JP2016112510A - 硫化物系ガス吸着用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、様々な用途に用いることができ、かつ硫化物系ガスの吸着性能が高い積層体を提供する。【解決手段】オレフィン系エラストマーを含む第１のスキン層、並びに硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層を有する、硫化物系ガス吸着用積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物系のガスを吸着する吸着剤を含む硫化物系ガス吸着用積層体に関する。

硫化物系のガス、例えば硫化水素、メルカプタン等は、引火性及び毒性を有する有害なガスであり、また微量であっても刺激臭をもたらす。さらに、これらは高い腐食性を有するため、これらが発生する機器等では腐食等の問題が生じる場合がある。

例えば、硫化物系固体電解質を用いる全固体型リチウム電池では、硫化物系固体電解質が水分と接触すると内部で硫化水素が発生し、その性能が著しく劣化するという問題がある。

発光ダイオード（ＬＥＤ）機器においても、ＬＥＤ素子及び周辺部材（特に銀のリフレクタ部品）が腐食し、初期出力が長期にわたって低下し、かつ／又は色調が変化するという問題がある。また、硫化物系ガスの発生する工場内では、生産機械を制御するための回路基板等の金属部材、例えば銀又は銅の端子が腐食して、断線やショートが起こりやすくなるという問題がある。このような問題は、表示装置や通信機の内部でも発生することがあり、これらでは銅、銀等の金属部材が用いられているため、硫化物系ガスが存在する場所では腐食する。さらに、硫化物系ガスの濃度が高い下水道、排水処理施設等でも、金属部材やコンクリート材が腐食して劣化するという問題が起こりうる。

このような問題に対処するために、特許文献１に記載のような硫化物系ガスを除去するための吸着剤を用いることできる。そしてその場合、硫化物系ガス用の無機吸着剤は、単体では通常は粒状又は粉状であるため、他の無機吸着剤又は無機吸収剤と同様に、これらを繊維等に担持させ、又は樹脂に混練して用いることが考えられる。

樹脂に混練して用いる方法は、通気性の繊維等に担持させて用いる方法と比較して、一般的にガスの吸着性能が低くなることがある一方で、様々な形状の成形体に加工して様々な用途に用いることができるという利点がある。

しかし、吸着剤含有樹脂組成物をフィルム化する場合には、吸着剤の量を増やすに従って、フィルム強度の低下、表面粗さの悪化、ヒートシール性の低下、吸着剤の脱離等といった問題が起こる場合がある。

それに対して、特許文献２では、ゼオライト等の無機吸湿剤をＬＤＰＥに混練させて得た吸湿層に、補強フィルムを積層した積層体を開示している。この積層体は、上記のような問題は起こらず、様々な用途に使用することができる。

特許文献３においても、鉄系の酸素吸収剤を含む酸素吸収層をポリオレフィン系の層でサンドイッチすることによって、鉄系の酸素吸収剤が容器の内容物中へ溶出するのを防止している。

特開２０１１−１０４２７４号公報 特開２００５−２８０１８８号公報 特開２０００−３４３６６１号公報

硫化物系ガス用の吸着剤を、上記の機器や部材の近くで用いようとする場合には、吸着剤の脱離等を防止するために、特許文献２又は３に記載の発明のように、吸着剤を含む層と吸着剤を含まない層との積層体として用いればよいと考えられる。しかしながら、硫化物系ガス吸着剤を、そのような積層体で用いた場合には、吸着性能が不十分となることが分かった。

そこで、本発明は、様々な用途に用いることができ、かつ硫化物系ガスの吸着性能が高い積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の実施態様としては以下を挙げることができる。
《態様１》
オレフィン系エラストマーを含む第１のスキン層、並びに
硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層
を有する、硫化物系ガス吸着用積層体。
《態様２》
前記第１のスキン層が、オレフィン系エラストマー以外の熱可塑性樹脂をさらに含む、態様１に記載の積層体。
《態様３》
前記無機吸着剤が、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む、態様１又は２に記載の積層体。
《態様４》
前記バインダーが、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
《態様５》
前記吸着層の前記第１のスキン層とは反対側に、熱可塑性樹脂を含む第２のスキン層を有する、態様１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
《態様６》
前記第２のスキン層の熱可塑性樹脂が、オレフィン系エラストマーを含む、態様５に記載の積層体。
《態様７》
前記第１及び／又は前記第２のスキン層の前記オレフィン系エラストマーが、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、態様５又は６に記載の積層体。

