WO2023149486A1 - 全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to an all-solid-state battery exterior material and an all-solid-state battery using the same.
- Secondary batteries such as lithium-ion batteries are widely used in mobile electronic devices, electric vehicles and hybrid electric vehicles powered by electricity. All-solid lithium batteries using inorganic solid electrolytes instead of organic solvent electrolytes are being studied as batteries with improved safety of lithium ion batteries. Solid-state lithium batteries are superior in safety to lithium-ion batteries in that thermal runaway due to short circuit or the like is less likely to occur.
- Patent Document 1 describes a sulfide containing at least one element selected from the group consisting of sulfur element, lithium element, and boron, silicon, germanium, phosphorus and aluminum and having an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m.
- An all-solid-state battery using a system electrolyte powder is disclosed.
- the present disclosure has been made in view of the above problems of the conventional technology, and provides an all-solid battery exterior material that can achieve both excellent heat seal strength and excellent hydrogen sulfide absorption, and an all-solid battery using the same. intended to provide
- the present disclosure provides an all-solid battery exterior material comprising at least a substrate layer, a gas barrier layer, a sealant layer, and a hydrogen sulfide adsorption layer, wherein the hydrogen sulfide adsorption layer is , a modified polyolefin resin, and a hydrogen sulfide adsorbent, and having a thickness of 0.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
- the hydrogen sulfide adsorption layer may be arranged on the surface of the sealant layer opposite to the gas barrier layer.
- the hydrogen sulfide adsorption layer may be arranged on the surface of the sealant layer on the gas barrier layer side.
- the modified polyolefin resin may be an acid-modified polyolefin resin.
- the acid-modified polyolefin resin may be a maleic anhydride-modified polypropylene resin.
- the acid value of the acid-modified polyolefin resin may be 2-30 mgKOH/g.
- the melting point of the acid-modified polyolefin resin may be 70 to 150°C.
- the content of the hydrogen sulfide adsorbent may be 1 to 50% by mass based on the total amount of the hydrogen sulfide adsorption layer.
- the hydrogen sulfide adsorption layer may further contain at least one selected from the group consisting of isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline compounds.
- the hydrogen sulfide adsorption layer may be formed by coating a coating liquid containing at least a modified polyolefin resin and a hydrogen sulfide adsorbent.
- the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer may be less than 5 ⁇ m.
- the present disclosure also includes a battery element containing a sulfide-based solid electrolyte, a current take-out terminal extending from the battery element, and any one of claims 1 to 10 that sandwiches the current take-out terminal and accommodates the battery element.
- An all-solid-state battery comprising the exterior material for an all-solid-state battery according to .
- an all-solid-state battery exterior material that achieves both excellent heat seal strength and excellent hydrogen sulfide absorption, and an all-solid-state battery using the same.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
- FIG. 1 is a perspective view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present disclosure
- FIG. It is a schematic diagram explaining the manufacturing method of the sample for heat-sealing strength measurement in an Example.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the all-solid-state battery exterior material of the present disclosure.
- the exterior material (all-solid battery exterior material) 10 of the present embodiment includes a base layer 11 and a first adhesive layer provided on one side of the base layer 11. 12a, a gas barrier layer 13 having first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on both sides provided on the opposite side of the first adhesive layer 12a from the base layer 11, and the gas barrier layer. 13, a second adhesive layer 12b provided on the side opposite to the first adhesive layer 12a, and a sealant layer 16 provided on the side opposite to the gas barrier layer 13 of the second adhesive layer 12b.
- the first corrosion prevention treatment layer 14a is provided on the surface of the gas barrier layer 13 facing the base layer 11
- the second corrosion prevention treatment layer 14b is provided on the surface of the gas barrier layer 13 facing the sealant layer 16.
- the base material layer 11 is the outermost layer
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the all-solid-state battery and the hydrogen sulfide adsorption layer 18 facing the inside of the all-solid-state battery.
- Each layer constituting the exterior material 10 will be specifically described below.
- the base material layer 11 provides heat resistance in the sealing process when manufacturing an all-solid-state battery, and plays a role in suppressing the generation of pinholes that may occur during molding and distribution.
- scratch resistance, chemical resistance, insulating properties, etc. can be imparted.
- the base material layer 11 is preferably a layer made of an insulating resin.
- Resins include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherketone resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, fluorine resins, phenolic resins, melamine resins, urethane resins, and allyl resins. , silicone resins, epoxy resins, furan resins, acetylcellulose resins, and the like can be used.
- the substrate layer 11 may be a single layer or multiple layers. When the substrate layer 11 is multi-layered, the substrate layer 11 may be formed by combining different resins. When the substrate layer 11 is a film, it may be co-extruded or may be laminated via an adhesive. When the base material layer 11 is a coating film, it may be coated by the number of times of lamination, or may be a multi-layered product obtained by combining a film and a coating film.
- polyester resins and polyamide resins are preferable as the base material layer 11 because of their excellent moldability.
- Polyester resins include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
- Polyamide resins constituting the polyamide film include, for example, nylon 6, nylon 6,6, copolymers of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6, nylon 9T, nylon 10, polymetaxylylene adipamide (MXD6 ), nylon 11, and nylon 12.
- biaxially stretched film When using these resins in the form of a film, it is preferably a biaxially stretched film.
- the stretching method for the biaxially stretched film include successive biaxial stretching, tubular biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching.
- the biaxially stretched film is preferably stretched by a tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining better deep drawability.
- the thickness of the base material layer 11 is preferably 6-40 ⁇ m, more preferably 10-30 ⁇ m. When the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and insulating properties of the exterior material 10 can be improved. When the thickness of the base material layer 11 exceeds 40 ⁇ m or less, the total thickness of the exterior material 10 tends to increase.
- the peak melting point temperature of the base material layer 11 may be higher than the peak melting point temperature of the sealant layer 16 in order to suppress deformation of the base material layer 11 during sealing, and may be 30° C. higher than the peak melting point temperature of the sealant layer 16. It is preferably higher than
- the first adhesive layer 12a is a layer that bonds the base material layer 11 and the gas barrier layer 13 together.
- a material constituting the first adhesive layer 12a for example, a base material such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, etc., is reacted with a bifunctional or higher isocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound).
- a polyurethane resin etc. are mentioned.
- the various polyols described above can be used alone or in combination of two or more according to the functions and performances required for the exterior material 10 .
- an epoxy resin as a main agent and a curing agent, but the present invention is not limited to this.
- various other additives and stabilizers may be added to the above-described adhesive.
- the thickness of the first adhesive layer 12a is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, and preferably 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like. more preferred.
- the gas barrier layer 13 has water vapor barrier properties that prevent moisture from entering the interior of the all-solid-state battery. Moreover, the gas barrier layer 13 may have extensibility for deep drawing.
- various metal foils such as aluminum, stainless steel, copper, etc., metal vapor deposition films, inorganic oxide vapor deposition films, carbon-containing inorganic oxide vapor deposition films, films provided with these vapor deposition films, etc. can be used.
- the film provided with a vapor deposition film for example, an aluminum vapor deposition film or an inorganic oxide vapor deposition film can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- metal foil is preferable, and aluminum foil is more preferable, in terms of mass (specific gravity), moisture resistance, workability and cost.
- Annealed soft aluminum foil is particularly preferable as the aluminum foil because it can impart desired ductility during molding.
- the aluminum foil is more preferably an aluminum foil containing iron for the purpose of imparting further pinhole resistance and extensibility during molding.
- the content of iron in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the aluminum foil.
- the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and extensibility.
- the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 with more excellent flexibility.
- an untreated aluminum foil may be used, but a degreased aluminum foil is preferable in terms of imparting corrosion resistance. When the aluminum foil is degreased, only one side of the aluminum foil may be degreased, or both sides may be degreased.
- the thickness of the gas barrier layer 13 is not particularly limited, it is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and workability.
- the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are layers provided on the surface of the gas barrier layer 13 to prevent corrosion of the metal foil (metal foil layer) constituting the gas barrier layer 13 and the like.
- the first anti-corrosion treatment layer 14a plays a role of enhancing adhesion between the gas barrier layer 13 and the first adhesive layer 12a.
- the second anti-corrosion treatment layer 14b plays a role of enhancing adhesion between the gas barrier layer 13 and the second adhesive layer 12b.
- the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14b may be layers with the same composition or layers with different compositions.
- the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are, for example, degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, or any of these treatments. are formed by a combination of the processes of
- Examples of degreasing include acid degreasing and alkaline degreasing.
- Examples of acid degreasing include a method using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, or a mixed solution thereof.
- an acid degreasing agent obtained by dissolving a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride in the inorganic acid the degreasing effect of aluminum can be improved particularly when an aluminum foil is used for the gas barrier layer 13. is obtained, and passive aluminum fluoride can be formed, which is effective in terms of corrosion resistance.
- Alkaline degreasing includes a method using sodium hydroxide or the like.
- hydrothermal transformation treatment is boehmite treatment, in which aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine has been added.
- anodizing treatment include alumite treatment.
- the chemical conversion treatment includes immersion type and coating type.
- Immersion-type chemical conversion treatments include, for example, chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical conversion treatments consisting of mixed phases thereof. be done.
- coating-type chemical conversion treatment includes a method of applying a coating agent having corrosion prevention performance onto the gas barrier layer 13 .
- the anti-corrosion treatment layer is formed by any one of hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the above-described degreasing treatment in advance.
- a degreased metal foil such as a metal foil that has undergone an annealing process is used as the gas barrier layer 13, it is not necessary to degreas again when forming the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b.
- the coating agent used for coating-type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium.
- the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of cationic polymers and anionic polymers, which will be described later.
- the surface of the aluminum foil is dissolved by a treatment agent to form an aluminum compound (boehmite, alumite) with excellent corrosion resistance. Therefore, since the gas barrier layer 13 using aluminum foil and the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b form a co-continuous structure, the above treatment is included in the definition of chemical conversion treatment. On the other hand, as will be described later, it is also possible to form the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b only by a pure coating method, which is not included in the definition of chemical conversion treatment.
- a rare earth element oxide sol such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less is used as a material that has an aluminum corrosion prevention effect (inhibitor effect) and is also suitable from an environmental point of view. method to be used. By using this method, it is possible to impart a corrosion-preventing effect to a metal foil such as an aluminum foil even by a general coating method.
- sols of rare earth element oxides include sols using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents.
- the rare earth element oxide sol is preferably a water-based sol.
- Inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid or salts thereof, and organic acids such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid, and lactic acid are added to stabilize the dispersion of rare earth element oxide sol. used as an agent.
- phosphoric acid in particular is used in the exterior material 10 to (1) stabilize the dispersion of the sol, (2) improve adhesion with the gas barrier layer 13 using the aluminum chelate ability of phosphoric acid (3) Provision of corrosion resistance by trapping aluminum ions (formation of passivation); (4) Cohesive force of corrosion prevention treatment layers (oxide layers) 14a and 14b due to easy dehydration condensation of phosphoric acid even at low temperatures. is expected to improve.
- the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b formed from the rare earth element oxide sol are aggregates of inorganic particles, there is a risk that the cohesion of the layers themselves will be low even after the drying and curing process. Therefore, the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b in this case are preferably compounded with an anionic polymer or a cationic polymer in order to supplement the cohesive force.
- the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are not limited to the layers described above.
- coating type chromate which is a known technique, it may be formed using a treatment agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (such as aminophenol).
- a resin binder such as aminophenol
- this treatment agent it is possible to form a layer having both corrosion prevention function and adhesion.
- a coating agent in which a rare earth element oxide sol and a polycationic polymer or a polyanionic polymer are made into a single component in advance to prevent corrosion and improve adhesion. It can be a layer having both.
- the mass per unit area of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is preferably 0.005 to 0.200 g/m 2 , and more preferably 0.010 to 0.100 g/m 2 , regardless of whether it has a multilayer structure or a single layer structure. is more preferred. If the mass per unit area is 0.005 g/m 2 or more, the gas barrier layer 13 is likely to have a corrosion prevention function. Moreover, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g/m 2 , the corrosion prevention function does not change much. On the other hand, when a rare earth element oxide sol is used, if the coating film is thick, curing by heat during drying may be insufficient, which may lead to a decrease in cohesive strength. The thickness of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b can be converted from their specific gravity.
- the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are composed of, for example, cerium oxide and 1 to 100 parts by weight of phosphorus per 100 parts by weight of the cerium oxide.
- the gas barrier layer 13 may include an acid or a phosphate and a cationic polymer, or may be formed by subjecting the gas barrier layer 13 to a chemical conversion treatment. It may be formed and may include a cationic polymer.
- the second adhesive layer 12b is a layer that bonds the gas barrier layer 13 and the sealant layer 16 together.
- a general adhesive for bonding the gas barrier layer 13 and the sealant layer 16 can be used for the second adhesive layer 12b.
- a corrosion prevention treatment layer 14b is provided on the gas barrier layer 13, and the second corrosion prevention treatment layer 14b contains at least one polymer selected from the group consisting of the above-described cationic polymers and anionic polymers.
- the second adhesive layer 12b is a layer containing a compound (hereinafter also referred to as "reactive compound") reactive with the polymer contained in the second corrosion prevention treatment layer 14b. is preferred.
- the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains a cationic polymer, the second adhesive layer 12b preferably contains a compound reactive with the cationic polymer.
- the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains an anionic polymer, the second adhesive layer 12b preferably contains a compound reactive with the anionic polymer.
- the second adhesive layer 12b when the second corrosion prevention treatment layer 14b contains a cationic polymer and an anionic polymer, the second adhesive layer 12b contains a compound reactive with the cationic polymer and a compound reactive with the anionic polymer. and preferably include
- the second adhesive layer 12b does not necessarily contain the above two types of compounds, and may contain a compound reactive with both the cationic polymer and the anionic polymer.
- “having reactivity” means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
- the second adhesive layer 12b may further contain an acid-modified polyolefin resin.
