JP2021108264A - 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保でき、深絞り成型性にも優れた蓄電装置用外装材を提供する。【解決手段】少なくとも基材層１１、バリア層１３、及び、シーラント層１６をこの順で備え、基材層とバリア層との間に、少なくとも１種類以上のポリエステルポリオール樹脂と少なくとも１種類以上の多官能イソシアネート化合物との反応物からなるポリウレタン系化合物を含有する接着剤層１２ａを備え、多官能イソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートのヌレート体を含み、多官能イソシアネート化合物におけるイソホロンジイソシアネートのヌレート体に由来するイソシアネート基の含有量が、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基全量１００モル％を基準として５〜１００モル％である、蓄電装置用外装材１０。【選択図】図１

Description

本開示は、蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置に関する。

蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１０１７６５号公報

ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電装置の研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を越える温度条件で使用することが可能であるとともに、高い温度条件下（例えば１００〜１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。

しかし、外装材として上記のような多層フィルムを使用してラミネート型の全固体電池を製造する場合、外装材の耐熱性が不十分であると、高温環境下での層間密着性が確保できず、ラミネート強度が低下して全固体電池のパッケージの密封性が低下するおそれがある。外装材は、特許文献１に示されているように、例えば、基材層、金属箔層（バリア層）及びシーラント層が接着剤層等を介して積層された構造を有しているが、高温環境下では基材層と金属箔層間の密着性が低下しやすい。また、耐熱性接着剤としてエポキシ系接着剤が知られているが、エポキシ系接着剤の硬化物は脆性が高くなりやすく、外装材に求められる深絞り成型性、及び、室温環境下でのラミネート強度が不十分となりやすい。

本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保できると共に、深絞り成型性にも優れた蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本開示は、少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、上記基材層と上記バリア層との間に、少なくとも１種類以上のポリエステルポリオール樹脂と少なくとも１種類以上の多官能イソシアネート化合物との反応物からなるポリウレタン系化合物を含有する接着剤層を備え、上記多官能イソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートのヌレート体を含み、上記多官能イソシアネート化合物における上記イソホロンジイソシアネートのヌレート体に由来するイソシアネート基の含有量が、上記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基全量１００モル％を基準として５〜１００モル％である、蓄電装置用外装材を提供する。

主剤にポリエステルポリオール樹脂、硬化剤にイソホロンジイソシアネートのヌレート体（以下、「ＩＰＤＩ−ヌレート」とも言う）を特定の割合で含む多官能イソシアネート化合物を用いた接着剤の硬化膜（接着剤層）は、高温に曝された場合であっても、ＩＰＤＩ−ヌレートの嵩高い分子構造により、分子鎖混合が緩和されにくくなる。そのため、高温環境下においても層間密着性が低下しにくく、上記接着剤層が介在する上記基材層と上記バリア層との間のラミネート強度を十分に確保することができる。また、上記接着剤層は、エポキシ系接着剤の硬化膜よりも靱性が高く、優れた深絞り成型性、及び、室温環境下での優れたラミネート強度を得ることができる。したがって、上記構成を有する本開示の蓄電装置用外装材によれば、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保できると共に、優れた深絞り成型性を得ることができる。更に、ＩＰＤＩ−ヌレートは脂環式構造を有し芳香環を有さないため、それを硬化剤として用いた接着剤層は、高温環境下に長期間暴露しても黄変（外観不良）が生じ難いという利点がある。

上記蓄電装置用外装材において、上記ポリエステルポリオール樹脂に含まれる水酸基数に対する、上記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率は、２〜６０であってもよい。

水酸基数に対するイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を２以上とすることで、高温環境下でのラミネート強度をより向上させることができる。その理由は以下の通りである。すなわち、硬化剤が主剤よりも十分に多く存在することで、硬化剤同士が反応してウレア樹脂やビウレット樹脂といった副生成物が生成する。これらの樹脂には、活性水素基が含まれているため、各層中の極性基と相互作用を起こし、界面密着力が向上するため、結果として耐熱性が向上するものと考えられる。一方、比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を６０以下とすることで、硬化剤の割合が多すぎて硬化が不十分になることを防ぐことができ、室温環境下及び高温環境下でのラミネート強度をより向上させることができる。また、硬化剤の割合が多すぎる場合、硬化膜中のウレア樹脂やビウレット樹脂の比率が多くなり、硬化膜の脆性が高くなってしまうことで成型性が低下することがあるが、比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を６０以下とすることで、そのような問題の発生を防止することができる。

