WO2023157726A1 - 全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池 - Google Patents

全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023157726A1
WO2023157726A1 PCT/JP2023/004062 JP2023004062W WO2023157726A1 WO 2023157726 A1 WO2023157726 A1 WO 2023157726A1 JP 2023004062 W JP2023004062 W JP 2023004062W WO 2023157726 A1 WO2023157726 A1 WO 2023157726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
composite oxide
solid
exterior material
state battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/004062
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光司 村田
Original Assignee
凸版印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 凸版印刷株式会社 filed Critical 凸版印刷株式会社
Publication of WO2023157726A1 publication Critical patent/WO2023157726A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an all-solid-state battery exterior material and an all-solid-state battery using the same.
  • Secondary batteries such as lithium-ion batteries are widely used in mobile electronic devices, electric vehicles and hybrid electric vehicles powered by electricity. All-solid lithium batteries using inorganic solid electrolytes instead of organic solvent electrolytes are being studied as batteries with improved safety of lithium ion batteries. Solid-state lithium batteries are superior in safety to lithium-ion batteries in that thermal runaway due to short circuit or the like is less likely to occur.
  • an all-solid-state battery especially an all-solid-state battery using a sulfide-based solid electrolyte
  • the sulfide-based solid electrolyte reacts with the moisture to generate hydrogen sulfide. Since hydrogen sulfide is toxic, it is necessary to suppress the generation of hydrogen sulfide, and to quickly detoxify (deodorize) the generated hydrogen sulfide.
  • a material that adsorbs (absorbs) moisture eg, zeolite, silica gel, lime
  • Patent Document 1 discloses an exterior material using a metal oxide such as zinc oxide as a hydrogen sulfide adsorbent.
  • zeolite which is a general moisture-adsorbing material, becomes a hydrated structure by adsorbing moisture, but there is a possibility that moisture will be released again by heating at about 100 ° C., and when using an all-solid-state battery In view of the fact that the all-solid-state battery can reach a temperature of about 100 to 130° C., it is not preferable in terms of enhancing the moisture barrier property. In addition, there is room for improvement in terms of hydrogen sulfide absorption of exterior materials using zeolite or the like, which is a water-adsorbing substance.
  • metal oxides such as zinc oxide react with hydrogen sulfide, the following reactions may occur, resulting in the generation of moisture.
  • exterior materials using metal oxides such as zinc oxide have room for improvement in terms of moisture barrier properties.
  • an object of the present disclosure is to provide an all-solid-state battery exterior material having excellent moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption properties, and an all-solid-state battery using the same.
  • the present disclosure provides an exterior material for an all-solid-state battery, comprising at least a substrate layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, wherein the layers constituting the exterior material are At least one layer of contains a composite oxide containing a divalent metal and a trivalent metal, providing an exterior material for an all-solid-state battery.
  • the composite oxide can adsorb moisture and hydrogen sulfide. Therefore, by providing the layer containing the composite oxide, the moisture barrier property and the hydrogen sulfide absorption property are excellent. For this reason, when the exterior material is used in an all-solid-state battery, moisture is prevented from passing through the exterior material and reaching the solid electrolyte in the all-solid-state battery. Generation of hydrogen sulfide due to reaction with the solid electrolyte can be suppressed.
  • the exterior material has excellent hydrogen sulfide absorption, so the hydrogen sulfide is absorbed by the exterior material, and hydrogen sulfide can be rendered harmless.
  • the composite oxide after adsorbing water, the composite oxide hardly releases water even in a high-temperature environment of about 100° C. in which an all-solid-state battery is used. For this reason, even if the all-solid-state battery having the exterior material is placed in a high-temperature environment of about 100 ° C.
  • the reaction between the water and the hydrogen sulfide-based solid electrolyte in the all-solid-state battery It is possible to suppress the generation of hydrogen sulfide again. Furthermore, when the composite oxide adsorbs hydrogen sulfide, even if water is generated by a chemical reaction, the composite oxide absorbs the generated water, so that the water and hydrogen sulfide-based solid electrolyte in the all-solid-state battery Regeneration of hydrogen sulfide due to the reaction with can be suppressed.
  • the composite oxide is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • M 1 represents a divalent metal selected from the group consisting of Zn, Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu
  • M 2 represents Zn, Mg, Ca , Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu
  • M1 and M3 consists of Al, Cr, Ga and Fe.
  • This exterior material represents at least one trivalent metal selected from the group, x satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4, and y satisfies 0.25 ⁇ y ⁇ 1; ]
  • This exterior material is more excellent in moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption properties.
  • M1 is preferably Zn.
  • the exterior material is more excellent in hydrogen sulfide absorption.
  • it is more preferable that y 1 when M1 is Zn. In this case, the exterior material is even more excellent in hydrogen sulfide absorption.
  • the trivalent metal may be Al.
  • the composite oxide can be stably and easily produced.
  • the average length of the composite oxide is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the composite oxide is easily dispersed uniformly.
  • the sealant layer when the sealant layer contains the composite oxide, the average major axis of the composite oxide is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the sealant layer tends to be smooth and heat-sealable.
  • the content of the composite oxide in the layer containing the composite oxide is preferably 1 to 40% by mass based on the total amount of the layer.
  • the content of the composite oxide in the layer containing the composite oxide is 1% by mass or more based on the total amount of the layer, the moisture barrier property and hydrogen sulfide absorbability of the exterior material are more excellent.
  • the function of the layer containing the composite oxide for example, the strength of the layer itself, adhesion (strength, seal strength, etc.) can be sufficiently suppressed.
  • the all-solid-state battery exterior material further includes an adhesive layer between the barrier layer and the sealant layer, the adhesive layer and/or the sealant layer is composed of a plurality of layers, and the plurality of At least one of the layers may contain the composite oxide.
  • the all-solid-state battery exterior material may include a corrosion prevention treatment layer on one or both surfaces of the barrier layer.
  • the anti-corrosion treatment layer can maintain the reliability of the exterior material for a longer period of time.
  • the present disclosure also provides an all-solid-state battery including a battery element and the all-solid-state battery exterior material of the present disclosure that houses the battery element.
  • an all-solid-state battery exterior material with excellent moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption properties it is possible to provide an all-solid-state battery exterior material with excellent moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption properties, and an all-solid-state battery using the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a perspective view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. It is a schematic diagram explaining the preparation method of the sample for heat-sealing strength measurement in an Example and a comparative example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the all-solid-state battery exterior material of the present disclosure.
  • the exterior material (all-solid battery exterior material) 10 of the present embodiment includes a base layer 11 and a first adhesive layer provided on one side of the base layer 11. 12a, a barrier layer 13 having first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on both sides provided on the opposite side of the first adhesive layer 12a from the base layer 11, and the barrier layer 13, a second adhesive layer 12b provided on the side opposite to the first adhesive layer 12a, and a sealant layer 16 provided on the side opposite to the barrier layer 13 of the second adhesive layer 12b.
  • the exterior material (all-solid battery exterior material) 10 of the present embodiment includes a base layer 11 and a first adhesive layer provided on one side of the base layer 11. 12a, a barrier layer 13 having first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on both sides provided on the opposite side of the first adhesive layer 12a from the base layer 11, and the barrier layer 13, a second adhesive layer 12b provided
  • the first corrosion prevention treatment layer 14a is provided on the surface of the barrier layer 13 facing the base layer 11, and the second corrosion prevention treatment layer 14b is provided on the surface of the barrier layer 13 facing the sealant layer 16.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the all-solid-state battery and the sealant layer 16 facing the inside of the all-solid-state battery.
  • Each layer constituting the exterior material 10 will be specifically described below.
  • the base material layer 11 provides heat resistance in the sealing process when manufacturing an all-solid-state battery, and plays a role in suppressing the generation of pinholes that may occur during molding and distribution. Especially in the case of exterior materials for all-solid-state batteries for large applications, scratch resistance, chemical resistance, insulating properties, etc. can be imparted.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of an insulating resin.
  • Resins include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, fluorine resin, phenolic resin, melamine resin, urethane resin, allyl resin, Silicone resins, epoxy resins, furan resins, acetylcellulose resins, and the like can be used.
  • polyester resin and the polyamide resin are preferable as the resin forming the base material layer 11 because of their excellent moldability.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • Polyamide resins include, for example, nylon 6, nylon 6,6, copolymers of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6, nylon 9T, nylon 10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), nylon 11, and nylon 12.
  • the base material layer 11 may be in the form of a stretched or unstretched film, or in the form of a coating film. Further, the substrate layer 11 may be a single layer or multiple layers. When the substrate layer 11 is multi-layered, different resins can be used in combination. When the substrate layer 11 is a film, the substrate layer 11 can be formed by coextrusion of a plurality of layers or by laminating a plurality of layers via an adhesive. When the base material layer 11 is a coating film, the base material layer 11 can be obtained by coating the coating liquid for the number of times of lamination, or can be used by combining a film and a coating film to form multiple layers. can.
  • the substrate layer 11 is preferably a biaxially stretched film.
  • the stretching method when the substrate layer 11 is a biaxially stretched film include successive biaxial stretching, tubular biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching.
  • the biaxially stretched film is preferably stretched by a tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining better deep drawability.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6-40 ⁇ m, more preferably 10-30 ⁇ m. When the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and insulating properties of the exterior material 10 can be improved. By setting the thickness of the base material layer 11 to 40 ⁇ m or less, the total thickness of the exterior material 10 can be reduced.
  • the melting point of the base material layer 11 is preferably higher than the melting point of the sealant layer 16, and preferably higher than the melting point of the sealant layer 16 by 30°C or more, in order to suppress deformation of the base material layer 11 during sealing.
  • the first adhesive layer 12a is a layer that bonds the base material layer 11 and the barrier layer 13 together.
  • the material constituting the first adhesive layer 12a includes, for example, a main agent such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and carbonate polyol, and a bifunctional or higher isocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound ) is applied to polyurethane resins and the like.
  • the various polyols described above can be used alone or in combination of two or more according to the functions and performances required for the exterior material 10 .
  • the first adhesive layer 12a may be made of a material containing an epoxy resin as a main ingredient and a curing agent.
  • the material constituting the first adhesive layer 12a is not limited to this.
  • the material forming the first adhesive layer 12a may further contain various additives such as stabilizers depending on the performance required of the first adhesive layer 12a.
  • the thickness of the first adhesive layer 12a is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, and preferably 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like. more preferred.
  • the barrier layer 13 has water vapor barrier properties that prevent moisture from entering the interior of the all-solid-state battery. Also, the barrier layer 13 may have extensibility for deep drawing.
  • various metal foils such as aluminum, stainless steel, copper, etc., metal vapor deposition films, inorganic oxide vapor deposition films, carbon-containing inorganic oxide vapor deposition films, films provided with these vapor deposition films, and the like are used. can be used.
  • As the film provided with a vapor deposition film for example, an aluminum vapor deposition film or an inorganic oxide vapor deposition film can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • metal foil is preferable, and aluminum foil is more preferable, in terms of mass (specific gravity), moisture resistance, workability and cost.
  • the aluminum foil a soft aluminum foil that has been subjected to annealing treatment can be preferably used because it can impart the desired extensibility during molding, and the purpose of imparting further pinhole resistance and extensibility during molding. and aluminum foil containing iron is more preferable.
  • the content of iron in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the aluminum foil.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and extensibility.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 with more excellent flexibility.
  • an untreated aluminum foil may be used, but a degreased aluminum foil is preferable in terms of imparting corrosion resistance.
  • a degreased aluminum foil is preferable in terms of imparting corrosion resistance.
  • only one side of the aluminum foil may be degreased, or both sides may be degreased.
  • the thickness of the barrier layer 13 is not particularly limited, it is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are layers provided to prevent corrosion of the metal foil (metal foil layer) and the like that constitute the barrier layer 13 .
  • the first anti-corrosion treatment layer 14a serves to prevent corrosion of the barrier layer 13 by corrosive gases contained in the atmosphere and to enhance the adhesion between the barrier layer 13 and the first adhesive layer 12a.
  • the second anti-corrosion treatment layer 14b serves to prevent the barrier layer 13 from being corroded by gas generated from inside the battery, and to enhance the adhesion between the barrier layer 13 and the second adhesive layer 12b.
  • the reliability of the exterior material 10 can be maintained for a longer period of time by the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b.
  • the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14b may be layers with the same composition or layers with different compositions.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b (hereinafter also simply referred to as "corrosion prevention treatment layers 14a and 14b") are applied, for example, to the metal foil constituting the barrier layer 13 by degreasing or hydrothermal transformation. It is formed by treatment, anodizing, conversion, or a combination of these treatments.
  • Examples of degreasing include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • Examples of acid degreasing include a method using a single inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid, or a method using a mixture thereof.