- Examples of compounds reactive with cationic polymers include at least one compound selected from the group consisting of polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and oxazoline compounds.
- Polyfunctional isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′ diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated products thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate; or these isocyanates is an adduct obtained by reacting with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, a biuret obtained by reacting with water, or a polyisocyanate such as a trimer isocyanurate; or these polyisocyanates block polyisocyanates obtained by blocking polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
- glycidyl compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.
- Glycols such as epoxy compounds reacted with epichlorohydrin; polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and epoxy compounds reacted with epichlorohydrin; phthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid Epoxy compounds obtained by reacting epichlorohydrin with a dicarboxylic acid such as an acid or adipic acid can be mentioned.
- Examples of compounds having a carboxy group include aliphatic carboxylic acid compounds, aromatic dicarboxylic acid compounds, and salts thereof.
- Poly(meth)acrylic acid and alkali (earth) metal salts of poly(meth)acrylic acid may also be used.
- oxazoline compound for example, when using a low molecular weight compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyloxazoline, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth) Examples thereof include those obtained by copolymerizing acrylic monomers such as hydroxyalkyl acrylate.
- polyfunctional isocyanate compounds are preferred because they are highly reactive with cationic polymers and easily form crosslinked structures.
- the compound reactive with the anionic polymer includes at least one compound selected from the group consisting of glycidyl compounds and oxazoline compounds.
- these glycidyl compounds and oxazoline compounds include the glycidyl compounds and oxazoline compounds exemplified above as cross-linking agents for forming a cationic polymer into a cross-linked structure.
- a glycidyl compound is preferable as the compound having reactivity with the anionic polymer because of its high reactivity with the anionic polymer.
- the reactive compound preferably has reactivity with the acid groups in the acid-modified polyolefin resin (that is, forms covalent bonds with the acid groups). This further enhances the adhesion with the second corrosion prevention treatment layer 14b.
- the acid-modified polyolefin resin becomes a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 10 is further improved.
- the content of the reactive compound is preferably 1 to 10 equivalents with respect to the acidic groups in the acid-modified polyolefin resin.
- the content of the reactive compound is preferably 5 to 20 parts by mass (solid content ratio) with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
- Acid-modified polyolefin resin is obtained by introducing acidic groups into polyolefin resin.
- the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, an acid anhydride group and the like, and maleic anhydride groups and (meth)acrylic acid groups are particularly preferred.
- the acid-modified polyolefin resin for example, the same modified polyolefin resin as used for the sealant layer 16 can be used.
- additives such as flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, and tackifiers may be added to the second adhesive layer 12b.
- the second adhesive layer 12b is, for example, an acid-modified polyolefin from the viewpoint of suppressing a decrease in lamination strength when a corrosive gas such as hydrogen sulfide or an electrolytic solution is involved, and from the viewpoint of further suppressing a decrease in insulation.
- at least one curing agent selected from the group consisting of polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, oxazoline compounds, and carbodiimide compounds.
- carbodiimide compounds include N,N'-di-o-toluylcarbodiimide, N,N'-diphenylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N,N'-bis (2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, N,N'-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N,N'-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N- triyl-N'-phenylcarbodiimide, N,N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N,N '-di-cyclo
- a polyurethane adhesive obtained by blending a polyester polyol composed of a hydrogenated dimer fatty acid and a diol with a polyisocyanate can be used.
- Adhesives include polyurethane resins in which difunctional or higher isocyanate compounds are reacted with main agents such as polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, and carbonate polyols, and amine compounds, etc., in the main agents having epoxy groups. An epoxy resin etc. are mentioned.
- adhesives are made of polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, carbonate polyols, and other main agents with a difunctional or higher isocyanate compound acting on them. It is preferably at least one selected from the group consisting of epoxy resins that have been subjected to a reaction such as the above.
- the thickness of the second adhesive layer 12b is not particularly limited, it is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, workability, and the like.
- the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer that is heat-sealed (heat-sealed) when the all-solid-state battery is assembled.
- sealant layer 16 examples include polyolefin-based resins, polyamide-based resins, polyester-based resins, polycarbonate-based resins, polyphenylene ether-based resins, polyacetal-based resins, polystyrene-based resins, polyvinyl chloride-based resins, polyvinyl acetate-based resins, and the like.
- a thermoplastic resin can be used, and from the viewpoint of heat resistance and sealing suitability, a resin selected from the group consisting of polyolefin resins, polyamide resins, and polyester resins is used to form the sealant layer 16 (hereinafter referred to as " (also called "base resin").
- base resin also called “base resin”
- the sealant layer 16 may be directly laminated to the gas barrier layer 13 without an adhesive, and when the sealant layer 16 is directly laminated to the gas barrier layer 13 without an adhesive, at least the layer in contact with the gas barrier layer 13 is made of acid. Alternatively, it preferably contains a compound modified with a compound having a glycidyl group.
- Polyolefin resins include, for example, low-density, medium-density or high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; polypropylene; block or random copolymers containing propylene as a copolymerization component; A polymer etc. are mentioned.
- the polyolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer.
- polyester resins examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. be done.
- the polyester-based resin may be obtained by copolymerizing any acid and glycol.
- the sealant layer 16 may contain a polyolefin elastomer.
- the polyolefin elastomer may or may not have compatibility with the base resin described above. It may contain both non-compatible polyolefin elastomers. Having compatibility (compatible system) means dispersing in the base resin with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 500 nm. Having no compatibility (incompatible system) means dispersing in the base resin with a dispersed phase size of 500 nm or more and less than 20 ⁇ m.
- the compatible polyolefin elastomer includes, for example, propylene-butene-1 random copolymer
- the incompatible polyolefin elastomer includes, for example, ethylene-butene-1 random.
- a copolymer is mentioned.
- Polyolefin-based elastomers can be used singly or in combination of two or more.
- the sealant layer 16 contains additives such as antioxidants, slip agents, flame retardants, anti-blocking agents, light stabilizers, dehydrating agents, tackifiers, etc., in order to impart sealability, heat resistance and other functions. It may contain an agent, a crystal nucleating agent, and a plasticizer. The content of these additive components is preferably 5 parts by mass or less when the total mass of the sealant layer 16 is 100 parts by mass.
- the sealant layer 16 may contain a hydrogen sulfide adsorbent, but may not contain a hydrogen sulfide adsorbent from the viewpoint of easily obtaining excellent heat seal strength.
- the content of the hydrogen sulfide adsorbent in the sealant layer 16 is 0 to 50% by mass, 0 to 20% by mass, or 0% by mass, based on the total amount of the sealant layer 16, from the viewpoint of easily obtaining excellent heat seal strength.
- the sealant layer 16 may be either a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to the required functions.
- the layers may be laminated by coextrusion or may be laminated by dry lamination.
- the sealant layer has a multilayer structure, it is preferable to use the same kind of resin for each layer from the viewpoint of interlayer adhesion.
- the layer in contact with the gas barrier layer 13 may contain a modified polyolefin resin, and the other layer may be formed by arranging one or multiple layers of polyolefin resin and laminating them by co-extrusion.
- the melting peak temperature of the sealant layer varies depending on the application, but in the case of an exterior material for all-solid-state batteries, it is preferably 160 to 280°C because heat resistance is improved.
- the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, it is preferably 10 to 100 ⁇ m, and preferably 20 to 60 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both thinning and improvement of heat seal strength in a high temperature environment. It is more preferable to have When the thickness of the sealant layer 16 is 10 ⁇ m or more, a sufficient heat-sealing strength can be obtained, and when it is 100 ⁇ m or less, the amount of water vapor entering from the ends of the exterior material can be reduced. When the sealant layer 16 is a plurality of layers, the total thickness of the plurality of sealant layers 16 may be within the above range, and the thickness of each layer of the plurality of sealant layers 16 may be within the above range. good too.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 is a layer that adsorbs hydrogen sulfide generated from a solid electrolyte (for example, a sulfide-based solid electrolyte) of the all-solid-state battery and prevents hydrogen sulfide from flowing out of the all-solid-state battery.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 contains at least a modified polyolefin resin and a hydrogen sulfide adsorbent.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing. In the exterior material 10 shown in FIG.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be a single layer or multiple layers.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be arranged on the surface of the sealant layer 16 opposite to the gas barrier layer 13, like the exterior material 10 shown in FIG.
- the heat-sealing performance is inferior, so conventional exterior materials were designed so that the sealant layer was the outermost layer. It is possible to form a heat-sealable layer on the sealant layer by forming a layer with a coating liquid containing a polyolefin resin. was not considered to form However, from the viewpoint of obtaining excellent hydrogen sulfide absorption, forming the hydrogen sulfide adsorption layer 18 on the sealant layer 16 is very effective. Moreover, since the hydrogen sulfide adsorption layer 18 contains the modified polyolefin resin, even if the hydrogen sulfide adsorption layer 18 exists on the sealant layer 16, excellent heat sealability can be imparted.
- a method of including a hydrogen sulfide adsorbent in the sealant layer itself is also being studied.
- the hydrogen sulfide adsorbent present at a position distant from the surface contributed little to the adsorption of hydrogen sulfide.
- the exterior material of the present embodiment by providing a thin hydrogen sulfide adsorption layer on the surface as a layer separate from the sealant layer, the entire hydrogen sulfide adsorbent contained in the layer can adsorb hydrogen sulfide. It is possible to efficiently obtain excellent hydrogen sulfide absorption.
- the modified polyolefin resin is a resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from any of an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, and an unsaturated carboxylic acid ester. It may be an acid-modified polyolefin resin.
- polyolefin resins examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
- Unsaturated carboxylic acids include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, and bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6- Dicarboxylic acids are mentioned.
- Acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. acid anhydrides;
- unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconate, and tetrahydrophthalic anhydride. dimethyl acid, and dimethyl bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
- the acid-modified polyolefin resin may be a maleic anhydride-modified polyolefin resin modified with maleic anhydride, or may be a maleic anhydride-modified polypropylene resin from the viewpoint of adhesion to the sealant layer 16 and heat resistance.
- Suitable acid-modified polyolefin resins include "Admer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Hardren” manufactured by Toyobo Co., Ltd., and “Auroren” manufactured by Nippon Paper Industries.
- Admer sulfide adsorption layer 18 is formed by extrusion or the like, Admer, Modic, etc.
- acid-modified polyolefin resin are suitable as the acid-modified polyolefin resin.
- Hardren and Aurorene are suitable acid-modified polyolefin resins for forming by coating with a coating liquid. Since such an acid-modified polyolefin resin is excellent in reactivity with various metals and polymers having various functional groups, the reactivity can be used to provide the hydrogen sulfide adsorption layer 18 with heat-sealing properties.
- the acid value of the acid-modified polyolefin resin is 2 mgKOH/g or more, 6 mgKOH/g or more, 10 mgKOH/g or more, 12 mgKOH/g or more, 14 mgKOH/g or more, 15 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving solubility and adhesion to metals. /g or more, 16 mgKOH/g or more, or 17 mgKOH/g or more.
- the acid value of the acid-modified polyolefin resin is 30 mgKOH/g or less, 25 mgKOH/g or less, 20 mgKOH/g or less, 19 mgKOH/g or less, 18 mgKOH/g or less, or 17 mgKOH/g. It may be below.
- the acid value of the acid-modified polyolefin resin may be 2-30 mgKOH/g, 10-20 mgKOH/g, or 15-20 mgKOH/g.
- the acid value of acid-modified polyolefin resin is measured by a method according to JIS K0070.
- the melting point of the acid-modified polyolefin resin may be 70°C or higher, 80°C or higher, 90°C or higher, or 95°C or higher.
- the melting point of the acid-modified polyolefin resin may be 150° C. or less, 140° C. or less, 130° C. or less, or 125° C. or less from the viewpoint of easily obtaining excellent heat seal strength.
- the melting point of the acid-modified polyolefin resin may be 70-150°C, 70-130°C, or 70-125°C.
- the content of the modified polyolefin resin is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more based on the total amount of the hydrogen sulfide adsorption layer 18, from the viewpoint of easily obtaining excellent heat seal strength.
- the content of the modified polyolefin resin is 99% by mass or less, 97% by mass or less, 95% by mass or less, and 93% by mass, based on the total amount of the hydrogen sulfide adsorption layer 18, from the viewpoint of easily adsorbing hydrogen sulfide more efficiently. or less, or 90% by mass or less.
- a hydrogen sulfide adsorbent means one that can adsorb and/or decompose hydrogen sulfide.
- Hydrogen sulfide adsorbents include zinc oxide, amorphous metal silicates (mainly those whose metals are copper and zinc), hydrates of zirconium and tantanoid elements, and tetravalent metal phosphates (especially those whose metals are copper mixture of zeolite and zinc ions, mixture of zeolite, zinc oxide and copper(II) oxide, potassium permanganate, sodium permanganate, silver sulfate, silver acetate, aluminum oxide, iron hydroxide, silicon Examples include aluminum oxide, potassium aluminum sulfate, zeolite, hydrotalcite, composite oxides (mainly containing zinc as metal), activated carbon, amine compounds, and ionomers.
- the hydrogen sulfide adsorbent may contain zinc oxide (ZnO) and/or zinc ions from the viewpoint of making hydrogen sulfide more harmless and from the viewpoint of cost and handling.
- ZnO zinc oxide
- a hydrogen sulfide adsorbent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- a deodorant that has a deodorizing effect on hydrogen sulfide may be used as the hydrogen sulfide adsorbent.
- the average particle diameter (D50) of the hydrogen sulfide adsorbent is 0.01 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of easily obtaining excellent hydrogen sulfide absorption. Alternatively, it may be 0.8 ⁇ m or more.
- the average particle diameter (D50) of the hydrogen sulfide adsorbent may be 5 ⁇ m or less from the viewpoint of improving dispersibility, and from the viewpoint of increasing the specific surface area and improving the hydrogen sulfide adsorption performance, 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, It may be 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3.5 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1.8 ⁇ m or less, 1.6 ⁇ m or less, or 1.5 ⁇ m or less.