上記蓄電装置用外装材において、上記多官能イソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートのアダクト体（以下、「ＴＤＩ−アダクト」とも言う）を更に含んでいてもよい。ＴＤＩ−アダクトは、分子間相互作用（π−πスタッキング）やウレタン結合を有し、且つ、凝集力に優れることから、ＩＰＤＩ−ヌレートには劣るものの比較的良好な耐熱性を有しており、且つ、室温環境下ではＩＰＤＩ−ヌレートよりも優れた密着強度及び深絞り成型性を発現することができる。そのため、ＩＰＤＩ−ヌレートとＴＤＩ−アダクトとを併用することで、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度をバランス良く高水準で確保できると共に、より優れた深絞り成型性を得ることができる。

ここで、上記多官能イソシアネート化合物に含まれる上記トリレンジイソシアネートのアダクト体に由来するイソシアネート基数に対する、上記イソホロンジイソシアネートのヌレート体に由来するイソシアネート基数の比率が０．０５〜２０であってもよい。ＴＤＩ−アダクトに由来するイソシアネート基数（ＮＣＯ_Ｂ）に対する、ＩＰＤＩ−ヌレートに由来するイソシアネート基数（ＮＣＯ_Ａ）の比率（ＮＣＯ_Ａ／ＮＣＯ_Ｂ）を０．０５以上とすることで、ＩＰＤＩ−ヌレートによる耐熱性向上効果を十分に得ることができ、高温環境下でのラミネート強度をより十分に確保することができる。また、比率（ＮＣＯ_Ａ／ＮＣＯ_Ｂ）が０．０５以上であると、深絞り成型後に高温に曝された場合のデラミネーションの発生を十分に抑制することができる。一方、比率（ＮＣＯ_Ａ／ＮＣＯ_Ｂ）を２０以下とすることで、ＴＤＩ−アダクトによる室温での密着性向上効果を十分に得ることができ、室温環境下でのラミネート強度及び深絞り成型性をより向上させることができる。

上記蓄電装置用外装材において、上記接着剤層の単位面積当たりの質量は２．０〜６．０ｇ／ｍ^２であってもよい。単位面積当たりの質量を２．０ｇ／ｍ^２以上とすることで、接着剤層の厚さを十分に確保でき、接着剤層の剛性と基材層及びバリア層の剛性とを近付けることができるため、深絞り成型性及び室温環境下及び高温環境下の両方のラミネート強度をより向上させることができる。一方、単位面積当たりの質量が６．０ｇ／ｍ^２を超えると、深絞り成形性及びラミネート強度の更なる向上効果が得られ難いため、厚膜化及びコストの上昇を抑制する観点から、単位面積当たりの質量は６．０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

上記蓄電装置用外装材において、上記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられていてもよい。腐食防止処理層を設けることで、バリア層の腐食を防止できるとともに、腐食防止処理層が介在することでバリア層とそれに隣接する層との密着力を高めることができる。また、全固体電池において、電解質に硫化物系の材料が用いられることがあるが、外装材内部に水分が侵入した場合、硫化物系化合物と水とが反応して硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が発生する。このＨ_２Ｓによってバリア層とそれに隣接する層との密着力が低下する場合がある。しかしながら、上記蓄電装置用外装材を全固体電池の外装材として用いた場合、バリア層表面に腐食防止処理層を備えることで、バリア層に耐Ｈ_２Ｓ性を付与することができ、バリア層とそれに隣接する層との密着力の低下を防ぐことができる。

上記蓄電装置用外装材において、上記基材層はポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムからなるものであってもよい。基材層にポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムを用いることで、深絞り成型性をより向上させることができる。また、基材層にポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、接着剤層との密着力がより高くなり、結果として耐熱性及び深絞り成型性がより向上する傾向がある。

上記蓄電装置用外装材は、全固体電池用であってもよい。

本開示はまた、蓄電装置本体と、上記蓄電装置本体から延在する電流取出し端子と、上記電流取出し端子を挟持し且つ上記蓄電装置本体を収容する、上記本開示の蓄電装置用外装材と、を備える蓄電装置を提供する。上記蓄電装置は、全固体電池であってもよい。

