JP2021108242A - 端子用樹脂フィルム及びその選定方法、並びに蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下でのシール強度と初期シール強度の両方を十分に高水準で達成できる端子用樹脂フィルムを提供する。【解決手段】本開示の一側面に係る端子用樹脂フィルムは、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置されるものであり、単層構造又は多層構造を有し、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する樹脂層を備える。【選択図】図１

Description

本開示は、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルム及びその選定方法に関する。また、本開示は端子用樹脂フィルムを用いた蓄電装置に関する。

蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。

ラミネート型リチウムイオン電池は、電流取り出し端子（「タブリード」と呼ばれることもある。）を備える。電流取出し端子と外装材の密着性を向上させる等の目的で、電流取出し端子の外周の一部を覆うように端子用樹脂フィルム（「タブシーラント」と呼ばれることもある。）が配置される場合がある（例えば、特許文献２〜４参照）。

特開２０１３−１０１７６５号公報 特開２００８−４３１６号公報 特開２０１０−２１８７６６号公報 特開２００９−２５９７３９号公報

ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電装置の研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を越える温度条件で使用することが可能であるとともに、高い温度条件下（例えば１００〜１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。

しかし、外装材として上記のような積層体を使用し、ラミネート型の全固体電池を製造する場合、端子用樹脂フィルムの耐熱性が不十分であることに起因して全固体電池のパッケージの密封性が不十分になるおそれがある。

本開示は、高温下でのシール強度と初期シール強度の両方を十分に高水準で達成できる端子用樹脂フィルム及びその選定方法を提供する。また、本開示は、上記端子用樹脂フィルムを用いた蓄電装置を提供する。

本開示の一側面に係る端子用樹脂フィルムは、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置されるものである。この端子用樹脂フィルムは、単層構造又は多層構造を有し、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する樹脂層を備える。

副分散ピークγは、上記樹脂層を構成する樹脂材料の分子運動の指標であり、具体的には樹脂材料の結晶部及び非晶部における主鎖の局所的捩り運動及び側鎖全体の熱運動を反映するパラメータである。本発明者らの検討によると、副分散ピークγに関する上記要件を満たす樹脂層は、比較的高温で分子運動を始める樹脂材料を含んでおり、高温下において優れたシール強度を発現することが可能である。なお、副分散ピークγが出現する温度が低いほど柔軟性があり、高いほど耐熱性がある樹脂層であることを意味する。

上記樹脂層は、上記ｔａｎδのプロファイルの３０℃〜１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有することが好ましい。主分散ピークαは、樹脂層に含まれる樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）近傍における非晶部の分子鎖のミクロブラウン運動を反映するパラメータである。本発明者らの検討によると、主分散ピークαに関する上記要件を満たす樹脂層は、比較的低温（例えば、室温）で分子運動を始める樹脂材料を含んでおり、柔軟性に優れる。このため、樹脂層が室温環境下においてより一層優れたシール強度（初期シール強度）を発現することが可能である。なお、主分散ピークαが出現する温度が低いほど柔軟性があり、高いほど耐熱性がある樹脂層であることを意味する。

上記樹脂層は可塑剤を含有することが好ましい。樹脂層における可塑剤の含有量を調整することで、副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度を制御することができる。例えば、可塑剤の含有量を増やすことで、副分散ピークγ及び主分散ピークαを低温側にシフトさせることができる。

上記端子用樹脂フィルムは硫化水素吸着物質を含有することが好ましい。この硫化水素吸着物質は上記樹脂層に含まれていてもよいし、当該端子用樹脂フィルムが多層構造である場合、他の層の含まれていてもよい。全固体電池において、電解質として、例えば、硫化物系電解質、酸化物系電解質又は有機高分子系電解質が用いられる。これらのうち、硫化物系電解質を用いる場合、セル内部に水分が混入すると硫化水素が発生し、端子の外周面と端子用樹脂フィルムの間の密着力の低下が懸念される。端子用樹脂フィルムが硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。

本開示の一側面は、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルムの選定方法に関する。この選定方法は、以下の工程を含む。
（Ａ）評価対象の端子用樹脂フィルムについて、１．０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を実施する工程
（Ｂ）上記動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγが存在するか否かを判定する工程