- the average particle size (D50) of the hydrogen sulfide adsorbent is 0.01 to 10 ⁇ m, 0.05 to 8 ⁇ m, 0.1 to 7 ⁇ m, 0.3 to 6 ⁇ m, 0.5 to 5 ⁇ m, or 0 0.8 to 4 ⁇ m.
- the average particle size of the hydrogen sulfide adsorbent means the average particle size measured by the dynamic light scattering method.
- the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more, based on the total amount of the hydrogen sulfide adsorption layer 18, from the viewpoint of easily obtaining excellent hydrogen sulfide absorption. , 2 wt % or more, 3 wt % or more, or 5 wt % or more.
- the content of the hydrogen sulfide adsorbent is 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less based on the total amount of the hydrogen sulfide adsorption layer 18, from the viewpoint of easily obtaining excellent heat seal strength.
- the content of the hydrogen sulfide adsorbent may be 0.5 to 50% by mass, 1 to 50% by mass, or 1 to 30% by mass based on the total amount of the hydrogen sulfide adsorption layer 18.
- the mass ratio of the content of the hydrogen sulfide adsorbent to the content of the modified polyolefin resin is from the viewpoint of facilitating adsorption of hydrogen sulfide more efficiently. 005 or greater, 0.01 or greater, 0.02 or greater, or 0.5 or greater.
- the mass ratio of the content of the hydrogen sulfide adsorbent to the content of the modified polyolefin resin is 1 or less, 0.7 or less, 0.5 or less, or 0.3 or less from the viewpoint of easily obtaining excellent heat seal strength. you can
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 contains, for example, a curing agent, a dispersant (for example, a surfactant such as metal soap), an antioxidant, and a slip agent in order to impart dispersibility, heat sealability, heat resistance, and other functions. , flame retardants, antiblocking agents, light stabilizers, dehydrating agents, tackifiers, crystal nucleating agents, and plasticizers.
- Curing agents include isocyanate compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, glycidyl compounds, and the like. From the viewpoint of heat resistance, the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may further contain at least one compound selected from the group consisting of isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline compounds.
- the isocyanate compound may be a polyfunctional isocyanate compound, for example, diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′ diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated products thereof, isophorone diisocyanate, etc.
- diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′ diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated products thereof, isophorone diisocyanate, etc.
- polyisocyanates such as adducts obtained by reacting these isocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, burettes obtained by reacting them with water, or isocyanurates which are trimers or blocked polyisocyanates obtained by blocking these polyisocyanates with alcohols,
- Carbodiimide compounds include, for example, N,N'-di-o-toluylcarbodiimide, N,N'-diphenylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N,N'-bis(2 ,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, N,N'-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N,N'-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N-triyl- N'-phenylcarbodiimide, N,N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N,N'-
- oxazoline compound for example, when using a low-molecular-weight compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyloxazoline, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester, and ( Examples include those obtained by copolymerizing acrylic monomers such as hydroxyalkyl meth)acrylate.
- the content of the curing agent may be 0.05 equivalent or more, 0.1 equivalent or more, or 0.2 equivalent or more with respect to the functional group of the modified polyolefin resin. good.
- the content of the curing agent may be 2 equivalents or less, 1 equivalent or less, or 0.7 equivalents or less with respect to the functional groups of the modified polyolefin resin. good.
- the content of the curing agent may be 0.05 to 2 equivalents, 0.1 to 1 equivalent, or 0.1 to 0.7 equivalents relative to the functional groups of the modified polyolefin resin.
- the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 is 0.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m from the viewpoint of achieving both excellent heat seal strength and excellent hydrogen sulfide absorption.
- the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be 1 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more from the viewpoint of easily obtaining excellent hydrogen sulfide adsorption performance.
- the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be 9 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less from the viewpoint of easily obtaining excellent heat seal strength. .
- the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be 1 to 9 ⁇ m, 1 ⁇ m to less than 5 ⁇ m, or 1 to 4 ⁇ m.
- the total thickness of the plurality of hydrogen sulfide adsorption layers 18 may be within the above range, and the thickness of each layer of the plurality of hydrogen sulfide adsorption layers 18 may be within the above range. may be within the range of
- the ratio of the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 to the thickness of the sealant layer 16 is set to 0.00 from the viewpoint of easily obtaining excellent hydrogen sulfide adsorption performance. It may be 01 or more, 0.03 or more, or 0.05 or more, and from the viewpoint of easily obtaining excellent heat seal strength, it may be 0.5 or less, 0.3 or less, or 0.2 or less. From these points of view, the ratio of the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 to the thickness of the sealant layer 16 is 0.01 to 0.5, 0.03 to 0.3, or 0.05 to 0.2.
- the sealant layer 16 and/or the hydrogen sulfide adsorption layer are multiple layers, the ratio of the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 to the thickness of the sealant layer 16 depends on the total thickness of the multiple layers. calculate.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be formed by coating a coating liquid containing at least a modified polyolefin resin and a hydrogen sulfide adsorbent. In the extrusion method, it is difficult to make the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 less than 10 ⁇ m. Easy to use.
- a hydrogen sulfide adsorption layer can be formed by a general coating method such as a direct gravure method, a reverse gravure method, a wire bar coating method, or a micro gravure method.
- the functional groups of the modified polyolefin resin react with the curing agent to form the hydrogen sulfide adsorption layer 18 with excellent heat seal strength and cohesion.
- the coating liquid contains a curing agent, it is preferably aged from the viewpoint of sufficiently completing the curing reaction.
- the aging temperature may be from room temperature (25°C) to 100°C. If the aging temperature is room temperature or higher, the curing reaction is likely to proceed, and if the aging temperature is 100° C. or lower, crystallization of the sealant layer 16 is easily suppressed.
- the aging time is preferably the time when the reaction rate of the curing agent is 80% or more. When the reaction rate of the curing agent is 80% or more, the crosslinking effect of the curing agent is fully exhibited.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 is the outermost layer of the exterior material 10 as in the exterior material 10 shown in FIG. Since it is possible to manufacture the exterior materials 10 having the hydrogen sulfide adsorption performance in the necessary quantity by collectively manufacturing them according to the method, it is advantageous in terms of manufacturing costs.
- FIG. 1 shows the case where the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are provided on both sides of the gas barrier layer 13, but only one of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b may be provided.
- the corrosion prevention treatment layer may not be provided.
- FIG. 1 shows the case where the gas barrier layer 13 and the sealant layer 16 are laminated using the second adhesive layer 12b.
- the gas barrier layer 13 and the sealant layer 16 may be laminated using the adhesive resin layer 15 .
- a second adhesive layer 12b may be provided between the gas barrier layer 13 and the adhesive resin layer 15. As shown in FIG.
- the adhesive resin layer 15 includes an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, additive components.
- the adhesive resin composition is not particularly limited, it preferably contains a modified polyolefin resin.
- the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative derived from either an acid anhydride or an ester thereof.
- polyolefin resins examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
- the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin modified with maleic anhydride.
- Suitable modified polyolefin resins include, for example, "Admer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Hardren” manufactured by Toyobo Co., Ltd., and “Auroren” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. . Since such a modified polyolefin resin is excellent in reactivity with various metals and polymers having various functional groups, the reactivity can be used to impart adhesion to the adhesive resin layer 15 .
- the adhesive resin layer 15 may contain various compatible and incompatible elastomers, flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, etc., as necessary. Various additives may be contained.
- the thickness of the adhesive resin layer 15 is not particularly limited, it is preferably equal to or less than that of the sealant layer 16 from the viewpoint of stress relaxation and moisture permeation.
- the total thickness of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 is in the range of 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of achieving both thinning and improvement in heat seal strength in a high temperature environment. is preferred, and a range of 20 to 80 ⁇ m is more preferred.
- the exterior material of the present disclosure may further include a protective layer 17 disposed on the surface of the base material layer 11 opposite to the gas barrier layer 13 side, like the exterior material 20 shown in FIG.
- the protective layer 17 is a layer that protects the base material layer 11 .
- a material for forming the protective layer 17 the same material as for the first adhesive layer 12a can be used.
- the protective layer 17 can be formed on the base material layer 11 by coating or the like.
- Protective layer 17 may contain a hydrogen sulfide adsorbent and/or a developer.
- the color developer is contained in the protective layer 17, the outermost layer in the exterior material 20 is the protective layer 17, so that in the all-solid-state battery module, an abnormality occurs in any of the all-solid-state batteries in the module.
- hydrogen sulfide leaks it becomes easy to find an abnormality in the module and identify the all-solid-state battery in which the abnormality has occurred.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be arranged on the surface of the sealant layer 16 on the gas barrier layer 13 side, like the exterior material (all-solid battery exterior material) 30 shown in FIG. .
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 When the hydrogen sulfide adsorption layer 18 is arranged on the surface of the sealant layer 16 on the side of the gas barrier layer 13, the hydrogen sulfide adsorption layer 18 serves as a layer that bonds the gas barrier layer 13 and the sealant layer 16. Therefore, as shown in FIG. Thus, the second adhesive layer 12b and the adhesive resin layer 15 may be omitted.
- the exterior material of the present disclosure may have a first sealant layer 16a and a second sealant layer 16b, like the exterior material (all-solid battery exterior material) 40 shown in FIG.
- the first sealant layer 16a and the second sealant layer 16b may be made of the material constituting the sealant layer 16 described above.
- the thickness of the first sealant layer 16a may be 5-100 ⁇ m or 20-80 ⁇ m.
- the thickness of the second sealant layer 16b may be 5-100 ⁇ m or 20-80 ⁇ m.
- the method for manufacturing the exterior material 10 of the present embodiment includes a step of providing the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the gas barrier layer 13, and bonding the base material layer 11 and the gas barrier layer 13 together using the first adhesive layer 12a. a step of laminating the sealant layer 16 via the second adhesive layer 12b; and a step of laminating a hydrogen sulfide adsorption layer on the sealant layer 16 to produce a laminate.
- the method of manufacturing the exterior material 10 may optionally include a step of aging the obtained laminate.
- This step is a step of forming corrosion prevention treatment layers 14 a and 14 b on the gas barrier layer 13 .
- Examples of the method include, as described above, a method of subjecting the gas barrier layer 13 to degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, or applying a coating agent having corrosion prevention performance.
- a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (gas barrier layer 13 side) is applied to the gas barrier layer 13 and baked to form the first layer.
- a coating liquid (coating agent) that constitutes the upper corrosion prevention treatment layer may be applied to the first layer and baked to form the second layer.
- the degreasing treatment may be performed by a spray method or an immersion method.
- the hydrothermal transformation treatment and the anodizing treatment may be performed by an immersion method.
- an immersion method, a spray method, a coating method, or the like may be appropriately selected according to the type of chemical conversion treatment.
- the various treatments can be applied to either both sides or one side of the metal foil.
- the various treatments are single-sided treatments, the treated surface is preferably applied to the side on which the sealant layer 16 is laminated. Note that the surface of the base layer 11 may also be subjected to the above-described treatment as required.
- the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably 0.005 to 0.200 g/m 2 , more preferably 0.010 to 0.100 g/m 2 .
- dry curing when dry curing is required, it can be carried out at a base material temperature of 60 to 300° C. depending on the drying conditions of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b used.
- Step of Bonding Base Material Layer 11 and Gas Barrier Layer 13 This step is a step of bonding the gas barrier layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b and the base layer 11 via the first adhesive layer 12a.
- a bonding method dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination, or the like is used, and both are bonded together with the material constituting the first adhesive layer 12a described above.
- the dry coating amount of the first adhesive layer 12a may be 1 to 10 g/m 2 , more preferably 2 to 7 g/m 2 .
- Step of Laminating Second Adhesive Layer 12b and Sealant Layer 16 This step is a step of bonding the sealant layer 16 to the second corrosion prevention treatment layer 14b side of the gas barrier layer 13 via the second adhesive layer 12b.
- a wet process, a dry lamination, etc. are mentioned as the method of bonding.
- the solution or dispersion of the adhesive that constitutes the second adhesive layer 12b is applied onto the second corrosion prevention treatment layer 14b, and the solvent is removed at a predetermined temperature to form a dry film.
- baking treatment is performed as necessary after drying film formation.
- the sealant layer 16 is laminated to manufacture the exterior material 10 .
- the coating method include the various coating methods exemplified above.
- the preferred dry coating amount for the second adhesive layer 12b is the same as for the first adhesive layer 12a.
- the sealant layer 16 can be produced, for example, by a melt extruder using a sealant layer-forming resin composition containing the constituent components of the sealant layer 16 described above.
- the processing speed can be 80 m/min or more from the viewpoint of productivity.
- This step is a step of laminating the hydrogen sulfide adsorption layer 18 on the opposite side of the sealant layer 16 to the second adhesive layer 12b to obtain a laminate.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 is formed by, for example, a direct gravure method, a reverse gravure method, a wire bar coating method, a micro It can be formed by forming a coating film by a general coating method such as a gravure method and drying it at 40 to 150° C. for 10 to 180 seconds.
- the drying conditions for the coating film can be adjusted according to the type of solvent used in the resin composition for forming the hydrogen sulfide adsorption layer 18, the thickness of the hydrogen sulfide adsorption layer, and the like.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 may be formed by an extrusion method using an extrusion laminator or the like.
- This step is a step of aging (curing) the laminate.
- the adhesion between the gas barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/second adhesive layer 12b/sealant layer 16/hydrogen sulfide adsorption layer 18 can be promoted.
- Aging treatment can be performed at room temperature to 100°C. Aging time is, for example, 1 to 10 days.
- the exterior material 10 of this embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.
- the exterior material is provided with an adhesive resin layer 15 in place of the second corrosion prevention treatment layer 14b like the exterior material 20 shown in FIG.
- the following steps may be provided instead of the lamination step.
- This step is a step of forming an adhesive resin layer 15 and a sealant layer 16 on the second corrosion prevention treatment layer 14b formed in the previous step.
