TWI684301B - 蓄電裝置用外裝材 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種蓄電裝置用外裝材，其係具有依以下順序至少積層基材層、第一接著劑層、在一方或雙方之面設有防腐蝕處理層的金屬箔層、第二接著劑層或接著性樹脂層、及密封劑層而成的構造之蓄電裝置用外裝材，其中密封劑層包含由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、與(B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體5~40質量%。

Description

蓄電裝置用外裝材
本發明關於蓄電裝置用外裝材。
就蓄電裝置而言，例如己知有：鋰離子電池、鎳氫電池及鉛蓄電池等二次電池，還有電雙層電容器等電化學電容器。因可攜式機器的小型化或設置空間的限制等，要求蓄電裝置的更加小型化，而能量密度高的鋰離子電池受到矚目。就於鋰離子電池所使用之外裝材而言，迄今係使用著金屬製的罐，但逐漸使用輕量，放熱性又高，且能夠以低成本製作的多層薄膜(例如，如基材層/金屬箔層/密封劑層般結構的薄膜)。
在將上述多層薄膜使用於外裝材的鋰離子電池來說，為了防止水分往內部滲入，採用由包含鋁箔層作為金屬箔層的外裝材覆蓋電池內容物的結構。採用了這般結構的鋰離子電池被稱為鋁層合型的鋰離子電池。鋰離子電池的電池內容物，包含：正極、負極及分隔件，還有在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等具有滲透力的非質子性溶媒中溶解有鋰鹽作為電解質而成的電解液，或者含浸有該電解液的聚合物凝膠構成的電解質層。
鋁層合型的鋰離子電池，例如，已知：藉由冷成型來將凹部形成在外裝材的一部分，將電池內容物收納在該凹部內，並將外裝材的剩餘部分反折來將邊緣部分利用熱封封裝的隆起型(embossment type)的鋰離子電池。對於構成這般鋰離子電池的外裝材來說，要求顯示因熱封而穩定的密封性，並且要求不易因電池內容物的電解液而發生鋁箔層與密封劑層間之層合強度的降低。
於是，例如，在專利文獻1來說，提案有一種具備熱封層(密封劑層)的外裝材，該熱封層(密封劑層)包含接著性聚甲基戊烯層。
又，越將藉由冷成型所形成之凹部加深，鋰離子電池的能量密度越能夠提高。但，越將凹部加深，越容易因冷成型時發生的歪斜而在密封劑層中產生微細的裂痕，尤其越容易在成型側面部及角部等引伸部分發生密封劑層的白化現象。在冷成型中的白化現象由於會導致絕緣降低，並促使電池性能劣化，因此當然要要求抑制因裂痕所致之白化現象，亦要要求抑制因彎曲所致之白化。
於是，例如，在專利文獻2來說，提案有一種外裝材，該外裝材具備熔點150℃以上的高熔點聚丙烯層與丙烯-乙烯無規共聚物層構成的熱封層(密封劑層)，作為可顯示穩定之密封性、耐熱性、絕緣性及成形性的外裝材。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-245983號公報
專利文獻2：日本特開2007-273398號公報
惟，如上述專利文獻2所記載般之習知的外裝材中，雖有探討關於密封性的改善或絕緣性的提升、密封部的耐熱性，但未探討對於在蓄電裝置製造步驟中最苛刻的脫氣密封(degassing seal)(以包含電解液的狀態進行的密封)的改善。在脫氣密封來說，由於是一面包含著上述電解液一面進行熱封的緣故，密封時的熱量會被電解液奪走，容易發生密封不良。但另一方面，卻在有提升蓄電裝置製造節拍時間(tact time)這樣的要求之中，要求在最為需要密封熱量的脫氣密封步驟之穩定的密封性(脫氣熱封強度)。又，要是為了提升在脫氣密封步驟之密封性，而過度提高在低溫下的熱封性，則有發生：密封部以外的熱熔接(過度密封部分)、及密封薄化(seal thinning)(密封部的厚度變薄的現象)、蓄電裝置的內容積減少這樣的問題。
本發明係有鑑於上述習知技術所具有的課題而作成者，第一目的在於提供一種蓄電裝置用外裝材，其能夠一面抑制過度密封部分的產生及成型白化的發生，一面使包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性提升。