本発明の積層体は、フィルム強度、表面粗さ、及びヒートシール性が良好であり、かつ吸着剤の脱落を防ぐことができ、さらに硫化物系ガスの吸着性能が高い。

さらに、本発明の積層体は、高温の処理を受けても劣化しない。すなわち、硫化物系ガス用の無機吸着剤を含む単層の吸収フィルムでは、高温の処理を行うと吸着剤の影響によって脆化するのに対し、このような積層体であれば脆化に強くなる。ＬＥＤの腐食対策で用いる場合には８０℃以上、好ましくは１００℃以上の耐熱性が求められるため、このような効果をもたらす本発明の積層体は、特に有用である。

したがって、本発明の積層体は、様々な用途に用いることができる。

図１（ａ）は、本発明の一実施態様である、第１のスキン層１及び吸着層３からなる２層の積層体１０を示しており、図１（ｂ）は、本発明の一実施態様である第１のスキン層１、第２のスキン層２、及び吸着層３からなる３層の積層体を示している。

＜硫化物系ガス吸着用積層体＞
本発明の硫化物系ガス吸着用積層体は、オレフィン系エラストマーを含む第１のスキン層、並びに硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層を有する。ここで、硫化物系ガスとは、硫化水素ガス、メルカプタン系ガス、例えばメタンチオール、エタンチオール等の硫黄を含む物質のガスをいう。

本発明の積層体は、吸着層の少なくとも一方にスキン層を有することで、フィルム強度、表面粗さ、及びヒートシール性を向上させることができ、かつ吸着剤の脱落を防ぐことができる。さらに、吸着層が高温の処理によって脆化しても、スキン層の存在によって、積層体自体は脆化に強くなる。また、このスキン層が、オレフィン系エラストマーを含むことで、本発明の積層体は、高い硫化物系ガスの吸着性能を与えることができる。

すなわち、上述の通り、特許文献２に記載の発明のような吸着層とスキン層との積層体中に、硫化物系の吸着剤を用いた場合には、吸着性能が不十分となる。これに対して、本発明者らは、スキン層にオレフィン系エラストマーを含有させることで、予想外にも硫化物系ガスの吸着性能を向上できることを見出した。理論に拘束されるものではないが、これは、オレフィン系エラストマーに対して硫化物系ガスの透過性が高いことに起因していると推測される。

図１（ａ）は、本発明の一実施態様である、第１のスキン層１及び吸着層３からなる２層の積層体１０を示している。図１（ｂ）は、本発明の一実施態様である第１のスキン層１、第２のスキン層２、及び吸着層３からなる３層の積層体を示している。このような積層体は、スキン層同士をヒートシールすることによって、袋状に成形してもよい。

（第１のスキン層）
第１のスキン層は、オレフィン系エラストマーを含む。第１のスキン層がオレフィン系エラストマーを含むことによって、硫化物系ガスが第１のスキン層を通して吸着層に容易に到達して、本発明の積層体が硫化物系ガスに対して高い吸着性能を有しているものと考えられる。

また、第１のスキン層は、高いフィルム強度、低い表面粗さ、及び高いヒートシール性を積層体に与える。さらに、第１のスキン層は高温処理による脆化に対する抵抗力を積層体に与える。表面粗さに関しては、第１スキン層の算術平均粗さＲａは、ＩＳＯ４２８７に準拠して測定した場合に、好ましくは２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、又は１．００μｍ以下である。

ヒートシール性に関しては、第１のスキン層同士をヒートシールした場合に、その密着強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１による９０度剥離法に準拠して測定した値が、好ましくは４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、６．０Ｎ／１５ｍｍ以上、又は８．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ヒートシールする際の温度は、スキン層の材料に応じて、８０〜１５０℃であることが好ましい。

