JP2015089644A - 硫化物系ガス吸着用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、様々な用途に用いることができ、かつ硫化物系ガスの吸着性能が高い積層体を提供する。
【解決手段】芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含む第１のスキン層、並びに
硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層
を有する、硫化物系ガス吸着用積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物系のガスを吸着する吸着剤を含む硫化物系ガス吸着用積層体に関する。

硫化物系のガス、例えば硫化水素、メルカプタン等は、引火性及び毒性を有する有害なガスであり、また微量であっても刺激臭をもたらす。さらに、これらは高い腐食性を有するため、これらが発生する機器等では腐食等の問題が生じる場合がある。

例えば、硫化物系固体電解質を用いる全固体型リチウム電池では、硫化物系固体電解質が水分と接触すると内部で硫化水素が発生し、その性能が著しく劣化するという問題がある。

発光ダイオード（ＬＥＤ）機器においても、ＬＥＤ素子及び周辺部材（特に銀のリフレクタ部品）が腐食し、初期出力が長期にわたって低下し、かつ／又は色調が変化するという問題がある。また、硫化物系ガスの発生する工場内では、生産機械を制御するための回路基板等の金属部材、例えば銀又は銅の端子が腐食して、断線やショートが起こりやすくなるという問題がある。このような問題は、表示装置や通信機の内部でも発生することがあり、これらでは銅、銀等の金属部材が用いられているため、硫化物系ガスが存在する場所では腐食する。さらに、硫化物系ガスの濃度が高い下水道、排水処理施設等でも、金属部材やコンクリート材が腐食して劣化するという問題が起こりうる。

このような問題に対処するために、特許文献１に記載のような硫化物系ガスを除去するための吸着剤を用いることできる。そしてその場合、硫化物系ガス用の無機吸着剤は、単体では通常は粒状又は粉状であるため、他の無機吸着剤又は無機吸収剤と同様に、これらを繊維等に担持させ、又は樹脂に混練して用いることが考えられる。

樹脂に混練して用いる方法は、通気性の繊維等に担持させて用いる方法と比較して、一般的にガスの吸着性能が低くなることがある一方で、様々な形状の成形体に加工して様々な用途に用いることができるという利点がある。

しかし、吸着剤含有樹脂組成物をフィルム化する場合には、吸着剤の量を増やすに従って、フィルム強度の低下、表面粗さの悪化、ヒートシール性の低下、吸着剤の脱離等といった問題が起こる場合がある。

それに対して、特許文献２では、ゼオライト等の無機吸湿剤をＬＤＰＥに混練させて得た吸湿層に、補強フィルムを積層した積層体を開示している。この積層体は、上記のような問題は起こらず、様々な用途に使用することができる。

特開２０１１−１０４２７４号公報 特開２００５−２８０１８８号公報

硫化物系ガス用の吸着剤を、上記の機器や部材の近くで用いようとする場合には、吸着剤の脱離等を防止するために、特許文献２に記載の発明のように、吸着剤を含む層と吸着剤を含まない層との積層体として用いればよいと考えられる。しかしながら、硫化物系ガス吸着剤を、そのような積層体で用いた場合には、吸着性能が不十分となることが分かった。

そこで、本発明は、様々な用途に用いることができ、かつ硫化物系ガスの吸着性能が高い積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］ 芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含む第１のスキン層、並びに
硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層
を有する、硫化物系ガス吸着用積層体。
［２］ 前記第１のスキン層が、前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む、［１］に記載の積層体。
［３］ 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される樹脂である、［２］に記載の積層体。
［４］ 前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体が、前記第１のスキン層の重量に対して、１０重量％以上６０重量％以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［５］ 前記無機吸着剤が、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］ 前記バインダーが、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］ 前記吸着層の前記第１のスキン層とは反対側に、熱可塑性樹脂を含む第２のスキン層を有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体。
［８］ 前記第２のスキン層の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含む、［７］に記載の積層体。
［９］ 前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体が、前記第２のスキン層の重量に対して、１０重量％以上６０重量％以下である、［８］に記載の積層体。
［１０］ 前記第２のスキン層の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含む、［７］〜[９]のいずれか一項に記載の積層体。
［１１］ 前記第１及び／又は前記第２のスキン層の芳香族ビニル−ジエン系共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である、［１０］に記載の積層体。