本開示によれば、高温下でのシール強度と初期シール強度の両方を十分に高水準で達成できる端子用樹脂フィルム及びその選定方法が提供される。また、本開示によれば、上記端子用樹脂フィルムを用いた蓄電装置が提供される。

図１は全固体電池の一例を示す斜視図である。 図２は蓄電装置用外装材の一例を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）〜図３（ｃ）は蓄電装置用外装材が備えるシーラント層の構成を模式的に示す断面図である。 図４は図１に示すＩＶ−ＩＶ線方向の断面図であって、全固体電池のタブ（端子用樹脂フィルム及び金属端子）の構成を模式的に示す断面図である。 図５（ａ）〜図５（ｃ）は端子用樹脂フィルムの構成の例を模式的に示す断面図である。 実施例及び比較例で作製した評価用試料を模式的に示す平面図である。

以下、図面を参照しながら本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜蓄電装置＞
図１は、本実施形態に係る蓄電装置の概略構成を示す斜視図である。図１では、蓄電装置１００の一例として、全固体電池を例に挙げて図示し、以下の説明を行う。なお、図１に示す構成の蓄電装置は、電池パック又は電池セルと呼ばれることがある。

蓄電装置１００は、全固体電池であり、蓄電装置本体５０と、外装材１０と、一対の金属端子３０と、端子用樹脂フィルム４０（タブシーラント）とを備える。蓄電装置本体５０は、充放電を行う電池本体である。外装材１０は、蓄電装置本体５０の表面を覆うとともに、端子用樹脂フィルム４０の一部と接触するように配置されている。

［外装材］
図２は、外装材１０の切断面の一例を示す断面図である。外装材１０は、外側から内側（蓄電装置本体５０側）に向けて、基材層１１と、第１の接着剤層１２と、バリア層１３と、腐食防止処理層１４と、第２の接着剤層１７と、シーラント層１６とをこの順序で備える多層構造を有する。

（シーラント層）
シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。

シーラント層１６としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド, ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂を用いることができ、耐熱性及びシール適正の観点から、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルを用いることが好ましい。なお、バリア層に接着剤を介さず直接ラミネートする場合には、少なくともバリア層に接する一層が酸やグリシジルなどよって変性されているものを用いることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。これらポリエステル系樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、任意の酸とグリコールを共重合させたものを使用してもよい。

シール性や耐熱性及びその他機能性を付与させるために、例えば酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤等を添加してもよい。

シーラント層の融解ピーク温度は、用途によって異なるが、全固体電池向けの外装材の場合、耐熱性が向上することから、１６０〜２８０℃であることが好ましい。

シーラント層１６は、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有することが好ましい。シーラント層１６がこの条件を満たすことで、外装材１０は高温下でのシール強度と初期シール強度（室温でのシール強度）の両方を十分に高水準で達成できる。副分散ピークγが存在する温度範囲は、室温及び高温下におけるシール強度の観点から、より好ましくは−１２０℃〜−６０℃であり、更に好ましくは−１１０℃〜−７０℃である。副分散ピークγが存在する温度が−１３０℃未満であると、シーラント層１６の耐熱性が乏しくなり高温下でのシール強度が不十分となり得る。他方、副分散ピークγが存在する温度が−５０℃を超えると、シーラント層１６の柔軟性が乏しくなり室温でのシール強度が不十分となり得る。

上記ｔａｎδは、例えば、外装材を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、バリア層（金属箔）を溶かすことでシーラント層のみからなるフィルムを取り出し、取り出したフィルムをＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠した方法に従い、動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名：ＤＭＳ６１００）を用いて、下記条件にて測定を行い、損失弾性率Ｅ’’及び貯蔵弾性率Ｅ’から損失正接ｔａｎδとして算出することができる。
・剥離モード：引張り
・昇温速度：２℃／分
・温度範囲：−１５０〜１５０℃
・周波数：１．０Ｈｚ

シーラント層１６は、上記ｔａｎδのプロファイルの３０℃〜１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有することが好ましい。シーラント層１６がこの条件を満たすことで、外装材１０はより一層優れた初期シール強度（室温でのシール強度）を発現する。主分散ピークαが存在する温度範囲は、室温におけるシール強度の観点から、好ましくは４０℃〜１１０℃であり、より好ましくは５０℃〜１００℃である。主分散ピークαが存在する温度が３０℃未満であると、シーラント層１６の耐熱性が乏しくなり高温下でのシール強度が不十分となる傾向にある。他方、主分散ピークαが存在する温度が１３０℃を超えると、シーラント層１６の柔軟性が乏しくなり室温でのシール強度が不十分となる傾向にある。

