JP7300257B2 - 硫化水素吸収フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ガス吸収フィルムに関する。

従来、食品、医薬品、電子部品、精密機械、記録材料等の分野において、品質劣化を防ぐ目的で、ガス吸収剤を同梱する方法がとられている。また、包装内に別体のガス吸収剤を入れずに、包装材自体にガス吸収機能を持たせるため、吸収剤を包装材自体に含有させることが行われている。

具体的には、酸素を吸収する包装材として、特許文献１では、ポリオレフィン内面材、ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層、ポリオレフィン緩衝層、アルミニウム箔、及び延伸フィルム又は無機蒸着プラスチックフィルムが順次積層されていることを特徴とする酸素吸収性包装材が開示されている。

また、硫化物系のガス、例えば硫化水素、メルカプタン等を吸収する包装材として、特許文献２では、オレフィン系エラストマーを含む第１のスキン層、並びに硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層を有する、硫化物系ガス吸着用積層体が開示されている。

この特許文献２で言及されているように、硫化物を吸着するための無機吸着剤としては、金属系化学吸収剤、例えば銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウ
ム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物又は塩を用いることが知られている。

特開２０００－３４３６６１号公報 特開２０１６－１１２５１０号公報

ガス吸収フィルムを用いた包装材の用途によっては、ガス吸収性に加え、高温環境で長期間形状を維持できる耐熱性が求められることがある。この場合には、フィルム化しやすく、かつ耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂及び金属系化学吸収剤を用いてガス吸収フィルムを作製し、これを高温環境下に置くと、ガス吸収フィルムが短期間で脆化し、ポリプロピレンの耐熱性を十分に活かせない場合があることを、本発明者らは見出した。

そこで、金属系化学吸収剤を有し、かつ高温環境下での脆化が抑制されているガス吸収フィルムを提供する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉ガス吸収層及び第一の耐熱層を具備しており、
前記ガス吸収層が、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂、及び前記熱可塑性樹脂に分散している金属系化学吸収剤を含有しており、かつ
前記第一の耐熱層が、ポリプロピレン系樹脂で構成されている、
ガス吸収フィルム。
〈態様２〉前記ガス吸収層の前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、態様１に記載のガス吸収フィルム。
〈態様３〉前記ガス吸収層の前記ポリエチレン系樹脂が、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体である、態様２に記載のガス吸収フィルム。
〈態様４〉前記ガス吸収層の前記共重合体が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアセテート共重合体である、態様３に記載のガス吸収フィルム。
〈態様５〉前記金属系化学吸収剤が、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含有している、態様１～４のいずれか一項に記載のガス吸収フィルム。
〈態様６〉前記ガス吸収層と前記第一の耐熱層との間に、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂で構成されている第一の緩衝層を更に具備している、態様１～５のいずれか一項に記載のガス吸収フィルム。
〈態様７〉前記第一の緩衝層の前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、態様６に記載のガス吸収フィルム。
〈態様８〉前記第一の緩衝層の前記ポリエチレン系樹脂が、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体である、態様７に記載のガス吸収フィルム。
〈態様９〉前記第一の緩衝層の前記共重合体が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアセテート共重合体である、態様８に記載のガス吸収フィルム。
〈態様１０〉前記ガス吸収層の前記第一の耐熱層と反対側に、第二の耐熱層を更に具備している、態様１～９のいずれか一項に記載のガス吸収フィルム。
〈態様１１〉前記ガス吸収層と前記第二の耐熱層との間に、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂で構成されている第二の緩衝層を更に具備している、態様１０に記載のガス吸収フィルム。
〈態様１２〉態様１～１１のいずれか一項に記載のガス吸収フィルム、及び基材層を有し、かつ
前記基材層が、前記ガス吸収層の、前記第一の耐熱層と反対側に積層されている、
包装用積層体。
〈態様１３〉前記基材層が、バリア層及び基材樹脂層を有し、かつ
前記バリア層の、前記ガス吸収層と反対側に、基材樹脂層を更に具備している、態様１２に記載の包装用積層体。
〈態様１４〉態様１２又は１３に記載の包装用積層体を１枚又は複数枚具備しており、かつ
１枚又は複数枚の前記包装用積層体の前記第一の耐熱層側の一部がこの包装用積層体の他の部分又は他のフィルムとヒートシールされていることによって袋状にされている、
包装袋。