オレフィン系エラストマーは、高温で流動化して成形が可能であり、常温ではゴム弾性を示す材料である。オレフィン系エラストマーには、ハードセグメントと、ソフトセグメントとを含み、大別して以下の２種類がある：単一ポリマー中にハードセグメントとソフトセグメントとが化学結合している、一般にはブロック共重合体であるブロックポリマー型；及びハードセグメントとなるポリマーとソフトセグメントとなるポリマーとを物理的に混合してなる、ポリマーアロイ型。

ブロックポリマー型のオレフィン系エラストマーとしては、常温（２０℃）でゴム弾性を有するオレフィン系樹脂を挙げられ、このようなポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。

ポリマーアロイ型のオレフィン系エラストマーは、ハードセグメントと、ソフトセグメントとを含み、例えば、ハードセグメントには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ−α−オレフィンが含まれ、ソフトセグメントには、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、天然ゴム等が含まれる。ソフトセグメントに高温になると、ハードセグメントが可塑化して成形が可能となり、常温ではソフトセグメントのゴム弾性が現れる熱可塑性エラストマーである。

ポリマーアロイ型のオレフィン系エラストマーは製法に応じて、以下の３種類に分類することができる：反応器中でハードセグメント（ポリオレフィン）とソフトセグメント（ゴム）とのポリマーを２工程でつくり、次いでこれらを混合して得たインプラント型；混合機でハードセグメント（ポリオレフィン）とソフトセグメント（ゴム）を物理的にブレンドして、ポリオレフィンマトリックス中にゴムを微粒子上に分散させたブレンド型、ここではゴムはあらかじめ部分架橋したものも用いることができる；及び二軸押出機等の成形機で、ハードセグメントのポリオレフィンとソフトセグメントのゴムを混合し、混合と同時にゴム部分を架橋してつくった動的架橋型。

オレフィン系エラストマーの密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２−１９９９の水中置換法に基づいて測定した場合、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以下、０．９３ｇ／ｃｍ^３以下、０．９１ｇ／ｃｍ^３以下、０．９１ｇ／ｃｍ^３未満、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下、０．８９ｇ／ｃｍ^３以下、０．８８ｇ／ｃｍ^３以下、又は０．８７ｇ／ｃｍ^３以下であり、また０．８４ｇ／ｃｍ^３以上、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、０．８６ｇ／ｃｍ^３以上、０．８７ｇ／ｃｍ^３以上、又は０．８８ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。

第１のスキン層は、オレフィン系エラストマーのみから構成されていてもよいが、インフレーション成形やＴダイ成形における成形性を考慮する場合には、オレフィン系エラストマーとそれ以外の熱可塑性樹脂とを配合して用いることが好ましい。

オレフィン系エラストマーは、第１のスキン層の重量に対して、例えば、成形性の観点から９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下で第１のスキン層に含まれてもよく、また硫化物系ガスの透過性の観点から１０重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、又は４０重量％以上で第１のスキン層に含まれてもよい。特に、２０重量％超又は３０重量％以上で第１のスキン層に含まれると、顕著にその効果を発揮する。

第１のスキン層に含有されてもよいオレフィン系エラストマー以外の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系エラストマー以外のポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

オレフィン系エラストマー以外のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（例えば、線状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。酸素含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなどが挙げられる。また、ポリオレフィンが、共重合体である場合には、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。

用いることができる熱可塑性樹脂の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、ポリエチレンの条件を用いてＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。また、例えばメルトマスフローレートは、ポリプロピレンの条件を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

第１のスキン層の厚みは、適度な成形性及び弾性を得る観点から、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は２０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下であることが好ましい。

（第２のスキン層）
第２のスキン層は、熱可塑性樹脂を含む。第２のスキン層は、第１のスキン層と同じ材料で構成されていてもよく、又は異なる材料で構成されていてもよく、すなわち第２のスキン層は、熱可塑性樹脂としてオレフィン系エラストマーを含んでもよく、又は含まなくてもよい。

第２のスキン層に用いることができる熱可塑性樹脂としては、第１のスキン層に用いることができる上記のオレフィン系エラストマー及び熱可塑性樹脂を挙げることができる。第２のスキン層は、オレフィン系エラストマーを含まずに、例えばオレフィン系エラストマー以外のポリオレフィン系樹脂によって構成して、第２のスキン層を使用対象への接着面としてもよい。第２のスキン層がオレフィン系エラストマーを含む場合、その含有量は、第１のスキン層で用いる場合と同じ範囲とすることができる。第２のスキン層の厚みも、第１のスキン層の厚みと同じ範囲とすることができる。