本開示によれば、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保できると共に、深絞り成型性にも優れた蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［蓄電装置用外装材］
図１は、本開示の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた第１の接着剤層１２ａと、該第１の接着剤層１２ａの基材層１１とは反対側に設けられた、両面に第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有するバリア層１３と、該バリア層１３の第１の接着剤層１２ａとは反対側に設けられた第２の接着剤層１２ｂと、該第２の接着剤層１２ｂのバリア層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、第１の腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の基材層１１側の面に、第２の腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３のシーラント層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。

本実施形態の外装材１０において、第１の接着剤層１２ａ及び第２の接着剤層１２ｂの少なくとも一方が、少なくとも１種類以上のポリエステルポリオール樹脂と少なくとも１種類以上の多官能イソシアネート化合物との反応物からなるポリウレタン系化合物を含有する層である。ここで、上記多官能イソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（ＩＰＤＩ−ヌレート）を含み、上記多官能イソシアネート化合物におけるＩＰＤＩ−ヌレートに由来するイソシアネート基の含有量が、上記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基全量１００モル％を基準として５〜１００モル％である。

以下、外装材１０を構成する各層について具体的に説明する。

＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの２種以上で構成された積層フィルムであってもよい。

これらの中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。これらのフィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。ポリアミドフィルムの中では、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。

二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。

また、基材層１１は、シーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することが好ましい。シーラント層１６が多層構造である場合、シーラント層１６の融解ピーク温度は最も融解ピーク温度が高い層の融解ピーク温度を意味する。基材層１１の融解ピーク温度は好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９０〜３５０℃である。基材層１１として使用でき且つ上記範囲の融解ピーク温度を有する樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）などが挙げられる。基材層１１として、市販のフィルムを使用してもよいし、コーティング（塗工液の塗布及び乾燥）によって基材層１１を形成してもよい。なお、基材層１１は単層構造であっても多層構造であってもよく、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。

基材層１１の融解ピーク温度Ｔ_１１とシーラント層１６の融解ピーク温度Ｔ_１６の差（Ｔ_１１−Ｔ_１６）は、好ましくは２０℃以上である。この温度差が２０℃以上であることで、ヒートシールに起因する外装材１０の外観の悪化をより一層十分に抑制できる。

基材層１１の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましく、１２〜３０μｍであることが特に好ましい。基材層１１の厚さが５μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが５０μｍを超えると蓄電装置用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければならない場合があるため望ましくない。

＜第１の接着剤層１２ａ＞
第１の接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。本実施形態の外装材１０において、第１の接着剤層１２ａは、少なくとも１種類以上のポリエステルポリオール樹脂と少なくとも１種類以上の多官能イソシアネート化合物との反応物からなるポリウレタン系化合物を含有し、上記多官能イソシアネート化合物がＩＰＤＩ−ヌレートを含み、上記多官能イソシアネート化合物におけるＩＰＤＩ−ヌレートに由来するイソシアネート基の含有量が、上記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基全量１００モル％を基準として５〜１００モル％である層（以下、「特定の接着剤層」とも言う）である。

特定の接着剤層において、多官能イソシアネート化合物におけるＩＰＤＩ−ヌレートに由来するイソシアネート基の含有量は、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基全量１００モル％を基準として５〜１００モル％であり、２５〜９５モル％であってもよく、５０〜７５モル％であってもよい。この含有量が５モル％以上であることで、高温環境下でのラミネート強度を確保することができると共に、深絞り成型後に高温に曝された場合のデラミネーションの発生を抑制することができる。一方、上記含有量は１００モル％であってもよいが、ＩＰＤＩ−ヌレート以外の多官能イソシアネート化合物を併用することで１００モル％未満としてもよい。上記含有量が９５モル％以下であると、他の多官能イソシアネート化合物の併用効果により、室温環境下でのラミネート強度及び深絞り成型性をより向上させることができる傾向がある。

特定の接着剤層において、多官能イソシアネート化合物は、ＩＰＤＩ−ヌレートの他に、トリレンジイソシアネートのアダクト体（ＴＤＩ−アダクト）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体及びヌレート体、トリレンジイソシアネートのビウレット体及びヌレート体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体及びヌレート体、並びに、キシリレンジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体及びヌレート体からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよく、ＴＤＩ−アダクトを含んでいてもよい。このような多官能イソシアネート化合物をＩＰＤＩ−ヌレートと併用することで、室温環境下でのラミネート強度及び深絞り成型性をより向上させることができる。