本発明によれば、金属系化学吸収剤を有し、かつ高温環境下での脆化が抑制されているガス吸収フィルムを提供することができる。

図１は、本発明のガス吸収フィルムの側面断面図である。 図２は、本発明の包装用積層体の側面断面図である。

《ガス吸収フィルム》
図１（ａ）に示すように、本発明のガス吸収フィルム１０ａは、
ガス吸収層１２及び第一の耐熱層１４を具備しており、
ガス吸収層１２が、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂、及び熱可塑性樹脂に分散している金属系化学吸収剤を含有しており、かつ
第一の耐熱層１４が、ポリプロピレン系樹脂で構成されている。

本発明者らは、酸素の存在下で、ポリプロピレン系樹脂と金属系化学吸収剤とが接触した状態で、高温環境下に置かれることにより、フィルムの脆化が促進されることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、酸化されやすいポリプロピレン系樹脂と酸素との反応が、金属系化学吸収剤が触媒として作用すること、及び高温環境により促進されることによると考えられる。この問題に対し、本発明者らは、上記の構成により、ポリプロピレン系樹脂と金属系化学吸収剤とが接触しないようにすることにより、上記のフィルムの脆化が抑制できることを見出した。

したがって、本発明のガス吸収フィルムは、高温、例えば５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、又は９０℃以上、また１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、又は１１０℃以下の温度に達し得る環境において用いることができる。したがって、本発明のガス吸収フィルムは、例えば全固体リチウムイオン電池の包装のために用いることができる。

本発明のガス吸収フィルムは、種々のガスを吸収することができ、特に硫化水素を良好に吸収する硫化水素吸収フィルムであることができる。

本発明の一実施態様においては、図１（ｂ）に示すように、本発明のガス吸収フィルム１０ｂは、ガス吸収層１２と第一の耐熱層１４との間に、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂で構成されている第一の緩衝層１６を更に具備している。この構成は、ガス吸収フィルムの脆化を更に抑制する観点から好ましい。

本発明の一実施態様においては、図１（ｃ）に示すように、本発明のガス吸収フィルム１０ｃは、ガス吸収層１２の、第一の耐熱層１４と反対側に、第二の耐熱層１４’を更に具備している。この場合においては、図１（ｄ）に示すように、本発明のガス吸収フィルム１０ｄは、ガス吸収層１２と第二の耐熱層１４’との間に、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂で構成されている第二の緩衝層１６’を更に具備していてよい。

上記のいずれの態様においても、ガス吸収フィルムを構成する各層は、互いに直接積層されていてよく、特に融着されていてよい。

以下では、本発明の各構成要素について説明する。

〈ガス吸収層〉
ガス吸収層は、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂、及び熱可塑性樹脂に分散している金属系化学吸収剤を含有している。

ガス吸収層中の金属系化学吸収剤の含有率は、良好な吸収能力を確保する観点から、ガス吸収層全体の質量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上であることが好ましく、また良好な製膜性を確保する観点から、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であることが好ましい。

ガス吸収層の厚さは、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であることが、良好な吸収能力を確保する観点から好ましく、また１００μｍ以下、９０μｍ以下、又は８０μｍ以下であることが、フィルムのしなやかさを確保する観点から好ましい。

（オレフィン系熱可塑性樹脂）
オレフィン系熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂である。オレフィン系熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂は、耐熱性には劣るものの、加工性に優れていることから好ましい。

本明細書において、ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。かかるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレンを用いてもよく、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体を用いてもよい。

上記の共重合体としては、例えばエチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）を用いることができる。

上記のオレフィン系熱可塑性樹脂の熱特性は、例えば、そのメルトマスフローレートが、ポリエチレンの条件を用いてＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。また、例えばメルトマスフローレートは、ポリプロピレンの条件を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。

（金属系化学吸収剤）
金属系化学吸収剤は、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含有していてよく、特にこれらの単体又は化合物、特にこれらの塩、より特にこれらのケイ酸塩であってよい。