本発明の積層体は、フィルム強度、表面粗さ、及びヒートシール性が良好であり、かつ吸着剤の脱落を防ぐことができ、さらに硫化物系ガスの吸着性能が高い。したがって、本発明の積層体は、様々な用途に用いることができる。

図１（ａ）は、本発明の一実施態様である、第１のスキン層１及び吸着層３からなる２層の積層体１０を示しており、図１（ｂ）は、本発明の一実施態様である第１のスキン層１、第２のスキン層２、及び吸着層３からなる３層の積層体を示している。

＜硫化物系ガス吸着用積層体＞
本発明の硫化物系ガス吸着用積層体は、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含む第１のスキン層、並びに硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層を有する。ここで、硫化物系ガスとは、硫化水素ガス、メルカプタン系ガス、例えばメタンチオール、エタンチオール等の硫黄を含む物質のガスをいう。

本発明の積層体は、吸着層の少なくとも一方にスキン層を有することで、フィルム強度、表面粗さ、及びヒートシール性を向上させることができ、かつ吸着剤の脱落を防ぐことができる。また、このスキン層が、芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含むことで、本発明の積層体は、高い硫化物系ガスの吸着性能を与えることができる。

すなわち、上述の通り、特許文献２に記載の発明のような吸着層とスキン層との積層体中に、硫化物系の吸着剤を用いた場合には、吸着性能が不十分となる。これに対して、本発明者らは、スキン層に芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含有させることで、予想外にも硫化物系ガスの吸着性能を向上できることを見出した。理論に拘束されるものではないが、これは、芳香族ビニル−ジエン系共重合体に対して硫化物系ガスの透過性が高いことに起因していると推測される。

図１（ａ）は、本発明の一実施態様である、第１のスキン層１及び吸着層３からなる２層の積層体１０を示している。図１（ｂ）は、本発明の一実施態様である第１のスキン層１、第２のスキン層２、及び吸着層３からなる３層の積層体を示している。このような積層体は、スキン層同士をヒートシールすることによって、袋状に成形してもよい。

（第１のスキン層）
第１のスキン層は、芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含む。第１のスキン層が芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含むことによって、硫化物系ガスが第１のスキン層を通して吸着層に容易に到達して、本発明の積層体が硫化物系ガスに対して高い吸着性能を有しているものと考えられる。

また、第１のスキン層は、高いフィルム強度、低い表面粗さ、及び高いヒートシール性を積層体に与える。表面粗さに関しては、第１スキン層の算術平均粗さＲａは、ＩＳＯ４２８７に準拠して測定した場合に、好ましくは２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、又は１．００μｍ以下である。

ヒートシール性に関しては、第１のスキン層同士をヒートシールした場合に、その密着強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１による９０度剥離法に準拠して測定した値が、好ましくは４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、６．０Ｎ／１５ｍｍ以上、又は８．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ヒートシールする際の温度は、スキン層の材料に応じて、８０〜１５０℃であることが好ましい。

この芳香族ビニル−ジエン系共重合体には、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位以外に、他の繰返し単位が含まれていてもよい。この芳香族ビニル−ジエン系共重合体は、イオン重合又はラジカル重合により調製することができ、また溶液重合又は乳化重合によって調製することができる。

芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位のこの共重合体中に占める割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。ジエンモノマー由来の繰返し単位のこの共重合体中に占める割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。

この共重合体を得るために用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種単独又は２種以上併用して用いることができる。

さらにジエンモノマーとしては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数４〜１０の脂肪族ジエン又は脂環族ジエン及びこれらの混合物を挙げることができる。具体的には、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−エチル−１，３ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。この中でも、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。

このような共重合体の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレンスチレン−ブロック共重合体（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体（ＭＳＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（ＰＳＢＲ）、アクリル酸等を共重合したカルボキシル化ＳＢＲ（ＸＳＢＲ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）又はこれらの誘導体、例えば水素化スチレンブタジエン共重合体が挙げられる。これらは、架橋されていてもよいが、成形性を考慮して、好ましくは未架橋の状態であることが好ましい。

共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は２，０００以上、５，０００以上、１０，０００以上、又は１００，０００以上であることが好ましく、２，０００，０００以下、１，５００，０００以下、１，２００，０００以下、１，０００，０００以下又は８００，０００以下であることが好ましい。共重合体のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０以上であることが好ましく、１０．０以下、７．０以下、５．０以下、又は２．５以下であることが好ましい。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で以て標準サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した値である。