  • As the acid degreasing it is preferable to perform a treatment using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved in the inorganic acid. According to this treatment, particularly when an aluminum foil is used for the barrier layer 13, not only is the effect of degreasing aluminum obtained, but also passive aluminum fluoride can be formed. Therefore, this treatment is effective in terms of corrosion resistance.
  • Alkaline degreasing includes a method using sodium hydroxide or the like.
  • hydrothermal transformation treatment is boehmite treatment, in which aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine has been added.
  • anodizing treatment include alumite treatment.
  • the chemical conversion treatment includes immersion type and coating type.
  • Immersion-type chemical conversion treatments include, for example, chromate treatment, ceriasol treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical conversions consisting of mixed phases thereof. processing.
  • coating-type chemical conversion treatment includes a method of applying a coating agent having corrosion prevention performance onto the barrier layer 13 .
  • the anti-corrosion treatment layer is formed by any one of hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the above-described degreasing treatment in advance.
  • a degreased metal foil such as a metal foil that has undergone an annealing process is used as the barrier layer 13, it is not necessary to perform the degreasing treatment again when forming the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b.
  • the coating agent used for coating-type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium.
  • the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of cationic polymers and anionic polymers, which will be described later.
  • the surface of the aluminum foil is dissolved by a treatment agent to form an aluminum compound (boehmite, alumite) with excellent corrosion resistance. Therefore, since a form in which a co-continuous structure is formed from the barrier layer 13 using aluminum foil to the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is obtained, the above treatment is included in the definition of chemical conversion treatment. On the other hand, as will be described later, it is also possible to form the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b only by a pure coating method, which is not included in the definition of chemical conversion treatment.
  • a rare earth element oxide sol such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less is used as a material that has an aluminum corrosion prevention effect (inhibitor effect) and is also suitable from an environmental point of view. method to be used. By using this method, it is possible to impart a corrosion-preventing effect to a metal foil such as an aluminum foil even by a general coating method.
  • the sol of the rare earth element oxide examples include sol using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents. Among them, the rare earth element oxide sol is preferably a water-based sol.
  • inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid or salts thereof, and organic acids such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid and lactic acid are added to stabilize the dispersion. used as a modifier.
  • phosphoric acid in particular is used in the exterior material 10 to (1) stabilize the dispersion of the sol, (2) improve adhesion with the barrier layer 13 using the aluminum chelating ability of phosphoric acid (3) Provision of corrosion resistance by trapping aluminum ions (formation of passivation); (4) Cohesive force of corrosion prevention treatment layers (oxide layers) 14a and 14b due to easy dehydration condensation of phosphoric acid even at low temperatures. is expected to improve.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b formed from the rare earth element oxide sol are aggregates of inorganic particles, there is a risk that the cohesion of the layers themselves will be low even after the drying and curing process. Therefore, the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b in this case are preferably compounded with an anionic polymer or a cationic polymer in order to supplement the cohesive force.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are not limited to the layers described above.
  • the anti-corrosion treatment layers 14a and 14b may be formed, for example, using a treatment agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (such as aminophenol), such as coating type chromate, which is a known technique. By using this treatment agent, it is possible to form a layer having both corrosion prevention function and adhesion.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are formed by using a coating agent in which a rare earth element oxide sol and a polycationic polymer or a polyanionic polymer are made into one component in advance. The layer can have both corrosion prevention function and adhesion.
  • the mass per unit area of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is preferably 0.005 to 0.200 g/m 2 , and more preferably 0.010 to 0.100 g/m 2 , regardless of whether it has a multilayer structure or a single layer structure. is more preferred. If the mass per unit area is 0.005 g/m 2 or more, the barrier layer 13 is likely to have a corrosion prevention function. Moreover, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g/m 2 , the corrosion prevention function does not change much. On the other hand, when a rare earth element oxide sol is used, if the coating film is thick, curing by heat during drying may be insufficient, which may lead to a decrease in cohesive strength. The thickness of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b can be converted from their specific gravity.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b include, for example, cerium oxide and 1 to 100 parts by weight of phosphoric acid or It may be a mode containing a phosphate and a cationic polymer, or a mode formed by subjecting the barrier layer 13 to a chemical conversion treatment. and may contain a cationic polymer.
  • the second adhesive layer 12b is a layer that bonds the barrier layer 13 and the sealant layer 16 together.
  • a general adhesive for bonding the barrier layer 13 and the sealant layer 16 can be used for the second adhesive layer 12b.
  • a corrosion prevention treatment layer 14b is provided on the barrier layer 13, and the second corrosion prevention treatment layer 14b contains at least one polymer selected from the group consisting of the above-described cationic polymers and anionic polymers.
  • the second adhesive layer 12b is a layer containing a compound (hereinafter also referred to as "reactive compound") reactive with the polymer contained in the second corrosion prevention treatment layer 14b. is preferred.
  • the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains a cationic polymer, the second adhesive layer 12b preferably contains a compound reactive with the cationic polymer.
  • the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains an anionic polymer, the second adhesive layer 12b preferably contains a compound reactive with the anionic polymer.
  • the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains a cationic polymer and an anionic polymer, the second adhesive layer 12b contains a compound reactive with the cationic polymer and a compound reactive with the anionic polymer. and preferably include
  • the second adhesive layer 12b does not necessarily contain the above two types of compounds, and may contain a compound reactive with both the cationic polymer and the anionic polymer.
  • “having reactivity” means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the second adhesive layer 12b may further contain an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of compounds reactive with cationic polymers include at least one compound selected from the group consisting of polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group.
  • Polyfunctional isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′ diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated products thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate; or these isocyanates is an adduct obtained by reacting with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, a biuret obtained by reacting with water, or a polyisocyanate such as a trimer isocyanurate; or these polyisocyanates block polyisocyanates obtained by blocking polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
  • glycidyl compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.
  • Glycols such as epoxy compounds reacted with epichlorohydrin; polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and epoxy compounds reacted with epichlorohydrin; phthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid Epoxy compounds obtained by reacting epichlorohydrin with a dicarboxylic acid such as an acid or adipic acid can be mentioned.
  • Examples of compounds having a carboxy group include aliphatic carboxylic acid compounds, aromatic dicarboxylic acid compounds, and salts thereof.
  • Poly(meth)acrylic acid and alkali (earth) metal salts of poly(meth)acrylic acid may also be used.
  • Examples of compounds having an oxazoline group include, for example, low-molecular-weight compounds having two or more oxazoline units, and when polymerizable monomers such as isopropenyloxazoline are used, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl esters, Examples thereof include those obtained by copolymerizing acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • polyfunctional isocyanate compounds are preferred because they are highly reactive with cationic polymers and easily form a crosslinked structure.
  • the compound reactive with the anionic polymer includes at least one compound selected from the group consisting of glycidyl compounds and compounds having an oxazoline group.
  • the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group include the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group which are exemplified above as a cross-linking agent for forming the cationic polymer into a cross-linked structure.
  • the compound having reactivity with the anionic polymer is preferably a glycidyl compound because of its high reactivity with the anionic polymer.
  • the reactive compound preferably has reactivity with the acid groups in the acid-modified polyolefin resin (that is, forms covalent bonds with the acid groups). This further enhances the adhesion with the second corrosion prevention treatment layer 14b.
  • the acid-modified polyolefin resin becomes a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 10 is further improved.
  • the content of the reactive compound is preferably equivalent to 10 times the amount of the acidic groups in the acid-modified polyolefin resin. If the content of the reactive compound is equal to or more, the reactive compound sufficiently reacts with the acidic groups in the acid-modified polyolefin resin. On the other hand, when the content of the reactive compound is 10 equivalents or less, the cross-linking reaction with the acid-modified polyolefin resin is sufficiently saturated, and deterioration of various performances due to the presence of unreacted substances can be suppressed. Therefore, for example, the content of the reactive compound is preferably 5 to 20 parts by mass (solid content ratio) with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • Acid-modified polyolefin resin is obtained by introducing acidic groups into polyolefin resin.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, an acid anhydride group and the like, and particularly preferred are a maleic anhydride group and a (meth)acrylic acid group.
  • the acid-modified polyolefin resin for example, the same modified polyolefin resin as used for the sealant layer 16 can be used.
  • additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, dehydrating agents, and crystal nucleating agents may be added to the second adhesive layer 12b.
  • the second adhesive layer 12b is, for example, an acid-modified polyolefin from the viewpoint of suppressing a decrease in lamination strength when a corrosive gas such as hydrogen sulfide or an electrolytic solution is involved, and from the viewpoint of further suppressing a decrease in insulation.
  • a polyfunctional isocyanate compound a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, a compound having an oxazoline group, and at least one curing agent selected from the group consisting of a carbodiimide compound.
  • carbodiimide compounds include N,N'-di-o-toluylcarbodiimide, N,N'-diphenylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N,N'-bis (2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, N,N'-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N,N'-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N- triyl-N'-phenylcarbodiimide, N,N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N,N '-di-cyclo
  • the adhesive for forming the second adhesive layer 12b for example, a polyurethane adhesive obtained by blending a polyester polyol composed of a hydrogenated dimer fatty acid and a diol and a polyisocyanate can be used.
  • polyurethane resins are made by reacting difunctional or higher isocyanate compounds to main agents such as polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, and carbonate polyols, and epoxy resins are made by reacting amine compounds to main agents having epoxy groups. etc., and these are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the second adhesive layer 12b is not particularly limited, it is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, workability, and the like.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer that is arranged inside and heat-sealed (heat-sealed) when the all-solid-state battery is assembled.
  • the sealant layer 16 may be a resin film made of polyolefin resin or polyester resin. These resins (hereinafter also referred to as “base resins”) forming the sealant layer 16 may be used singly or in combination of two or more.
  • polyolefin-based resins examples include low-, medium-, and high-density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymers; polypropylene; block or random copolymers containing propylene as a copolymer component; An olefin copolymer etc. are mentioned. From the viewpoint of heat resistance and flexibility, the polyolefin resin is preferably polypropylene, and more preferably block polypropylene.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. be done.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • the sealant layer 16 may contain a polyolefin elastomer.
  • the polyolefin elastomer may or may not be compatible with the base resin described above. It may contain both non-compatible polyolefin elastomers.
  • Having compatibility (compatible system) means dispersing in the base resin with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 500 nm.
  • Having no compatibility (incompatible system) means dispersing in the base resin with a dispersed phase size of 500 nm or more and less than 20 ⁇ m.
  • the compatible polyolefin elastomer includes, for example, propylene-butene-1 random copolymer
  • the incompatible polyolefin elastomer includes, for example, ethylene-butene-1 random.
  • a copolymer is mentioned.
  • Polyolefin-based elastomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the sealant layer 16 may contain, as additive components, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, dehydrating agents, tackifiers, crystal nucleating agents, and the like.
  • the content of these additive components is preferably 5 parts by mass or less when the total mass of the sealant layer 16 is 100 parts by mass.
  • the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, but it is preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m from the viewpoint of achieving both thinning and improvement in heat seal strength in a high temperature environment. A range of 150 ⁇ m is more preferable, and a range of 40 to 100 ⁇ m is even more preferable.
  • the sealant layer 16 may be either a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to the required functions.
  • At least one layer of the layers constituting the exterior material 10 of the present embodiment contains a composite oxide containing a divalent metal and a trivalent metal.
  • this composite oxide is also referred to as "composite oxide X”.
  • the composite oxide X may contain at least one selected from the group consisting of Zn, Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu as a divalent metal.
  • the divalent metal preferably contains at least one selected from the group consisting of Zn, Mg, Fe and Mn, and more preferably contains at least Zn, from the viewpoint that the exterior material 10 has better absorption of hydrogen sulfide.
  • the trivalent metal is preferably Al from the viewpoint of facilitating stable production of the composite oxide X.
  • Composite oxide X is preferably represented by the following general formula (1) from the viewpoint that the exterior material 10 has more excellent moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorbability. It can be confirmed by XRD (X-ray diffraction) or the like that the composite oxide X has the structure generally represented by (1).
  • M 1 represents a divalent metal selected from the group consisting of Zn, Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu
  • M 2 represents Zn, Mg, Ca , Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu
  • M1 and M3 consists of Al, Cr, Ga and Fe.
  • x satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4
  • y satisfies 0.25 ⁇ y ⁇ 1;
  • M 1 is preferably a divalent metal selected from the group consisting of Zn, Mg, Ca, Ni, and Cu from the viewpoint of better hydrogen sulfide absorption of the exterior material 10, and the group consisting of Zn and Mg. More preferred divalent metals are more preferred.
  • M2 is preferably at least one divalent metal selected from the group consisting of Zn, Mg, Ca, Ni, and Cu from the viewpoint of better hydrogen sulfide absorbability of the exterior material 10.