特に好ましい金属系化学吸収剤は、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１つの金属を含む金属ケイ酸塩であり、さらに好ましくは金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０～０．８０の範囲となるものである。このような無機吸着剤は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。上記金属塩としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び／又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。これらの内で、金属として好ましいのは銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（Ｉ）である。上記ケイ酸塩としては、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ここで、式中Ｍは１価アルカリ金属を表し、ｎは１以上、かつｘは０以上である。）の式のケイ酸アルカリ塩をあげることができる。最も好ましい金属ケイ酸塩は、硫酸銅（ＩＩ）とケイ酸ナトリウムとの反応生成物である銅（ＩＩ）ケイ酸塩であり、例えば特開２０１１－１０４２７４号公報に記載のものである。例えばケスモンＮＳ－２０Ｃの呼称で東亞合成株式会社から入手可能な銅（ＩＩ）ケイ酸塩系吸着剤を用いることができる。特に、この金属系化学吸収剤を用いた場合には、特許文献２で言及されているように、硫化水素を良好に吸収することができる。

〈第一の耐熱層〉
第一の耐熱層は、ポリプロピレン系樹脂で構成されている層である。第一の耐熱層を、ガス吸収層と別体として設けることにより、ポリプロピレン系樹脂と金属系化学吸収剤との直接的な接触を抑制し、その結果、ガス吸収フィルムの脆化を抑制することができる。

（ポリプロピレン系樹脂）
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。かかるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

〈第一の緩衝層〉
第一の緩衝層は、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂で構成されている層である。耐熱層と吸収層との間に、かかる第一の緩衝層を設けることにより、金属系化学吸収剤とポリプロピレン系樹脂との直接的な接触を防止し、その結果、ガス吸収フィルムの脆化を更に抑制することができる。

上記の熱可塑性樹脂としては、例えばガス吸収層に関して挙げたオレフィン系熱可塑性樹脂を用いることができる。

〈第二の耐熱層〉
第二の耐熱層は、ポリプロピレン系樹脂で構成されている層である。第二の耐熱層を構成するポリプロピレン系樹脂、及び第二の耐熱層の厚さは、第一の耐熱層と同一であってもよく、又は異なっていてもよい。

〈第二の緩衝層〉
第二の緩衝層は、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂で構成されている層である。第二の緩衝層を構成する熱可塑性樹脂、及び第二の緩衝層の厚さは、第一の緩衝層と同一であってもよく、又は異なっていてもよい。

《ガス吸収フィルムの製造方法》
本発明のガス吸収フィルムは、ガス吸収フィルムの各層を構成する材料を、必要に応じて溶融混錬し、製膜し、そして各層を積層することにより製造することができる。

溶融混錬は、例えばニーダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、二軸混練機などの連続混練機などを用いて行うことができる。

製膜は、例えばインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、キャスティング法、熱プレス成形、押出成形又は射出成形等により行うことができる。

積層は、サンドラミネート法等の押出ラミネート法、ヒートシール法、熱プレス成形等により行うことができる。

また、共押出インフレーション法及び共押出Ｔダイ法等の共押出法により、製膜及び積層を同時に行ってもよい。

《包装用積層体》
図２に示すように、本発明の包装用積層体１００ａ、１００ｂは、
上記のガス吸収フィルム１０ａ、１０ｄ、及び基材層２０を有し、かつ
基材層２０が、ガス吸収層１２の、第一の耐熱層１４と反対側に積層されている。

ここで、「基材層が、ガス吸収層の、第一の耐熱層と反対側に積層されている」とは、包装用積層体の層構成において、基材層、ガス吸収層、及び第一の耐熱層の順に存在していることを意味するものであり、これらの層の間に他の層が存在していてもよく、又は存在していなくてもよい。例えば、図２（ａ）に示すように、基材層２０、ガス吸収層１２、及び第一の耐熱層１４が直接的にこの順で積層されていてもよい。

また、図２（ｂ）に示すように、基材層２０、ガス吸収層１２、及び第一の耐熱層１４が間接的にこの順で積層されていてもよい。具体的には、基材層が第二の耐熱層及び／若しくは第二の緩衝層を介してガス吸収層に積層され、かつ／又は第一の耐熱層が第一の緩衝層を介してガス吸収層に積層されていてもよい。