２５℃のトルエン溶液粘度は、この共重合を２５重量％含むトルエン溶液の粘度をキャノンフェンスケ型動粘度計を使用して測定した場合に、１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以上、又は１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した場合のムーニー粘度ＭＬ_{（１＋４）}は、３０以上、４０以上、４５以上、又は５０以上であることが好ましく、８０以下、７０以下、又は６０以下であることが好ましい。

第１のスキン層は、芳香族ビニル−ジエン系共重合体のみから構成されていてもよいが、インフレーション成形やＴダイ成形における成形性を考慮する場合には、芳香族ビニル−ジエン系共重合体とそれ以外の熱可塑性樹脂とを配合して用いることが好ましい。

すなわち、第１のスキン層が上記の芳香族ビニル−ジエン系共重合体のみからなる場合に、その軟化温度は、８０℃以下となることがあるが、この軟化温度ではインフレーション成形やＴダイ成形において不適切な場合がある。そこで、芳香族ビニル−ジエン系共重合体に他の熱可塑性樹脂を配合することによって、硫化物系ガスの吸着能力を一定程度維持しながら、軟化温度を好ましくは５℃以上、１０℃以上、又は３０℃以上向上させることができる。なお、ここで軟化温度とは、動的粘弾性測定装置ＴＡインスツルメント製ＤＭＡ Ｑ−８００により、３℃／ｍｉｎで昇温させながら測定した貯蔵弾性率の傾きが変化し始める温度である。

芳香族ビニル−ジエン系共重合体は、第１のスキン層の重量に対して、成形性の観点から９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下で第１のスキン層に含まれることが好ましく、また硫化物系ガスの透過性の観点から１０重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、又は４０重量％以上で第１のスキン層に含まれることが好ましい。特に、２０重量％超又は３０重量％以上で第１のスキン層に含まれると、顕著にその効果を発揮する。

第１のスキン層に含有されてもよい芳香族ビニル−ジエン系共重合体以外の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（例えば、線状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。酸素含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなどが挙げられる。また、ポリオレフィンが、共重合体である場合には、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。

用いることができる熱可塑性樹脂の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、ポリエチレンの条件を用いてＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。また、例えばメルトマスフローレートは、ポリプロピレンの条件を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

第１のスキン層の厚みは、適度な成形性及び弾性を得る観点から、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は２０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下であることが好ましい。

（第２のスキン層）
第２のスキン層は、熱可塑性樹脂を含む。第２のスキン層は、第１のスキン層と同じ材料で構成されていてもよく、又は異なる材料で構成されていてもよく、すなわち第２のスキン層は、熱可塑性樹脂として芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含んでもよく、又は含まなくてもよい。

第２のスキン層に用いることができる熱可塑性樹脂としては、第１のスキン層に用いることができる上記の芳香族ビニル−ジエン系共重合体及び熱可塑性樹脂を挙げることができる。第２のスキン層は、芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含まずに例えばポリオレフィン系樹脂によって構成して、第２のスキン層を使用対象への接着面としてもよい。第２のスキン層が芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含む場合、その含有量は、第１のスキン層で用いる場合と同じ範囲とすることができる。第２のスキン層の厚みも、第１のスキン層の厚みと同じ範囲とすることができる。

（吸着層）
吸着層は、硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む。バインダーとしては、第２のスキン層に用いることができる熱可塑性樹脂と同じ樹脂を用いることができ、上記の芳香族ビニル−ジエン系共重合体を用いてもよい。

本発明で用いる硫化物系ガス吸着剤は、硫化物系ガスを化学的にかつ／又は物理的に吸着する無機吸着剤である。好ましくは、本発明で用いる硫化物系ガス吸着剤は化学吸着剤であり、その表面で硫化物と反応して硫化物を形成することにより吸着する、硫化物を配位結合によって吸着する等の吸着機構を有する無機吸着剤である。硫化物系ガス吸着剤としては物理吸着剤を用いることもでき、例えば酸化アルミニウム、生石灰、シリカゲル、無機の分子篩等を挙げることができる。無機の分子篩の例としては、限定されないが、アルミノケイ酸塩鉱物、クレー、多孔質ガラス、微細孔性活性炭、ゼオライト、活性炭、又は水等の小分子を拡散させることが可能な開口構造をもつ化合物を挙げることができる。