又，在如於上述專利文獻1所記載般之習知的 外裝材中，雖有探討關於因熱封的熱與壓力所致之絕緣性降低的抑制或密封性的改善，卻未探討對於在蓄電裝置製造步驟中最苛刻的脫氣密封(以包含電解液的狀態進行的密封)的改善。在脫氣密封來說，由於是一面包含著上述電解液一面進行熱封的緣故，密封時的熱量會被電解液奪走，容易發生密封不良。但另一方面，卻在有提升蓄電裝置製造的節拍時間這樣的要求之中，要求在最為需要密封熱量的脫氣密封步驟之穩定的密封性(脫氣熱封強度)。
又，近年，伴隨智慧型手機、平板電腦PC等電子機器的薄型化及大型化，對於搭載於電子機器的電池來說，要求薄型化及大容量化。其中，從增加電池容量及削減成本的觀點來看，對於電池用外裝材來說，要求薄型化，亦要求對於為絕緣體之內層薄膜化。不過，在習知的外裝材中，要是將內層予以薄膜化，則有在密封劑層中容易因冷成型時的應力等產生微細的裂痕，電解液滲透至裂痕而在成型後容易發生絕緣性降低這樣的問題。
本發明係有鑑於上述習知技術所具有的課題而作成者，第二目的在於提供一種蓄電裝置用外裝材，其成型後的絕緣性、及包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性優良。
(第一發明)
為了達成上述第一目的，本發明之第一發明提供一 種蓄電裝置用外裝材，其係具有依以下順序至少積層基材層、第一接著劑層、在一方或雙方之面設有防腐蝕處理層的金屬箔層、第二接著劑層或接著性樹脂層、及密封劑層而成的構造之蓄電裝置用外裝材，其中上述密封劑層包含由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、與(B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體5~40質量%。
依據這般蓄電裝置用外裝材的話，因具備上述結構的密封劑層，可一面抑制過度密封部分的產生及成型白化的發生，一面使包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性提升。即，上述(A)丙烯-乙烯無規共聚物(以下亦稱「(A)成分」)結晶性低且熱封性良好，藉由進一步摻合(B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體(以下亦稱「(B)成分」)，能夠適度地提高在低熱量下的密封性，並能夠使與電解液有關的密封特性提升，尤其係使脫氣熱封強度提升。此時，(B)成分的含量要是低於5質量%，則脫氣熱封強度的改善尤其變得不充分，要是超過40質量%，則彈性體成分變得過多，會招致作為密封劑層之耐熱性降低，並且會因在低溫下的熱封性變得過高而導致過度密封部分增大，甚至在加工時加工性的降低亦隨之而來。因此，藉由將(A)成分及(B)成分的含量作成上述範圍，能夠一面抑制過度密封部分的產生，一面使包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性提升。加之，藉由使(B)成分以1-丁烯為共聚 單體，可獲得與(A)成分的良好親和性，與使用了不含1-丁烯之彈性體之情形相比，其冷成型時之裂痕產生受到抑制且白化現象被降低。
又，上述本發明之蓄電裝置用外裝材，因能夠使脫氣熱封強度穩定化，故能夠抑制密封時熱量的影響，且能夠縮短蓄電裝置製造的節拍時間。
在上述蓄電裝置用外裝材中，較佳為上述(B)聚烯烴系彈性體包含：對於上述(A)丙烯-乙烯無規共聚物具有相溶性之(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體、與對於上述(A)丙烯-乙烯無規共聚物不具有相溶性之(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體。
(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體能夠賦予更進一步的低溫密封性、及耐成型白化性，並且能夠使脫氣熱封強度等與電解液有關的密封特性更提升。另一方面，(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體，因應力緩和的效果，能夠使脫氣熱封強度等與電解液有關的密封特性更提升。藉由併用該等相溶系及非相溶系2種類的聚烯烴系彈性體，能夠使耐成型白化性及與電解液有關的密封特性平衡良好地提升。