多官能イソシアネート化合物がＴＤＩ−アダクトを含む場合、ＴＤＩ−アダクトに由来するイソシアネート基数（ＮＣＯ_Ｂ）に対する、ＩＰＤＩ−ヌレートに由来するイソシアネート基数（ＮＣＯ_Ａ）の比率（ＮＣＯ_Ａ／ＮＣＯ_Ｂ）は、０．０５〜２０であってもよい。耐熱性の観点からは、比率（ＮＣＯ_Ａ／ＮＣＯ_Ｂ）は０．３〜６であってもよく、２〜４であってもよく、３であってもよい。また、比率（ＮＣＯ_Ａ／ＮＣＯ_Ｂ）は７〜２０であってもよい。この比率が０．０５以上であると、高温環境下でのラミネート強度を十分に確保することができると共に、深絞り成型後に高温に曝された場合のデラミネーションの発生を十分に抑制することができる。上記比率が２０以下であると、室温環境下でのラミネート強度及び深絞り成型性をより向上させることができる。

特定の接着剤層において、ポリエステルポリオール樹脂に含まれる水酸基数に対する、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２〜６０であってもよく、５〜５０であってもよく、１０〜３０であってもよい。この比率が２以上であると、高温環境下でのラミネート強度をより向上させることができる。上記比率が６０以下であると、室温環境下及び高温環境下でのラミネート強度をより向上させることができる。

第１の接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

第１の接着剤層１２ａが特定の接着剤層である場合、その単位面積当たりの質量は、室温環境下及び高温環境下の両方でより優れたラミネート強度を確保できると共に、より優れた深絞り成型性を得る観点から、２．０〜６．０ｇ／ｍ^２であってもよく、２．５〜５．０ｇ／ｍ^２であってもよく、３．０〜４．０ｇ／ｍ^２であってもよい。

＜バリア層１３＞
バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。

アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、更なる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いることがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。

バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。

＜第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するためにバリア層１３の表面に設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と第２の接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。

脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。

熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。

陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。

化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。

これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要なはい。

塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。

また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。

上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。

上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。

上記リン酸又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。中でも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。

希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。

上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。

アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。

これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの耐性が向上する。

アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４ａ，１４ｂと同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。

イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。

グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１４ａ，１４ｂ−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。

カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。

オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。

また、アニオン性ポリマーとシランカップリング剤とを反応させ、より具体的には、アニオン性ポリマーのカルボキシ基とシランカップリング剤の官能基とを選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合としてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。中でも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。

アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。

アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。

カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。

カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。

カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４ａ，１４ｂとして希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。

クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いたバリア層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが好ましい。

以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類元素酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合わせに限られるわけではない。例えば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述する接着性樹脂層の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、接着性樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、接着性樹脂層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。

また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。

＜第２の接着剤層１２ｂ＞
第２の接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂが形成されたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１２ｂには、バリア層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。第２の接着剤層１２ｂを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。

上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。

本実施形態の外装材１０において、第２の接着剤層１２ｂは、上述した特定の接着剤層であってもよい。

第２の接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

第２の接着剤層１２ｂが特定の接着剤層である場合、その単位面積当たりの質量は、室温環境下及び高温環境下の両方でより優れたラミネート強度を確保できると共に、より優れた深絞り成型性を得る観点から、２．０〜６．０ｇ／ｍ^２であってもよく、２．５〜５．０ｇ／ｍ^２であってもよく、３．５〜４．５ｇ／ｍ^２であってもよい。

＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層１６を構成する樹脂（以下、「ベース樹脂」とも言う）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂と、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂挙げられる。

シーラント層１６は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する（相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。

ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、シーラント層１６は、添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等を含んでいてもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。

シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、２０〜８０μｍの範囲であることが更に好ましい。

シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。

以上、本実施形態の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、図１では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。

図１では、第２の接着剤層１２ｂを用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように接着性樹脂層１５を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。また、図２に示す蓄電装置用外装材２０において、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間に第２の接着剤層１２ｂを設けてもよい。

＜接着性樹脂層１５＞
接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上させることができる。また、接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。