この無機吸着剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して、混練性及び吸着性能を考慮して、０．１質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上又は１０質量部以上含むことが好ましく、５００質量部以下、３００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下で含むことが好ましい。

そのような無機吸着剤の例としては、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物又は塩が挙げられる。ジルコニウム及びランタノイド元素の化合物については、特にこれらの水酸化物又は含水酸化物を挙げることができ、例えば特開平１−２２３９６８号公報に記載の吸着剤を挙げることができる。また、亜鉛及びマンガンの化合物については、これらの金属イオンを担持させた４価金属リン酸塩を挙げることができ、例えば特開平１０−１５５８８３号公報に記載の吸着剤を挙げることができる。

特に好ましい無機吸着剤としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属ケイ酸塩であり、さらに好ましくは金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０〜０．８０の範囲となるものである。このような無機吸着剤は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。上記金属塩としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び／又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。これらの内で、金属として好ましいのは銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（Ｉ）である。上記ケイ酸塩としては、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ここで、式中Ｍは１価アルカリ金属を表し、ｎは１以上、かつｘは０以上である。）の式のケイ酸アルカリ塩をあげることができる。最も好ましい金属ケイ酸塩は、硫酸銅（ＩＩ）とケイ酸ナトリウムとの反応生成物である銅（ＩＩ）ケイ酸塩であり、例えば特開２０１１−１０４２７４号公報に記載のものである。また、市販品では、東亞合成株式会社のケスモン（商標）ＮＳ−１０Ｃ、ＮＳ−１０Ｎ、及びＮＳ−２０Ｃ等が挙げられる。

本発明で用いられる吸着剤の硫化物系ガスの吸着能力は、好ましくは２５℃において吸着剤１ｇあたり、メチルメルカプタンに対して１０ｍｌ／ｇ以上、２０ｍｌ／ｇ以上、又は４０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ／又は硫化水素に対して２０ｍｌ／ｇ以上、４０ｍｌ／ｇ以上、又は６０ｍｌ／ｇ以上である。

本発明で用いられる吸着剤が粉体状である場合に、その好ましい粒径ｄ５０は、０．５〜１０．０μｍが好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。また、ｄ９０粒径は、１〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜３０μｍである。ｄ５０とｄ９０の値の関係は、近いほど吸着剤の粒度が揃っていることになり、加工性などに優れるため、好ましくはｄ９０の値がｄ５０の２倍から１５倍の間、さらに好ましくは３倍から１２倍の間である。なお、この場合のｄ５０及びｄ９０の測定は、レーザー回折法により測定され、具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」で測定される。また、好ましい比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以上、又は２５０ｍ^２／ｇ以上であり、この場合、ＪＩＳ Ｚ８８３０^{−２００１}に準拠して、堀場製作所製連続流動式表面積計「ＳＡ−６２００」を用いて測定する。

上記の吸着剤を、他の吸着剤、例えば活性炭、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化亜鉛、及びセピオライト等とさらに組み合わせて用いることもできる。

吸着層の厚みは、吸着性能、成形性、及び弾性の観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることが好ましい。

＜硫化物系ガス吸着用積層体の製造方法＞
本発明の硫化物系ガス吸着用積層体は、上記の各層の材料を各種の成形方法、例えばプレス成型、インフレーション法、Ｔダイ法、共押出等の押出成形等することにより製造することができる。これらの中でも特に、インフレーション法又はＴダイ法による成形が特に好ましい。

また、吸着層をインフレーション法、Ｔダイ法、溶媒キャスト法、プレス等によりフィルムに形成し、第１のスキン層及び随意に第２のスキン層を、これらの方法でフィルム化した後に、吸着層とラミネートすることによって、本発明の積層体を製造することもできる。この際には、使用する材料に応じて、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上で、かつ２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下の温度で各層を成膜することができる。

各層で用いられる材料の混練は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、２軸混練機などの連続混練機などを用いることができる。この際には、使用する材料に応じて、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上で、かつ２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下の温度で混練することができる。