（吸着層）
吸着層は、硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む。バインダーとしては、第１または第２のスキン層に用いることができる熱可塑性樹脂と同じ樹脂を用いることができ、上記のオレフィン系エラストマーを用いてもよい。

バインダーが全てオレフィン系エラストマーから構成されていてもよいが、吸収層を形成するための樹脂組成物の軟化温度を向上させる目的で、バインダーにオレフィン系エラストマー以外の他の樹脂を用いてもよい。その場合、オレフィン系エラストマーは、バインダーの全質量に対して、例えば１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上含まれ、また９０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、又は３０質量％以下であってもよい。

バインダーとしてオレフィン系エラストマー以外の他の熱可塑性樹脂を配合することによって、硫化物系ガスの吸着能力を一定程度維持しながら、吸収層を形成するため樹脂組成物の軟化温度を、好ましくは１０℃以上、３０℃以上、又は５０℃以上向上させることができる。なお、ここで軟化温度とは、動的粘弾性測定装置ＴＡインスツルメント製ＤＭＡ Ｑ−８００により、３℃／ｍｉｎで昇温させながら測定した貯蔵弾性率の傾きが変化し始める温度である。吸収層を形成するため樹脂組成物の軟化温度は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。

本発明で用いる硫化物系ガス吸着剤は、硫化物系ガスを化学的にかつ／又は物理的に吸着する無機吸着剤である。好ましくは、本発明で用いる硫化物系ガス吸着剤は化学吸着剤であり、その表面で硫化物系ガスと反応して他の硫化物を形成することにより吸着する、硫化物を配位結合によって吸着する等の吸着機構を有する無機吸着剤である。硫化物系ガス吸着剤としては物理吸着剤を用いることもできる。

この無機吸着剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して、混練性及び吸着性能を考慮して、０．１質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上又は１０質量部以上含むことが好ましく、５００質量部以下、３００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下で含むことが好ましい。

このような無機吸着剤のうち、物理吸着剤の例としては、酸化アルミニウム、生石灰、シリカゲル、無機の分子篩等を挙げることができる。無機の分子篩の例としては、限定されないが、アルミノケイ酸塩鉱物、クレー、多孔質ガラス、微細孔性活性炭、ゼオライト、活性炭、又は水等の小分子を拡散させることが可能な開口構造をもつ化合物を挙げることができる。

化学吸着剤の例としては、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物又は塩が挙げられる。ジルコニウム及びランタノイド元素の化合物については、特にこれらの水酸化物又は含水酸化物を挙げることができ、例えば特開平１−２２３９６８号公報に記載の吸着剤を挙げることができる。また、亜鉛及びマンガンの化合物については、これらの金属イオンを担持させた４価金属リン酸塩を挙げることができ、例えば特開平１０−１５５８８３号公報に記載の吸着剤を挙げることができる。ただし、このような化学吸着剤を用いた場合には、吸着層の脆化を促進させる場合がある。

特に好ましい化学吸着剤としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属ケイ酸塩であり、さらに好ましくは金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０〜０．８０の範囲となるものである。このような無機吸着剤は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。上記金属塩としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び／又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。これらの内で、金属として好ましいのは銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（Ｉ）である。上記ケイ酸塩としては、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ここで、式中Ｍは１価アルカリ金属を表し、ｎは１以上、かつｘは０以上である。）の式のケイ酸アルカリ塩をあげることができる。最も好ましい金属ケイ酸塩は、硫酸銅（ＩＩ）とケイ酸ナトリウムとの反応生成物である銅（ＩＩ）ケイ酸塩であり、例えば特開２０１１−１０４２７４号公報に記載のものである。また、市販品では、東亞合成株式会社のケスモン（商標）ＮＳ−１０Ｃ、及びＮＳ−２０Ｃ等が挙げられる。ただし、このような無機吸着剤を用いた場合には、吸着層の脆化を特に促進させる場合がある。