於此處，上述(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體較佳為丙烯-1-丁烯無規共聚物，上述(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體較佳為乙烯-1-丁烯無規共聚物。(A)成分與丙烯-1-丁烯無規共聚物與乙烯-1-丁烯無規共聚物，由於親和性良好，因此能夠使上述耐成型白化性及與電解液有關的密封特性更平衡良好地提升。又，例如當使用了如 乙烯-丙烯彈性體(經使烯烴系橡膠微分散於聚乙烯(70~80質量%)中而成者等)般之不含1-丁烯之非相溶系彈性體之情形，會在密封劑層內形成清晰的海島構造，有容易因成型時的應力而在該海島構造的界面產生裂痕(孔隙-開裂)，並伴隨著發生白化的傾向。相對於此，當使用了如乙烯-1-丁烯無規共聚物般之包含1-丁烯之非相溶系彈性體之情形，係能夠提升在海島構造中的界面密接性，且即使施加成型等之應力，亦可降低白化的發生。
上述蓄電裝置用外裝材，較佳為上述金屬箔層與上述密封劑層透過上述接著性樹脂層積層，且上述接著性樹脂層包含改性聚丙烯作為接著性樹脂組成物。因形成接著性樹脂的改性聚烯烴樹脂包含改性聚丙烯，可獲得以1-丁烯為共聚單體的(B)聚烯烴系彈性體、與形成接著性樹脂的改性聚丙烯的親和性，其結果，接著性樹脂層與密封劑層間的裂痕產生更受到抑制，而可對於密封強度的降低及白化的發生，獲得更高的抑制效果。
又，上述蓄電裝置用外裝材，亦可為上述金屬箔層與上述密封劑層透過上述接著性樹脂層積層，且上述接著性樹脂層為包含接著性樹脂組成物、與不規則構造的聚丙烯及/或不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物者。此狀況時，能夠緩和因成型所致之白化。
於此處，上述接著性樹脂層較佳進一步包含等規構造的丙烯-α烯烴共聚物。此狀況時，由於能夠對接著性樹脂層賦予用以緩和應力的柔軟性，因此能一面抑制電解液層合強度的降低，一面改善熱封強度(尤其耐 電解液性)、改善脫氣密封強度。又，藉著與上述不規則構造的聚丙烯及/或不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物組合，能夠更改善白化現象及耐彎曲絕緣性。
在上述蓄電裝置用外裝材中，亦可為上述防腐蝕處理層至少設於上述金屬箔層的上述密封劑層側，且該防腐蝕處理層包含：選自包含陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之群組的至少1種聚合物，上述金屬箔層與上述密封劑層透過上述第二接著劑層積層，且上述第二接著劑層包含與相接於該第二接著劑層之上述防腐蝕處理層所含之上述聚合物具有反應性的化合物。此狀況時，由於防腐蝕處理層中的上述聚合物與第二接著劑層中的上述化合物牢固地結合，因此防腐蝕處理層與第二接著劑層的密接性提升，且層合強度提升。
在上述蓄電裝置用外裝材中，當防腐蝕處理層包含上述聚合物，且第二接著劑層包含與上述聚合物具有反應性的化合物時，上述第二接著劑層亦可包含酸改性聚烯烴樹脂。此狀況時，第二接著劑層與防腐蝕處理層的接著性更提高，並且第二接著劑層的耐溶劑性更提升。
又，在上述蓄電裝置用外裝材中，上述防腐蝕處理層亦可包含稀土類元素氧化物、與相對於該稀土類元素氧化物100質量份係1~100質量份的磷酸或磷酸鹽。
(第二發明)
為了達成上述第二目的，本發明第二發明提供一種 蓄電裝置用外裝材，其係具有依以下順序至少積層基材層、第一接著劑層、在一方或雙方之面設有防腐蝕處理層的金屬箔層、第二接著劑層或接著性樹脂層、及密封劑層而成的構造之蓄電裝置用外裝材，其中上述密封劑層包含由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、與對於上述(A)丙烯-乙烯無規共聚物具有相溶性之(B’)相溶系彈性體及/或對於上述(A)丙烯-乙烯無規共聚物不具有相溶性之(C)非相溶系彈性體合計5~40質量%；在上述樹脂組成物中，上述(C)非相溶系彈性體含量相對於上述(B’)相溶系彈性體含量的質量比為0~1，且上述(B’)相溶系彈性體與上述(C)非相溶系彈性體具有共通的共聚單體成分。