- a method thereof there is a method of sand laminating the adhesive resin layer 15 together with the sealant layer 16 using an extrusion lamination machine.
- the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 may be laminated on the corrosion prevention treatment layer 14b by a tandem lamination method or a co-extrusion method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded.
- each component is blended so as to satisfy the configuration of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 described above.
- the sealant layer-forming resin composition described above is used to form the sealant layer 16 .
- the adhesive resin layer 15 may be laminated by directly extruding dry-blended materials with an extrusion laminator so as to have the above-described material composition.
- the adhesive resin layer 15 is formed by melt-blending in advance using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Brabender mixer, and then granulating the granulated material using an extrusion laminator. You may laminate
- the sealant layer 16 may be laminated by directly extruding with an extrusion laminator the materials dry-blended so as to have the material formulation composition described above as the constituent components of the resin composition for forming the sealant layer.
- the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are obtained by using a granulated product that has been melt-blended in advance using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Brabender mixer.
- the layers may be laminated by a tandem lamination method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded by an extrusion laminator, or by a co-extrusion method.
- a sealant single film may be formed in advance as a cast film using the resin composition for forming a sealant layer, and this film may be laminated together with an adhesive resin by a method of sand lamination.
- the formation speed (processing speed) of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 can be, for example, 80 m/min or more from the viewpoint of productivity.
- the method for manufacturing the exterior material 30 of the present embodiment includes a step of providing the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the gas barrier layer 13, and bonding the base material layer 11 and the gas barrier layer 13 together using the first adhesive layer 12a. and a step of further laminating the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the sealant layer 16 to produce a laminate, and, if necessary, a step of heat-treating the obtained laminate.
- the steps up to the step of bonding the base material layer 11 and the gas barrier layer 13 together can be performed in the same manner as in the method for manufacturing the exterior material 10 described above.
- This step is a step of forming the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the sealant layer 16 on the second corrosion prevention treatment layer 14b formed in the previous step.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the sealant layer 16 are granules (resin composition forming each layer It can be laminated on the second corrosion prevention treatment layer 14b by a tandem lamination method or a co-extrusion method in which the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the sealant layer 16 are extruded with an extrusion laminator using a kneaded material). .
- each component is blended so as to satisfy the configurations of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the sealant layer 16 described above.
- the sealant layer forming resin composition described above is used to form the sealant layer 16
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 forming resin composition described above is used to form the hydrogen sulfide adsorption layer 18 .
- base material layer 11/first adhesive layer 12a/first corrosion prevention treatment layer 14a/gas barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/hydrogen sulfide adsorption layer A laminate is obtained in which each layer is laminated in the order of 18/sealant layer 16 .
- This step is a step of heat-treating the laminate.
- the adhesion between the gas barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/hydrogen sulfide adsorption layer 18/sealant layer 16 can be improved.
- the exterior material 30 of this embodiment as shown in FIG. 3 can be manufactured.
- the manufacturing method of the exterior material 40 of the present embodiment includes a step of providing the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the gas barrier layer 13, and bonding the base material layer 11 and the gas barrier layer 13 together using the first adhesive layer 12a. a step of laminating the second adhesive layer 12b and the first sealant layer 16a; and a step of further laminating the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the second sealant layer 16b to produce a laminate, A step of heat-treating the obtained laminate is included as necessary.
- the steps up to the step of bonding the base material layer 11 and the gas barrier layer 13 together can be performed in the same manner as in the method for manufacturing the exterior material 10 described above.
- This step is a step of bonding the first sealant layer 16a to the second corrosion prevention treatment layer 14b side of the gas barrier layer 13 via the second adhesive layer 12b. This step can be performed in the same manner as the step of laminating the second adhesive layer 12b and the sealant layer 16 described above.
- This step is a step of forming the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the second sealant layer 16b on the first sealant layer 16a formed in the previous step.
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the second sealant layer 16b are granules (each layer is A kneaded product of the resin composition to be formed) is used to extrude the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the second sealant layer 16b with an extrusion laminator, or a tandem lamination method or a coextrusion method to laminate on the first sealant layer 16a. can do.
- each component is blended so as to satisfy the configurations of the hydrogen sulfide adsorption layer 18 and the sealant layer 16 described above.
- the resin composition for forming the sealant layer described above is used to form the second sealant layer 16b, and the resin composition for forming the hydrogen sulfide adsorption layer 18 described above is used to form the hydrogen sulfide adsorption layer 18.
- base material layer 11/first adhesive layer 12a/first corrosion prevention treatment layer 14a/gas barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/second adhesion are formed.
- a laminate is obtained in which layers are laminated in the order of agent layer 12b/first sealant layer 16a/hydrogen sulfide adsorption layer 18/second sealant layer 16b.
- This step is a step of heat-treating the laminate.
- the gas barrier layer 13/second corrosion prevention treatment layer 14b/second adhesive layer 12b/first sealant layer 16a/hydrogen sulfide adsorption layer 18/second sealant layer 16b can improve the adhesion of.
- the exterior material 40 of this embodiment as shown in FIG. 4 can be manufactured.
- FIG. 5 is a perspective view showing an embodiment of an all-solid-state battery produced using the exterior material described above.
- the all-solid-state battery 50 includes a battery element 52 , two metal terminals (current extraction terminals) 53 extending from the battery element 52 for taking out current to the outside, and the battery element 52 . and an exterior material 10 that is enclosed in an airtight state.
- the exterior material 10 is the exterior material 10 according to the present embodiment described above, and is used as a container for housing the battery element 52 .
- the base material layer 11 is the outermost layer
- the hydrogen sulfide adsorption layer 18 is the innermost layer.
- the exterior material 10 is made by folding one laminate film in two so that the base material layer 11 is on the outside of the all-solid-state battery 50 and the hydrogen sulfide adsorption layer 18 is on the inside of the all-solid-state battery 50, and the peripheral edge is cut. By heat-sealing, or by superimposing two laminate films and heat-sealing the peripheral edge portions, a configuration is obtained in which the battery element 52 is included inside. Note that in the all-solid-state battery 50 , the exterior material 20 , the exterior material 30 , or the exterior material 40 may be used instead of the exterior material 10 .
- the battery element 52 has a sulfide-based solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
- the metal terminal 53 is formed by extracting a part of the current collector to the outside of the exterior material 10, and is made of metal foil such as copper foil or aluminum foil.
- the metal terminal 53 is sandwiched and sealed by the exterior material 10 forming a container with the hydrogen sulfide adsorption layer 18 inside.
- the metal terminal 53 may be sandwiched between the exterior materials 10 via a tab sealant.
- Second adhesive layer (thickness 5 ⁇ m, substrate layer side)> A polyurethane-based adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which a tolylene diisocyanate adduct-based curing agent was blended with a polyester polyol-based main agent was used.
- Adhesive resin layer (thickness 20 ⁇ m)> A random polypropylene (PP)-based acid-modified polypropylene resin composition (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the adhesive resin.
- PP polypropylene
- ⁇ Sealant layer (thickness 60 ⁇ m)>
- a polypropylene-polyethylene random copolymer (manufactured by Prime Polymer, trade name: F744NP) was used as a resin composition for forming a sealant layer.
- a resin composition for forming a hydrogen sulfide adsorption layer was obtained by using the following polyolefin solution, hydrogen sulfide adsorbent, and curing agent in the combination shown in Table 1.
- the gas barrier layer was provided with first and second corrosion prevention treatment layers in the following procedure. That is, (CL-1) was applied to both surfaces of the gas barrier layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 70 mg/m 2 , and baked at 200°C in a drying unit. Next, (CL-2) was applied onto the obtained layer by micro gravure coating so that the dry coating amount was 20 mg/m 2 to obtain a composite of (CL-1) and (CL-2). The layers were formed as first and second corrosion control treatment layers. This composite layer exhibits anti-corrosion performance by combining two types (CL-1) and (CL-2).
- the gas barrier layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is dry-laminated on the side of the first corrosion prevention treatment layer, using a polyurethane-based adhesive (first adhesive layer) to adhere to the base material. pasted on the layer.
- Lamination of the gas barrier layer and the base material layer is performed by applying a polyurethane-based adhesive to the surface of the gas barrier layer on the side of the first anti-corrosion treatment layer so that the thickness after curing is 5 ⁇ m. After drying for 1 minute, it was laminated with the substrate layer and aged at 60° C. for 72 hours.
- the laminate of the barrier layer and the base layer is set in the unwinding section of an extrusion laminating machine, and is co-extruded onto the second anti-corrosion treatment layer under processing conditions of 270° C. and 100 m/min to improve adhesion.
- a resin layer (20 ⁇ m thick) and a sealant layer (60 ⁇ m thick) were laminated in this order.
- compounds of various materials were prepared in advance using a twin-screw extruder, and then subjected to water-cooling and pelletizing steps before being used in the extrusion laminate.
- the resin composition for forming a hydrogen sulfide adsorption layer was applied to the surface of the sealant layer by gravure coating so that the film thickness after drying was 5 ⁇ m, dried at 100° C. for 1 minute, and then dried at 60° C. for 72 hours.
- a hydrogen sulfide adsorption layer was formed by aging.
- the laminate obtained in this way is heat-treated so that the maximum temperature of the laminate is 190 ° C., and the exterior material (base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention A laminate of treatment layer/gas barrier layer/second corrosion prevention treatment layer/adhesive resin layer/sealant layer/hydrogen sulfide adsorption layer) was produced.
- Example 2 In the same manner as in Example 1, a laminate of a barrier layer and a substrate layer was produced. Next, the laminate of the barrier layer and the base layer is set in the unwinding section of an extrusion laminating machine, and hydrogen sulfide is coextruded onto the second corrosion prevention treatment layer under processing conditions of 270° C. and 100 m/min. An adsorption layer (20 ⁇ m thick) and a sealant layer (60 ⁇ m thick) were laminated in this order.
- a compound of materials forming each layer was prepared in advance using a twin-screw extruder, and the compound was subjected to water cooling and pelletizing steps before being used in the extrusion laminate.
- the laminate obtained in this way is heat-treated so that the maximum temperature of the laminate is 190 ° C., and the exterior material (base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention A laminate of treatment layer/gas barrier layer/second corrosion prevention treatment layer/hydrogen sulfide adsorption layer/sealant layer) was produced.
- Example 3 In the same manner as in Example 1, a laminate of a barrier layer and a substrate layer was produced. Next, in the same manner as in Example 1, the laminate of the barrier layer and the base material layer was set in the unwinding section of an extrusion laminator, and the processing conditions of 270° C. and 100 m/min were applied to the second corrosion prevention treatment layer. By co-extrusion, an adhesive resin layer (thickness 20 ⁇ m), a first sealant layer (thickness 20 ⁇ m), a hydrogen sulfide adsorption layer (thickness 5 ⁇ m) and a second sealant layer (thickness 35 ⁇ m) are formed in this order. A laminated body was obtained.