シーラント層１６の副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度は、例えば、シーラント層１６に含まれるベース樹脂材料の構造、シーラント層１６の延伸倍率、又は添加剤（例えば、可塑剤）の配合量によって、制御することが可能である。シーラント層１６は必要に応じて添加剤を含む。添加剤として、可塑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、ＡＢ剤、光安定剤、脱水剤及び粘着付与剤を例示できる。

シーラント層１６に含まれるベース樹脂材料として、ポリエステル系、ポリオレフィン系又はポリアミド系の樹脂を例示できる。

ポリエステル系樹脂は、酸成分とグリコール成分とを共重合させることによって得ることができる。酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸を例示できる。グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びプロパンジオールを例示できる。本発明者らの検討によると、一般なＰＥＴ（テレフタル酸とエチレングリコールの共重合体)は、副分散ピークγが存在する温度が−１３０℃〜−５０℃の範囲外であり、室温下でのシール強度が不十分である。可塑剤をシーラント層１６に配合しない場合、シーラント層１６は、一種の酸成分に対して二種以上のグリコール成分が共重合されているポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂が挙げられる。一般的に用いられるポリオレフィン樹脂では、耐熱性が乏しいため、ポリエチレンやポリプロピレンなどにアミドなどが変性されている物を用いることが好ましい。

ポリアミド系樹脂として、ナイロン６及びナイロン６，６を例示できる。

シーラント層１６の副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度を調整する観点から、シーラント層１６は可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤として、例えば、エステル系化合物を用いることができる。具体例として、グリコールジエステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジアセチルモノアシルグリセロール誘導体、エーテル骨格を有するエステルが挙げられる。シーラント層１６のベース樹脂材料にもよるが、シーラント層１６の可塑剤の含有量は、シーラント層１６の質量基準で、好ましくは３０質量％以下である。シーラント層１６に過剰の可塑剤を配合すると、副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度が過剰に低下するとともに、凝集力が低下する傾向にある。

シーラント層１６は、単層構造であっても二層以上の多層構造であってもよい（図３（ａ）〜図３（ｃ）参照）。シーラント層が単層構造である場合、その厚さは好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることで密封性及び絶縁性を確保しやすく、他方、３００μｍ以下であることでセル容積の確保を図ることができる。

図３（ｂ）は二層構造のシーラント層１６を模式的に示す断面図である。同図に示すシーラント層１６は、第１の樹脂層１６ａと、第１の樹脂層１６ａの内側の表面上に形成された第２の樹脂層１６ｂとを有する。第１の樹脂層１６ａは、例えば、第２の樹脂層１６ｂと異なる材料からなるものであってもよいし、第２の樹脂層１６ｂと厚さが異なっていてもよい。第１の樹脂層１６ａ及び第２の樹脂層１６ｂの厚さは、それぞれ、例えば、５〜３００μｍであり、２０〜２００μｍであってもよい。図３（ｃ）に示すように、シーラント層１６は、三層構造であって、第３の樹脂層１６ｃを更に備えてもよい。

全固体電池の電解質が硫化物系電解質である場合、シーラント層１６は硫化水素吸着物質を含有することが好ましい。シーラント層１６が硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。硫化水素吸着物質として、硫化水素を吸収又は吸着する性能を有する材料を使用できる。その具体例として、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩、ジルコニウム・ランタノイド元素の水酸化物、四価金属リン酸塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化鉄、硫酸銀、酢酸銀、イソシアネート化合物、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、活性炭、アミン系化合物及びアイオノマーが挙げられる。

シーラント層１６の硫化水素吸着物質の含有量は、シーラント層１６の質量基準で、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。シーラント層１６の硫化水素吸着物質の含有量が１質量％以上であることで硫化水素の吸着効果が発揮され、他方、５０質量％以下であることでシーラント層１６の密着性及びシーラント適性を両立できる。シーラント層１６が多層構造である場合、全て又は一部の層が硫化水素吸着物質を含めばよい。なお、外装材１０におけるシーラント層１６以外の層（例えば、第２の接着剤層１７）が硫化物系電解質を含んでもよいが、硫化水素吸着物質の含有量の観点から、少なくともシーラント層１６が硫化水素吸着物質を含有していることが好ましい。