  • Zn and Mg A divalent metal selected from the group consisting of is more preferable.
  • M3 is preferably at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al and Fe from the viewpoint of facilitating stable production of the composite oxide X represented by formula (1). It is more preferable to have
  • M1 is preferably Zn from the viewpoint of improving the hydrogen sulfide absorbability of the exterior material 10 .
  • the composite oxide X is preferably represented by the following general formula (2).
  • M 2 represents at least one divalent metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu
  • M 3 represents Al, Cr
  • the composite oxide X is preferably represented by the following general formula (3).
  • M3 represents at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Cr, Ga and Fe, and x satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4. ]
  • x may be 0.2 ⁇ x ⁇ 0.34.
  • the average major axis of the composite oxide X may be 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the surface area and improving the absorption of hydrogen sulfide and moisture. .
  • the sealant layer 16 tends to be a smooth layer, which facilitates heat sealing.
  • the average major axis of the composite oxide X is preferably 0.5 from the viewpoint of excellent dispersibility of the composite oxide X and easy suppression of deterioration in the functions (eg, adhesion strength, seal strength, etc.) of the layer containing the composite oxide X. It may be 01 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more. In particular, when the average major axis of the composite oxide X is 0.01 ⁇ m or more, the composite oxide X tends to be uniformly dispersed.
  • the average major axis of the composite oxide X may be 0.01-30 ⁇ m, 0.01-20 ⁇ m, 0.1-15 ⁇ m, or 0.5-5 ⁇ m.
  • the major axis of the composite oxide X means the length of the longest line among lines crossing the composite oxide observed with an electron microscope.
  • the average major axis of the composite oxide X means the average value of the major axis of 100 composite oxides X measured with an electron microscope.
  • the ratio of the average length of the composite oxide X to the thickness of the layer containing the composite oxide X is It may be 0.5 or less, preferably 0.3 or less, and more preferably 0.1 or less from the viewpoint of easily suppressing deterioration of the layer's function (for example, adhesion strength, seal strength, etc.).
  • the ratio of the average length of the composite oxide X to the thickness of the layer containing the composite oxide X is 0.01 or more from the viewpoint of excellent dispersibility of the composite oxide X and better absorption of hydrogen sulfide and moisture. is preferred, and 0.05 or more is more preferred.
  • Composite oxide X can be obtained, for example, by firing hydrotalcite containing a divalent metal and a trivalent metal at 300 to 1200° C. for 1 to 10 hours. More specifically, it can be obtained by firing hydrotalcite represented by the following general formula (4) at 300 to 1200° C. for 1 to 10 hours.
  • hydrotalcite represented by the general formula (4) is also referred to as "hydrotalcite X".
  • M 1 represents a divalent metal selected from the group consisting of Zn, Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu
  • M 2 represents Zn, Mg, Ca , Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu
  • M1 and M3 consists of Al, Cr, Ga and Fe.
  • An represents an n-valent anion, x satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4, and y satisfies 0.25 ⁇ y ⁇ 1 and m represents an integer from 1 to 10.
  • An of hydrotalcite X include OH ⁇ , Cl ⁇ , CO 3 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ and the like.
  • the composite oxide X is obtained by firing hydrotalcite represented by the following general formula (5) at 300 to 1200 ° C. for 1 to 10 hours. can be done.
  • hydrotalcite represented by the following general formula (5)
  • M 2 represents at least one divalent metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Ba, Mn and Cu
  • M 3 represents Al
  • Cr represents at least one trivalent metal selected from the group consisting of Ga and Fe
  • An represents an n-valent anion, x satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4, and y is 0.25 ⁇ y ⁇ 1, and m is an integer of 1-10.
  • Hydrotalcite X can be produced by a known method. Hydrotalcite X can be prepared, for example, by adding a carbonate aqueous solution to a metal salt aqueous solution to obtain a first aqueous solution, reacting the first aqueous solution to obtain a second aqueous solution containing a reactant, and and a drying step. More specifically, it can be produced by the method described in Examples below.
  • the composite oxide X may be used as it is, but it may be used after being surface-treated by a known method (method using a surface treatment agent such as metal soap) so that it can be easily dispersed in resins and adhesives. good too.
  • Composite oxide X migrates to hydrotalcite X by absorbing moisture. That is, the layer containing the composite oxide X can contain the hydrotalcite X by the composite oxide X adsorbing moisture. When the composite oxide X migrates to the hydrotalcite X, it is necessary to heat the hydrotalcite X at 300° C. or higher in order to re-release the adsorbed moisture. On the other hand, if the all-solid-state battery is used normally, the temperature is only about 100°C. Therefore, by using the composite oxide X, re-release of moisture can be suppressed.
  • the composite oxide X Since the transition from the composite oxide X to the hydrotalcite X accompanying the adsorption of water is not a completely reversible reaction, part of the composite oxide X retains the structure represented by the formula (1) even if the water is adsorbed. maintain.
  • the composite oxide X may be 1% by mass or more with respect to the total amount of the hydrotalcite X.
  • a metal element (eg, Zn) in the structure of the composite oxide X can adsorb hydrogen sulfide. Even if the composite oxide X adsorbs hydrogen sulfide and generates moisture through a chemical reaction, since the composite oxide X adsorbs the generated moisture, the re-released moisture reacts with the sulfide-based solid electrolyte to cause sulfidation. Regeneration of hydrogen can be suppressed.
  • the water content of hydrotalcite X in the layer containing composite oxide X is 60% by mass or less, 50% by mass, or 40% by mass or less based on the mass of hydrotalcite X when completely hydrated. There may be.
  • the composite oxide X may be contained in at least one of the second adhesive layer 12b and the sealant layer 16.
  • the composite oxide X since the composite oxide X is included in the layer on the sealant layer 16 side with respect to the barrier layer 13, even if moisture passes through the barrier layer 13, the moisture can be absorbed, and the exterior material Even if hydrogen sulfide enters from the sealant layer 16 side of 10, hydrogen sulfide easily contacts with the composite oxide X, and the composite oxide X can quickly adsorb hydrogen sulfide.
  • Complex oxide X is preferably contained in at least sealant layer 16 .
  • the innermost layer in the exterior material 10 is the sealant layer 16
  • the hydrogen sulfide generated inside the exterior material 10 is more likely to come into contact with the composite oxide X, and the composite oxide X more quickly adsorbs hydrogen sulfide. can.
  • the composite oxide X may be contained in only one layer among the plurality of layers, or may be contained in two or more layers. may be contained in
  • the composite oxide X can adsorb both moisture and hydrogen sulfide, even if the content of the composite oxide X is small compared to the case of using both the moisture-adsorbing substance and the hydrogen sulfide-adsorbing substance, Excellent moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption properties can be exhibited. In addition, even when the content of the composite oxide X is small, excellent moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption properties can be exhibited compared to the case where a moisture adsorption substance and a hydrogen sulfide adsorption substance are used in combination. It is easy to suppress deterioration of layer functions (for example, adhesion strength, seal strength, etc.).
  • the content of the composite oxide X in the layer containing the composite oxide X is 0.5 based on the total amount of the layer (100% by mass) from the viewpoint of better moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption of the exterior material 10. % by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, 2.5% by mass or more, 3% by mass or more, 3.5% by mass or more, 4% by mass or more, 4.5% by mass or more, or 5% by mass or more. In particular, it is preferable that the content of the composite oxide X is 1% by mass or more.
  • the content of the composite oxide X in the layer containing the composite oxide X is such that the function of the layer containing the composite oxide X (for example, the strength of the layer itself, the adhesion strength, the sealing strength, etc.) is easily suppressed from decreasing. Therefore, it may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, 8% by mass or less, or 5% by mass or less based on the total amount of the layer. In particular, it is preferable that the content of the composite oxide X is 40% by mass or less.
  • the content of the composite oxide X in the layer containing the composite oxide X is 0.5 to 50% by mass, 1 to 40% by mass, 1 to 30% by mass, 1 to 20% by mass, based on the total amount of the layer, It may be 1 to 10% by mass, or 1 to 5% by mass.
  • the content of the composite oxide X may be within the above range based on the total amount of the plurality of layers.
  • the total content of the composite oxide X and hydrotalcite X in the layer containing the composite oxide X is 0.5% by mass based on the total amount of the layer from the viewpoint of better moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption. 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, 2.5% by mass or more, 3% by mass or more, 3.5% by mass or more, 4% by mass or more, 4.5% by mass or more, Alternatively, it may be 5% by mass or more.
  • the total content of the composite oxide X and the hydrotalcite X in the layer containing the composite oxide X suppresses deterioration of the functions of the layer containing the composite oxide X (for example, adhesion strength, sealing strength, etc.).
  • the total content of the composite oxide X and the hydrotalcite X in the layer containing the composite oxide X is 0.5 to 50% by mass, 1 to 40% by mass, 1 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass. , 1 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight.
  • a dispersant may be added to the layer containing the composite oxide X.
  • the dispersibility of the composite oxide X in the layer can be improved, so that hydrogen sulfide and moisture can be efficiently adsorbed, and the composite oxide X It is easy to suppress the deterioration of the function (for example, adhesion strength, seal strength, etc.) of the layer containing.
  • the dispersant for example, metallic soap such as zinc stearate is used.
  • the composition (resin) containing the composite oxide X when the composition (resin) containing the composite oxide X is liquid at room temperature, it is preferable to use a dispersing device such as a bead mill.
  • a dispersing device such as a kneader that melts and disperses the composition.
  • a masterbatch containing the composite oxide X at a high concentration is prepared in advance, and then the masterbatch and a resin not containing the composite oxide X are mixed so as to obtain a predetermined concentration. and the composite oxide X may be dispersed in the resulting mixture.
  • FIG. 1 shows the case where the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are provided on both sides of the barrier layer 13, only one of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b may be provided.
  • FIG. 1 shows the case where the barrier layer 13 and the sealant layer 16 are laminated using the second adhesive layer 12b as the adhesive layer.
  • a flexible resin layer 15 may be laminated between the barrier layer 13 and the sealant layer 16 as an adhesive layer.
  • a second adhesive layer 12 b may be further provided between the barrier layer 13 and the adhesive resin layer 15 .
  • the adhesive resin layer 15 is roughly configured to contain an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, additive components.
  • the adhesive resin composition is not particularly limited, it preferably contains a modified polyolefin resin from the viewpoint of improving adhesion to the barrier layer 13 .
  • the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative derived from either an acid anhydride or an ester thereof.
  • polyolefin resins examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin modified with maleic anhydride.
  • modified polyolefin resins include "ADMER” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "MODIC” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Toyotac” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Sunstack” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the like. is suitable. Since such a modified polyolefin resin is excellent in reactivity with various metals and polymers having various functional groups, the reactivity can be used to impart adhesion to the adhesive resin layer 15 .
  • the adhesive resin layer 15 may include various compatible and non-compatible elastomers, flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, dehydrating agents, and crystal nuclei as needed. It may contain various additives such as agents and tackifiers.
  • the thickness of the adhesive resin layer 15 is not particularly limited, it is preferably 1 to 30 ⁇ m. When the thickness of the adhesive resin layer 15 is 1 ⁇ m or more, sufficient adhesiveness can be obtained. When the thickness of the adhesive resin layer 15 is 30 ⁇ m or less, the total thickness of the exterior material 10 becomes small, and a decrease in the volumetric energy density of the battery produced using the exterior material 10 can be suppressed. . When the adhesive resin layer 15 is attached to the barrier layer 13 via the second corrosion prevention treatment layer 14b by dry lamination, the thickness of the adhesive resin layer 15 should be 1 to 10 ⁇ m. is preferred.
  • the thickness of the adhesive resin layer 15 is preferably 5 to 30 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of the adhesive resin layer 15 may be the same as or less than that of the sealant layer 16 from the viewpoint of stress relaxation and moisture permeation.
  • the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, it is preferably 10 to 150 ⁇ m. Sufficient sealing strength is obtained when the thickness of the sealant layer 16 is 10 ⁇ m or more. When the thickness of the sealant layer 16 is 150 ⁇ m or less, the total thickness of the exterior material 10 becomes small, and a decrease in the volumetric energy density of the battery produced using the exterior material 10 can be suppressed.
  • the thickness of the sealant layer 16 is more preferably 10-120 ⁇ m, particularly preferably 20-100 ⁇ m.
  • the total thickness of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 is 5 to 5 from the viewpoint of achieving both thinning and improvement in heat seal strength in a high temperature environment. It is preferably in the range of 180 ⁇ m, more preferably in the range of 10-120 ⁇ m, and even more preferably in the range of 20-100 ⁇ m.
  • the composite oxide X is contained in at least one layer of the layers forming the exterior material 20 .
  • the composite oxide X may be contained in the adhesive resin layer 15 .