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Abstract
少なくとも、基材層と、ガスバリア層と、シーラント層と、硫化水素吸着層と、を備える全固体電池用外装材であって、硫化水素吸着層は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を含み、厚さが0.5μm以上10μm未満である、全固体電池用外装材。
Description
本開示は、全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池に関する。
リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯電子機器や、電気を動力源とする電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に広く用いられている。リチウムイオン電池の安全性を高めた電池として、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。全固体リチウム電池は、短絡等による熱暴走が生じ難いという点でリチウムイオン電池よりも安全性に優れている。
無機固体電解質の中でも硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が酸化物系固体電解質等と比較して高く、より高性能な全固体電池を得る上で多くの利点を有している。例えば、特許文献1には、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含み、平均粒径が0.01~10μmである硫化物系電解質粉体を用いた全固体電池が開示されている。
しかしながら、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池は、電池内に浸入した水分により毒性を持った硫化水素(H2S)が発生する場合がある。そのため、硫化物系固体電解質から発生した硫化水素を素早く除去することが求められており、特に外装材の内側(硫化物系固体電解質側)で素早く除去することが求めれている。また、外装材には、硫化水素の吸収性に加えて、全固体電池のパッケージの密封性の観点から、優れたヒートシール強度が求められる。
本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたヒートシール強度と優れた硫化水素吸収性とを両立できる全固体電池用外装材及びそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本開示は、少なくとも、基材層と、ガスバリア層と、シーラント層と、硫化水素吸着層と、を備える全固体電池用外装材であって、硫化水素吸着層が、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を含み、厚さが0.5μm以上10μm未満である、全固体電池用外装材を提供する。
上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層は、シーラント層のガスバリア層とは反対側の表面に配置されていてもよい。
上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層は、シーラント層のガスバリア層側の表面に配置されていてもよい。
上記全固体電池用外装材において、変性ポリオレフィン樹脂は酸変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。
上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。
上記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、2~30mgKOH/gであってもよい。
上記酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、70~150℃であってもよい。
上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着剤の含有量は、硫化水素吸着層の全量を基準として、1~50質量%であってもよい。
上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含んでもよい。
上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む塗液をコーティングすることにより形成されていてもよい。
上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層の厚さが5μm未満であってもよい。
本開示はまた、硫化物系固体電解質を含む電池要素と、電池要素から延在する電流取出し端子と、電流取出し端子を挟持し且つ電池要素を収容する、請求項1~10のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材と、を備える全固体電池を提供する。
本開示によれば、優れたヒートシール強度と優れた硫化水素吸収性とを両立できる全固体電池用外装材及びそれを用いた全固体電池を提供することを提供することができる。
以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[全固体電池用外装材]
図1は、本開示の全固体電池用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図1に示すように、本実施形態の外装材(全固体電池用外装材)10は、基材層11と、該基材層11の一方の面側に設けられた第1の接着剤層12aと、該第1の接着剤層12aの基材層11とは反対側に設けられた、両面に第1及び第2の腐食防止処理層14a,14bを有するガスバリア層13と、該ガスバリア層13の第1の接着剤層12aとは反対側に設けられた第2の接着剤層12bと、該第2の接着剤層12bのガスバリア層13とは反対側に設けられたシーラント層16と、該シーラント層16のガスバリア層13とは反対側に設けられた硫化水素吸着層18と、が積層された積層体である。ここで、第1の腐食防止処理層14aは、ガスバリア層13の基材層11側の面に、第2の腐食防止処理層14bはガスバリア層13のシーラント層16側の面に、それぞれ設けられている。外装材10において、基材層11が最外層、硫化水素吸着層18が最内層である。すなわち、外装材10は、基材層11を全固体電池の外部側、硫化水素吸着層18を全固体電池の内部側に向けて使用される。以下、外装材10を構成する各層について具体的に説明する。
図1は、本開示の全固体電池用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図1に示すように、本実施形態の外装材(全固体電池用外装材)10は、基材層11と、該基材層11の一方の面側に設けられた第1の接着剤層12aと、該第1の接着剤層12aの基材層11とは反対側に設けられた、両面に第1及び第2の腐食防止処理層14a,14bを有するガスバリア層13と、該ガスバリア層13の第1の接着剤層12aとは反対側に設けられた第2の接着剤層12bと、該第2の接着剤層12bのガスバリア層13とは反対側に設けられたシーラント層16と、該シーラント層16のガスバリア層13とは反対側に設けられた硫化水素吸着層18と、が積層された積層体である。ここで、第1の腐食防止処理層14aは、ガスバリア層13の基材層11側の面に、第2の腐食防止処理層14bはガスバリア層13のシーラント層16側の面に、それぞれ設けられている。外装材10において、基材層11が最外層、硫化水素吸着層18が最内層である。すなわち、外装材10は、基材層11を全固体電池の外部側、硫化水素吸着層18を全固体電池の内部側に向けて使用される。以下、外装材10を構成する各層について具体的に説明する。
<基材層11>
基材層11は、全固体電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に、大型用途の全固体電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層11は、全固体電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に、大型用途の全固体電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層11は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
これらの樹脂は、基材層11に適用する場合、延伸又は未延伸のフィルム形態であってよく、コーティング被膜としての形態であってもよい。また。基材層11は、単層でも多層でもよい。基材層11が多層の場合は、基材層11は異なる樹脂を組み合わせて形成されていてもよい。基材層11がフィルムである場合は、共押し出ししたものであってよく、接着剤を介して積層したものであってもよい。基材層11がコーティング被膜の場合は、積層回数分コーティングしたものであってよく、フィルムとコーティング被膜とを組み合わせて多層となったものであってもよい。
これらの樹脂の中でも、基材層11としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,ナイロン9T、ナイロン10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ナイロン11、ナイロン12が挙げられる。
これらの樹脂をフィルム形態で使用する場合は二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
基材層11の厚さは、6~40μmであることが好ましく、10~30μmであることがより好ましい。基材層11の厚さが6μm以上であることにより、外装材10の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層11の厚さが40μm以下を超えると、外装材10の総厚が大きくなる傾向がある。
基材層11の融点ピーク温度は、シール時の基材層11の変形を抑制するため、シーラント層16の融点ピーク温度より高くてもよく、さらにはシーラント層16の融点ピーク温度よりも30℃以上高いことが好ましい。
<第1の接着剤層12a>
第1の接着剤層12aは、基材層11とガスバリア層13とを接着する層である。第1の接着剤層12aを構成する材料としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、2官能以上のイソシアネート化合物(多官能イソシアネート化合物)を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材10に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したもの等も使用可能であるが、これに限らない。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述した接着剤に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
第1の接着剤層12aは、基材層11とガスバリア層13とを接着する層である。第1の接着剤層12aを構成する材料としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、2官能以上のイソシアネート化合物(多官能イソシアネート化合物)を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材10に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したもの等も使用可能であるが、これに限らない。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述した接着剤に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
第1の接着剤層12aの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、1~10μmが好ましく、2~7μmがより好ましい。
<ガスバリア層13>
ガスバリア層13は、水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、ガスバリア層13は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。ガスバリア層13としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルム等を用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ガスバリア層13としては、質量(比重)、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
ガスバリア層13は、水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、ガスバリア層13は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。ガスバリア層13としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルム等を用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ガスバリア層13としては、質量(比重)、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔は、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔100質量%中、0.1~9.0質量%が好ましく、0.5~2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材10を得ることができる。鉄の含有量が9.0質量%以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材10を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
ガスバリア層13の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して9~200μmが好ましく、15~100μmがより好ましい。
<第1及び第2の腐食防止処理層14a,14b>
第1及び第2の腐食防止処理層14a,14bは、ガスバリア層13を構成する金属箔(金属箔層)等の腐食を防止するために、ガスバリア層13の表面に設けられる層である。また、第1の腐食防止処理層14aは、ガスバリア層13と第1の接着剤層12aとの密着力を高める役割を果たす。また、第2の腐食防止処理層14bは、ガスバリア層13と第2の接着剤層12bとの密着力を高める役割を果たす。第1の腐食防止処理層14a及び第2の腐食防止処理層14bは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第1及び第2の腐食防止処理層14a,14b(以下、単に「腐食防止処理層14a,14b」とも言う)は、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
第1及び第2の腐食防止処理層14a,14bは、ガスバリア層13を構成する金属箔(金属箔層)等の腐食を防止するために、ガスバリア層13の表面に設けられる層である。また、第1の腐食防止処理層14aは、ガスバリア層13と第1の接着剤層12aとの密着力を高める役割を果たす。また、第2の腐食防止処理層14bは、ガスバリア層13と第2の接着剤層12bとの密着力を高める役割を果たす。第1の腐食防止処理層14a及び第2の腐食防止処理層14bは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第1及び第2の腐食防止処理層14a,14b(以下、単に「腐食防止処理層14a,14b」とも言う)は、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
脱脂処理としては、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法等が挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にガスバリア層13にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性の点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等を使用する方法が挙げられる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、又はこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をガスバリア層13上に塗布する方法が挙げられる。
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、ガスバリア層13として焼鈍工程を通した金属箔等の脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層14a,14bの形成において改めて脱脂処理しなくてもよい。
塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは3価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーが含まれていてもよい。
上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物(ベーマイト、アルマイト)を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたガスバリア層13から腐食防止処理層14a,14bまで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層14a,14bを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果(インヒビター効果)を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径100nm以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔等の金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系等の各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。希土類元素酸化物のゾルは、水系のゾルであることが好ましい。
希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸等の有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材10において、(1)ゾルの分散安定化、(2)リン酸のアルミキレート能力を利用したガスバリア層13との密着性の向上、(3)アルミニウムイオンを捕獲(不動態形成)することよる腐食耐性の付与、(4)低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層(酸化物層)14a,14bの凝集力の向上等が期待される。
希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層14a,14bは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層14a,14bは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
腐食防止処理層14a,14bは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー(アミノフェノール等)にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルと、ポリカチオン性ポリマー又はポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
腐食防止処理層14a,14bの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、0.005~0.200g/m2が好ましく、0.010~0.100g/m2がより好ましい。単位面積当たりの質量が0.005g/m2以上であれば、ガスバリア層13に腐食防止機能を付与しやすい。また、単位面積当たりの質量が0.200g/m2を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層14a,14bの厚さについては、その比重から換算できる。
腐食防止処理層14a,14bは、シーラント層16とガスバリア層13との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム100質量部に対して1~100質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、ガスバリア層13に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、ガスバリア層13に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
<第2の接着剤層12b>
第2の接着剤層12bは、ガスバリア層13とシーラント層16とを接着する層である。第2の接着剤層12bには、ガスバリア層13とシーラント層16とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
第2の接着剤層12bは、ガスバリア層13とシーラント層16とを接着する層である。第2の接着剤層12bには、ガスバリア層13とシーラント層16とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
ガスバリア層13上に腐食防止処理層14bが設けられており、且つ、第2の腐食防止処理層14bが上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーを含む層を有する場合、第2の接着剤層12bは、第2の腐食防止処理層14bに含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物(以下、「反応性化合物」とも言う)を含む層であることが好ましい。
例えば、第2の腐食防止処理層14bがカチオン性ポリマーを含む場合、第2の接着剤層12bはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。第2の腐食防止処理層14bがアニオン性ポリマーを含む場合、第2の接着剤層12bはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。また、第2の腐食防止処理層14bがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第2の接着剤層12bはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。ただし、第2の接着剤層12bは必ずしも上記2種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第2の接着剤層12bは、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類;あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類;あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、及びこれらの塩が挙げられる。また、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ(土類)金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを2つ以上有する低分子化合物、イソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
これらの中でも、カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物は、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物は、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