（基材層）
基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの二種以上で構成された積層フィルムであってもよい。

これらの中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムが好ましく、ポリアミドフィルムがより好ましい。これらのフィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。

二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると外装材１０の総厚が大きくなる傾向がある。

（第１の接着剤層）
第１の接着剤層１２は、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。

第１の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

（バリア層）
バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。バリア層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、及び金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。

アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、更なる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。

バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。

（腐食防止処理層）
腐食防止処理層１４はバリア層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。

脱脂処理としては、酸脱脂又はアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。

熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。

化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。

これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。

塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは三価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーが含まれていてもよい。

上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。

上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。

上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。

腐食防止処理層は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。

腐食防止処理層の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。

腐食防止処理層は、シーラント層とバリア層の密着性の観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。

（第２の接着剤層）
第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成されたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１７には、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。

腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。

例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第２の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂を更に含んでいてもよい。

カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。

これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。

アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。

第２の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。

反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部（固形分比）であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。

第２の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。

第２の接着剤層１７を形成する接着剤として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂やエポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から好ましい。

第２の接着剤層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。

［金属端子］
図４は、図１に示す端子用樹脂フィルム及び金属端子のＩＶ−ＩＶ線方向の断面図である。一対の金属端子３０，３０のうち、一方の金属端子３０は、蓄電装置本体５０の正極と電気的に接続されており、他方の金属端子３０は、蓄電装置本体５０の負極と電気的に接続されている。一対の金属端子３０，３０は、蓄電装置本体５０から外装材１０の外部まで延びている。一対の金属端子３０，３０の形状は、例えば、平板形状とすることができる。

金属端子３０の材料としては、金属を用いることができる。金属端子３０の材料となる金属は、蓄電装置本体５０の構造やその構成要素の材料等を考慮して決めればよい。例えば、蓄電装置１００が全固体電池の場合、蓄電装置本体５０の正極と接続される金属端子３０の材料としては、アルミニウムを用いることが好ましい。蓄電装置本体５０の負極と接続される金属端子３０の材料としては、表面にニッケルめっき層が形成された銅、もしくはニッケルを用いることが好ましい。

金属端子３０の厚さは、全固体電池のサイズや容量に依存する。全固体電池が小型の場合、金属端子３０の厚さは、例えば、５０μｍ以上にするとよい。また、蓄電・車載用途等の大型の全固体電池の場合、金属端子３０の厚さは、例えば、１００〜５００μｍの範囲内で適宜設定することができる。

［端子用樹脂フィルム］
図４に示すように、端子用樹脂フィルム４０は、金属端子３０の一部の外周面を覆うように配置されている。金属端子３０と外装材１０との間に端子用樹脂フィルム４０を配置されることで、蓄電装置１００の密封性及び絶縁性をより一層高度に達成することができる。端子用樹脂フィルム４０は、上述のシーラント層１６及び基材層１１と同等又はこれを越える耐熱性を有する。

端子用樹脂フィルム４０は、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する樹脂層４０ａを備える。端子用樹脂フィルム４０は単層構造又は多層構造を有する。端子用樹脂フィルム４０が単層構造である場合、端子用樹脂フィルム４０は樹脂層４０ａからなる（図５（ａ）参照）。端子用樹脂フィルム４０が多層構造である場合、端子用樹脂フィルム４０が上記条件を満たす樹脂層（樹脂層４０ａ）を少なくとも一層含めばよい（図５（ｂ）及び図５（ｃ）参照）。なお、端子用樹脂フィルム４０が多層構造である場合、隣接する層間の密着性の観点から、全層が同系の樹脂材料からなることが好ましい。