  • the composite oxide X may be contained in at least one layer selected from the group consisting of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 .
  • the exterior material of the present disclosure further includes a protective layer 17 disposed on the surface of the substrate layer 11 opposite to the barrier layer 13 side, like the all-solid-state battery exterior material 30 shown in FIG. may be
  • the adhesive resin layer 15 may be the second adhesive layer 12b.
  • the protective layer 17 is a layer that protects the base material layer 11 .
  • a material for forming the protective layer 17 the same material as for the first adhesive layer 12a can be used.
  • the protective layer 17 can be formed on the base material layer 11 by coating or the like.
  • the composite oxide X is contained in at least one layer of the layers forming the exterior material 30 .
  • Composite oxide X may also be contained in protective layer 17 .
  • the method for manufacturing the exterior material 10 of the present embodiment comprises a step of providing the barrier layer 13 with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b, and bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 together using the first adhesive layer 12a. a step of further laminating the sealant layer 16 via the second adhesive layer 12b to produce a laminate; and, if necessary, a step of aging the obtained laminate. It is
  • Step of Laminating Corrosion Prevention Treated Layers 14a and 14b on Barrier Layer 13 This step is a step of forming corrosion prevention treatment layers 14 a and 14 b on the barrier layer 13 .
  • the barrier layer 13 may be subjected to degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, or chemical conversion treatment, or a coating agent having corrosion prevention performance may be applied.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are multi-layered, the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are formed by, for example, applying a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (barrier layer 13 side) to the barrier layer. 13 and baked to form the first layer, then the coating liquid (coating agent) that constitutes the upper corrosion prevention treatment layer is applied to the first layer and baked to form the second layer, which is It can be formed by repeating.
  • a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (barrier layer 13 side) to the barrier layer. 13 and baked to form the first layer, then the coating liquid (coating agent) that constitutes the upper corrosion prevention treatment layer is applied to the first layer and baked to form the second layer, which is It can be formed by repeating.
  • the degreasing treatment can be performed by a spray method or an immersion method.
  • the hydrothermal transformation treatment and the anodizing treatment can be performed by an immersion method.
  • the chemical conversion treatment can be carried out by appropriately selecting an immersion method, a spray method, a coating method, or the like, depending on the type of chemical conversion treatment.
  • the various treatments may be performed on either one side or both sides of the metal foil that constitutes the barrier layer 13.
  • the treated side is preferably the side on which the sealant layer 16 is laminated.
  • the surface of the base layer 11 may also be subjected to the above-described treatment as required.
  • the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer may be 0.005 to 0.200 g/m 2 or 0.010 to 0.100 g/m 2 . .
  • drying can be performed at a base material temperature of 60 to 300° C. depending on the drying conditions for the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b used.
  • Step of Bonding Base Material Layer 11 and Barrier Layer 13 This step is a step of bonding together the barrier layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b and the base layer 11 via the first adhesive layer 12a.
  • a bonding method a method such as dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination, or the like is used, and a method of bonding both with the material constituting the above-described first adhesive layer 12a is exemplified.
  • the first adhesive layer 12a may be provided in a dry coating amount of 1 to 10 g/m 2 or in a range of 2 to 7 g/m 2 .
  • Step of Laminating Second Adhesive Layer 12b and Sealant Layer 16 This step is a step of bonding the sealant layer 16 to the second corrosion prevention treatment layer 14b side of the barrier layer 13 via the second adhesive layer 12b.
  • a wet process, a dry lamination, etc. are mentioned as the method of bonding.
  • the second adhesive layer 12b is formed by applying a solution or dispersion of the adhesive constituting the second adhesive layer 12b onto the second corrosion prevention treatment layer 14b. , the solvent is removed at a predetermined temperature to form a dry film, and if necessary, baking treatment is performed. After that, the sealant layer 16 is laminated to manufacture the exterior material 10 .
  • the coating method for the adhesive solution or dispersion that constitutes the second adhesive layer 12b include the various coating methods exemplified above.
  • the preferred dry coating amount for the second adhesive layer 12b is the same as for the first adhesive layer 12a.
  • the sealant layer 16 can be produced, for example, by using a sealant layer-forming resin composition containing the constituent components of the sealant layer 16 described above and using a melt extruder using a T-die.
  • the processing speed can be 80 m/min or more from the viewpoint of productivity.
  • a masterbatch is prepared by mixing a resin such as polyethylene or polypropylene with the composite oxide X in advance, and this masterbatch is extruded. It may be mixed with the base resin described above when performing lamination or the like. At this time, as the base resin, for example, a resin having similar characteristics such as MFR to the resin contained in the masterbatch is used. Moreover, the above-described dispersant may be added when producing this masterbatch.
  • the dispersibility of the composite oxide X in the layer can be improved, hydrogen sulfide and moisture can be efficiently adsorbed, and the composite oxide X It is easy to suppress the deterioration of the function (for example, adhesion strength, seal strength, etc.) of the layer containing.
  • the concentration of the composite oxide X in the masterbatch may be, for example, 5 to 50% by mass.
  • the concentration of the composite oxide X in the masterbatch is 5% by mass or more, the composite oxide X can be uniformly dispersed in the sealant layer 16 by the masterbatch.
  • the concentration of the composite oxide X in the masterbatch is 50% by mass or less, sufficient dispersion is achieved by kneading during extrusion, and problems such as film breakage are less likely to occur.
  • This step is a step of aging (curing) the laminate.
  • the adhesion between the barrier layer 13/second anti-corrosion treatment layer 14b/second adhesive layer 12b/sealant layer 16 can be promoted.
  • Aging treatment can be performed at room temperature to 100°C. Aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • the exterior material 10 of this embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the method for manufacturing the exterior material 20 of the present embodiment includes a step of providing the barrier layer 13 with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b, and bonding the base layer 11 and the barrier layer 13 together using the first adhesive layer 12a. , a step of further laminating the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 to form a laminate, and, if necessary, a step of heat-treating the obtained laminate.
  • the steps up to the step of bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 together can be performed in the same manner as in the method of manufacturing the exterior material 10 described above.
  • This step is a step of forming an adhesive resin layer 15 and a sealant layer 16 on the second corrosion prevention treatment layer 14b formed in the previous step.
  • a method thereof there is a method of sand laminating the adhesive resin layer 15 together with the sealant layer 16 using an extrusion lamination machine.
  • lamination is also possible by a tandem lamination method or a co-extrusion method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded.
  • each component is blended so as to satisfy the configuration of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 described above.
  • the sealant layer-forming resin composition described above is used to form the sealant layer 16 .
  • the sealant layer 16 contains the composite oxide X
  • the sealant layer 16 can be formed in the same manner as the sealant layer 16 of the exterior material 10 .
  • the adhesive resin layer 15 contains the composite oxide X
  • the adhesive resin layer 15 is the same as the exterior except that the base resin used for the sealant layer 16 is changed to the adhesive resin composition used for the adhesive resin layer 15. It can be formed in the same manner as sealant layer 10 of material 10 .
  • substrate layer 11/first adhesive layer 12a/first corrosion prevention treatment layer 14a/barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/adhesive resin layer A laminate is obtained in which each layer is laminated in the order of 15/sealant layer 16 .
  • the adhesive resin layer 15 may be laminated by directly extruding dry-blended materials with an extrusion laminator so as to have the above-described material composition.
  • the adhesive resin layer 15 is prepared by melt-blending in advance using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Brabender mixer. It may be laminated by extrusion using.
  • the sealant layer 16 may be laminated by directly extruding with an extrusion laminator the materials dry-blended so as to have the material formulation composition described above as the constituent components of the resin composition for forming the sealant layer.
  • the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 may be obtained by using a granulated product that has been melt-blended in advance using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Brabender mixer.
  • the layers may be laminated by a tandem lamination method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded by an extrusion laminator, or by a co-extrusion method.
  • the sealant layer 16 may be laminated by forming a sealant single film in advance as a cast film using a resin composition for forming a sealant layer, and laminating this film together with an adhesive resin by sand lamination.
  • the formation speed (processing speed) of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 can be, for example, 80 m/min or more from the viewpoint of productivity.
  • This step is a step of heat-treating the laminate.
  • the adhesion between the barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/adhesive resin layer 15/sealant layer 16 can be improved.
  • the exterior material 20 of this embodiment as shown in FIG. 2 can be manufactured.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an embodiment of an all-solid-state battery produced using the exterior material described above.
  • the all-solid-state battery 50 includes a battery element 52, two metal terminals (current take-out terminals) 53 extending from the battery element 52 for taking out current to the outside, and metal terminals 53. and an exterior material 10 that sandwiches the battery element 52 and encloses the battery element 52 in an airtight state.
  • the exterior material 10 is the exterior material 10 according to the present embodiment described above, and is used as a container for housing the battery element 52 .
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer.
  • the exterior material 10 is made by folding one laminate film in two so that the base material layer 11 is on the outside of the all-solid-state battery 50 and the sealant layer 16 is on the inside of the all-solid-state battery 50, and the peripheral edge is heat-fused.
  • the battery element 52 is included in the interior of the two laminate films, or by stacking two laminate films and heat-sealing the peripheral edge portions.
  • the metal terminal 53 is sandwiched and sealed by the exterior material 10 forming a container with the sealant layer 16 inside.
  • the metal terminal 53 may be sandwiched between the exterior materials 10 via a tab sealant.
  • the exterior material 20 or the exterior material 30 may be used instead of the exterior material 10 .
  • the battery element 52 may have a sulfide-based solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the metal terminal 53 is formed by extracting a part of the current collector to the outside of the exterior material 10, and is made of metal foil such as copper foil or aluminum foil.
  • the exterior material 10 has a layer containing the composite oxide X, and the composite oxide X can adsorb moisture and hydrogen sulfide. Therefore, the exterior material 10 has excellent moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption properties. Therefore, in the all-solid-state battery 50, moisture is prevented from passing through the exterior material 10 and reaching the solid electrolyte in the all-solid-state battery 50.
  • the exterior material 10 has excellent hydrogen sulfide absorption, so the hydrogen sulfide is absorbed by the exterior material 10, and the hydrogen sulfide can be rendered harmless.
  • the composite oxide X does not easily release moisture even when the all-solid-state battery 50 is placed in a high-temperature environment of about 100°C. Therefore, even if the all-solid-state battery 50 having the exterior material 10 is placed in a high-temperature environment of about 100° C.
  • the composite oxide X after moisture is adsorbed by the composite oxide X, the moisture and the hydrogen sulfide-based solid electrolyte in the all-solid-state battery 50 Regeneration of hydrogen sulfide due to the reaction with can be suppressed. Furthermore, even if moisture is generated by a chemical reaction when the exterior material 10 adsorbs hydrogen sulfide, the composite oxide X adsorbs the generated moisture. Regeneration of hydrogen sulfide due to the reaction with can be suppressed.
  • exterior material has excellent moisture barrier properties
  • its application is not limited to exterior materials for all-solid-state batteries, and it can also be used as an exterior material for power storage devices in which the electrolyte is liquid.
  • a solution obtained by dissolving 0.05 mol of NaOH in 100 mL of pure water was added to the aqueous metal salt solution A2 until the pH reached 10, followed by stirring for 24 hours to obtain an aqueous metal salt solution A3.
  • the metal salt aqueous solution A3 was centrifuged, and the obtained product was washed until the pH of the washing solution reached about 7.5.
  • the resulting product was then dried at 80° C. for 12 hours to obtain hydrotalcite A with a Mg:Al ratio of 2:1 (molar ratio).
  • the resulting hydrotalcite A was calcined at 500° C. for 2 hours to obtain a composite oxide A satisfying formula (1).
  • M1 in formula (1) was Mg
  • M3 was Al
  • x was 0.33
  • y was 1.
  • Composite oxide A thus obtained was classified to obtain a powder of composite oxide A having an average length of 1 ⁇ m.
  • the average major axis of the composite oxide A was calculated by measuring the major axis of 100 composite oxides A with an electron microscope and calculating the average value.
  • this carbonate aqueous solution was kept at 70° C., and metal salt aqueous solution B1 was added while stirring to obtain metal salt aqueous solution B2.
  • a solution obtained by dissolving 0.05 mol of NaOH in 100 mL of pure water was added to the aqueous metal salt solution B2 until the pH reached 10, followed by stirring for 24 hours to obtain an aqueous metal salt solution B3.
  • the metal salt aqueous solution B3 was centrifuged, and the obtained product was washed until the pH of the washing solution reached about 7.5.
  • the resulting product was then dried at 80° C. for 12 hours to obtain hydrotalcite B with a Zn:Mg:Al ratio of 1:1:1 (molar ratio).
  • the resulting hydrotalcite B was calcined at 500° C. for 2 hours to obtain a composite oxide B satisfying formula (2).