第2の接着剤層12bが酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する(すなわち、酸性基と共有結合を形成する)ことが好ましい。これにより、第2の腐食防止処理層14bとの接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材10の耐溶剤性がより向上する。
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、1倍当量から10倍当量であることが好ましい。1倍当量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、10倍当量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して5~20質量部(固形分比)であることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基等が挙げられ、無水マレイン酸基や(メタ)アクリル酸基等が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層16に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。
第2の接着剤層12bには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
第2の接着剤層12bは、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、N,N’-ジ-o-トルイルカルボジイミド、N,N’-ジフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N’-ジオクチルデシルカルボジイミド、N-トリイル-N’-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,2-ジ-t-ブチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-シクロヘキシルカルボジイミド、及びN,N’-ジ-p-トルイルカルボジイミドが挙げられる。
第2の接着剤層12bを形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂、及びエポキシ基を有する主剤にアミン化合物等を作用させたエポキシ樹脂等が挙げられる。接着剤は、耐熱性の観点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂、及びエポキシ基を有する主剤にアミン化合物等を作用させたエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
第2の接着剤層12bの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、1~10μmが好ましく、2~7μmがより好ましい。
<シーラント層16>
シーラント層16は、外装材10にヒートシールによる封止性を付与する層であり、全固体電池の組み立て時にヒートシール(熱融着)される層である。
シーラント層16は、外装材10にヒートシールによる封止性を付与する層であり、全固体電池の組み立て時にヒートシール(熱融着)される層である。
シーラント層16としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、耐熱性及びシール適正の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる一種を、シーラント層16を構成する樹脂(以下、「ベース樹脂」とも言う)として用いることが好ましい。上記に挙げた各種樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記に挙げた各種樹脂をブレンドし、ポリマーアロイ化することで、シール適正や耐熱性を制御することが出来る。シーラント層16をガスバリア層13に接着剤を介さず直接ラミネートしてもよく、シーラント層16をガスバリア層13に接着剤を介さず直接ラミネートする場合には、少なくともガスバリア層13に接する層は、酸又はグリシジル基を有する化合物等によって変性された化合物を含有されていることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン;エチレン-αオレフィン共重合体;ポリプロピレン;プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体;及び、プロピレン-αオレフィン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂が共重合体である場合、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、ポリブチレンナフタレート(PBN)樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂は、任意の酸とグリコールとを共重合させたものであってもよい。
シーラント層16は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであってもよく、相溶性を有さないものであってもよく、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する(相溶系)とは、ベース樹脂中に分散相サイズ1nm以上500nm未満で分散することを意味する。相溶性を有さない(非相溶系)とは、ベース樹脂中に分散相サイズ500nm以上20μm未満で分散することを意味する。
ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン-ブテン-1ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン-ブテン-1ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、シーラント層16は、シール性、耐熱性及びその他機能性を付与させるために、例えば、添加剤として酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤を含有してもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層16の全質量を100質量部とした場合、5質量部以下であることが好ましい。
シーラント層16は、硫化水素吸着剤を含んでいてもよいが、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、硫化水素吸着剤を含んでいなくてもよい。シーラント層16における硫化水素吸着剤の含有量は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、シーラント層16の全量を基準として、0~50質量%、0~20質量%、又は、0質量%であってよい。
シーラント層16は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層が多層構成である場合、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。シーラント層が多層構成である場合、層間密着性の観点から、各層で同一種の樹脂を用いることが好ましい。例えば、ガスバリア層13に接する層として変性ポリオレフィン系樹脂を含有するものとし、他の層には、1層又は多層のポリオレフィン系樹脂を配置し、共押出して積層したものとしてもよい。
シーラント層の融解ピーク温度は、用途によって異なるが、全固体電池向けの外装材の場合、耐熱性が向上することから、160~280℃であることが好ましい。
シーラント層16の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、10~100μmであることが好ましく、20~60μmであることがより好ましい。シーラント層16の厚さが10μm以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、100μm以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。シーラント層16が複数の層である場合、複数のシーラント層16の厚さの合計が上記の範囲内であってもよく、複数のシーラント層16の各層の厚さが上記の範囲内であってもよい。
<硫化水素吸着層18>
硫化水素吸着層18は、全固体電池の固体電解質(例えば、硫化物系固体電解質)から発生する硫化水素を吸着し、全固体電池から硫化水素が流出することを防ぐ層である。硫化水素吸着層18は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む。硫化水素吸着層18は、外装材10にヒートシールによる封止性を付与する層であってもよく、図1に示される外装材10において、硫化水素吸着層18は、全固体電池の組み立て時に内側に配置されて、シーラント層16と共にヒートシール(熱融着)される。硫化水素吸着層18は、単層であってもよく、複数の層であってもよい。硫化水素吸着層18は、図1に示される外装材10のように、シーラント層16のガスバリア層13とは反対側の表面に配置されていてもよい。
硫化水素吸着層18は、全固体電池の固体電解質(例えば、硫化物系固体電解質)から発生する硫化水素を吸着し、全固体電池から硫化水素が流出することを防ぐ層である。硫化水素吸着層18は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む。硫化水素吸着層18は、外装材10にヒートシールによる封止性を付与する層であってもよく、図1に示される外装材10において、硫化水素吸着層18は、全固体電池の組み立て時に内側に配置されて、シーラント層16と共にヒートシール(熱融着)される。硫化水素吸着層18は、単層であってもよく、複数の層であってもよい。硫化水素吸着層18は、図1に示される外装材10のように、シーラント層16のガスバリア層13とは反対側の表面に配置されていてもよい。
シーラント層上に別の層が存在すると、ヒートシール性能が劣ることから、従来の外装材ではシーラント層が最外層となるように設計されていた。ポリオレフィン樹脂を含む塗液により層を形成することにより、ヒートシールすることができる層をシーラント層上に形成することは可能であるが、コストアップにつながることからこれまでシーラント層上に別の層を形成することについて検討されていなかった。しかしながら、優れた硫化水素吸収性を得る観点では、シーラント層16上への硫化水素吸着層18の形成は非常に有効である。また、硫化水素吸着層18は、変性ポリオレフィン樹脂を含むことから、シーラント層16上に硫化水素吸着層18が存在しても優れたヒートシール性を付与することができる。
また、シーラント層自体に硫化水素吸着剤を含有させる方法も検討されているが、その場合、厚膜のシーラント層の電池内部側の表面付近に存在する硫化水素吸着剤のみが硫化水素の吸着に寄与し、表面から離れた位置に存在する硫化水素吸着剤は硫化水素の吸着にほとんど寄与しなかった。これに対し、本実施形態の外装材では、シーラント層とは別の層として薄い硫化水素吸着層を表面に設けることで、当該層に含有される硫化水素吸着剤の全体が硫化水素の吸着に寄与し、効率的に優れた硫化水素吸収性を得ることができる。
変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分により、ポリオレフィン樹脂がグラフト変性された樹脂であってもよく、酸変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン-αオレフィン共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、及びビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、及びビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物が挙げられる。
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、及びビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチルが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸により変性された無水マレイン酸変性ポオレフィン樹脂であってよく、シーラント層16との密着性及び耐熱性の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製「ハードレン」、日本製紙株式会社製「アウローレン」等が適している。硫化水素吸着層18を押出等により形成する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アドマー、モディック等が適している。塗液をコーティングすることにより形成する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ハードレン、アウローレンが適している。このような酸変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して硫化水素吸着層18にヒートシール性を付与することができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、溶解性及び金属等への密着性が向上する観点から、2mgKOH/g以上、6mgKOH/g以上、10mgKOH/g以上、12mgKOH/g以上、14mgKOH/g以上、15mgKOH/g以上、16mgKOH/g以上、又は17mgKOH/g以上であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、樹脂成分への密着性が向上する観点から、30mgKOH/g以下、25mgKOH/g以下、20mgKOH/g以下、19mgKOH/g以下、18mgKOH/g以下、又は17mgKOH/g以下であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、2~30mgKOH/g、10~20mgKOH/g、又は15~20mgKOH/gであってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、JIS K0070に準じた方法により測定される。
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、十分な耐熱性が得られる観点から、70℃以上、80℃以上、90℃以上、又は95℃以上であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、150℃以下、140℃以下、130℃以下、又は125℃以下であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、70~150℃、70~130℃、又は70~125℃であってもよい。
変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、硫化水素吸着層18の全量を基準として、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、又は80質量%以上であってよい。変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、硫化水素をより効率的に吸着しやすい観点から、硫化水素吸着層18の全量を基準として、99質量%以下、97質量%以下、95質量%以下、93質量%以下、又は90質量%以下であってよい。
硫化水素吸着剤は、硫化水素を吸着及び/又は分解することができるものを意味する。硫化水素吸着剤としては、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩(主に金属が銅、亜鉛であるもの)、ジルコニウム・タンタノイド元素の水和物、4価金属リン酸塩(特に金属が銅であるもの)、ゼオライト及び亜鉛イオンの混合物、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅(II)との混合物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硫酸銀、酢酸銀、酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、ハイドロタルサイト、複合酸化物(主に金属が亜鉛であるもの)活性炭、アミン系化合物、アイオノマー等が挙げられる。硫化水素吸着剤は、硫化水素をより無害化しやすく、コストや取り扱い性の観点から、酸化亜鉛(ZnO)及び/又は亜鉛イオンを含むものであってよい。硫化水素吸着剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
硫化水素吸着剤としては、硫化水素について消臭効果がある消臭剤を用いてもよい。具体的には、大日精化工業株式会社製の「ダイムシュー PE-M 3000-Z」、東亞合成株式会社製の「ケスモン」シリーズ、ラサ工業株式会社製の「シュークレンズ」(ゼオライトと酸化亜鉛の混合物)、株式会社シナネンゼオミック製の「ダッシュライト ZU」(ゼオライトと亜鉛の混合物)及び「ダッシュライト CZU」(ゼオライトと酸化銅と酸化亜鉛の混合物)等が挙げられる。
硫化水素吸着剤の平均粒径(D50)は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.3μm以上、0.5μm以上、又は0.8μm以上であってもよい。硫化水素吸着剤の平均粒径(D50)は、分散性が向上する観点から、5μm以下であってもよく比表面積が大きくなり、硫化水素吸着性能が向上する観点から、10μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下、2.5μm以下、2μm以下、1.8μm以下、1.6μm以下、又は1.5μm以下であってもよい。これらの観点から、硫化水素吸着剤の平均粒径(D50)は、0.01~10μm、0.05~8μm、0.1~7μm、0.3~6μm、0.5~5μm、又は0.8~4μmであってもよい。硫化水素吸着剤の平均粒径は、動的光散乱法により測定された平均粒径を意味する。
硫化水素吸着剤の含有量は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、硫化水素吸着層18の全量を基準として、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、又は5質量%以上であってよい。硫化水素吸着剤の含有量は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、硫化水素吸着層18の全量を基準として、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、又は10質量%以下であってよい。硫化水素吸着剤の含有量は、硫化水素吸着層18の全量を基準として、0.5~50質量%、1~50質量%、又は1~30質量%であってもよい。
変性ポリオレフィン樹脂の含有量に対する硫化水素吸着剤の含有量の質量比率(硫化水素吸着剤の含有量/変性ポリオレフィン樹脂の含有量)は、硫化水素をより効率的に吸着しやすい観点から、0.005以上、0.01以上、0.02以上、又は0.5以上であってよい。変性ポリオレフィン樹脂の含有量に対する硫化水素吸着剤の含有量の質量比率は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、1以下、0.7以下、0.5以下、又は0.3以下であってよい。
硫化水素吸着層18は、分散性、ヒートシール性、耐熱性及びその他機能を付与させるために、例えば、硬化剤、分散剤(例えば、金属石鹸等の界面活性剤)、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤を含有してもよい。
硬化剤としては、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、グリシジル化合物等が挙げられる。硫化水素吸着層18は、耐熱性の観点から、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含むものであってもよい。
イソシアネート化合物は、多官能イソシアネート化合物であってよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類;あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類;あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、N,N’-ジ-o-トルイルカルボジイミド、N,N’-ジフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N’-ジオクチルデシルカルボジイミド、N-トリイル-N’-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,2-ジ-t-ブチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-シクロヘキシルカルボジイミド、及びN,N’-ジ-p-トルイルカルボジイミドが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを2つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
硬化剤の含有量は、耐熱性及び膜凝集力が優れる観点から、変性ポリオレフィン樹脂の官能基に対して、0.05当量以上、0.1当量以上、又は0.2当量以上であってもよい。硬化剤の含有量は、硫化水素吸着層18が脆くなることを抑制する観点から、変性ポリオレフィン樹脂の官能基に対して、2当量以下、1当量以下、又は0.7当量以下であってもよい。これらの観点から、硬化剤の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂の官能基に対して、0.05~2当量、0.1~1当量、0.1~0.7当量であってもよい。
硫化水素吸着層18の厚さは、優れたヒートシール強度と優れた硫化水素吸収性とを両立する観点から、0.5μm以上10μm未満である。硫化水素吸着層18の厚さは、優れた硫化水素吸着性能を得やすい観点から、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上、又は3μm以上であってもよい。硫化水素吸着層18の厚さは、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、9μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下、5μm未満、4μm以下、又は3μm以下であってもよい。硫化水素吸着層18の厚さは、1~9μm、1μm以上5μm未満、又は1~4μmであってもよい。硫化水素吸着層18が複数の層である場合、複数の硫化水素吸着層18の厚さの合計が上記の範囲内であってもよく、複数の硫化水素吸着層18の各層の厚さが上記の範囲内であってもよい。
シーラント層16の厚さに対する硫化水素吸着層18の厚さの比率(硫化水素吸着層18の厚さ/シーラント層16の厚さ)は、優れた硫化水素吸着性能を得やすい観点から、0.01以上、0.03以上、又は0.05以上であってよく、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、0.5以下、0.3以下、又は0.2以下であってもよい。これらの観点から、シーラント層16の厚さに対する硫化水素吸着層18の厚さの比率は、0.01~0.5、0.03~0.3、又は0.05~0.2であってもよい、シーラント層16及び/又は硫化水素吸着層が複数の層である場合、シーラント層16の厚さに対する硫化水素吸着層18の厚さの比率は、複数の層の合計の厚さにより算出する。
硫化水素吸着層18は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む塗液をコーティングすることにより形成されていてもよい。押出し法では硫化水素吸着層18の厚さを10μm未満にしにくいのに対し、硫化水素吸着層18が塗液をコーティングすることにより形成されることで、硫化水素吸着層18の厚さを10μm未満にしやすい。硫化水素吸着層は、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、ワイヤーバーコート法、マイクログラビア法等の一般的なコーティング方法により形成することができる。
塗液が硬化剤を含む場合、変性ポリオレフィン樹脂の官能基と硬化剤とが反応して、ヒートシール強度及び凝集力に優れた硫化水素吸着層18を形成することができる。また、塗液が硬化剤を含む場合、硬化反応を十分に完了させる観点からエージングすることが好ましい。エージング温度は、室温(25℃)~100℃であってもよい。エージング温度が室温以上であれば硬化反応を進行させやすく、100℃以下であればシーラント層16が結晶することを抑制しやすい。エージング時間は、硬化剤の反応率が80%以上となる時間が好ましい。硬化剤の反応率が80%以上であれば、硬化剤による架橋効果が十分に発現される。