端子用樹脂フィルム４０が樹脂層４０ａを備えることで、端子用樹脂フィルム４０は高温下でのシール強度と初期シール強度（室温でのシール強度）の両方を十分に高水準で達成できる。副分散ピークγが存在する温度範囲は、室温及び高温下におけるシール強度の観点から、好ましくは−１２０℃〜−６０℃であり、より好ましくは−１１０℃〜−７０℃である。副分散ピークγが存在する温度が−１３０℃未満であると、樹脂層４０ａの耐熱性が乏しくなり高温下でのシール強度が不十分となり得る。他方、副分散ピークγが存在する温度が−５０℃を超えると、樹脂層４０ａの柔軟性が乏しくなり室温でのシール強度が不十分となり得る。

上記ｔａｎδは、例えば、端子用樹脂フィルム４０をＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠した方法に従い、動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名：ＤＭＳ６１００）を用いて、下記条件にて測定を行い、損失弾性率Ｅ’’及び貯蔵弾性率Ｅ’から損失正接ｔａｎδとして算出することができる。
・剥離モード：引張り
・昇温速度：２℃／分
・温度範囲：−１５０〜１５０℃
・周波数：１．０Ｈｚ

樹脂層４０ａは、上記ｔａｎδのプロファイルの３０℃〜１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有することが好ましい。樹脂層４０ａがこの条件を満たすことで、端子用樹脂フィルム４０はより一層優れた初期シール強度（室温でのシール強度）を発現する。主分散ピークαが存在する温度範囲は、室温におけるシール強度の観点から、好ましくは４０℃〜１１０℃であり、より好ましくは５０℃〜１００℃である。主分散ピークαが存在する温度が３０℃未満であると、樹脂層４０ａの耐熱性が乏しくなり高温下でのシール強度が不十分となる傾向にある。他方、主分散ピークαが存在する温度が１３０℃を超えると、樹脂層４０ａの柔軟性が乏しくなり室温でのシール強度が不十分となる傾向にある。

樹脂層４０ａの副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度は、例えば、樹脂層４０ａに含まれるベース樹脂材料の構造、樹脂層４０ａの延伸倍率、又は添加剤（例えば、可塑剤）の配合量によって、制御することが可能である。樹脂層４０ａは必要に応じて添加剤を含む。添加剤として、可塑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、ＡＢ剤、光安定剤、脱水剤及び粘着付与剤を例示できる。

端子用樹脂フィルム４０に含まれるベース樹脂材料として、ポリエステル系、ポリオレフィン系又はポリアミド系の樹脂を例示できる。

ポリエステル系樹脂は、酸成分とグリコール成分とを共重合させることによって得ることができる。酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸を例示できる。グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びプロパンジオールを例示できる。本発明者らの検討によると、一般なＰＥＴ（テレフタル酸とエチレングリコールの共重合体)は、副分散ピークγが存在する温度が−１３０℃〜−５０℃の範囲外であり、室温下でのシール強度が不十分である。可塑剤を樹脂層４０ａに配合しない場合、樹脂層４０ａは、一種の酸成分に対して二種以上のグリコール成分が共重合されているポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂が挙げられる。一般的に用いられるポリオレフィン樹脂では、耐熱性が乏しいため、ポリエチレンやポリプロピレンなどにアミドなどが変性されている物を用いることが好ましい。また、金属端子３０と端子用樹脂フィルム４０の密着性の観点から、端子用樹脂フィルム４０のベース樹脂材料は、カルボン酸や無水マレイン酸等の酸変性、アミド変性されているポリオレフィンを用いることが好ましい。

ポリアミド系樹脂として、ナイロン６及びナイロン６，６を例示できる。

樹脂層４０ａの副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度を調整する観点から、樹脂層４０ａは可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤として、例えば、エステル系化合物を用いることができる。具体例として、グリコールジエステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジアセチルモノアシルグリセロール誘導体、エーテル骨格を有するエステルが挙げられる。樹脂層４０ａのベース樹脂材料にもよるが、樹脂層４０ａの可塑剤の含有量は、樹脂層４０ａの質量基準で、好ましくは３０質量％以下である。樹脂層４０ａに過剰の可塑剤を配合すると、副分散ピークγ及び主分散ピークαが出現する温度が過剰に低下するとともに、凝集力が低下する傾向にある。

端子用樹脂フィルム４０が多層構造である場合、樹脂層４０ａは金属端子３０に接する側に配置されていても、外装材１０に接する側に配置されていてもよい。端子用樹脂フィルム４０が三層以上からなる場合、樹脂層４０ａは樹脂層４０ｂと樹脂層４０ｃの間に配置されていてもよい（図５（ｃ）参照）。