這樣的蓄電裝置用外裝材，因具備上述結構的密封劑層，成型後的絕緣性及包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性優良。從電池安全性方面來看，密封劑層較佳為聚丙烯，其中，上述(A)丙烯-乙烯無規共聚物(以下亦稱「(A)成分」)由於結晶性低的緣故，衝撃強度高且因成型拉伸所致之裂痕受到抑制，並且熱封性良好。進一步，藉由摻合(B’)相溶系彈性體(以下亦稱「(B’)成分」)，密封劑層的結晶性更降低，因熱收縮所致之體積變化受到抑制，且冷成型時之裂痕的產生受到抑制。其結果，成型後的絕緣性優良。又，當進一步摻合(C)非相溶系彈性體(以下亦稱「(C)成分」)時，能夠使以脫氣熱封為首之與電解液有關的密封特性進一步提升。此時，因(A)成分的含量要是低於60質量%，則為(B’)成分 及(C)成分之彈性體成分變得過多，因電解液所致之彈性體成分膨潤的影響變得過大，而成型後的絕緣性降低。又，(A)成分的含量要是超過95質量%，則與電解液有關的密封特性的改善變得不充分。因此，藉著將(A)成分、(B’)成分及(C)成分的含量令為上述範圍，成型後的絕緣性及包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性優良。加之，(C)成分由於會與(A)成分形成海島構造，可能會成為在海島構造的界面使裂痕(孔隙-開裂)產生的主要因素，但由於(C)成分含量相對於(B’)成分含量的質量比為0~1，因此裂痕的產生充分地受到抑制。又，因(B’)成分與(C)成分具有共通的共聚單體成分，可獲得(B’)成分及(C)成分與(A)成分的良好親和性，能夠提高與(A)成分之海島構造的界面密接性，且裂痕的產生充分地受到抑制。
又，上述本發明之蓄電裝置用外裝材，因能夠使脫氣熱封強度穩定化，故能夠抑制密封時熱量的影響，且能夠縮短蓄電裝置製造的節拍時間。
在上述蓄電裝置用外裝材中，上述(B’)相溶系彈性體較佳為丙烯-1-丁烯無規共聚物，上述(C)非相溶系彈性體較佳為乙烯-1-丁烯無規共聚物。由於(A)成分與丙烯-1-丁烯無規共聚物的親和性良好，並且丙烯-1-丁烯無規共聚物與乙烯-1-丁烯無規共聚物的親和性良好，因此能夠使在海島構造之界面中的親和性更提升，且冷成型時之裂痕的產生更受到抑制，而能夠使成型後的絕緣性更提升。例如當使用了如乙烯-丙烯彈性體(經 使烯烴系橡膠微分散於聚乙烯(70~80質量%)中而成者等)般之不含1-丁烯的非相溶系彈性體之情形，會在密封劑層內形成清晰的海島構造，容易因成型時的應力而在該海島構造的界面產生裂痕。相對於此，當使用了如乙烯-1-丁烯無規共聚物般之包含1-丁烯的非相溶系彈性體之情形，係能夠使在海島構造中的界面密接性提升，而使裂痕的產生更受到抑制，且電解液滲透至裂痕而發生之絕緣性的降低更受到抑制。
在上述蓄電裝置用外裝材中，上述(B’)相溶系彈性體較佳為氫化苯乙烯系彈性體，上述(C)非相溶系彈性體較佳為苯乙烯系彈性體。由於(A)成分與氫化苯乙烯系彈性體的親和性良好，並且氫化苯乙烯系彈性體與苯乙烯系彈性體的親和性良好，因此能夠使在海島構造之界面中的親和性更提升，且冷成型時之裂痕的產生更受到抑制，而能夠使成型後的絕緣性更提升。又，苯乙烯系彈性體，由於柔軟性及彈性優良，能夠緩和成型等應力，因此藉由使因冷成型時等的應力所致之裂痕的產生更受到抑制，亦能夠使成型後的絕緣性更提升。
在上述蓄電裝置用外裝材中，較佳為上述密封劑層係由多層所形成，且形成上述密封劑層的多層之中，上述密封劑層之具有以和上述第二接著劑層或上述接著性樹脂層係相反側之面作為主面之層(以下，亦稱「密封劑層的最內層」)為由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物係：含有上述(A)丙烯-乙烯無規共聚物，且不含有上述(B’)相溶系彈性體及上述(C)非相溶系彈性 體的樹脂組成物；或者含有上述(A)丙烯-乙烯無規共聚物及上述(B’)相溶系彈性體，且不含有上述(C)非相溶系彈性體的樹脂組成物。此狀況時，在密封劑層的最內層中，冷成型時之裂痕的產生更受到抑制，能夠使成型後的絕緣性更提升。
在上述蓄電裝置用外裝材中，亦可為上述金屬箔層與上述密封劑層透過上述接著性樹脂層積層，且上述接著性樹脂層包含接著性樹脂組成物、與不規則構造之聚丙烯及/或丙烯-α烯烴共聚物。此狀況時，在接著性樹脂層中，因冷成型時等的應力所致之裂痕的產生更受到抑制，能夠使成型後的絕緣性更提升。
在上述蓄電裝置用外裝材中，亦可為上述金屬箔層與上述密封劑層透過上述第二接著劑層積層，且上述第二接著劑層包含：酸改性聚烯烴樹脂；與選自包含多官能異氰酸酯化合物、環氧丙基化合物(glycidyl compound)、具有羧基的化合物及具有
Figure 105103424-A0202-12-0012-12