また、図1で示される外装材10のように、硫化水素吸着層18が外装材10の最外層であることから、硫化水素吸着層18を形成する工程の前までは、従来と同様の製造方法でまとめて製造しておき、必要な数量分だけ硫化水素吸着性能を有する外装材10を製造することができるため、製造コストの面でも有利となる。
以上、本実施形態の全固体電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
例えば、図1では、ガスバリア層13の両面に腐食防止処理層14a,14bが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層14a,14bのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。
図1では、第2の接着剤層12bを用いてガスバリア層13とシーラント層16とが積層されている場合を示したが、図2に示す外装材(全固体電池用外装材)20のように接着性樹脂層15を用いてガスバリア層13とシーラント層16とが積層されていてもよい。また、図2に示す外装材20において、ガスバリア層13と接着性樹脂層15との間に第2の接着剤層12bを設けてもよい。
<接着性樹脂層15>
接着性樹脂層15は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
接着性樹脂層15は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン-αオレフィン共重合体等が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製「ハードレン」、日本製紙株式会社製「アウローレン」等が適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層15に密着性を付与することができる。また、接着性樹脂層15は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系のエラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
接着性樹脂層15の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分透過の観点から、シーラント層16と同じ又はそれ未満であることが好ましい。
外装材20においては、接着性樹脂層15及びシーラント層16の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、5~100μmの範囲であることが好ましく、20~80μmの範囲であることがより好ましい。
本開示の外装材は、図2に示す外装材20のように、基材層11のガスバリア層13側とは反対側の面上に配置された保護層17を更に備えていてもよい。
<保護層17>
保護層17は、基材層11を保護する層である。保護層17を構成する材料としては、第1の接着剤層12aと同様の材料を用いることができる。保護層17は、基材層11上にコーティング等により形成することができる。保護層17は、硫化水素吸着剤及び/又は顕色剤を含有してもよい。顕色剤が保護層17に含有されている場合、外装材20における最も外側の層が保護層17であるため、全固体電池モジュールにおいて、モジュール内のいずれかの全固体電池に異常が生じて硫化水素が漏れ出した場合に、モジュール内の異常の発見、及び、異常が生じている全固体電池の特定が容易となる。
保護層17は、基材層11を保護する層である。保護層17を構成する材料としては、第1の接着剤層12aと同様の材料を用いることができる。保護層17は、基材層11上にコーティング等により形成することができる。保護層17は、硫化水素吸着剤及び/又は顕色剤を含有してもよい。顕色剤が保護層17に含有されている場合、外装材20における最も外側の層が保護層17であるため、全固体電池モジュールにおいて、モジュール内のいずれかの全固体電池に異常が生じて硫化水素が漏れ出した場合に、モジュール内の異常の発見、及び、異常が生じている全固体電池の特定が容易となる。
本開示の外装材は、図3に示す外装材(全固体電池用外装材)30のように、硫化水素吸着層18が、シーラント層16のガスバリア層13側の表面に配置されていてもよい。硫化水素吸着層18が、シーラント層16のガスバリア層13側の表面に配置されている場合、硫化水素吸着層18がガスバリア層13とシーラント層16とを接着する層となるため、図3に示すように、第2の接着剤層12b及び接着性樹脂層15を設けなくてもよい。
本開示の外装材は、図4に示す外装材(全固体電池用外装材)40のように、第1のシーラント層16aと、第2のシーラント層16bと、を有していてもよい。第1のシーラント層16a及び第2のシーラント層16bは、それぞれ上述したシーラント層16を構成する材料により形成されていてもよい。第1のシーラント層16aの厚さは、5~100μm又は20~80μmであってもよい。第2のシーラント層16bの厚さは、5~100μm又は20~80μmであってもよい。
[外装材の製造方法]
次に、図1に示す外装材10の製造方法の一例について説明する。なお、外装材10の製造方法は以下の方法に限定されない。
次に、図1に示す外装材10の製造方法の一例について説明する。なお、外装材10の製造方法は以下の方法に限定されない。
本実施形態の外装材10の製造方法は、ガスバリア層13に腐食防止処理層14a,14bを設ける工程と、第1の接着剤層12aを用いて基材層11とガスバリア層13とを貼り合わせる工程と、第2の接着剤層12bを介してシーラント層16を積層する工程と、シーラント層16上に硫化水素吸着層を積層して積層体を作製する工程と、を備える。外装材10の製造方法は、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程を備えてよい。
(ガスバリア層13への腐食防止処理層14a,14bの積層工程)
本工程は、ガスバリア層13に対して、腐食防止処理層14a,14bを形成する工程である。その方法としては、上述したように、ガスバリア層13に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法等が挙げられる。
本工程は、ガスバリア層13に対して、腐食防止処理層14a,14bを形成する工程である。その方法としては、上述したように、ガスバリア層13に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法等が挙げられる。
腐食防止処理層14a,14bが多層の場合は、例えば、下層側(ガスバリア層13側)の腐食防止処理層を構成する塗布液(コーティング剤)をガスバリア層13に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液(コーティング剤)を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成してもよい。
脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行ってもよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行ってもよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法等を適宜選択して行ってもよい。
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等の各種方法を用いることが可能である。
上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わない。各種処理が、片面処理の場合、その処理面はシーラント層16を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層11の表面にも上記処理を施してもよい。
第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、0.005~0.200g/m2が好ましく、0.010~0.100g/m2がより好ましい。
また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層14a,14bの乾燥条件に応じて、母材温度として60~300℃の範囲で行うことができる。
(基材層11とガスバリア層13との貼り合わせ工程)
本工程は、腐食防止処理層14a,14bを設けたガスバリア層13と、基材層11とを、第1の接着剤層12aを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法を用い、上述した第1の接着剤層12aを構成する材料にて両者を貼り合わせる。第1の接着剤層12aのドライ塗布量は、1~10g/m2であってもよく、2~7g/m2であることがより好ましい。
本工程は、腐食防止処理層14a,14bを設けたガスバリア層13と、基材層11とを、第1の接着剤層12aを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法を用い、上述した第1の接着剤層12aを構成する材料にて両者を貼り合わせる。第1の接着剤層12aのドライ塗布量は、1~10g/m2であってもよく、2~7g/m2であることがより好ましい。
(第2の接着剤層12b及びシーラント層16の積層工程)
本工程は、ガスバリア層13の第2の腐食防止処理層14b側に、第2の接着剤層12bを介してシーラント層16を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
本工程は、ガスバリア層13の第2の腐食防止処理層14b側に、第2の接着剤層12bを介してシーラント層16を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
ウェットプロセスの場合は、第2の接着剤層12bを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第2の腐食防止処理層14b上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層16を積層し、外装材10を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第2の接着剤層12bの好ましいドライ塗布量は、第1の接着剤層12aと同様である。
この場合、シーラント層16は、例えば、上述したシーラント層16の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を80m/分以上とすることができる。
(硫化水素吸着層18の積層工程)
本工程は、シーラント層16の第2の接着剤層12bとは反対側に、硫化水素吸着層18を積層し、積層体を得る工程である。硫化水素吸着層18は、例えば、上述した硫化水素吸着層18の構成成分を含有する硫化水素吸着層18形成用樹脂組成物を用いて、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、ワイヤーバーコート法、マイクログラビア法等の一般的なコーティング方法により塗膜を形成し、40~150℃で10~180秒間乾燥させることにより形成することができる。塗膜の乾燥条件は、硫化水素吸着層18形成用樹脂組成物に用いた溶剤の種類、硫化水素吸着層の膜厚等に応じて調整することができる。硫化水素吸着層18は、押出ラミネート機等を用いて押出法により形成してもよい。
本工程は、シーラント層16の第2の接着剤層12bとは反対側に、硫化水素吸着層18を積層し、積層体を得る工程である。硫化水素吸着層18は、例えば、上述した硫化水素吸着層18の構成成分を含有する硫化水素吸着層18形成用樹脂組成物を用いて、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、ワイヤーバーコート法、マイクログラビア法等の一般的なコーティング方法により塗膜を形成し、40~150℃で10~180秒間乾燥させることにより形成することができる。塗膜の乾燥条件は、硫化水素吸着層18形成用樹脂組成物に用いた溶剤の種類、硫化水素吸着層の膜厚等に応じて調整することができる。硫化水素吸着層18は、押出ラミネート機等を用いて押出法により形成してもよい。
(エージング処理工程)
本工程は、積層体をエージング(養生)処理する工程である。積層体をエージング処理することで、ガスバリア層13/第2の腐食防止処理層14b/第2の接着剤層12b/シーラント層16/硫化水素吸着層18間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温~100℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、1~10日である。
本工程は、積層体をエージング(養生)処理する工程である。積層体をエージング処理することで、ガスバリア層13/第2の腐食防止処理層14b/第2の接着剤層12b/シーラント層16/硫化水素吸着層18間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温~100℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、1~10日である。
このようにして、図1に示すような、本実施形態の外装材10を製造することができる。外装材が図2に示すような外装材20のように、第2の腐食防止処理層14bに代えて接着性樹脂層15が設けられている場合、第2の接着剤層12b及びシーラント層16の積層工程に代えて、以下の工程を備えてよい。
(接着性樹脂層15及びシーラント層16の積層工程)
本工程は、先の工程により形成された第2の腐食防止処理層14b上に、接着性樹脂層15及びシーラント層16を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層15をシーラント層16とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。接着性樹脂層15とシーラント層16とを押出すタンデムラミネート法、共押出法で、腐食防止処理層14b上に、接着性樹脂層15及びシーラント層16を積層してもよい。接着性樹脂層15及びシーラント層16の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層15及びシーラント層16の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層16の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
本工程は、先の工程により形成された第2の腐食防止処理層14b上に、接着性樹脂層15及びシーラント層16を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層15をシーラント層16とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。接着性樹脂層15とシーラント層16とを押出すタンデムラミネート法、共押出法で、腐食防止処理層14b上に、接着性樹脂層15及びシーラント層16を積層してもよい。接着性樹脂層15及びシーラント層16の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層15及びシーラント層16の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層16の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
なお、接着性樹脂層15は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。接着性樹脂層15は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。
シーラント層16は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層15及びシーラント層16は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層15とシーラント層16とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層15及びシーラント層16の形成速度(加工速度)は、生産性の観点から、例えば、80m/分以上であることができる。
次に、図3に示す外装材30の製造方法の一例について説明する。なお、外装材30の製造方法は以下の方法に限定されない。
本実施形態の外装材30の製造方法は、ガスバリア層13に腐食防止処理層14a,14bを設ける工程と、第1の接着剤層12aを用いて基材層11とガスバリア層13とを貼り合わせる工程と、硫化水素吸着層18及びシーラント層16をさらに積層して積層体を作製する工程と、を備え、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程を含む。なお、基材層11とガスバリア層13とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材10の製造方法と同様に行うことができる。
(硫化水素吸着層18及びシーラント層16の積層工程)
本工程は、先の工程により形成された第2の腐食防止処理層14b上に、硫化水素吸着層18及びシーラント層16を形成する工程である。硫化水素吸着層18及びシーラント層16は、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いて、事前にメルトブレンドした後の造粒物(各層を形成する樹脂組成物の混練物)を用いて、押出ラミネート機で硫化水素吸着層18とシーラント層16とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法により第2の腐食防止処理層14b上に積層することができる。硫化水素吸着層18及びシーラント層16の形成では、例えば、上述した硫化水素吸着層18及びシーラント層16の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層16の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられ、硫化水素吸着層18の形成には、上述した硫化水素吸着層18形成用樹脂組成物が用いられる。
本工程は、先の工程により形成された第2の腐食防止処理層14b上に、硫化水素吸着層18及びシーラント層16を形成する工程である。硫化水素吸着層18及びシーラント層16は、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いて、事前にメルトブレンドした後の造粒物(各層を形成する樹脂組成物の混練物)を用いて、押出ラミネート機で硫化水素吸着層18とシーラント層16とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法により第2の腐食防止処理層14b上に積層することができる。硫化水素吸着層18及びシーラント層16の形成では、例えば、上述した硫化水素吸着層18及びシーラント層16の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層16の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられ、硫化水素吸着層18の形成には、上述した硫化水素吸着層18形成用樹脂組成物が用いられる。
本工程により、図3に示すような、基材層11/第1の接着剤層12a/第1の腐食防止処理層14a/ガスバリア層13/第2の腐食防止処理層14b/硫化水素吸着層18/シーラント層16の順で各層が積層された積層体が得られる。
(熱処理工程)
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、ガスバリア層13/第2の腐食防止処理層14b/硫化水素吸着層18/シーラント層16間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも硫化水素吸着層18の融点以上の温度で処理することが好ましい。
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、ガスバリア層13/第2の腐食防止処理層14b/硫化水素吸着層18/シーラント層16間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも硫化水素吸着層18の融点以上の温度で処理することが好ましい。
このようにして、図3に示すような、本実施形態の外装材30を製造することができる。
次に、図4に示す外装材40の製造方法の一例について説明する。なお、外装材40の製造方法は以下の方法に限定されない。
本実施形態の外装材40の製造方法は、ガスバリア層13に腐食防止処理層14a,14bを設ける工程と、第1の接着剤層12aを用いて基材層11とガスバリア層13とを貼り合わせる工程と、第2の接着剤層12b及び第1のシーラント層16aの積層工程と、硫化水素吸着層18及び第2のシーラント層16bをさらに積層して積層体を作製する工程と、を備え、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程を含む。なお、基材層11とガスバリア層13とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材10の製造方法と同様に行うことができる。
(第2の接着剤層12b及びシーラント層16のa積層工程)
本工程は、ガスバリア層13の第2の腐食防止処理層14b側に、第2の接着剤層12bを介して第1のシーラント層16aを貼り合わせる工程である。本工程は、上述した第2の接着剤層12b及びシーラント層16の積層工程と同様に行うことができる。
本工程は、ガスバリア層13の第2の腐食防止処理層14b側に、第2の接着剤層12bを介して第1のシーラント層16aを貼り合わせる工程である。本工程は、上述した第2の接着剤層12b及びシーラント層16の積層工程と同様に行うことができる。
(硫化水素吸着層18及び第2のシーラント層16bの積層工程)
本工程は、先の工程により形成された第1のシーラント層16a上に、硫化水素吸着層18及び第2のシーラント層16bを形成する工程である。硫化水素吸着層18及び第2のシーラント層16bは、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いて事前にメルトブレンドを施した後の造粒物(各層を形成する樹脂組成物の混練物)を用いて、押出ラミネート機で硫化水素吸着層18と第2のシーラント層16bを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法により第1のシーラント層16a上に積層することができる。硫化水素吸着層18及び第2のシーラント層16bの形成では、例えば、上述した硫化水素吸着層18及びシーラント層16の構成を満たすように、各成分が配合される。第2のシーラント層16bの形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられ、硫化水素吸着層18の形成には、上述した硫化水素吸着層18形成用樹脂組成物が用いられる。
本工程は、先の工程により形成された第1のシーラント層16a上に、硫化水素吸着層18及び第2のシーラント層16bを形成する工程である。硫化水素吸着層18及び第2のシーラント層16bは、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いて事前にメルトブレンドを施した後の造粒物(各層を形成する樹脂組成物の混練物)を用いて、押出ラミネート機で硫化水素吸着層18と第2のシーラント層16bを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法により第1のシーラント層16a上に積層することができる。硫化水素吸着層18及び第2のシーラント層16bの形成では、例えば、上述した硫化水素吸着層18及びシーラント層16の構成を満たすように、各成分が配合される。第2のシーラント層16bの形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられ、硫化水素吸着層18の形成には、上述した硫化水素吸着層18形成用樹脂組成物が用いられる。
本工程により、図4に示すような、基材層11/第1の接着剤層12a/第1の腐食防止処理層14a/ガスバリア層13/第2の腐食防止処理層14b/第2の接着剤層12b/第1のシーラント層16a/硫化水素吸着層18/第2のシーラント層16bの順で各層が積層された積層体が得られる。
(熱処理工程)