端子用樹脂フィルム４０の厚さは、埋込性及び絶縁性の観点から、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは３０〜３００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍである。

全固体電池の電解質が硫化物系電解質である場合、端子用樹脂フィルム４０は硫化水素吸着物質を含有することが好ましい。端子用樹脂フィルム４０が硫化水素吸着物質を含有することで、硫化水素暴露後でも室温及び高温下における優れたシール強度を維持することができる。硫化水素吸着物質として、上述のものが挙げられる。

端子用樹脂フィルム４０の硫化水素吸着物質の含有量は、端子用樹脂フィルム４０の質量基準で、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。端子用樹脂フィルム４０の硫化水素吸着物質の含有量が１質量％以上であることで硫化水素の吸収効果もしくは吸着効果が発揮され、他方、５０質量％以下であることで端子用樹脂フィルム４０の密着性及びシーラント適性を両立できる。端子用樹脂フィルム４０が多層構造である場合、金属端子３０に対する密着性の観点から、金属端子３０に接する層は硫化水素吸着物質を含まないことが好ましい。すなわち、外装材１０に接する層（例えば、図５（ｂ）における樹脂層４０ａ又は図５（ｃ）における樹脂層４０ａ，４０ｃ）が硫化水素吸着物質を含むことが好ましく、端子用樹脂フィルム４０が三層以上からなる場合、中間層（例えば、図５（ｃ）における樹脂層４０ａ）が硫化水素吸着物質を含むことが好ましい。

以上、本開示の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、上記実施形態においては、バリア層１３の一方の表面（第２の接着剤層１７側）上のみに腐食防止処理層１４が設けられた態様を例示したが、バリア層１３のもう一方の表面（第１の接着剤層１２側）上にも腐食防止処理層１４を設けてもよい。また、例えば、熱ラミネーションによってバリア層１３にシーラント層１６を貼り付ける場合は第２の接着剤層１７をなくてもよい。塗布又は塗工により基材層１１を設ける場合は第１の接着剤層１２を設けなくてもよい。上記実施形態においては、外装材１０が適用される蓄電装置として電固体電池を例示したが、外装材１０をその他の蓄電装置（例えば、リチウムイオン電池）に適用に適用してもよい。

上記実施形態の内容に基づいて端子用樹脂フィルムの選定方法を実施してもよい。すなわち、この選定方法は、蓄電装置本体と、蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルムを選定するためのものであり、（Ａ）評価対象の端子用樹脂フィルムについて、１．０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を実施する工程と、（Ｂ）上記動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγが存在するか否かを判定する工程とを含めばよい。この選定方法に、上記実施形態に記載の事項を適宜適用してもよい。

以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

［使用材料］
実施例及び比較例に係る端子用樹脂フィルムを作製するため、以下の材料を準備した。
［ベース樹脂材料］
・ポリエステル系樹脂１：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂２：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール及びブタンジオールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂３：酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール、ブタンジオール及びネオペンチルグリコールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂４：酸成分としてのテレフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂５：酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分としてのブタンジオール及びヘキサンジオールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂６：酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分としてのブタンジオール及びヘキサンジオールとの共重合体（ポリエステル系樹脂５よりもブタンジオールの割合を増やしたもの）
・ポリエステル系樹脂７：酸成分としてのナフタレンジカルボン酸と、グリコール成分としての１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重合体
・ポリエステル系樹脂８：酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分としてのエチレングリコール及びヘキサンジオールとの共重合体
・ポリオレフィン系樹脂１：アミド変性ポリエチレン
・ポリオレフィン系樹脂２：ランダムポリプロピレン
［可塑剤］
・グリコールジエステル：ベース樹脂材料１００質量部に対して１０質量部を必要に応じて配合した。
［硫化水素吸収剤］
・酸化亜鉛：ベース樹脂材料１００質量部に対して３質量部を必要に応じて配合した。

（実施例１）
インフレーション法によって、以下の樹脂組成物からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。
・ポリエステル系樹脂１：１００質量部
・可塑剤：１０質量部
・硫化水素吸着物質：３質量部