本発明で用いられる吸着剤の硫化物系ガスの吸着能力は、好ましくは２５℃において吸着剤１ｇあたり、メチルメルカプタンに対して１０ｍｌ／ｇ以上、２０ｍｌ／ｇ以上、又は４０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ／又は硫化水素に対して２０ｍｌ／ｇ以上、４０ｍｌ／ｇ以上、又は６０ｍｌ／ｇ以上である。

ここで、この吸着能力は次のようにして測定することができる。すなわち、乾燥した吸着剤０．３ｍｇをアルミラミネート袋に入れ、ここに１００ｐｐｍのメチルメルカプタン又は硫化水素を１Ｌ注入し、１日後、２日後、６日後のアルミラミネート袋中の残存ガス濃度をガスクロマトグラフィーのＦＰＤで測定する。ガスクロマトグラフィーには（株）島津製作所製、ＧＣ−２０１４等を用いることができる。

本発明で用いられる吸着剤が粉体状である場合に、その好ましい粒径ｄ５０は、０．５〜１０．０μｍが好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。また、ｄ９０粒径は、１〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜３０μｍである。ｄ５０とｄ９０の値の関係は、近いほど吸着剤の粒度が揃っていることになり、加工性などに優れるため、好ましくはｄ９０の値がｄ５０の２倍から１５倍の間、さらに好ましくは３倍から１２倍の間である。なお、この場合のｄ５０及びｄ９０の測定は、レーザー回折法により測定され、具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」で測定される。また、好ましい比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以上、又は２５０ｍ^２／ｇ以上であり、この場合、ＪＩＳ Ｚ８８３０^{−２００１}に準拠して、堀場製作所製連続流動式表面積計「ＳＡ−６２００」を用いて測定する。

上記の吸着剤を、他の吸着剤、例えば活性炭、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化亜鉛、及びセピオライト等とさらに組み合わせて用いることもできる。

吸着層の厚みは、吸着性能、成形性、及び弾性の観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることが好ましい。

＜硫化物系ガス吸着用積層体の製造方法＞
本発明の硫化物系ガス吸着用積層体は、上記の各層の材料を各種の成形方法、例えばプレス成型、インフレーション法、Ｔダイ法、共押出等の押出成形等することにより製造することができる。これらの中でも特に、インフレーション法又はＴダイ法による成形が特に好ましい。

また、吸着層をインフレーション法、Ｔダイ法、溶媒キャスト法、プレス等によりフィルムに形成し、第１のスキン層及び随意に第２のスキン層を、これらの方法でフィルム化した後に、吸着層とラミネートすることによって、本発明の積層体を製造することもできる。この際には、使用する材料に応じて、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上で、かつ２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下の温度で各層を成膜することができる。

各層で用いられる材料の混練は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、２軸混練機などの連続混練機などを用いることができる。この際には、使用する材料に応じて、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上で、かつ２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下の温度で混練することができる。

＜硫化物系ガス吸着用積層体の使用方法＞
本発明の硫化物系ガス吸着用積層体は、硫化物系固体電解質を用いる全固体型リチウム電池内で用いることで、内部で発生する硫化水素を吸着し、電池の性能を長期間維持させることができる。また、本発明の積層体をＬＥＤ素子の付近、又はＬＥＤパッケージ若しくはリードフレームの裏に配置することで、ＬＥＤ素子及び銀のリフレクタ部品等の周辺部材の腐食を防止することができる。硫化物系ガスの発生する場所で用いる機器、例えば工場内の生産機械を制御するための回路基板、並びに工場内で用いる表示装置及び通信機の付近に本発明の積層体を用いることで、それらが含む金属部材、例えば銀又は銅の端子の腐食を防止することができる。さらに、硫化物系ガスの濃度が高い下水道、排水処理施設等の金属部材やコンクリート材の付近に本発明の積層体を配置することで、それらの腐食を防止することができる。

上記の場合、本発明の積層体のスキン層をヒートシールすることによって、積層体を使用対象物に付着させることができる。また、本発明の積層体を袋状に形成し、この袋に、例えば銀や銅を含む基板部品を入れて、それを保管又は輸送することで、基板部品等の腐食を防ぐことができる。