接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１６と同じ又はそれ未満であることが好ましい。

また、蓄電装置用外装材２０においては、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜８０μｍの範囲であることがより好ましい。

［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。

（バリア層１３への腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの積層工程）
本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。

また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合は、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。

脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行えばよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行えばよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。

腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。

上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。

また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。

また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で行うことができる。

（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ^２の範囲で設ける。

（第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、バリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。

ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第２の腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。

この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。

（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温〜１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。

このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。

次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。

本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。

（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。

本工程により、図２に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。

なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。

シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。

（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理することが好ましい。

このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。

以上、本開示の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

本開示の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本開示の蓄電装置用外装材は、固体電解質を用いた全固体電池用の外装材として好適である。

［蓄電装置］
図３は、上述した外装材を用いて作製した蓄電装置の一実施形態を示す斜視図である。図３に示されるように、蓄電装置５０は、電池要素（蓄電装置本体）５２と、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、電池要素５２を気密状態で包含する外装材１０とを含んで構成される。外装材１０は、上述した本実施形態に係る外装材１０である。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置５０の外部側、シーラント層１６を蓄電装置５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。なお、蓄電装置５０では、外装材１０に代えて外装材２０を用いてもよい。

電池要素５２は、正極と負極との間に電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。

本実施形態の蓄電装置５０は、全固体電池であってもよい。この場合、電池要素５２の電解質には硫化物系固体電解質等の固体電解質が用いられる。本実施形態の蓄電装置５０は、本実施形態の外装材１０を用いているため、高温環境下で使用された場合であっても優れたラミネート強度を確保することができる。

以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。

＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
Ｎｙ：一方の面にコロナ処理を施したナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。
ＰＥＴ：一方の面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

＜第１の接着剤層＞
表１に示す主剤及び硬化剤を、ＮＣＯ／ＯＨ比、又は、エポキシ基／ＯＨ比が同表に示す比率となるように配合し、酢酸エチルで固形分２６質量％に希釈した第１の接着剤を用いた。硬化剤を２種類用いた場合は、硬化剤中の全ＮＣＯ基に占める各硬化剤のＮＣＯ基の割合が表１に示す値となるように混合して用いた。第１の接着剤を構成する各成分の詳細は以下の通りである。
（主剤）
Ａ−１：ポリエステルポリオール（日立化成社製、商品名：テスラック２５０５−６３、水酸基価：７〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−２：アクリルポリオール（大成ファインケミカル社製、商品名：６ＫＷ−７００、水酸基価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（硬化剤）
Ｂ−１：イソホロンジイソシアネートのヌレート体（三井化学社製、商品名：タケネート６００）
Ｂ−２：トリレンジイソシアネートのアダクト体（三井化学社製、商品名：タケネート５００）
Ｂ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（旭化成社製、商品名：デュラネートＰ３０１−７５Ｅ）
Ｂ−４：エポキシ系樹脂（アデカ社製、商品名：アデカレジンＥＰ４１００）

＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。

＜バリア層（厚さ４０μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。

＜第２の接着剤層（塗布量３ｇ／ｍ^２）＞
トルエン及びメチルシクロヘキサンの混合溶媒に溶解させた酸変性ポリオレフィンにポリイソシアネートを配合したポリウレタン系接着剤を用いた。

＜シーラント層（厚さ８０μｍ）＞
ポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムの第２の接着剤層側の面をコロナ処理したフィルム）を用いた。

［外装材の作製］
（実施例１）
バリア層をドライラミネート手法により、第１の接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。バリア層と基材層との積層は、バリア層の一方の面上に第１の接着剤を、乾燥後の塗布量（単位面積当たりの質量）が表１に示す値となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。

次いで、バリア層の基材層側とは反対側の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第２の接着剤層）を用いて、シーラント層（厚さ８０μｍ）に貼り付けた。バリア層とシーラント層との積層は、バリア層の基材層側とは反対側の面上にポリウレタン系接着剤を、乾燥後の塗布量（単位面積当たりの質量）が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、シーラント層とラミネートし、１２０℃で３時間エージングすることで行った。以上の方法で、外装材（基材層／第１の接着剤層／バリア層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例２〜１６）
第１の接着剤の組成、及び、第１の接着剤の塗布量のうちの少なくとも一種を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１６の外装材（基材層／第１の接着剤層／バリア層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例１７）
まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ−１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。