（実施例２）
ポリエステル系樹脂１の代わりにポリエステル系樹脂２を使用したことの他は、実施例１と同様にして端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（実施例３）
硫化水素吸着物質を使用しなかったことの他は、実施例１と同様にして端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（実施例４）
インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂３からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（実施例５）
ポリエステル系樹脂３に可塑剤（１０質量部）及び硫化水素吸着物質（３質量部）を配合したことの他は、実施例４と同様にして端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（実施例６）
インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂４及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（実施例７）
インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂５及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（実施例８）
インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂６及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（実施例９）
インフレーション法によって、ポリオレフィン系樹脂１及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（実施例１０）
インフレーション法によって、二層構造の端子用樹脂フィルム（５０μｍ／５０μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂１と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂７

（実施例１１）
インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂２と可塑剤（１０質量部）と硫化水素吸着物質（３質量部）
・中間層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂２と可塑剤（１０質量部）

（実施例１２）
インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）
・中間層：ポリエステル系樹脂８と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）

（実施例１３）
インフレーション法によって、二層構造の端子用樹脂フィルム（５０μｍ／５０μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂８

（実施例１４）
インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂７
・中間層：ポリエステル系樹脂１と可塑剤（１０質量部）と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂７

（比較例１）
インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂７及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（比較例２）
インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂１及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（比較例３）
インフレーション法によって、ポリエステル系樹脂８及び硫化水素吸着物質（３質量部）からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（比較例４）
インフレーション法によって、ポリオレフィン系樹脂２からなる端子用樹脂フィルム（単層、厚さ：１００μｍ）を作製した。

（比較例５）
インフレーション法によって、三層構造の端子用樹脂フィルム（２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ）を作製した。
・外装材側の層：ポリエステル系樹脂７
・中間層：ポリエステル系樹脂８と硫化水素吸着物質（３質量部）
・金属端子側の層：ポリエステル系樹脂７

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた端子用樹脂フィルムに対し、以下の評価試験を行った。

［端子用樹脂フィルムの損失正接ｔａｎδ］
端子用樹脂フィルムを１０ｍｍ（ＴＤ）×３０ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。試験片をチャック間距離２０ｍｍで保持した。ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠した方法に従い、動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名：ＤＭＳ６１００）を用いて、下記条件にて測定を行い、損失弾性率Ｅ’’及び貯蔵弾性率Ｅ’から損失正接ｔａｎδを算出した。また、得られたｔａｎδのプロファイルから、副分散ピークγの温度及び主分散ピークαの温度を求めた。表１〜３に結果を示す。
・剥離モード：引張り
・昇温速度：２℃／分
・温度範囲：−１５０〜１５０℃
・周波数：１．０Ｈｚ

［初期シール強度］
化成処理済みのアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。他方、端子用樹脂フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。この試験片を半分に折り畳み、その間にアルミニウム板を配置した。積層体（試験片／アルミニウム板／試験片）の一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットして測定試料を得た（図６参照）。室温（２３℃）において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１〜３に結果を示す。
Ａ：バースト強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満

［高温シール強度］
化成処理済みのアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。他方、端子用樹脂フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。この試験片を半分に折り畳み、その間にアルミニウム板を配置した。積層体（試験片／アルミニウム板／試験片）の一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし、１５０℃環境下に５分間静置した後、１５０℃環境下において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１〜３に結果を示す。
Ａ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満

［硫化水素曝露後シール強度（室温環境下）］
化成処理済みのアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。他方、端子用樹脂フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。この試験片を半分に折り畳み、その間にアルミニウム板を配置した。積層体（試験片／アルミニウム板／試験片）の一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし、硫化水素濃度２０ｐｐｍの室温環境下に７２時間静置した後、室温環境下において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１〜３に結果を示す。
Ａ：バースト強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満

［硫化水素曝露後シール強度（１５０℃環境下）］
化成処理済みのアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。他方、端子用樹脂フィルムを５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）にカットして試験片を得た。この試験片を半分に折り畳み、その間にアルミニウム板を配置した。積層体（試験片／アルミニウム板／試験片）の一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６５℃、０．６ＭＰａ、１０秒で熱封緘した。その後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし、硫化水素濃度２０ｐｐｍの室温環境下に７２時間静置した。その後、１５０℃環境下に５分間静置した後、１５０℃環境下において剥離速度５０ｍｍ／分でシール強度を測定した。その結果に基づき、以下の基準で評価した。表１〜３に結果を示す。
Ａ：バースト強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：バースト強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：バースト強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満