  • M2 in formula (2) was Mg
  • M3 was Al
  • x was 0.33
  • y was 0.5.
  • Composite oxide B obtained was classified to obtain a powder of composite oxide B having an average length of 1 ⁇ m.
  • the average major axis of composite oxide B was calculated by measuring the major axis of 100 composite oxides B with an electron microscope and calculating the average value.
  • M1 in formula (1) was Zn
  • M3 was Al
  • x was 0.33
  • y was 1.
  • the obtained composite oxide C was classified to obtain a powder having an average major axis of 1 ⁇ m, a powder having an average major axis of 10 ⁇ m, and a powder having an average major axis of 30 ⁇ m.
  • the average major axis of the composite oxide C was calculated by measuring the major axis of 100 composite oxides C with an electron microscope and calculating the average value.
  • ⁇ First adhesive layer> A polyurethane-based adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which a tolylene diisocyanate adduct-based curing agent was blended with a polyester polyol-based main agent was used.
  • an adhesive resin random polypropylene (PP)-based acid-modified polypropylene resin composition, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • a composite oxide of the type shown in Table 1 as a hydrogen sulfide adsorbent are mixed.
  • a composition for forming an adhesive resin layer and a composition for forming an adhesive resin layer comprising the adhesive resin described above were prepared.
  • the compounding amount of the hydrogen sulfide-adsorbing substance in the adhesive resin layer-forming composition was as shown in Table 1.
  • the blending amount means the ratio (% by mass) of the total amount (100% by mass) of each layer.
  • composition for forming sealant layer containing a polypropylene-polyethylene random copolymer (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: F744NP) and a composite oxide of the type shown in Table 1 as a hydrogen sulfide adsorbing substance was extruded using a twin-screw extruder. and a sealant layer-forming composition comprising the polypropylene-polyethylene random copolymer described above.
  • the compounding amount of the hydrogen sulfide adsorbent in the composition for forming the sealant layer was as shown in Table 1.
  • the blending amount means the ratio (% by mass) of the total amount (100% by mass) of each layer.
  • the barrier layer was provided with the first and second corrosion prevention treatment layers by the following procedure. Specifically, (CL-1) was applied to both surfaces of the barrier layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 70 mg/m 2 , and baked at 200° C. in a drying unit. Next, (CL-2) was applied on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 20 mg/m 2 to form a layer consisting of (CL-1) and (CL-2). A composite layer was formed as the first and second corrosion-inhibiting treatment layers. This composite layer exhibits anti-corrosion performance by combining two types (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the barrier layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is dry-laminated using a polyurethane adhesive (first adhesive layer) to form a base material. pasted on the layer.
  • Lamination of the barrier layer and the base layer is performed by applying a polyurethane-based adhesive to the surface of the first corrosion prevention treatment layer opposite to the barrier layer so that the thickness after curing is 5 ⁇ m. C. for 1 minute, laminated with the base layer, and aged at 60.degree. C. for 72 hours.
  • a first laminate including a barrier layer and a substrate layer was obtained.
  • the first laminate obtained as described above is set in the unwinding section of an extrusion laminating machine, and co-extruded on the second corrosion prevention treatment layer at 270 ° C. and 100 m / min.
  • An adhesive resin layer (thickness 20 ⁇ m), a first sealant layer (thickness 30 ⁇ m), and a second sealant layer (thickness 30 ⁇ m) were laminated in this order to obtain a second laminate.
  • the adhesive resin layer and the sealant layer were prepared from the adhesive resin layer-forming composition and the sealant layer-forming composition prepared as described above, respectively, and subjected to water cooling and pelletizing steps, and then used in the extrusion laminate. .
  • the second laminate obtained in this way is heat-treated so that the maximum temperature of the second laminate is 190 ° C., and the exterior material (base material layer/first adhesive layer/second 1 laminate of corrosion prevention treatment layer/barrier layer/second corrosion prevention treatment layer/adhesive resin layer/sealant layer (first and second sealant layers)) was produced.
  • Exterior material base material layer/first adhesive layer/first A laminate of corrosion prevention treatment layer/barrier layer/second corrosion prevention treatment layer/adhesive resin layer/sealant layer (first and second sealant layers) was produced.
  • Exterior material base material layer/first adhesive layer/first corrosion prevention treatment layer/barrier layer/second corrosion A laminate of prevention treatment layer/adhesive resin layer/sealant layer (first and second sealant layers) was produced.
  • Hydrogen sulfide concentration is 5 ppm by volume or less
  • C Hydrogen sulfide concentration is more than 10 ppm by volume
  • the moisture barrier property was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • all-solid-state battery exterior material of the present disclosure it is possible to provide an all-solid-state battery with excellent moisture barrier properties and hydrogen sulfide absorption properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

全固体電池用外装材は、少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えた、全固体電池用の外装材であって、外装材を構成する層のうちの少なくとも一層が、２価の金属及び３価の金属を含む複合酸化物を含有する。

Description

全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池
　本開示は、全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池に関する。
　リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯電子機器や、電気を動力源とする電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に広く用いられている。リチウムイオン電池の安全性を高めた電池として、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。全固体リチウム電池は、短絡等による熱暴走が生じ難いという点でリチウムイオン電池よりも安全性に優れている。
　全固体電池、特に硫化物系固体電解質を用いた全固体電池では、水分が侵入すると、硫化物系固体電解質が水分と反応し、硫化水素が発生する。硫化水素は毒性があるため、硫化水素の発生を抑制し、発生した場合には速やかに無害化（消臭）することが必要である。硫化水素の発生を抑制するために、水分を吸着（吸収）する材料（例えば、ゼオライト、シリカゲル、石灰）を外装材の各層に添加することが検討されている。また、硫化水素が発生した場合に備えて、外装材に硫化水素吸着物質を用いて硫化水素を無害化する方法が検討されている。例えば、下記の特許文献１には、硫化水素吸着物質として酸化亜鉛等の金属酸化物を用いた外装材が開示されている。
特開２０２１－１３６０９１号公報
　しかし、一般的な水分吸着物質であるゼオライト等は、水分を吸着することにより水和構造となるが、１００℃程度の加熱で水分を再放出する可能性があり、全固体電池の使用時において、全固体電池が１００～１３０℃程度となり得ることからすれば、水分バリア性を高める上では好ましいものではない。また、水分吸着物質であるゼオライト等を用いた外装材は、硫化水素吸収性の点でも改善の余地がある。
　また、酸化亜鉛等の金属酸化物と硫化水素が反応すると、以下のような反応が起こり、水分が発生する可能性がある。また、酸化亜鉛等の金属酸化物を用いた外装材は、水分バリア性の点で改善の余地がある。
　ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ
　そこで、本開示は、水分バリア性及び硫化水素吸収性が優れる全固体電池用外装材及びそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示は、少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えた、全固体電池用の外装材であって、上記外装材を構成する層のうちの少なくとも一層が、２価の金属及び３価の金属を含む複合酸化物を含有する、全固体電池用外装材を提供する。
　上記外装材によれば、上記複合酸化物が水分及び硫化水素を吸着することが可能である。このため、上記複合酸化物を含有する層を備えることにより、水分バリア性及び硫化水素吸収性が優れる。このため、外装材が全固体電池に使用される場合に、水分が外装材を通過して全固体電池内の固体電解質に到達することが阻止されるため、全固体電池において水分と硫化水素系固体電解質との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。また、外装材が全固体電池に使用される場合に全固体電池の内部において硫化水素が発生しても、外装材が硫化水素吸収性に優れるため、硫化水素が外装材で吸収され、硫化水素を無害化することができる。
　また、上記複合酸化物は、水分を吸着した後、全固体電池が使用される１００℃程度の高温環境下におかれても、水分を放出しにくい。このため、水分が上記複合酸化物で吸着された後、外装材を有する全固体電池が１００℃程度の高温環境下におかれても、全固体電池において水分と硫化水素系固体電解質との反応により硫化水素が再度発生することを抑制することができる。さらに、上記複合酸化物が硫化水素を吸着する際に、化学反応により水分が発生したとしても、上記複合酸化物が、発生した水分を吸着するため、全固体電池において水分と硫化水素系固体電解質との反応により硫化水素が再度発生することを抑制することができる。
　上記全固体電池用外装材において、上記複合酸化物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｍ１ ｙＭ２ １－ｙ）１－ｘＭ３ ｘＯ１＋ｘ／２　（１）
［式（１）中、Ｍ１は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる２価の金属を示し、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の金属であり、Ｍ１とは異なる金属を示し、Ｍ３は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の３価の金属を示し、ｘは、０．２＜ｘ≦０．４を満たし、ｙは、０．２５≦ｙ≦１を満たす。］
　この外装材によれば、水分バリア性及び硫化水素吸収性がより優れる。
　上記一般式（１）においては、Ｍ１がＺｎであることが好ましい。この場合、外装材によれば、硫化水素吸収性がより優れる。また、上記一般式（１）においては、Ｍ１がＺｎであるとき、ｙ＝１であることがより好ましい。この場合、外装材によれば、硫化水素吸収性がより一層優れる。
　上記全固体電池用外装材において、上記３価の金属はＡｌであってもよい。３価の金属がＡｌであると、上記複合酸化物を安定して作製しやすい。
　上記全固体電池用外装材において、上記複合酸化物の平均長径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。上記複合酸化物の平均長径が０．０１μｍ以上であると、上記複合酸化物が均一に分散されやすくなる。
　上記全固体電池用外装材において、上記シーラント層が上記複合酸化物を含む場合、上記複合酸化物の平均長径は２０μｍ以下であることが好ましい。上記複合酸化物がシーラント層に含まれており且つ複合酸化物の平均長径が２０μｍ以下であると、シーラント層が平滑な層となりやすく、ヒートシールしやすくなる。
　上記全固体電池用外装材において、上記複合酸化物を含有する層における上記複合酸化物の含有量が、当該層の全量を基準として１～４０質量％であることが好ましい。上記複合酸化物を含有する層における上記複合酸化物の含有量が当該層の全量を基準として１質量％以上であると、外装材の水分バリア性及び硫化水素吸収性がより優れる。上記複合酸化物を含有する層における上記複合酸化物の含有量が当該層の全量を基準として４０質量％以下であると、複合酸化物を含有する層の機能（例えば、層自体の強度、密着強度やシール強度等）の低下を十分に抑制することができる。
　上記全固体電池用外装材は、上記バリア層と、上記シーラント層との間に接着層をさらに備え、上記接着層及び／又は上記シーラント層は、複数の層により構成されており、当該複数の層のうち少なくとも一層が上記複合酸化物を含有してもよい。
　上記全固体電池用外装材は、上記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層を備えてもよい。この場合、腐食防止処理層によって、外装材の信頼性をより長期間にわたり維持することができる。
　本開示はまた、電池要素と、上記電池要素を収容する、上記本開示の全固体電池用外装材と、を備える全固体電池を提供する。
　本開示によれば、水分バリア性及び硫化水素吸収性が優れる全固体電池用外装材及びそれを用いた全固体電池を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池の斜視図である。 実施例及び比較例におけるヒートシール強度測定用サンプルの作製方法を説明する模式図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［全固体電池用外装材］