上記のいずれの態様においても、図２に示すように、基材層２０は、バリア層２２及び基材樹脂層２４を有していてよい。

基材層とガス吸収フィルムとの積層、及び基材層を構成することができる下記の層の積層は、例えば接着層を介して行うことができる。接着層としては、例えばドライラミネート接着剤、アンカーコート接着剤、ホットメルト接着剤、水溶性接着剤、エマルション接着剤、ノンソルベントラミネート接着剤、及び押出ラミネート用の熱可塑性樹脂等を用いることができる。

本発明の包装用積層体は、種々の包装用途のために用いることができ、例えば全固体電池のためのラミネートフィルムとして用いることができる。

〈基材層〉
基材層は、バリア性を有していてよい。また、基材層は、バリア層及び基材樹脂層を有していてよい。

（バリア層）
バリア層としては、外部からの水分、有機ガス、及び酸素等の無機ガスがガス吸収層へと透過することを抑制することができる材料を用いることができる。バリア層としては、例えば、これに限られないが、アルミニウム箔、若しくはアルミニウム合金等の金属箔、アルミニウム蒸着膜、シリカ蒸着膜、アルミナ蒸着膜、若しくはシリカ・アルミナ二元蒸着膜等の無機物蒸着膜、又はポリ塩化ビニリデンコーティング膜、若しくはポリフッ化ビニリデンコーティング膜等の有機物コーティング膜を用いることができる。特に、バリア性及び取り扱い性を両立させやすくする観点から、バリア層としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

バリア層の厚さは、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが、強度及びバリア性を確保する観点から好ましく、また４５μｍ以下、４０μｍ以下、又は３５μｍ以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。

（基材樹脂層）
基材樹脂層としては、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド等を単独で、又は２種類以上組み合わせて複層で使用することができる。この基材樹脂層は、延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。また、この基材樹脂層は、バリア層の片面又は両面に存在していても良い。この基材樹脂層により、バリア層を保護することができる。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、ガス吸収層に関して挙げたポリエチレン系樹脂を用いることができ、ポリプロピレン系樹脂としては、第一の耐熱層に関して挙げたポリプロピレン系樹脂を用いることができる。

ビニル系ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。

ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

ポリアミドとしては、例えばナイロン（登録商標）６、ナイロンＭＸＤ６等のナイロン等が挙げられる。

基材樹脂層の厚さは、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが、バリア層を良好に保護する観点から好ましく、また５５μｍ以下、５０μｍ以下、又は４５μｍ以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。

《包装袋》
本発明の包装袋は、上記の包装用積層体を１枚又は複数枚具備しており、かつ
１枚又は複数枚の包装用積層体の第一の耐熱層側の一部がこの包装用積層体の他の部分又は他のフィルムとヒートシールされていることによって袋状にされている。ここで、他のフィルムは、他の包装用積層体であってもよく、又は包装用積層体以外の他のフィルムであってもよい。

本発明の包装袋は、内容物を収納している内容物入り包装袋であることができる。

〈内容物〉
内容物としては、外気との接触によって劣化しうる物であれば限定されるものではなく、薬剤の他、食品、化粧品、医療器具、医療機器、電子部材、精密機械、記録材料等を挙げることができる。また、薬剤としては、医薬品製剤の他、洗浄剤、農薬等を含む。

中でも、内容物が電子部材、特に硫化物系固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池である場合には、使用時の発熱に耐えることができる耐熱性、及び硫化物系固体電解質により発生する硫化水素の処理能力が要求されることとなるため、本発明の包装袋がより有益となる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《ガス吸収フィルムの作製》
〈比較例１－１〉
（ガス吸収層用シートの作製）
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（ノバテックＦＬ０２Ａ、日本ポリプロ株式会社）９０質量部と、ガス吸収剤としての銅（ＩＩ）ケイ酸塩系吸着剤（ケスモンＮＳ－２０Ｃ、東亞合成株式会社）１０質量部とをバンバリーミキサーにより混錬し、これを所定の質量に切り分け、そして熱プレス成型（プレス温度１９０℃、圧力６０ＭＰａ、プレス時間２分）することにより、厚さ６０μｍのガス吸収層用シートを作製した。

