表面を肉眼によって観察して、変色箇所の有無及び位置によって、ピンホールが発生したこと及びピンホールの発生箇所を検出することができる。

なお、包装袋の表面の変色の速度は、ピンホールの大きさ及び密封されている硫化物系ガスの濃度等によるが、一定の間隔や期間ごとに、包装袋に対して検査を行えばよい。また、上述したように、硫化物系ガス吸収剤を含むガス吸収層は、硫化物系ガスと反応できるため、硫化物系ガスが包装袋の外部への漏れの可能性を低下させることができると考えられる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《実施例１》
〈ガス吸収層の作製〉
バインダーとしてのポリエチレン９０質量部と、ガス吸収剤としてのケスモンＮＳ−２０Ｃ（東亞合成株式会社製）１０質量部とを配合し、バンバリーミキサーにより混錬物を作製した。なお、混錬温度は１５０℃であり、混錬時間は１０分間であった。

上記作製した混錬物をガス吸収剤含有層とし、かつ直鎖状低密度ポリエチレンを第１のスキン層及び第２のスキン層として、インフレーション機にて、以下の順に積層されている２種３層のガス吸収層を作製した：
第１のスキン層（１０μｍ）／ガス吸収剤含有層（５０μｍ）／第２のスキン層（１０μｍ）。

〈評価サンプルの作製〉
接着剤によって互いに固定されている、バリア層としてのアルミニウム（Ａｌ）箔（９μｍ）及びシーラント層としての低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（４０μｍ）に直径０．５ｍｍの穴をあけた。

このフィルムのアルミニウム箔側に、上記作製したガス吸収層をドライラミネートした。より具体的には、接着剤として、三井化学株式会社製のタケラック（登録商標）Ａ−５２５Ｓとタケネート（登録商標）Ａ−５２との組合せを用いて、この接着剤と酢酸エチルとを所定の配合比で混ぜ、塗布量３ｇ／ｍ^２となるようにハンドコーターにてアルミニウム箔とガス吸収層との間に塗布した後、圧着させたことによって、この順に積層されている、ガス吸収層、バリア層、及びシーラント層を有する包装袋用積層体を作製した。

この包装用積層体を２つ用いて、Ａ４サイズの四方シール包装袋を作製した。作製した包装袋内に４０ｐｐｍの硫化水素ガスを２００ｍｌ封入し、実施例１の評価サンプルを作製した。

《比較例１》
ガス吸収層の代わりに、１２μｍのＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の評価サンプルを作製した。

《結果》
実施例１及び比較例１の評価サンプルを２週間静置させた後、ピンホール部位の変化について目視で観察した。その結果は表１に示す。

実施例１の評価サンプルでは、ピンホール部位の周りが直径約２ｍｍの大きさで茶色に変色し、目視ではっきりと観察できた。すなわち、実施例１の包装袋において、変色からピンホールの発生を容易に検知することができた。また、この変色は、実施例１のガス吸収層が硫化水素ガスを吸収して生じた現象である。したがって、実施例１の包装袋は、ピンホールから硫化水素ガスの漏れを抑制できたことが分かった。

これに対して、比較例１の評価サンプルのピンホール部位の周りに変色はなかった。すなわち、実施例１の包装袋は、ピンホールの発生を容易には検知することができず、また、ピンホールから硫化水素ガスの漏れを抑制することが困難であることが分かった。なお、比較例１のピンホールが目視できたのは、試験のために比較的に大きいサイズの穴（０．５ｍｍ）を開けたためであり、実際の使用中に発生したピンホールは、一般的には目視できない小さいサイズであることが多いことを理解されたい。

１０、２０ ガス吸収層
１１、２１ バリア層
１２、２２ シーラント層
２０ａ 第１のスキン層
２０ｂ 硫化物系ガス吸収剤含有層
２０ｃ 第２のスキン層
１００、２００ 包装袋用積層体

Claims (11)

1. ピンホール検知機能を有する包装袋用積層体であって、
   この順に積層されている、硫化物系ガス吸収剤を含むガス吸収層、バリア層、及びシーラント層を有しており、かつ
   前記硫化物系ガス吸収剤が、硫化物系ガスと反応すると変色する機能を有している、
   包装袋用積層体。
2. 前記ガス吸収層は、この順に積層されている、第１のスキン層、硫化物系ガス吸収剤含有層、及び第２のスキン層を有する、請求項１に記載の包装袋用積層体。
3. 前記バリア層と反対側で、前記ガス吸収層に積層されている透明保護層を更に有する、請求項１又は２に記載の包装袋用積層体。
4. 前記硫化物系ガスは、硫化水素ガスを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装袋用積層体。
5. 前記硫化物系ガス吸収剤は、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装袋用積層体。
6. 前記バリア層は、金属箔、及び金属又は金属酸化物の蒸着膜からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の包装袋用積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の包装袋用積層体を１つ具備しており、かつ
   前記包装袋用積層体が前記シーラント層を内側にして折り曲げられて、前記シーラント層の周縁部がヒートシールされることによって袋状にされている、
   ピンホール検知機能を有する包装袋。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の包装袋用積層体を２つ以上具備しており、かつ
   前記シーラント層同士が互いに対向して、前記シーラント層の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、
   ピンホール検知機能を有する包装袋。
9. 硫化物系全固体電池を密封するために用いられる、請求項７又は８に記載の包装袋。
10. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の包装袋の表面に対して、変色箇所の有無を肉眼によって観察して、それによってピンホールの発生を検知する、ピンホール検知する方法。
11. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の包装袋、及び
    硫化物系全固体電池
    を具備している、ラミネート電池。

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