　図１は、本開示の全固体電池用外装材の一実施形態を概略的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（全固体電池用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた第１の接着剤層１２ａと、該第１の接着剤層１２ａの基材層１１とは反対側に設けられた、両面に第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有するバリア層１３と、該バリア層１３の第１の接着剤層１２ａとは反対側に設けられた第２の接着剤層１２ｂと、該第２の接着剤層１２ｂのバリア層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、第１の腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の基材層１１側の面に、第２の腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３のシーラント層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を全固体電池の外部側、シーラント層１６を全固体電池の内部側に向けて使用される。以下、外装材１０を構成する各層について具体的に説明する。
＜基材層１１＞
　基材層１１は、全固体電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の全固体電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、及びアセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
　これらの樹脂の中でも、基材層１１を形成する樹脂は、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、及びナイロン１２が挙げられる。
　基材層１１は、延伸又は未延伸のフィルム形態でも、コーティング被膜としての形態のどちらでも構わない。また、基材層１１は単層でも多層でもよい。基材層１１が多層の場合は、異なる樹脂を組み合わせて使用できる。基材層１１がフィルムである場合には、基材層１１としては、複数の層を共押し出ししたもの、もしくは複数の層を、接着剤を介して積層したものが使用できる。基材層１１がコーティング被膜である場合は、基材層１１としては、コーティング液を積層回数分コーティングしてなるものが使用でき、フィルムとコーティング被膜を組み合わせて多層としたものを使用することもできる。
　これらの樹脂をフィルム形態で使用する場合は、基材層１１は二軸延伸フィルムであることが好ましい。基材層１１が二軸延伸フィルムである場合における延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍ以下とすることにより、外装材１０の総厚を小さくすることができる。
　基材層１１の融点は、シール時の基材層１１の変形を抑制するため、シーラント層１６の融点より高く、さらにはシーラント層１６の融点よりも３０℃以上高いことが好ましい。
＜第１の接着剤層１２ａ＞
　第１の接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材１０に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したもの等も使用可能である。但し、第１の接着剤層１２ａを構成する材料は、これに限らない。また、第１の接着剤層１２ａを構成する材料は、第１の接着剤層１２ａに求められる性能に応じて、安定剤等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
　第１の接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
＜バリア層１３＞
　バリア層１３は、水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができ、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
　バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
＜第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
　第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、大気中に含まれる腐食性ガスによるバリア層１３の腐食を防ぐと共に、バリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、電池内部から発生するガスによるバリア層１３の腐食を防ぐと共に、バリア層１３と第２の接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂによって、外装材１０の信頼性をより長期間にわたり維持することができる。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」ともいう）は、例えば、バリア層１３を構成する金属箔に対して脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
　脱脂処理としては、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独で使用する方法、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いる処理を行うことが好ましい。この処理によれば、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができる。このため、この処理は耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、セリアゾル処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理しなくてもよい。
　塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
　また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態が得られるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、上記希土類元素酸化物のゾルは、水系のゾルであることが好ましい。
　上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）アルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）１４ａ，１４ｂの凝集力の向上などが期待される。
　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
＜第２の接着剤層１２ｂ＞
　第２の接着剤層１２ｂは、バリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１２ｂには、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
　バリア層１３上に腐食防止処理層１４ｂが設けられており、且つ、第２の腐食防止処理層１４ｂが上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂに含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
　例えば、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。第２の腐食防止処理層１４ｂがアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。また、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。ただし、第２の接着剤層１２ｂは必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１２ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
　グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、及びこれらの塩が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、イソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物は、これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
　アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物は、これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
　第２の接着剤層１２ｂが酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、第２の腐食防止処理層１４ｂとの接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。
　反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、当量から１０倍当量であることが好ましい。反応性化合物の含有量が当量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、反応性化合物の含有量が１０倍当量以下であると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しており、未反応物が存在することによる各種性能の低下を抑制できる。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。
　第２の接着剤層１２ｂには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、脱水剤、結晶核剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　第２の接着剤層１２ｂは、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
　また、第２の接着剤層１２ｂを形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。接着剤として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂やエポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点からこれらを用いることが好ましい。
　第２の接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であり、全固体電池の組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
　シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層１６を構成する樹脂（以下、「ベース樹脂」とも言う）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；ポリブテン；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、耐熱性及び柔軟性の観点から、ポリプロピレンが好ましく、ブロックポリプロピレンがより好ましい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。
　シーラント層１６は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する（相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
　ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、シーラント層１６は、添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、脱水剤、粘着性付与剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
　シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、２０～２００μｍの範囲であることが好ましく、３０～１５０μｍの範囲であることがより好ましく、４０～１００μｍの範囲であることが更に好ましい。
　シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。
＜複合酸化物＞
　本実施形態の外装材１０を構成する層のうちの少なくとも一層は、２価の金属及び３価の金属を含む複合酸化物を含有する。以下、この複合酸化物を「複合酸化物Ｘ」ともいう。
　複合酸化物Ｘは、２価の金属として、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものであってよい。２価の金属は、外装材１０の硫化水素の吸収性がより優れる観点から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、少なくともＺｎを含むことがより好ましい。３価の金属は、複合酸化物Ｘを安定して作製しやすい観点から、Ａｌであることが好ましい。
　複合酸化物Ｘは、外装材１０の水分バリア性及び硫化水素吸収性がより優れる観点から、下記一般式（１）で表されることが好ましい。複合酸化物Ｘが一般的（１）で表される構造を有することは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）等により確認することができる。
　（Ｍ１ ｙＭ２ １－ｙ）１－ｘＭ３ ｘＯ１＋ｘ／２　（１）
［式（１）中、Ｍ１は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる２価の金属を示し、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の金属であり、Ｍ１とは異なる金属を示し、Ｍ３は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の３価の金属を示し、ｘは、０．２＜ｘ≦０．４を満たし、ｙは、０．２５≦ｙ≦１を満たす。］
　Ｍ１は、外装材１０の硫化水素吸収性がより優れる観点から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる２価の金属であることが好ましく、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる２価の金属であることがより好ましい。Ｍ２は、外装材１０の硫化水素吸収性がより優れる観点から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の金属であることが好ましく、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる２価の金属であることがより好ましい。Ｍ３は、式（１）で表される複合酸化物Ｘを安定して作製しやすい観点から、Ａｌ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の３価の金属であることが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。
　式（１）において、Ｍ１は、外装材１０の硫化水素吸収性がより優れる観点から、Ｚｎであることが好ましい。すなわち、複合酸化物Ｘは、以下の一般式（２）で表されることが好ましい。
　（ＺｎｙＭ２ １－ｙ）１－ｘＭ３ ｘＯ１＋ｘ／２　（２）
［式（２）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の金属を示し、Ｍ３は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の３価の金属を示し、ｘは、０．２＜ｘ≦０．４を満たし、ｙは、０．２５≦ｙ≦１を満たす。］
　また、式（１）においてＭ１がＺｎであるとき、外装材１０の硫化水素吸収性がより一層優れる観点から、ｙ＝１であることが好ましい。すなわち、複合酸化物Ｘは、以下の一般式（３）で表されることが好ましい。
　Ｚｎ１－ｘＭ３ ｘＯ１＋ｘ／２　（３）
［式（３）中、Ｍ３は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の３価の金属を示し、ｘは、０．２＜ｘ≦０．４を満たす。］
　式（１）～（３）において、ｘは、０．２＜ｘ＜０．３４であってもよい。
　複合酸化物Ｘの平均長径は、表面積が大きくなり、硫化水素及び水分の吸収性がより優れる観点から、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってもよい。特に、複合酸化物Ｘがシーラント層１６に含まれており且つ複合酸化物Ｘの平均長径が２０μｍ以下であると、シーラント層１６が平滑な層となりやすく、ヒートシールしやすくなる。複合酸化物Ｘの平均長径は、複合酸化物Ｘの分散性が優れ、複合酸化物Ｘを含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い観点から、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってもよい。特に、複合酸化物Ｘの平均長径が０．０１μｍ以上であると、複合酸化物Ｘが均一に分散されやすくなる。複合酸化物Ｘの平均長径は、０．０１～３０μｍ、０．０１～２０μｍ、０．１～１５μｍ、又は０．５～５μｍであってもよい。複合酸化物Ｘの長径は、電子顕微鏡で観察される複合酸化物を横切る線のうち最も長い線の長さを意味する。複合酸化物Ｘの平均長径は、電子顕微鏡により測定される１００個の複合酸化物Ｘの長径の平均値を意味する。
　複合酸化物Ｘを含有する層の厚さに対する複合酸化物Ｘの平均長径の比率（複合酸化物Ｘの平均長径／複合酸化物Ｘを含有する層の厚さ）は、複合酸化物Ｘを含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い観点から、０．５以下であってもよく、０．３以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。複合酸化物Ｘを含有する層の厚さに対する複合酸化物Ｘの平均長径の比率は、複合酸化物Ｘの分散性が優れ、硫化水素及び水分の吸収性がより優れる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。
　複合酸化物Ｘは、例えば、２価の金属及び３価の金属を含むハイドロタルサイトを３００～１２００℃で１～１０時間焼成することにより得ることができる。より具体的には、下記一般式（４）で表されるハイドロタルサイトを３００～１２００℃で１～１０時間焼成することにより得ることができる。以下、一般式（４）で表されるハイドロタルサイトを「ハイドロタルサイトＸ」ともいう。
　（Ｍ１ ｙＭ２ １－ｙ）１－ｘＭ３ ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ　（４）
［式（４）中、Ｍ１は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる２価の金属を示し、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の金属であり、Ｍ１とは異なる金属を示し、Ｍ３は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の３価の金属を示し、Ａｎは、ｎ価のアニオンを示し、ｘは、０．２＜ｘ≦０．４を満たし、ｙは、０．２５≦ｙ≦１を満たし、ｍは、１～１０の整数を示す。］
　ハイドロタルサイトＸのアニオンＡｎとしては、ＯＨ－、Ｃｌ－、ＣＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－等が挙げられる。
　複合酸化物Ｘが式（２）で表される場合、複合酸化物Ｘは、下記一般式（５）で表されるハイドロタルサイトを３００～１２００℃で１～１０時間焼成することにより得ることができる。
　（ＺｎｙＭ２ １－ｙ）１－ｘＭ３ ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ　（５）
［式（５）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の金属を示し、Ｍ３は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の３価の金属を示し、Ａｎは、ｎ価のアニオンを示し、ｘは、０．２＜ｘ≦０．４を満たし、ｙは、０．２５≦ｙ≦１を満たし、ｍは、１～１０の整数を示す。］
　ハイドロタルサイトＸは、公知の方法により作製することができる。ハイドロタルサイトＸは、例えば、金属塩水溶液に炭酸塩水溶液を加え第一の水溶液を得る工程と、第一の水溶液を反応させて反応物を含む第二の水溶液を得る工程と、反応物を乾燥させる工程と、を含む製造方法により作製することができる。より具体的には、後述の実施例に記載の方法により作製することができる。
　複合酸化物Ｘは、そのまま用いてもよいが、樹脂や接着剤に対して分散しやすいように既知の方法(金属石鹸等の表面処理剤を用いる方法）で表面処理された状態で用いられてもよい。
　複合酸化物Ｘは、水分を吸着することにより、ハイドロタルサイトＸに移行する。すなわち、複合酸化物Ｘが水分を吸着することにより、複合酸化物Ｘを含有する層は、ハイドロタルサイトＸを含有し得る。複合酸化物ＸがハイドロタルサイトＸに移行した場合、ハイドロタルサイトＸから吸着した水分を再放出するには３００℃以上で加熱する必要がある。一方、全固体電池の通常の使用であれば１００℃程度にしかならない。このため、複合酸化物Ｘを用いることにより水分の再放出を抑制することができる。