次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、第１の接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。次いで、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第２の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第２の接着剤層）を用いて、シーラント層（厚さ８０μｍ）に貼り付けた。バリア層と基材層との積層条件、及び、バリア層とシーラント層との積層条件は、実施例１と同様である。以上の方法で、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例１８）
基材層をＰＥＴに変更したこと以外は実施例１７と同様にして、実施例１８の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

（比較例１〜５）
第１の接着剤の組成を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜５の外装材（基材層／第１の接着剤層／バリア層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。

［ラミネート強度の測定］
（室温環境下でのラミネート強度）
１５ｍｍ幅にカットした外装材のバリア層と基材層間の室温（２５℃）環境下でのラミネート強度を、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて９０度剥離試験により測定した。また、得られたラミネート強度に基づき、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：ラミネート強度が６．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が４．５Ｎ／１５ｍｍ以上６．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上４．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ未満

（高温環境下でのラミネート強度）
１５ｍｍ幅にカットした外装材を、１５０℃の高温環境に５分間放置した。その後、外装材のバリア層と基材層間の１５０℃の環境下でのラミネート強度を、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて９０度剥離試験により測定した。また、得られたラミネート強度に基づき、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：ラミネート強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ラミネート強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上３．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ未満

［深絞り成型性の評価］
外装材について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。成型装置の成型深さを０．２５ｍｍごとに１．００〜５．００ｍｍに設定して外装材を深絞り成型した。深絞り成型後のサンプルについて、破断及びピンホールの有無を、サンプルにライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。また、成型深度について以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：成型深度の最大値が４．００ｍｍ以上
Ｂ：成型深度の最大値が３．５０ｍｍ以上４．００ｍｍ未満
Ｃ：成型深度の最大値が３．００ｍｍ以上３．５０ｍｍ未満
Ｄ：成型深度の最大値が３．００ｍｍ未満

［環境信頼性の評価］
上記深絞り成型性の評価で作製した成型深度２．００ｍｍのサンプル（各５検体ずつ）について、１５０℃の環境に１週間保管した。その後、サンプルの成型凸部近傍にライトを照射しながら目視にて確認し、基材層とバリア層間のデラミネーション発生具合を調べた。また、環境信頼性について以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：５検体中いずれの検体でもデラミネーションが発生しなかった
Ｄ：５検体中１検体以上でデラミネーションが発生した

本開示によれば、室温環境下及び高温環境下の両方で優れたラミネート強度を確保できると共に、深絞り成型性にも優れた蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置が提供される。

１０，２０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２ａ…第１の接着剤層、１２ｂ…第２の接着剤層、１３…バリア層、１４ａ…第１の腐食防止処理層、１４ｂ…第２の腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、５０…蓄電装置、５２…電池要素、５３…金属端子。

Claims (9)

1. 少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、
   前記基材層と前記バリア層との間に、少なくとも１種類以上のポリエステルポリオール樹脂と少なくとも１種類以上の多官能イソシアネート化合物との反応物からなるポリウレタン系化合物を含有する接着剤層を備え、
   前記多官能イソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートのヌレート体を含み、
   前記多官能イソシアネート化合物における前記イソホロンジイソシアネートのヌレート体に由来するイソシアネート基の含有量が、前記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基全量１００モル％を基準として５〜１００モル％である、蓄電装置用外装材。
2. 前記ポリエステルポリオール樹脂に含まれる水酸基数に対する、前記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率が２〜６０である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
3. 前記多官能イソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートのアダクト体を更に含む、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材。
4. 前記多官能イソシアネート化合物に含まれる前記トリレンジイソシアネートのアダクト体に由来するイソシアネート基数に対する、前記イソホロンジイソシアネートのヌレート体に由来するイソシアネート基数の比率が０．０５〜２０である、請求項３に記載の蓄電装置用外装材。
5. 前記接着剤層の単位面積当たりの質量が２．０〜６．０ｇ／ｍ^２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
6. 前記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
7. 前記基材層がポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
8. 全固体電池用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
9. 蓄電装置本体と、
   前記蓄電装置本体から延在する電流取出し端子と、
   前記電流取出し端子を挟持し且つ前記蓄電装置本体を収容する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材と、
   を備える蓄電装置。

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