さらに、本発明の積層体を特開昭６２−６４７３７号公報に記載の食品包装用のフィルムのように用いることができる。例えば、従来のレトルトパウチでは、生の魚介類等を加熱殺菌すると、硫化水素が発生し、この硫化水素によって内容食品特有の風味が失われ、硫化水素の異臭が残存し、商品価値を著しく低下させてしまう。このような場合、本発明の積層体を用いてレトルトパウチを構成する、又は本発明の積層体を内部に封入することにより、発生した硫化水素を吸着することが可能であるため、内容物の風味の劣化を抑制することができる。

１．スキン層用フィルムの作製
各種のオレフィン系エラストマーと、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン（Ｆ−７０４ＮＰ、株式会社プライムポリマー）とを、表１に記載の割合で配合させて、これをコニカルミキサーで、回転数１００ｒｐｍ、温度１９０℃で５分混練した。そして、その混練体を、１９０℃で、４０ＭＰａの圧力で３０秒間プレスして、５０μｍの膜厚のフィルムに成形した。

２．吸着層用フィルムの作製
バインダーとして９０質量部のポリプロピレン（Ｆ−７０４ＮＰ、株式会社プライムポリマー）と、無機吸着剤として１０質量部の銅（ＩＩ）ケイ酸塩系吸着剤（ケスモンＮＳ−２０Ｃ、東亞合成株式会社）とをＴダイ二軸押出機（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所）で、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度１９０℃、シリンダー温度１９０℃の条件で、５０μｍの膜厚のフィルムに成形した。

３．積層体の作製
上記の吸着用フィルムの両面に、上記のスキン層フィルムを重ね合わせて１９０℃で熱プレスして３層のフィルムからなる実施例１〜６の積層体を作製した。

４．硫化水素吸着量の評価
上記積層体を２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、これをアルミパックに入れた。そのアルミパックに１００ｐｐｍの硫化水素標準ガス（残部：窒素）を２００ｍｌ注入し、６日後のアルミパック内の硫化水素量をガスクロマトグラフィーで測定することで、各積層体の単位面積当りの硫化水素吸着量を評価した。比較のため、スキン層を有していない吸収層単層のフィルム（比較例１）及び、ポリプロピレン単体（Ｆ−７０４ＮＰ、株式会社プライムポリマー）をスキン層として用いた積層体（比較例２）の吸着量も測定した。

５．脆化防止効果の評価
上記の積層体及び吸収層単層のフィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、ガラス基板に固定して１００℃のクリーンオーブンに入れて、一日ごとに脆化の有無を確認した。確認方法は、積層体又はフィルムを９０°に折り曲げて、割れた場合には脆化し、割れずに屈曲する場合には脆化していないとした。

６．結果
これらの結果を以下の表１に示す。

なお、実施例に用いたオレフィン系エラストマーの詳細は次のとおりである：
タフマーＡ４０７０Ｓ：エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＭ）；
ＥＰ１１：エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）
ＥＰ３３：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）
サーモラン３５５５Ｂ／Ｎ：ポリエチレン及び／又はポリプロピレンのマトリクスに、ＥＰＭ及び／又はＥＰＤＭを分散させた動的架橋型熱可塑性エラストマー。

表１から明らかなように、スキン層にオレフィン系エラストマーを含めると、硫化物系ガスの吸収量を向上させることができた。また、スキン層を用いることで、脆化時間を延長させることができた。

７．参考例
以下の参考例では、吸着層のバインダーに様々な樹脂を用いることで、吸着層による硫化物系ガスの吸着量がどのように変わるかを示す。この実験では、オレフィン系エラストマーが、予想外にも高い硫化物系ガス透過率を有していることを示唆している。

参考例１：様々なポリマーを用いた樹脂組成物の硫化水素吸着性能の評価
下記の表１に記載のバインダー９０質量部と、硫化物系ガスの吸着剤（ケスモンＮＳ−２０Ｃ、東亞合成株式会社）１０質量部とをバンバリーミキサーで、回転数５０ｒｐｍ、温度１７０℃で１０分混練し、吸着剤を含有する混練体を得た。上記混練体をプレス機で温度１７０℃圧力２０ＭＰａで３０秒間プレスし、厚み５０μｍの硫化物系ガス吸着用シートを得た。