＜硫化物系ガス吸着用積層体の使用方法＞
本発明の硫化物系ガス吸着用積層体は、硫化物系固体電解質を用いる全固体型リチウム電池内で用いることで、内部で発生する硫化水素を吸着し、電池の性能を長期間維持させることができる。また、本発明の積層体をＬＥＤ素子の付近、又はＬＥＤパッケージ若しくはリードフレームの裏に配置することで、ＬＥＤ素子及び銀のリフレクタ部品等の周辺部材の腐食を防止することができる。硫化物系ガスの発生する場所で用いる機器、例えば工場内の生産機械を制御するための回路基板、並びに工場内で用いる表示装置及び通信機の付近に本発明の積層体を用いることで、それらが含む金属部材、例えば銀又は銅の端子の腐食を防止することができる。さらに、硫化物系ガスの濃度が高い下水道、排水処理施設等の金属部材やコンクリート材の付近に本発明の積層体を配置することで、それらの腐食を防止することができる。

上記の場合、本発明の積層体のスキン層をヒートシールすることによって、積層体を使用対象物に付着させることができる。また、本発明の積層体を袋状に形成し、この袋に、例えば銀や銅を含む基板部品を入れて、それを保管又は輸送することで、基板部品等の腐食を防ぐことができる。

さらに、本発明の積層体を特開昭６２−６４７３７号公報に記載の食品包装用のフィルムのように用いることができる。例えば、従来のレトルトパウチでは、生の魚介類等を加熱殺菌すると、硫化水素が発生し、この硫化水素によって内容食品特有の風味が失われ、硫化水素の異臭が残存し、商品価値を著しく低下させてしまう。このような場合、本発明の積層体を用いてレトルトパウチを構成する、又は本発明の積層体を内部に封入することにより、発生した硫化水素を吸着することが可能であるため、内容物の風味の劣化を抑制することができる。

１．スキン層用フィルムの作製
芳香族ビニル−ジエン系共重合体としてＳＢＲ（アサプレン４３２、旭化成ケミカルズ株式会社製）と、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン（ＦＬ０２Ａ、日本ポリプロ株式会社製）とを、表１に記載の割合で配合させて、これをバンバリーミキサーで、回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度１６０℃で１０分混練した。そして、その混練体を、１６０℃のＴダイを用いて、Ｔダイ法によって５０μｍの膜厚のフィルムに成形した。

２．吸着層用フィルムの作製
バインダーとして９０質量部のポリプロピレン（ＦＬ０２Ａ、日本ポリプロ株式会社製）と、無機吸着剤として１０質量部の銅（ＩＩ）ケイ酸塩系吸着剤（ケスモンＮＳ−２０Ｃ、東亞合成社製）とをバンバリーミキサーで、回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度１６０℃で１０分混練した。これを、１６０℃のＴダイを用いて、Ｔダイ法によって５０μｍの膜厚のフィルムに成形した。

３．積層体の作製
上記の吸着用フィルムの両面に、上記のスキン層フィルムを重ね合わせて熱プレスして３層のフィルムからなる積層体を作製した。プレス後の積層体の厚みは、８０μｍであり、スキン層がそれぞれ３０μｍずつで、吸着層が２０μｍであった。

４．硫化水素吸着量の評価
上記積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、これをアルミパックに入れた。そのアルミパックに１００ｐｐｍの硫化水素標準ガス（残部：窒素）を２００ｍｌ注入し、２４時間後のアルミパック内の硫化水素量をガスクロマトグラフィーで測定することで、各積層体の硫化水素吸着量を評価した。

５．シール強度の評価
上記積層体を１５ｍｍ×７０ｍｍにカットした短冊状フィルムを作製し、これを２枚重ね合わせて、１３０℃かつ０．２ＭＰａの条件で０．７秒間ヒートシールをして、シール強度測定用のサンプルを作製した。このサンプルを、引っ張り試験器（株式会社東洋精機製作所、ストログラフＶＥ１００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１に準拠して、９０°剥離試験を行った。ここでは、剥離時間は、３００ｍｍ／ｍｉｎとして、チャック間距離は５０ｍｍとした。

６．結果
これらの結果を以下の表１に示す。

表１から明らかなように、スキン層に含まれる芳香族ビニル−ジエン系共重合体の量を増やせば増やすほど、硫化物系ガスの吸着量を高めることができる。また、芳香族ビニル−ジエン系共重合体の量を一定以上含ませると、積層体のヒートシール強度も高められることが分かった。さらに、芳香族ビニル-ジエン系共重合体の含有量が２０重量％超又は３０重量％以上では、特に顕著に、硫化物系ガスの吸着量を高められることが分かった。