（耐熱層用シートの作製）
ポリプロピレン（ノバテックＦＬ０２Ａ、日本ポリプロ株式会社）を所定の質量で秤量し、そして熱プレス成型（プレス温度１９０℃、圧力６０ＭＰａ、プレス時間５分）することにより、厚さ３０μｍの耐熱層用シートを作製した。

（ガス吸収フィルムの作製）
作製したガス吸収層用シートの両側に、それぞれ耐熱層用シートを重ね合わせ、そしてこれを熱プレス成型（プレス温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間１０秒）することにより、比較例１－１のガス吸収フィルムを作製した。

〈比較例１－２～１－３及び実施例１－１～１－９〉
ガス吸収層の熱可塑性樹脂の種類及び含有率を、表１に示すように変更し、用いた熱可塑性樹脂の融点に応じて熱プレス温度を１５０～１９０℃の範囲内で調節したことを除き、比較例１－１と同様にして、比較例１－２～１－３及び実施例１－１～１－９のガス吸収フィルムを作製した。

ガス吸収層の熱可塑性樹脂としては、以下の樹脂を用いた：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：ペトロセン２０２Ｒ（東ソー株式会社、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）：レクスパール（登録商標）Ａ６２００（日本ポリエチレン株式会社、ＭＦ：２０．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）：レクスパールＥＢ４４０Ｈ（日本ポリエチレン株式会社、ＭＦＲ１８．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）：アクリフト（登録商標）ＷＨ４０１－Ｆ（住友化学株式会社、ＭＦＲ２０．０ｇ／１０ｍｉｎ）

次に、緩衝層を有するガス吸収フィルムについて以下で言及する。

〈実施例２－１〉
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（ノバテックＦＬ０２Ａ、日本ポリプロ株式会社）を所定の質量で秤量し、そして熱プレス成型（プレス温度１９０℃、圧力６０ＭＰａ、プレス時間２分）することにより、厚さ３０μｍの緩衝層用シートを作製した。

ガス吸収層用シートと各耐熱層用シートとの間に、それぞれ緩衝層用シートを配置し、これを熱プレス成型（プレス温度１７０℃、圧力２０ＭＰａ、プレス時間１分）したこと、及び耐熱層用シートの厚さを６０μｍとしたことを除き、実施例１－１と同様にして、実施例２－１のガス吸収フィルムを作製した。

〈実施例２－２～２－８〉
緩衝層用シートに用いた熱可塑性樹脂の種類を、表２に示すように変更したことを除き、実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－８のガス吸収フィルムを作製した。

緩衝層の熱可塑性樹脂としては、以下の樹脂を用いている：
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：エボリュー（登録商標）ＳＰ２５２０（株式会社プライムポリマー、ＭＦＲ１．９ｇ／１０ｍｉｎ）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：ペトロセン３４２（東ソー株式会社、ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）：レクスパールＡ４２５０（日本ポリエチレン株式会社、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）：レクスパールＥＢ１４０Ｆ（日本ポリエチレン株式会社、ＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）：ニュクレルＡＮ４２２１Ｃ（三井デュポンポリケミカル株式会社、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）：アクリフト（登録商標）ＷＨ２０６－Ｆ（住友化学株式会社、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン－ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）：ウルトラセン６２５（東ソー株式会社、ＭＦＲ１４．０ｇ／１０ｍｉｎ）

《脆化試験》
作製したガス吸収フィルムを１００℃のオーブンに入れ、所定の期間ごとにフィルムを取り出して１８０度曲げ、ひび及び割れの有無を確認した。表１及び２では、ひび及び割れが発生するまでの期間に応じて、以下の評価基準で示している：
Ａ：３０日以上
Ｂ：１７日以上３０日未満
Ｃ：１２日以上１７日未満
Ｄ：７日以上１２日未満
Ｅ：７日未満

比較例１－１～１－３及び実施例１－１～１－９のガス吸収フィルムについては、１２０℃のオーブンを用いて、同様の試験を行った。表１及び２では、ひび及び割れが発生するまでの期間に応じて、以下の評価基準で示している：
Ａ：３日以上
Ｂ：１日以上３日未満
Ｃ：０．５日以上１日未満
Ｄ：０．５日未満