唑啉基的化合物之群組的至少1種化合物。此狀況時，第二接著劑層與密封劑層之間的密接性提升，且因冷成型時等的應力所致之層間剝離及因其所致之裂痕的產生受到抑制，能夠防範成型後的絕緣性的降低。
在上述蓄電裝置用外裝材中，上述防腐蝕處理層可包含氧化鈰、相對於該氧化鈰100質量份係1~100質量份的磷酸或磷酸鹽、及陽離子性聚合物。此狀況時，金屬層、與接著性樹脂層或第二接著劑層之間的密接性提升，且因冷成型時等的應力所致之層間剝離及因其 所致之裂痕的產生受到抑制，能夠防範成型後的絕緣性的降低。
在上述蓄電裝置用外裝材中，亦可為上述防腐蝕處理層係對上述金屬箔層施行化學轉化處理所形成，且包含陽離子性聚合物。此狀況時，金屬層、與接著性樹脂層或第二接著劑層之間的密接性提升，且因冷成型時等的應力所致之層間剝離及因其所致之裂痕的產生受到抑制，能夠防範成型後的絕緣性的降低。
依據本發明第一發明的話，可提供一種蓄電裝置用外裝材，其能夠一面抑制過度密封部分的產生及成型白化的發生，一面使包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性提升。
又，依據本發明第二發明的話，可提供一種蓄電裝置用外裝材，其成型後的絕緣性、及包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性優良。
10、20、30‧‧‧蓄電裝置用外裝材
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第一接著劑層
13‧‧‧金屬箔層
14‧‧‧防腐蝕處理層
15‧‧‧接著性樹脂層
16‧‧‧密封劑層
16a‧‧‧第一密封劑層
16b‧‧‧第二密封劑層
17‧‧‧第二接著劑層
40‧‧‧樣本
41‧‧‧深引伸部
42‧‧‧突片
43‧‧‧突片密封劑
44‧‧‧上邊部
45‧‧‧側邊部
46‧‧‧金屬箔層的露出部
47‧‧‧下邊部
48a、48b‧‧‧電極
S1‧‧‧密封部
S2‧‧‧脫氣密封部
[圖1]係本發明一實施形態涉及之蓄電裝置用外裝材的概略截面圖。
[圖2]係本發明一實施形態涉及之蓄電裝置用外裝材的概略截面圖。
[圖3]係本發明一實施形態涉及之蓄電裝置用外裝材的概略截面圖。
[圖4]係說明在實施例中評價樣本之製作方法的示 意圖。
[圖5]係說明在實施例中評價樣本之製作方法的示意圖。
[圖6]係說明在實施例中評價樣本之製作方法的示意圖。
[實施發明之形態]
以下，一邊參照圖式，一邊針對本發明適宜的實施形態詳細地進行說明。再者，圖式中，相同或者相當部分附上相同符號，並省略重複的說明。又，圖式的尺寸比率並非受限於圖示的比率。
[蓄電裝置用外裝材]
圖1係示意性地表示本發明(第一及第二發明)的蓄電裝置用外裝材之一實施形態的截面圖。如於圖1所示般，本實施形態之外裝材(蓄電裝置用外裝材)10係一種積層體，依次序積層有：基材層11、形成於該基材層11之一面上的第一接著劑層12、形成在與該第一接著劑層12之基材層11係相反的面上的金屬箔層13、形成在與該金屬箔層13之第一接著劑層12係相反的面上的防腐蝕處理層14、形成在與該防腐蝕處理層14之金屬箔層13係相反的面上的接著性樹脂層15、及形成在與該接著性樹脂層15之防腐蝕處理層14係相反的面上的密封劑層16。外裝材10係基材層11為最外層，而密封劑層16為最內層。即，外裝材10係將基材層11朝向蓄電裝置的外部側，並將密封劑層16朝向蓄電裝置的內部側所使用。以下，針對 各層進行說明。
<基材層11>
基材層11係以賦予在蓄電裝置製造時之密封步驟中的耐熱性、及在加工或流通之際可能發生之針孔對策這樣的目的而設者，較佳使用具有絕緣性的樹脂層。就那樣的樹脂層而言，例如，能夠將聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜等拉伸或者未拉伸薄膜，作成單層或者積層有2層以上的多層薄膜來使用。更具體而言，能夠使用：在使用接著性樹脂將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜與耐綸(Ny)薄膜共擠出後，施行拉伸處理而成的共擠出多層拉伸薄膜。
基材層11的厚度較佳為6~40μm，更佳為10~25μm。因基材層11的厚度為6μm以上，有能夠提升蓄電裝置用外裝材10之耐針孔性及絕緣性的傾向。另一方面，因基材層11的厚度為40μm以下，有能夠更提升蓄電裝置用外裝材10之深引伸成型性的傾向。
<第一接著劑層12>