表１〜３において、評価結果にＤがないものは、総合的な品質が優れているといえる。実施例１〜１４は、シール強度の評価がＡ〜Ｃであった。これに対し、比較例１〜５は、シール強度の評価の一部がＤであった。具体的には、比較例１は室温（初期及び硫化水素曝露後）でのシール強度の評価がＤであった。これは、副分散ピークγの温度が−１３０℃〜−５０℃の範囲よりも高く且つ主分散ピークαの温度も３０℃〜１３０℃の範囲よりも高かったためと推察される。比較例２も室温（初期及び硫化水素曝露後）でのシール強度の評価がＤであった。これは、副分散ピークγの温度が−１３０℃〜−５０℃の範囲よりも高かったためと推察される。比較例３は硫化水素曝露の前後のいずれも１５０℃環境下でのシール強度の評価がＤであった。これは、副分散ピークγの温度が−１３０℃〜−５０℃の範囲よりも低かったためと推察される。比較例４も硫化水素曝露の前後のいずれも１５０℃環境下でのシール強度の評価がＤであった。これは、副分散ピークγの温度が−１３０℃〜−５０℃の範囲よりも低く且つ主分散ピークαの温度も３０℃〜１３０℃の範囲よりも低かったためと推察される。比較例５はシール強度の全ての評価がＤであった。

１０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２…第１の接着剤層、１３…バリア層、１４…腐食防止処理層、１６…シーラント層、１６ａ…第１の樹脂層、１６ｂ…第２の樹脂層、１６ｃ…第３の樹脂層、１７…第２の接着剤層、３０…金属端子、４０…端子用樹脂フィルム、４０ａ…樹脂層、５０…蓄電装置本体、１００…蓄電装置

Claims (12)

1. 蓄電装置本体と、前記蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において前記端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルムであって、
   当該端子用樹脂フィルムは単層構造又は多層構造を有し、
   １．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する樹脂層を備える、端子用樹脂フィルム。
2. 前記樹脂層が、前記ｔａｎδのプロファイルの３０℃〜１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有する、請求項１に記載の端子用樹脂フィルム。
3. 前記樹脂層が可塑剤を含有する、請求項１又は２に記載の端子用樹脂フィルム。
4. 硫化水素吸着物質を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の端子用樹脂フィルム。
5. 蓄電装置本体と、前記蓄電装置本体と電気的に接続される端子とを備える蓄電装置において前記端子の一部の外周面を覆うように配置される端子用樹脂フィルムの選定方法であって、
   （Ａ）評価対象の端子用樹脂フィルムについて、１．０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を実施する工程と、
   （Ｂ）前記動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγが存在するか否かを判定する工程と、
   を含む、端子用樹脂フィルムの選定方法。
6. 蓄電装置本体と、
   前記蓄電装置本体から延在する端子と、
   前記端子を挟持し且つ前記蓄電装置本体を収容する外装材と、
   前記端子と前記外装材と間に配置された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の端子用樹脂フィルムと、
   を備える蓄電装置。
7. 前記外装材が、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に少なくとも備える積層構造を有し、
   前記シーラント層が、１．０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって得られる損失正接ｔａｎδのプロファイルの−１３０℃〜−５０℃の範囲に少なくとも一つの副分散ピークγを有する、請求項６に記載の蓄電装置。
8. 前記シーラント層が、前記ｔａｎδのプロファイルの３０℃〜１３０℃の範囲に少なくとも一つの主分散ピークαを有する、請求項７に記載の蓄電装置。
9. 前記シーラント層が可塑剤を含有する、請求項７又は８に記載の蓄電装置。
10. 前記シーラント層が硫化水素吸着物質を含有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の蓄電装置。
11. 前記バリア層と前記シーラント層との間に設けられた接着剤層を更に備え、
    前記接着剤層が硫化水素吸着物質を含有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の蓄電装置。
12. 前記バリア層の少なくとも一方の面上に設けられた腐食防止処理層を更に備える、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の蓄電装置。

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