　水分の吸着に伴う複合酸化物ＸからハイドロタルサイトＸへの移行は、完全可逆反応ではないため、水分を吸着しても複合酸化物Ｘの一部は式（１）で表される構造を維持する。複合酸化物Ｘを含有する層において、複合酸化物Ｘは、ハイドロタルサイトＸの総量に対して、１質量％以上であってもよい。
　複合酸化物Ｘは、その構造中の金属元素（例えば、Ｚｎ）が硫化水素を吸着することができる。複合酸化物Ｘが硫化水素を吸着し、化学反応により水分を発生したとしても、複合酸化物Ｘが発生した水分を吸着するため、再放出される水分と硫化物系固体電解質との反応により硫化水素が再度発生することを抑制することができる。
　複合酸化物Ｘを含有する層におけるハイドロタルサイトＸの含水率は、完全に水和したときのハイドロタルサイトＸの質量を基準として、６０質量％以下、５０質量％、又は４０質量％以下であってもよい。
　外装材１０において、複合酸化物Ｘは、第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の少なくとも一方に含有されていてもよい。この場合、複合酸化物Ｘがバリア層１３に対してシーラント層１６側の層に含まれるため、バリア層１３を超えて水分が通過しても、その水分を吸収することができるとともに、外装材１０のシーラント層１６側から硫化水素が侵入しても、硫化水素が複合酸化物Ｘと接触し易く、複合酸化物Ｘが硫化水素を速やかに吸着できる。複合酸化物Ｘは少なくともシーラント層１６に含有されることが好ましい。この場合、外装材１０における最も内側の層がシーラント層１６であり、外装材１０内部で発生した硫化水素が複合酸化物Ｘとより接触し易く、複合酸化物Ｘが硫化水素をより速やかに吸着できる。第２の接着剤層１２ｂ及び／又はシーラント層１６がそれぞれ複数の層により構成されている場合、複合酸化物Ｘは、複数の層のうちの一層にのみ含有されていてもよく、２層以上に含有されていてもよい。
　複合酸化物Ｘは、水分と硫化水素の両方を吸着することができるため、水分吸着物質と硫化水素吸着物質とを併用する場合と比べて、複合酸化物Ｘの含有量が少量であっても優れた水分バリア性及び硫化水素吸収性を発揮することができる。また、水分吸着物質と硫化水素吸着物質とを併用する場合と比べて、複合酸化物Ｘの含有量が少量であっても優れた水分バリア性及び硫化水素吸収性を発揮することができることから、層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い。
　複合酸化物Ｘを含有する層における複合酸化物Ｘの含有量は、外装材１０の水分バリア性及び硫化水素吸収性がより優れる観点から、当該層全量を基準（１００質量％）として０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．５質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上、４．５質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。特に、複合酸化物Ｘの含有量が１質量％以上であることが好ましい。複合酸化物Ｘを含有する層における複合酸化物Ｘの含有量は、複合酸化物Ｘを含有する層の機能（例えば、層自体の強度、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い観点から、当該層全量を基準として５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。特に、複合酸化物Ｘの含有量が４０質量％以下であることが好ましい。複合酸化物Ｘを含有する層における複合酸化物Ｘの含有量は、当該層全量を基準として０．５～５０質量％、１～４０質量％、１～３０質量％、１～２０質量％、１～１０質量％、又は１～５質量％であってもよい。複合酸化物Ｘを含有する層が複数の層により構成されている場合、複合酸化物Ｘの含有量は、当該複数の層の合計量を基準として上記の範囲内であってもよい。
　複合酸化物Ｘを含有する層における複合酸化物ＸとハイドロタルサイトＸの合計の含有量は、水分バリア性及び硫化水素吸収性がより優れる観点から、当該層全量を基準として０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．５質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上、４．５質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。複合酸化物Ｘを含有する層における複合酸化物ＸとハイドロタルサイトＸの合計の含有量は、複合酸化物Ｘを含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い観点から、当該層全量を基準として５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。複合酸化物Ｘを含有する層における複合酸化物ＸとハイドロタルサイトＸの合計の含有量は、０．５～５０質量％、１～４０質量％、１～３０質量％、１～２０質量％、１～１０質量％、又は１～５質量％であってもよい。
　複合酸化物Ｘを含有する層には、複合酸化物Ｘの分散性を向上させる観点から、分散剤を添加してもよい。複合酸化物Ｘを分散剤と併用することで、層内での複合酸化物Ｘの分散性を高めることができるため、硫化水素及び水分を効率的に吸着することができると共に、複合酸化物Ｘを含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い。分散剤としては、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸が用いられる。複合酸化物Ｘの分散性を高める観点から、複合酸化物Ｘを含む組成物（樹脂）が室温で液状である場合、ビーズミル等の分散装置を用いることが好ましい。複合酸化物Ｘを含む組成物（樹脂）が室温で固体状である場合、組成物を溶融させながら分散する混錬機等の分散装置を用いて、複合酸化物Ｘを分散させることが好ましい。また、複合酸化物Ｘを分散させる場合、予め複合酸化物Ｘを高濃度で含むマスターバッチを作製したのち、所定の濃度になるように、マスターバッチと複合酸化物Ｘを含まない樹脂とを混合し、得られた混合物において複合酸化物Ｘを分散させてもよい。
　図１では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよい。
　図１では、第２の接着剤層１２ｂを接着層としてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す全固体電池用外装材２０のように、接着性樹脂層１５が接着層としてバリア層１３とシーラント層１６との間に積層されていてもよい。また、図２に示す全固体電池用外装材２０において、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間に第２の接着剤層１２ｂをさらに設けてもよい。
＜接着性樹脂層１５＞
　接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、バリア層１３との密着性を向上させる観点から、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
　変性ポリオレフィン樹脂は、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間で優れた密着性が得られる観点から、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製の「トーヨータック」、三洋化成工業株式会社製の「サンスタック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができる。また、接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、脱水剤、結晶核剤並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されないが、１～３０μｍであることが好ましい。接着性樹脂層１５の厚さが１μｍ以上であると、十分な接着性が得られる。接着性樹脂層１５の厚さが３０μｍ以下であると、外装材１０の総厚が小さくなり、外装材１０を用いて電池を作製したときの電池の体積エネルギー密度の低下を抑制することができる。バリア層１３に対して第２の腐食防止処理層１４ｂを介して接着性樹脂層１５がドライラミネート法により貼り付けられる場合には、接着性樹脂層１５の厚さは、１～１０μｍであることが好ましい。バリア層１３に対して第２の腐食防止処理層１４ｂを介して接着性樹脂層１５が押出し法により貼り付けられる場合には、接着性樹脂層１５の厚さは、５～３０μｍであることが好ましい。接着性樹脂層１５の厚さは、応力緩和や水分透過の観点から、シーラント層１６と同じ又はそれ未満であってもよい。
　シーラント層１６の厚さは、特に限定されないが、１０～１５０μｍであることが好ましい。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であると、十分なシール強度が得られる。シーラント層１６の厚さが１５０μｍ以下であると、外装材１０の総厚が小さくなり、外装材１０を用いて電池を作製したときの電池の体積エネルギー密度の低下を抑制することができる。シーラント層１６の厚さは、１０～１２０μｍであることがより好ましく、２０～１００μｍであることが特に好ましい。
　また、全固体電池用外装材２０においては、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１８０μｍの範囲であることが好ましく、１０～１２０μｍの範囲であることがより好ましく、２０～１００μｍの範囲であることがより一層好ましい。
　外装材２０において、複合酸化物Ｘは、外装材２０を構成する層のうちの少なくとも一層に含有されている。複合酸化物Ｘは、接着性樹脂層１５に含有されていてもよい。外装材２０において、複合酸化物Ｘは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６からなる群より選択される少なくとも一層に含有されていてよい。
　また、本開示の外装材は、図３に示す全固体電池用外装材３０のように、基材層１１のバリア層１３側とは反対側の面上に配置された保護層１７を更に備えていてもよい。なお、図３において、接着性樹脂層１５は、第２の接着剤層１２ｂであってもよい。
＜保護層１７＞
　保護層１７は、基材層１１を保護する層である。保護層１７を構成する材料としては、第１の接着剤層１２ａと同様の材料を用いることができる。保護層１７は、基材層１１上にコーティング等により形成することができる。
　外装材３０において、複合酸化物Ｘは、外装材３０を構成する層のうちの少なくとも一層に含有されている。複合酸化物Ｘは、保護層１７にも含有されていてもよい。
［外装材の製造方法］
　次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
（バリア層１３への腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの積層工程）
　本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
　また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成し、これを繰り返すことにより形成することができる。
　脱脂処理は、スプレー法又は浸漬法にて行うことができる。熱水変成処理及び陽極酸化処理は、浸漬法にて行うことができる。化成処理は、化成処理のタイプに応じて、浸漬法、スプレー法、コート法等を適宜選択して行うことができる。
　腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等の各種方法を用いることが可能である。
　上述したように、各種処理は、バリア層１３を構成する金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
　また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２、又は０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２であってもよい。
　また、乾燥キュアが必要な場合は、乾燥は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる方法が挙げられる。第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、又は２～７ｇ／ｍ２の範囲で設けてもよい。
（第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、バリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
　ウェットプロセスで貼り合わせを行う場合、第２の接着剤層１２ｂは、第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第２の腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばして乾燥造膜を行い、必要に応じて焼き付け処理を行うことにより形成することができる。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１０を製造する。第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液の塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。
　この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、Ｔダイを用いた溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。
　シーラント層１６が複合酸化物Ｘを含有する場合、シーラント層１６を形成する際に、予めポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂と複合酸化物Ｘとを混合してマスターバッチを用意し、このマスターバッチを押出ラミネート等を行う際に上述したベース樹脂と混ぜ合わせてもよい。このとき、ベース樹脂としては、例えばマスターバッチに含まれる樹脂とＭＦＲ等の特性が同程度の樹脂が用いられる。また、上述した分散剤は、このマスターバッチを作製する際に、添加されてもよい。複合酸化物Ｘは、マスターバッチとして用いられることで、層内での複合酸化物Ｘの分散性を高めることができ、硫化水素及び水分を効率的に吸着することができると共に、複合酸化物Ｘを含有する層の機能（例えば、密着強度やシール強度等）の低下を抑制し易い。さらに、マスターバッチ中の複合酸化物Ｘの濃度は、例えば５～５０質量％とすればよい。マスターバッチ中の複合酸化物Ｘの濃度が５質量％以上であると、マスターバッチにより複合酸化物Ｘをシーラント層１６中に均一に分散させることができる。また、マスターバッチ中の複合酸化物Ｘの濃度が５０質量％以下であると、押出時の混練で分散が十分に行われ、膜切れ等の不具合が発生しにくくなる。
（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
　このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
　次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。シーラント層１６が複合酸化物Ｘを含有する場合、シーラント層１６は、外装材１０のシーラント層１６と同様にして形成することができる。接着性樹脂層１５が複合酸化物Ｘを含有する場合、接着性樹脂層１５は、シーラント層１６に用いるベース樹脂を、接着性樹脂層１５に用いる接着性樹脂組成物に変更すること以外は外装材１０のシーラント層１０と同様にして形成することができる。
　本工程により、図２に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
　なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。
　シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。
（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理することが好ましい。
　このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
　以上、本開示の全固体電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
［全固体電池］
　図４は、上述した外装材を用いて作製した全固体電池の一実施形態を示す斜視図である。図４に示されるように、全固体電池５０は、電池要素５２と、電池要素５２から延在し、電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、金属端子５３を挟持し、電池要素５２を気密状態で包含する外装材１０とを含んで構成される。外装材１０は、上述した本実施形態に係る外装材１０であり、電池要素５２を収容する容器として用いられる。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を全固体電池５０の外部側、シーラント層１６を全固体電池５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。金属端子５３は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。なお、全固体電池５０では、外装材１０に代えて外装材２０又は外装材３０を用いてもよい。
　電池要素５２は、正極と負極との間に硫化物系固体電解質を介在させてなるものであってもよい。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。本実施形態の全固体電池５０においては、外装材１０が複合酸化物Ｘを含有する層を有し、複合酸化物Ｘが水分及び硫化水素を吸着することが可能である。このため、外装材１０によれば、水分バリア性及び硫化水素吸収性が優れる。このため、全固体電池５０において、水分が外装材１０を通過して全固体電池５０内の固体電解質に到達することが阻止されるため、全固体電池５０において水分と硫化水素系固体電解質との反応による硫化水素の発生を抑制することができる。また、全固体電池５０の内部において硫化水素が発生しても、外装材１０が硫化水素吸収性に優れるため、硫化水素が外装材１０で吸収され、硫化水素を無害化することができる。なお、複合酸化物Ｘは、水分を吸着した後、全固体電池５０が１００℃程度の高温環境下におかれても、水分を放出しにくい。このため、水分が複合酸化物Ｘで吸着された後、外装材１０を有する全固体電池５０が１００℃程度の高温環境下におかれても、全固体電池５０において水分と硫化水素系固体電解質との反応により硫化水素が再度発生することを抑制することができる。さらに、外装材１０が硫化水素を吸着する際に、化学反応により水分が発生したとしても、複合酸化物Ｘが、発生した水分を吸着するため、全固体電池５０において水分と硫化水素系固体電解質との反応により硫化水素が再度発生することを抑制することができる。
　上述した外装材は、水分バリア性が優れるため、その用途は全固体電池用の外装材に限られず、電解質が液体である蓄電装置用の外装材としても用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［複合酸化物の作製］
＜複合酸化物Ａ＞
　硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の０．０２ｍｏｌと、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の０．０１ｍｏｌと、を超純水１００ｍＬに溶解させ、金属塩水溶液Ａ１を得た。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の０．０４７ｍｏｌを超純水３００ｍＬに溶解させ、炭酸塩水溶液を得た。次いで、この炭酸塩水溶液を７０℃に保持し、攪拌しながら金属塩水溶液Ａ１を加え、金属塩水溶液Ａ２を得た。次いで、０．０５ｍｏｌのＮａＯＨを純水１００ｍＬに溶解させたものを、ｐＨが１０になるまで金属塩水溶液Ａ２に添加し、その後２４時間撹拌し、金属塩水溶液Ａ３を得た。金属塩水溶液Ａ３に対して遠心分離を行い、得られた生成物を洗浄液のｐＨが７．５程度になるまで洗浄した。次いで、得られた生成物を８０℃で１２時間乾燥させ、Ｍｇ：Ａｌが２：１（モル比）のハイドロタルサイトＡを得た。得られたハイドロタルサイトＡを５００℃で２時間焼成し、式（１）を満たす複合酸化物Ａを得た。得られた複合酸化物Ａは、式（１）におけるＭ１がＭｇであり、Ｍ３がＡｌであり、ｘが０．３３であり、ｙが１であった。得られた複合酸化物Ａを分級して、複合酸化物Ａの平均長径が１μｍの粉末を得た。複合酸化物Ａの平均長径は、複合酸化物Ａ１００個の長径を電子顕微鏡により測定し、その平均値により算出した。
＜複合酸化物Ｂ＞
　硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の０．０１ｍｏｌと、硫酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の０．０１ｍｏｌと、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の０．０１ｍｏｌと、を超純水１００ｍＬに溶解させ、金属塩水溶液Ｂ１を得た。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の０．０４７ｍｏｌを超純水３００ｍＬに溶解させ、炭酸塩水溶液を得た。次いで、この炭酸塩水溶液を７０℃に保持し、攪拌しながら金属塩水溶液Ｂ１を加え、金属塩水溶液Ｂ２を得た。次いで、０．０５ｍｏｌのＮａＯＨを純水１００ｍＬに溶解させたものを、ｐＨが１０になるまで金属塩水溶液Ｂ２に添加し、その後２４時間撹拌し、金属塩水溶液Ｂ３を得た。金属塩水溶液Ｂ３に対して遠心分離を行い、得られた生成物を洗浄液のｐＨが７．５程度になるまで洗浄した。次いで、得られた生成物を８０℃で１２時間乾燥させ、Ｚｎ：Ｍｇ：Ａｌが１：１：１（モル比）のハイドロタルサイトＢを得た。得られたハイドロタルサイトＢを５００℃で２時間焼成し、式（２）を満たす複合酸化物Ｂを得た。得られた複合酸化物Ｂは、式（２）におけるＭ２がＭｇであり、Ｍ３がＡｌであり、ｘが０．３３であり、ｙが０．５であった。得られた複合酸化物Ｂを分級して、複合酸化物Ｂの平均長径が１μｍの粉末を得た。複合酸化物Ｂの平均長径は、複合酸化物Ｂ１００個の長径を電子顕微鏡により測定し、その平均値により算出した。
＜複合酸化物Ｃ＞
　硫酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の０．０２ｍｏｌと、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の０．０１ｍｏｌと、を超純水１００ｍＬに溶解させ、金属塩水溶液Ｃ１を得た。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の０．０４７ｍｏｌを超純水３００ｍＬに溶解させ、炭酸塩水溶液を得た。次いで、この炭酸塩水溶液を７０℃に保持し、攪拌しながら金属塩水溶液Ｃ１を加え、金属塩水溶液Ｃ２を得た。次いで、０．０５ｍｏｌのＮａＯＨを純水１００ｍＬに溶解させたものを、ｐＨが１０になるまで金属塩水溶液Ｃ２に添加した。その後２４時間撹し、金属塩水溶液Ｃ３を得た。金属塩水溶液Ｃ３に対して遠心分離を行い、得られた生成物を洗浄液のｐＨが７．５程度になるまで洗浄した。次いで、得られた生成物を８０℃で１２時間乾燥させ、Ｚｎ：Ａｌが２：１（モル比）のハイドロタルサイトＣを得た。得られたハイドロタルサイトＣを５００℃で２時間焼成し、式（１）を満たす複合酸化物Ｃを得た。得られた複合酸化物Ｃは、式（１）におけるＭ１がＺｎであり、Ｍ３がＡｌであり、ｘが０．３３であり、ｙが１であった。得られた複合酸化物Ｃを分級して、複合酸化物Ｃの平均長径が１μｍの粉末、平均長径が１０μｍの粉末、及び平均長径が３０μｍの粉末を得た。複合酸化物Ｃの平均長径は、複合酸化物Ｃ１００個の長径を電子顕微鏡により測定し、その平均値により算出した。
［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
　ナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。
＜第１の接着剤層＞
　ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％とからなる組成物を用いた。
＜バリア層（厚さ４０μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜接着性樹脂層形成用組成物の作製＞
　二軸押出機を用いて、接着性樹脂（ランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物、三井化学社製）と、硫化水素吸着物質として表１に示す種類の複合酸化物とを含む接着性樹脂層形成用組成物、及び上記の接着性樹脂からなる接着性樹脂層形成用組成物を用意した。このとき、接着性樹脂層形成用組成物中の硫化水素吸着物質の配合量は、表１に示す通りとした。配合量は、各層の全量（１００質量％）に占める割合（質量％）を意味する。
＜シーラント層形成用組成物の作製＞
　二軸押出機を用いて、ポリプロピレン－ポリエチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、商品名：Ｆ７４４ＮＰ）と、硫化水素吸着物質として表１に示す種類の複合酸化物とを含むシーラント層形成用組成物、及び上記のポリプロピレン－ポリエチレンランダム共重合体からなるシーラント層形成用組成物を用意した。このとき、シーラント層形成用組成物中の硫化水素吸着物質の配合量は、表１に示す通りとした。配合量は、各層の全量（１００質量％）に占める割合（質量％）を意味する。
［外装材の作製］
（実施例１～１１）
　バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）からなる層と（ＣＬ－２）からなる層で構成される複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。バリア層と基材層との積層は、第１の腐食防止処理層のうちバリア層と反対側の面上にポリウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、６０℃で７２時間エージングすることで行った。こうして、バリア層及び基材層を含む第１積層体を得た。
　次いで、上記のようにして得られた第１積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に２７０℃、１００ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ２０μｍ）、第１のシーラント層（厚さ３０μｍ）、及び第２のシーラント層（厚さ３０μｍ）をこの順で積層し、第２積層体を得た。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、それぞれ上記のようにして作製した接着性樹脂層形成用組成物及びシーラント層形成用組成物から、水冷及びペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。
　このようにして得られた第２積層体を、該第２積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層（第１及び第２のシーラント層）の積層体）を作製した。
（比較例１）
　硫化水素吸着物質を第１及び第２のシーラント層のいずれの層にも添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層（第１及び第２のシーラント層）の積層体）を作製した。
（比較例２）
　硫化水素吸着物質として酸化亜鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層（第１及び第２のシーラント層）の積層体）を作製した。
［ヒートシール強度の測定］
　作製した外装材を５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズにカットしたサンプルを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットした化成処理済みアルミニウム箔を挟み込むように２つに折りたたみ、折りたたんだ部分とは反対側の端部を１８０℃／０．６ＭＰａ／１０秒で幅１０ｍｍにわたってヒートシールした。その後、ヒートシール部の長手方向中央部を１５ｍｍ幅で切り出し（図５を参照）、ヒートシール強度測定用サンプルを作製した。このヒートシール強度測定用サンプルに対し、室温（２５℃）環境下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いてＴ字剥離試験を行った。得られた結果から、下記評価基準に基づいてヒートシール強度（バースト強度）を評価した。測定結果を表１に示す。
Ａ：ヒートシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
［硫化水素（Ｈ２Ｓ）吸収性の評価］
　外装材を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、硫化水素吸収性評価用サンプルとした。このサンプルを２Ｌのテドラーバック内に入れ、テドラーバックを封止した。このテドラーバック内に濃度２０体積ｐｐｍの硫化水素ガスを２Ｌ流し込み、室温（２５℃）にて１４４時間放置し、１４４時間放置した後のテドラーバック内の硫化水素濃度（単位：体積ｐｐｍ）を測定した。得られた結果から、下記評価基準に基づいて硫化水素（Ｈ２Ｓ）吸収性を評価した。測定結果を表１に示す。
Ａ：硫化水素濃度が５体積ｐｐｍ以下
Ｂ：硫化水素濃度が５体積ｐｐｍ超、１０体積ｐｐｍ以下
Ｃ：硫化水素濃度が１０体積ｐｐｍ超
［水分バリア性の評価］
　作製した外装材を２枚切り出し、シーラント層を対向させ、内包サイズが１００ｍｍ×４５ｍｍとなるように三辺をヒートシールにより接合した。開放された一辺からリチウム塩を含まない電解液を３ｇ注入し、開放された一辺をヒートシールして密閉した。その後、ヒートシール幅が５ｍｍとなるように周縁をトリミングし、４０℃９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１日放置した。その後、内包された電解液中の含有水分量をカールフィッシャー水分計にて測定し、測定した含有水分量から透過水分量を算出した。得られた結果から、下記評価基準に基づいて水分バリア性を評価した。測定結果を表１に示す。
Ａ：水分透過率が１０－２ｇ/ｍ２・ｄａｙ未満
Ｂ：水分透過率が１０－１ｇ/ｍ２・ｄａｙ未満、１０－２ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上
Ｃ：水分透過率が１０－１ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示の全固体電池用外装材によれば、水分バリア性及び硫化水素吸収性が優れる全固体電池を提供することができる。
　１０，２０，３０…全固体電池用外装材、１１…基材層、１２ａ…第１の接着剤層、１２ｂ…第２の接着剤層、１３…バリア層、１４ａ…第１の腐食防止処理層、１４ｂ…第２の腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、１７…保護層、５０…全固体電池、５２…電池要素、５３…金属端子。

 

Claims (11)

  1. 　少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えた、全固体電池用の外装材であって、
    　前記外装材を構成する層のうちの少なくとも一層が、２価の金属及び３価の金属を含む複合酸化物を含有する、全固体電池用外装材。
  2. 　前記複合酸化物が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の全固体電池用外装材。
    　（Ｍ１ ｙＭ２ １－ｙ）１－ｘＭ３ ｘＯ１＋ｘ／２　（１）
    ［式（１）中、Ｍ１は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる２価の金属を示し、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の金属であり、Ｍ１とは異なる金属を示し、Ｍ３は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の３価の金属を示し、ｘは、０．２＜ｘ≦０．４を満たし、ｙは、０．２５≦ｙ≦１を満たす。］
  3. 　前記一般式（１）において、Ｍ１がＺｎである、請求項２に記載の全固体電池用外装材。
  4. 　前記一般式（１）において、ｙ＝１である、請求項３に記載の全固体電池用外装材。
  5. 　前記３価の金属がＡｌである、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  6. 　前記複合酸化物の平均長径が０．０１μｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  7. 　前記シーラント層が複合酸化物を含み、
    　前記複合酸化物の平均長径が２０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  8. 　前記複合酸化物を含有する層における前記複合酸化物の含有量が、当該層の全量を基準として１～４０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  9. 　前記バリア層と、前記シーラント層との間に接着層をさらに備え、
    　前記接着層及び／又は前記シーラント層が複数の層により構成されており、前記複数の層のうち少なくとも一層が前記複合酸化物を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  10. 　前記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層をさらに備える、請求項１～９のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
  11. 　電池要素と、
    　前記電池要素を収容する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材と、
    を備える全固体電池。
PCT/JP2023/004062 2022-02-21 2023-02-07 全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池 WO2023157726A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-024754 2022-02-21
JP2022024754A JP2023121411A (ja) 2022-02-21 2022-02-21 全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023157726A1 true WO2023157726A1 (ja) 2023-08-24

Family

ID=87578627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/004062 WO2023157726A1 (ja) 2022-02-21 2023-02-07 全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023121411A (ja)
WO (1) WO2023157726A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62124907A (ja) * 1985-11-08 1987-06-06 インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− 耐火性成形物の製造方法
JP2015193000A (ja) * 2014-03-20 2015-11-05 公立大学法人大阪市立大学 吸着剤および口臭除去剤
WO2019188787A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 東レ株式会社 フィルム
JP2021057232A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本印刷株式会社 全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料、及び包装体
JP2021152993A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62124907A (ja) * 1985-11-08 1987-06-06 インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− 耐火性成形物の製造方法
JP2015193000A (ja) * 2014-03-20 2015-11-05 公立大学法人大阪市立大学 吸着剤および口臭除去剤
WO2019188787A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 東レ株式会社 フィルム
JP2021057232A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本印刷株式会社 全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料、及び包装体
JP2021152993A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023121411A (ja) 2023-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201640713A (zh) 蓄電裝置用外裝材
KR20160142344A (ko) 리튬 전지용 외장재
EP4084192A1 (en) Outer package material for electricity storage devices, electricity storage device using same, method for producing outer package material for electricity storage devices, and method for selecting sealant film that is used as sealant layer in outer package material for electricity storage devices
CN110998895B (zh) 蓄电装置用外包装材料
JP2021152993A (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
US20210359361A1 (en) Solid-state battery packaging material and solid-state battery using the same
WO2016153060A1 (ja) 電池用包装材料
JP2021190335A (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
CN110832662A (zh) 蓄电装置用封装材料以及使用了该封装材料的蓄电装置
WO2023157726A1 (ja) 全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池
WO2023149486A1 (ja) 全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池
JP2021118158A (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
JP2021125415A (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
JP2022015907A (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
JP2021108242A (ja) 端子用樹脂フィルム及びその選定方法、並びに蓄電装置
WO2023048067A1 (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
JP2021108263A (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
JP7276639B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、シーラントフィルム、及び蓄電デバイス
US20220399570A1 (en) Packaging material for solid-state batteries and solid-state battery including the packaging material
WO2023149485A1 (ja) 全固体電池用外装材及び全固体電池
WO2024009869A1 (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
WO2021157489A1 (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
WO2023189932A1 (ja) 全固体電池用外装材及び全固体電池
EP4084030A1 (en) Resin film for terminal and selection method therefor, electricity storage device, and terminal film for electricity storage device
CN115428252A (zh) 蓄电装置用端子膜以及蓄电装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23756252

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1