上記の実施態様においては、ＳＢＲを７０質量部としたところＴダイ法ではスキン層を成形することができなかった。しかしながら、以下の参考例のようなプレス法によってスキン層を形成して、吸着層とラミネートすれば、スキン層をＳＢＲのみで構成できることは明らかある。

７．参考例
以下の参考例では、吸着層のバインダーに様々な樹脂を用いることで、吸着層による硫化物系ガスの吸着量がどのように変わるかを示す。この実験では、芳香族ビニル−ジエン系共重合体が、予想外にも高い硫化物系ガス透過率を有していることを示唆している。

下記の表２に記載のバインダー樹脂９０質量部と、硫化物系ガス吸着剤であるケスモンＮＳ−２０Ｃ（東亞合成社製）１０質量部とをバンバリーミキサーで、回転数５０ｒｐｍ、温度１４０℃で１０分混練し、吸着剤を含有する混練体を得た。これらの混練体をプレス機で温度１４０℃圧力２０ＭＰａで３０秒間プレスし、厚み５０μｍの参考例１〜８の硫黄系ガス吸着用フィルムを得た。

このフィルムを２５ｍｍ×１０ｍｍにカットし、アルミパックに入れ１００ｐｐｍの硫化水素標準ガス（残部：窒素）を一定量注入し、２４時間後のアルミパック内の硫化水素量をガスクロマトグラフィーでアルミパック内の硫化水素量を測定することで吸着量を得た。

なお、アサプレン４１１、４３２、及び４３７はスチレン比が３０％の溶液重合ＳＢＲであり、分子量はこれら３つの中でアサプレン４１１が最も高く、次にアサプレン４３２であり、最も低いのはアサプレン４３７である。Ｎｉｐｏｌ １５０２は、スチレン比が２３．５％の乳化重合ＳＢＲである。

ＳＢＲに吸着剤を含む参考例１〜４においては、上記の測定方法による硫化水素吸着量が、全て１０．０μＬ／ｍｇ・２４ｈ以上の高い値となっているが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）に吸着剤を含む参考例５〜８は、硫化水素吸着量が非常に低くなっている。

一般的にＢＲは、ＳＢＲよりも水素、窒素、酸素及び二酸化炭素の気体透過率が高いために（「新版 ゴム技術の基礎」、平成１４年１月３０日改訂版、社団法人日本ゴム協会、第１１５頁、表５．１４を参照）、通常は、硫化水素についてもＳＢＲよりＢＲの方が、透過率が低いもの考えるのが自然である。したがって、ＳＢＲとＢＲとに吸着剤を同じように含有させた樹脂組成物においては、ＢＲの組成物の方が、ＳＢＲの組成物よりも高い吸着性能を発揮できると考えるのが通常である。しかしながら、上記の実験では、この推測とは正反対の結果が得られており、ＳＢＲの組成物が予想外にも高い吸着性能を示した。理論に拘束されないが、水素、窒素、酸素及び二酸化炭素の透過率に対してはＢＲの方が高いが、硫化水素に対しては、ＳＢＲの方が透過率が高いためと推測される。

本発明の積層体は、フィルム強度、表面粗さ、及びヒートシール性が良好であり、かつ吸着剤の脱落を防ぐことができ、さらに硫化物系ガスの吸着性能が高いために、様々な用途に用いることができる。

１ 第１のスキン層
２ 第２のスキン層
３ 吸着層
１０ 硫化物系ガス吸着用積層体

Claims (11)

1. 芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含む第１のスキン層、並びに
   硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層
   を有する、硫化物系ガス吸着用積層体。
2. 前記第１のスキン層が、前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される樹脂である、請求項２に記載の積層体。
4. 前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体が、前記第１のスキン層の重量に対して、１０重量％以上６０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記無機吸着剤が、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記バインダーが、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 前記吸着層の前記第１のスキン層とは反対側に、熱可塑性樹脂を含む第２のスキン層を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 前記第２のスキン層の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含む、請求項７に記載の積層体。
9. 前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体が、前記第２のスキン層の重量に対して、１０重量％以上６０重量％以下である、請求項８に記載の積層体。
10. 前記第２のスキン層の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される樹脂を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体。
11. 前記第１及び／又は前記第２のスキン層の芳香族ビニル−ジエン系共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である、請求項８又は９に記載の積層体。

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