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、ガスバリア層13/第2の腐食防止処理層14b/第2の接着剤層12b/第1のシーラント層16a/硫化水素吸着層18/第2のシーラント層16b間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも硫化水素吸着層18の融点以上の温度で処理することが好ましい。
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、ガスバリア層13/第2の腐食防止処理層14b/第2の接着剤層12b/第1のシーラント層16a/硫化水素吸着層18/第2のシーラント層16b間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも硫化水素吸着層18の融点以上の温度で処理することが好ましい。
このようにして、図4に示すような、本実施形態の外装材40を製造することができる。
以上、本開示の全固体電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
[全固体電池]
図5は、上述した外装材を用いて作製した全固体電池の一実施形態を示す斜視図である。図5に示されるように、全固体電池50は、電池要素52と、電池要素52から延在し、電流を外部に取り出すための2つの金属端子(電流取出し端子)53と、電池要素52を気密状態で包含する外装材10とを含んで構成される。外装材10は、上述した本実施形態に係る外装材10であり、電池要素52を収容する容器として用いられる。外装材10では、基材層11が最外層であり、硫化水素吸着層18が最内層である。すなわち、外装材10は、基材層11を全固体電池50の外部側、硫化水素吸着層18を全固体電池50の内部側となるように、1つのラミネートフィルムを2つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、2つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に電池要素52を包含した構成となる。なお、全固体電池50では、外装材10に代えて外装材20、外装材30、又は外装材40を用いてもよい。
図5は、上述した外装材を用いて作製した全固体電池の一実施形態を示す斜視図である。図5に示されるように、全固体電池50は、電池要素52と、電池要素52から延在し、電流を外部に取り出すための2つの金属端子(電流取出し端子)53と、電池要素52を気密状態で包含する外装材10とを含んで構成される。外装材10は、上述した本実施形態に係る外装材10であり、電池要素52を収容する容器として用いられる。外装材10では、基材層11が最外層であり、硫化水素吸着層18が最内層である。すなわち、外装材10は、基材層11を全固体電池50の外部側、硫化水素吸着層18を全固体電池50の内部側となるように、1つのラミネートフィルムを2つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、2つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に電池要素52を包含した構成となる。なお、全固体電池50では、外装材10に代えて外装材20、外装材30、又は外装材40を用いてもよい。
電池要素52は、正極と負極との間に硫化物系固体電解質を介在させてなるものである。金属端子53は、集電体の一部が外装材10の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。金属端子53は、硫化水素吸着層18を内側として容器を形成する外装材10によって挟持され、密封されている。金属端子53は、タブシーラントを介して、外装材10によって挟持されていてもよい。
以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
[使用材料]
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
<基材層(厚さ15μm)>
ナイロン(Ny)フィルム(東洋紡社製)を用いた。
ナイロン(Ny)フィルム(東洋紡社製)を用いた。
<第1の接着剤層(厚さ5μm、基材層側)>
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤(東洋インキ社製)を用いた。
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤(東洋インキ社製)を用いた。
<第1の腐食防止処理層(基材層側)及び第2の腐食防止処理層(シーラント層側)>
(CL-1):溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度10質量%に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム100質量部に対して、リン酸のNa塩を10質量部配合して得た。
(CL-2):溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5質量%に調整した「ポリアリルアミン(日東紡社製)」90質量%と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製)」10質量%とからなる組成物を用いた。
(CL-1):溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度10質量%に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム100質量部に対して、リン酸のNa塩を10質量部配合して得た。
(CL-2):溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5質量%に調整した「ポリアリルアミン(日東紡社製)」90質量%と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製)」10質量%とからなる組成物を用いた。
<ガスバリア層(厚さ40μm)>
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔(東洋アルミニウム社製、「8079材」)を用いた。
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔(東洋アルミニウム社製、「8079材」)を用いた。
<接着性樹脂層(厚さ20μm)>
接着性樹脂として、ランダムポリプロピレン(PP)ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物(三井化学社製)を用いた。
接着性樹脂として、ランダムポリプロピレン(PP)ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物(三井化学社製)を用いた。
<シーラント層(厚さ60μm)>
ポリプロピレン-ポリエチレンランダム共重合体(プライムポリマー社製、商品名:F744NP)を、シーラント層形成用樹脂組成物として用いた。
ポリプロピレン-ポリエチレンランダム共重合体(プライムポリマー社製、商品名:F744NP)を、シーラント層形成用樹脂組成物として用いた。
<硫化水素吸着層>
下記のポリオレフィン溶液、硫化水素吸着剤、及び硬化剤を表1に示す組み合わせで用いて、硫化水素吸着層形成用樹脂組成物を得た。
(ポリオレフィン溶液)
・液A:東洋紡株式会社製、商品名PMA-T、溶剤系、酸価17mgKOH/g、融点95℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液B:東洋紡株式会社製、商品名NZ-1029、水分散系、酸価12mgKOH/g、融点95℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液C:東洋紡株式会社製、商品名PMA-KH、溶剤系、酸価12mgKOH/g、融点80℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液D:東洋紡株式会社製、商品名PMA-L、溶剤系、酸価17mgKOH/g、融点70℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液E:東洋紡株式会社製、商品名NZ-1022、水分散系、酸価17mgKOH/g、融点125℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液F:東洋紡株式会社製、商品名バイロン20SS、溶剤系、酸価6mgKOH/g、融点170℃、ポリエステルポリオール
(硫化水素吸着剤)
・剤A:株式会社シナネンゼオミック製、商品名ダッシュライトZH、平均粒径(D50)1.5μm
・剤B:株式会社シナネンゼオミック製、商品名ダッシュライトCZU、平均粒径(D50)4μm
・剤C:ラサ工業株式会社製、商品名シュークレンズ KD-211 グレードGU、平均粒径(D50)0.8μm
(硬化剤)
・イソシアネート:東ソー株式会社製、商品名コロネート2031、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基、又はポリエステルポリオール中の水酸基に対して1当量
・カルボジライト:日清紡ホールディングス株式会社製、商品名V-02-L2、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基に対して0.5当量
・オキサゾリン:日本触媒株式会社製、商品名WS-300、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基に対して0.5当量
下記のポリオレフィン溶液、硫化水素吸着剤、及び硬化剤を表1に示す組み合わせで用いて、硫化水素吸着層形成用樹脂組成物を得た。
(ポリオレフィン溶液)
・液A:東洋紡株式会社製、商品名PMA-T、溶剤系、酸価17mgKOH/g、融点95℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液B:東洋紡株式会社製、商品名NZ-1029、水分散系、酸価12mgKOH/g、融点95℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液C:東洋紡株式会社製、商品名PMA-KH、溶剤系、酸価12mgKOH/g、融点80℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液D:東洋紡株式会社製、商品名PMA-L、溶剤系、酸価17mgKOH/g、融点70℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液E:東洋紡株式会社製、商品名NZ-1022、水分散系、酸価17mgKOH/g、融点125℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液F:東洋紡株式会社製、商品名バイロン20SS、溶剤系、酸価6mgKOH/g、融点170℃、ポリエステルポリオール
(硫化水素吸着剤)
・剤A:株式会社シナネンゼオミック製、商品名ダッシュライトZH、平均粒径(D50)1.5μm
・剤B:株式会社シナネンゼオミック製、商品名ダッシュライトCZU、平均粒径(D50)4μm
・剤C:ラサ工業株式会社製、商品名シュークレンズ KD-211 グレードGU、平均粒径(D50)0.8μm
(硬化剤)
・イソシアネート:東ソー株式会社製、商品名コロネート2031、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基、又はポリエステルポリオール中の水酸基に対して1当量
・カルボジライト:日清紡ホールディングス株式会社製、商品名V-02-L2、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基に対して0.5当量
・オキサゾリン:日本触媒株式会社製、商品名WS-300、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基に対して0.5当量
[外装材の作製]
(実施例1及び4~17、比較例1及び2)
まず、ガスバリア層に、第1及び第2の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、ガスバリア層の両方の面に(CL-1)を、ドライ塗布量として70mg/m2となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて200℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に(CL-2)を、ドライ塗布量として20mg/m2となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、(CL-1)と(CL-2)からなる複合層を第1及び第2の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、(CL-1)と(CL-2)の2種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
(実施例1及び4~17、比較例1及び2)
まず、ガスバリア層に、第1及び第2の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、ガスバリア層の両方の面に(CL-1)を、ドライ塗布量として70mg/m2となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて200℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に(CL-2)を、ドライ塗布量として20mg/m2となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、(CL-1)と(CL-2)からなる複合層を第1及び第2の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、(CL-1)と(CL-2)の2種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
次に、第1及び第2の腐食防止処理層を設けたガスバリア層の第1の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤(第1の接着剤層)を用いて基材層に貼りつけた。ガスバリア層と基材層との積層は、ガスバリア層の第1の腐食防止処理層側の面上にポリウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが5μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥した後、基材層とラミネートし、60℃で72時間エージングすることで行った。
次いで、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第2の腐食防止処理層上に270℃、100m/minの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層(厚さ20μm)及びシーラント層(厚さ60μm)をこの順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。
次いで、シーラント層の表面に、硫化水素吸着層形成用樹脂組成物をグラビアコート法により乾燥後の膜厚が5μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥したのち、60℃で72時間エージングすることで、硫化水素吸着層を形成した。
このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が190℃になるように、熱処理を施して、外装材(基材層/第1の接着剤層/第1の腐食防止処理層/ガスバリア層/第2の腐食防止処理層/接着性樹脂層/シーラント層/硫化水素吸着層の積層体)を作製した。
(実施例2)
実施例1と同様にして、バリア層と基材層との積層体を作製した。次いで、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第2の腐食防止処理層上に270℃、100m/minの加工条件で共押出しすることで硫化水素吸着層(厚さ20μm)及びシーラント層(厚さ60μm)をこの順で積層した。なお、硫化水素吸着層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各層を形成する材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。
実施例1と同様にして、バリア層と基材層との積層体を作製した。次いで、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第2の腐食防止処理層上に270℃、100m/minの加工条件で共押出しすることで硫化水素吸着層(厚さ20μm)及びシーラント層(厚さ60μm)をこの順で積層した。なお、硫化水素吸着層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各層を形成する材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。
このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が190℃になるように、熱処理を施して、外装材(基材層/第1の接着剤層/第1の腐食防止処理層/ガスバリア層/第2の腐食防止処理層/硫化水素吸着層/シーラント層の積層体)を作製した。
(実施例3)
実施例1と同様にして、バリア層と基材層との積層体を作製した。次いで、実施例1と同様にして、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第2の腐食防止処理層上に270℃、100m/minの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層(厚さ20μm)、第1のシーラント層(厚さ20μm)、硫化水素吸着層(厚さ5μm)及び第2のシーラント層(厚さ35μm)をこの順で積層した積層体を得た。
実施例1と同様にして、バリア層と基材層との積層体を作製した。次いで、実施例1と同様にして、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第2の腐食防止処理層上に270℃、100m/minの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層(厚さ20μm)、第1のシーラント層(厚さ20μm)、硫化水素吸着層(厚さ5μm)及び第2のシーラント層(厚さ35μm)をこの順で積層した積層体を得た。
[ヒートシール強度の測定]
作製した外装材を50mm(TD)×100mm(MD)のサイズにカットしたサンプルを、50mm×50mmのサイズにカットした化成処理済みアルミニウム箔を挟み込むように2つに折りたたみ、折りたたんだ部分とは反対側の端部を180℃/0.6MPa/10秒で幅10mmにわたってヒートシールした。その後、ヒートシール部の長手方向中央部を15mm幅で切り出し(図6を参照)、ヒートシール強度測定用サンプルを作製した。このヒートシール強度測定用サンプルに対し、室温(25℃)環境下及び80℃環境下で、引張速度50mm/minの条件にて、引張試験機(株式会社島津製作所社製)を用いてT字剥離試験を行った。得られた結果から、下記評価基準に基づいてヒートシール強度(バースト強度)を評価した。
A:ヒートシール強度が20N/15mm以上
B:ヒートシール強度が15N/15mm以上、20N/15mm未満
C:ヒートシール強度が15N/15mm未満
作製した外装材を50mm(TD)×100mm(MD)のサイズにカットしたサンプルを、50mm×50mmのサイズにカットした化成処理済みアルミニウム箔を挟み込むように2つに折りたたみ、折りたたんだ部分とは反対側の端部を180℃/0.6MPa/10秒で幅10mmにわたってヒートシールした。その後、ヒートシール部の長手方向中央部を15mm幅で切り出し(図6を参照)、ヒートシール強度測定用サンプルを作製した。このヒートシール強度測定用サンプルに対し、室温(25℃)環境下及び80℃環境下で、引張速度50mm/minの条件にて、引張試験機(株式会社島津製作所社製)を用いてT字剥離試験を行った。得られた結果から、下記評価基準に基づいてヒートシール強度(バースト強度)を評価した。
A:ヒートシール強度が20N/15mm以上
B:ヒートシール強度が15N/15mm以上、20N/15mm未満
C:ヒートシール強度が15N/15mm未満
[硫化水素(H2S)吸収性の評価]
外装材を50mm×50mmのサイズに切り出し、硫化水素吸収性評価用サンプルとした。このサンプルを2Lのテドラーバック内に入れ、テドラーバックを封止した。このテドラーバック内に濃度20質量ppmの硫化水素ガスを2L流し込み、室温(25℃)にて144時間放置し、144時間放置した後のテドラーバック内の硫化水素濃度を測定した。測定結果を表1に示す。
外装材を50mm×50mmのサイズに切り出し、硫化水素吸収性評価用サンプルとした。このサンプルを2Lのテドラーバック内に入れ、テドラーバックを封止した。このテドラーバック内に濃度20質量ppmの硫化水素ガスを2L流し込み、室温(25℃)にて144時間放置し、144時間放置した後のテドラーバック内の硫化水素濃度を測定した。測定結果を表1に示す。
10,20,30,40…全固体電池用外装材、11…基材層、12a…第1の接着剤層、12b…第2の接着剤層、13…ガスバリア層、14a…第1の腐食防止処理層、14b…第2の腐食防止処理層、15…接着性樹脂層、16…シーラント層、16a…第1のシーラント層、16b…第2のシーラント層、17…保護層、18…硫化水素吸着層、50…全固体電池、52…電池要素、53…金属端子。
Claims (12)
- 少なくとも、基材層と、ガスバリア層と、シーラント層と、硫化水素吸着層と、を備える全固体電池用外装材であって、
前記硫化水素吸着層は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を含み、厚さが0.5μm以上10μm未満である、全固体電池用外装材。 - 前記硫化水素吸着層が、前記シーラント層の前記ガスバリア層とは反対側の表面に配置されている、請求項1に記載の全固体電池用外装材。
- 前記硫化水素吸着層が、前記シーラント層の前記ガスバリア層側の表面に配置されている、請求項1又は2に記載の全固体電池用外装材。
- 前記変性ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である、請求項1~3のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂である、請求項4に記載の全固体電池用外装材。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が2~30mgKOH/gである、請求項4又は5に記載の全固体電池用外装材。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が70~150℃である、請求項4~6のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
- 前記硫化水素吸着剤の含有量が、前記硫化水素吸着層の全量を基準として、1~50質量%である、請求項1~7のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
- 前記硫化水素吸着層が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
- 前記硫化水素吸着層が、前記変性ポリオレフィン樹脂と、前記硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む塗液をコーティングすることにより形成されている、請求項1~9のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
- 前記硫化水素吸着層の厚さが5μm未満である、請求項1~10のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
- 硫化物系固体電解質を含む電池要素と、
前記電池要素から延在する電流取出し端子と、
前記電流取出し端子を挟持し且つ前記電池要素を収容する、請求項1~11のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材と、
を備える全固体電池。
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2023
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