このシートを２５ｍｍ×１０ｍｍにカットし、アルミパックに入れ１００ｐｐｍの硫化水素標準ガス（残部：窒素）を４００ｍｌ注入し、２４時間後のアルミパック内の硫化水素量をガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ）で測定することで吸着量を得た。その結果を表１に示す。

オレフィン系エラストマーに吸着剤を含む本発明の実施例１〜４においては、上記の測定方法による硫化水素吸着量が、全て１０．０μＬ／ｍｇ・２４ｈ以上の高い値となったが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリポリプロピレン（ＰＰ）に吸着剤を含む比較例１〜４は、硫化水素吸着量が非常に低くなった。

オレフィン系エラストマーとＢＲとは、一般に酸素等のガス透過率が同等であり、ＰＥ、ＰＳ及びＰＰのガス透過率よりも高い。通常は、硫化水素の透過率についてもオレフィン系エラストマーとＢＲとは同等であると考えるのが自然であり、ＢＲを含む吸着剤樹脂組成物も、オレフィン系エラストマーを含む本発明の組成物と同等に吸着性能を発揮できると考えるのが通常である。しかしながら、上記の実験では、この推測とは異なる結果が得られており、オレフィン系エラストマーの組成物のみが予想外にも高い吸着性能を示した。理論に拘束されないが、オレフィン系エラストマーは、酸素等のガス透過率に対してはＢＲと同等であっても、硫化物系ガスに対しては、ＢＲよりも透過率が高いためと推測される。

参考例２：ポリオレフィンを配合した本発明の樹脂組成物の硫化水素吸着性能及び熱特性の評価
次に、オレフィン系エラストマー及び／又はポリプロピレンを含む９０質量部の各種のバインダーと、１０質量部の硫化物系ガスの吸着剤（ケスモンＮＳ−２０Ｃ、東亞合成株式会社）とを、バンバリーミキサーで回転数５０ｒｐｍ、１７０℃で１０分混練した。ここで、ＰＰにはノバテックＦＬ０２Ａ（日本ポリプロ株式会社）を使用し、熱可塑性エラストマーにはサーモラン（三菱化学株式会社）を使用した。

これを例１と同じ方法でシート状に成形し、さらに例１と同じ方法で吸着性能を評価した。さらに、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製ＤＭＡ Ｑ−８００）で、軟化温度を調べた。ここで、軟化温度とは、３℃／分で昇温させながら測定した貯蔵弾性率を測定した場合に、貯蔵弾性率の傾きが変化し始める温度である。その結果を表２に示す。

オレフィン系エラストマーと、ＰＰとを１：１で含むバインダーを用いた実施例６では、ＰＰしか含まない比較例４と同等に非常に高い軟化温度を有し、かつオレフィン系エラストマーのみを含む実施例４と同等以上に高い硫化物系ガスの吸着量を有していた。このような態様においては、本発明の組成物は、耐熱性が必要とされる場所で用いる場合に有益であることが分かる。例えば、ＬＥＤの腐食対策で用いる場合には８０℃以上、好ましくは１００℃以上の耐熱性が求められるため、オレフィン系エラストマー及び他の樹脂を含むバインダーを用いた本発明の組成物は、特に有益である。

本発明の積層体は、フィルム強度、表面粗さ、及びヒートシール性が良好であり、かつ吸着剤の脱落を防ぐことができ、高温処理に対しても脆化せず、さらに硫化物系ガスの吸着性能が高いために、様々な用途に用いることができる。

１ 第１のスキン層
２ 第２のスキン層
３ 吸着層
１０ 硫化物系ガス吸着用積層体

Claims (7)

1. オレフィン系エラストマーを含む第１のスキン層、並びに
   硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層
   を有する、硫化物系ガス吸着用積層体。
2. 前記第１のスキン層が、オレフィン系エラストマー以外の熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記無機吸着剤が、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記バインダーが、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記吸着層の前記第１のスキン層とは反対側に、熱可塑性樹脂を含む第２のスキン層を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記第２のスキン層の熱可塑性樹脂が、オレフィン系エラストマーを含む、請求項５に記載の積層体。
7. 前記第１及び／又は前記第２のスキン層の前記オレフィン系エラストマーが、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５又は６に記載の積層体。

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