実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１及び２に示す。

表１から、ガス吸収層の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン系樹脂を用いた実施例１－１～１－９のガス吸収フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を用いた比較例１－１～１－３のガス吸収フィルムと比較して、フィルムのひび及び割れを良好に抑制できることが理解できよう。特に、ガス吸収層の熱可塑性樹脂として、１００℃でフィルムを加熱した場合には、ガス吸収層の熱可塑性樹脂として、ポリエチレンを用いた実施例１－１～１－３のガス吸収フィルムは、フィルムのひび及び割れを特に良好に抑制できることが理解できよう。また、１２０℃でフィルムを加熱した場合には、ガス吸収層の熱可塑性樹脂として、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体を用いた実施例１－４～１－９のガス吸収フィルムは、フィルムのひび及び割れを特に良好に抑制できることが理解できよう。

また、表２から、緩衝層の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン系樹脂を用いた実施例２－２～２－８のガス吸収フィルムは、緩衝層を用いていない実施例１－１のガス吸収フィルム、及び緩衝層としてポリプロピレン系樹脂を用いた実施例２－１のガス吸収フィルムと比較して、フィルムのひび及び割れを良好に抑制できることが理解できよう。中でも、緩衝層の熱可塑性樹脂として、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体を用いた実施例２－４～２－８のガス吸収フィルムは、フィルムのひび及び割れを特に良好に抑制できることが理解できよう。

１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ ガス吸収フィルム
１２ ガス吸収層
１４ 第一の耐熱層
１４’ 第二の耐熱層
１６ 第一の緩衝層
１６’ 第二の緩衝層
２０ 基材層
２２ バリア層
２４ 基材樹脂層
１００ａ、１００ｂ 包装用積層体

Claims (13)

1. ガス吸収層及び第一の耐熱層を具備しており、
   前記ガス吸収層が、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂、及び前記熱可塑性樹脂に分散している金属系化学吸収剤を含有しており、前記金属系化学吸収剤が、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１つの金属を含む金属ケイ酸塩であり、かつ
   前記第一の耐熱層が、ポリプロピレン系樹脂で構成されている、
   硫化水素吸収フィルム。
2. 前記ガス吸収層の前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、請求項１に記載の硫化水素吸収フィルム。
3. 前記ガス吸収層の前記ポリエチレン系樹脂が、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体である、請求項２に記載の硫化水素吸収フィルム。
4. 前記ガス吸収層の前記共重合体が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアセテート共重合体である、請求項３に記載の硫化水素吸収フィルム。
5. 前記ガス吸収層と前記第一の耐熱層との間に、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂で構成されている第一の緩衝層を更に具備している、請求項１～４のいずれか一項に記載の硫化水素吸収フィルム。
6. 前記第一の緩衝層の前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、請求項５に記載の硫化水素吸収フィルム。
7. 前記第一の緩衝層の前記ポリエチレン系樹脂が、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体である、請求項６に記載の硫化水素吸収フィルム。
8. 前記第一の緩衝層の前記共重合体が、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアセテート共重合体である、請求項７に記載の硫化水素吸収フィルム。
9. 前記ガス吸収層の前記第一の耐熱層と反対側に、ポリプロピレン系樹脂で構成されている第二の耐熱層を更に具備している、請求項１～８のいずれか一項に記載の硫化水素吸収フィルム。
10. 前記ガス吸収層と前記第二の耐熱層との間に、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性樹脂で構成されている第二の緩衝層を更に具備している、請求項９に記載の硫化水素吸収フィルム。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の硫化水素吸収フィルム、及び基材層を有し、かつ
    前記基材層が、前記ガス吸収層の、前記第一の耐熱層と反対側に積層されている、
    包装用積層体。
12. 前記基材層が、バリア層及び基材樹脂層を有し、かつ
    前記バリア層の、前記ガス吸収層と反対側に、基材樹脂層を更に具備している、請求項１１に記載の包装用積層体。
13. 請求項１１又は１２に記載の包装用積層体を１枚又は複数枚具備しており、かつ
    １枚又は複数枚の前記包装用積層体の前記第一の耐熱層側の一部がこの包装用積層体の他の部分又は他のフィルムとヒートシールされていることによって袋状にされている、
    包装袋。

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