第一接著劑層12係將基材層11與金屬箔層13予以接著的層。就構成第一接著劑層12的材料而言，具體而言，例如可舉：使2官能以上的異氰酸酯化合物對聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇(acrylic polyol)、碳酸酯多元醇等主劑作用而成的聚胺基甲酸酯樹脂等。
聚酯多元醇，可使用：琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳 香族系的二元酸的一種以上；與乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系、環己二醇、氫化苯二甲醇等脂環式系、苯二甲醇等芳香族系的二醇的一種以上，而予以製得。
又，就聚酯多元醇而言，可舉：對於使用上述二元酸與二醇所獲得之聚酯多元醇兩末端的羥基，使用例如由2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯、伸苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、伸異丙基二異氰酸酯(isopropylene diisocyanate)、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyante)、2,2,4-或者2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯(methyl cyclohexane diisocyante)、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(4,4’-dicyclohexyl methane diisocyanate)、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯(isopropylidene dicyclohexyl-4,4’-diisocyante)等所選出之異氰酸酯化合物的單體、或者選自該等之至少一種異氰酸酯化合物所構成的加成物、縮二脲體、三聚異氰酸酯體來予以鏈伸長而成的聚酯胺基甲酸酯多元醇等。
就聚醚多元醇而言，能夠使用聚乙二醇、聚丙二醇等醚系多元醇、或使上述異氰酸酯化合物作為鏈長伸長劑作用而得之聚醚胺基甲酸酯多元醇。
就丙烯酸多元醇而言，可用使用上述丙烯酸系單體來進行了聚合而得之丙烯酸樹脂。
就碳酸酯多元醇而言，能夠使碳酸酯化合物與二醇反應來獲得。就碳酸酯化合物而言，可使用：碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯等。另一方面，就二醇而言，可使用：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇；環己二醇、氫化苯二甲醇等脂環式二醇；苯二甲醇等芳香族二醇等。就碳酸酯多元醇而言，可舉：使用了上述碳酸酯化合物的1種或2種以上的混合物與上述二醇的1種或2種以上的混合物而成的碳酸酯多元醇、或者經上述異氰酸酯化合物施以鏈伸長而成的聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇。
上述各種多元醇，能夠因應於外裝材要求的功能或性能，來單獨或者併用2種以上來使用。又，亦能夠藉由對該等主劑，使用上述異氰酸酯系化合物作為硬化劑來作成聚胺基甲酸酯系接著劑使用。
進一步，以促進接著為目的，亦可於上述聚胺基甲酸酯樹脂，摻合碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物、
Figure 105103424-A0202-12-0017-13
唑啉化合物、環氧化合物、磷化合物、矽烷耦合劑等。
就碳二醯亞胺化合物而言，例如可舉：N,N’-二鄰甲苯甲醯基碳二醯亞胺、N,N’-二苯基碳二醯亞胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二醯亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、N,N’-二辛基癸基碳二醯亞胺、N-三基-N’-環己基碳二醯亞胺(N-triyl-N’-cyclohexyl carbodiimide)、N,N’-二-2,2-二(三級丁基)苯基碳二醯亞 胺、N-三基-N’-苯基碳二醯亞胺(N-triyl-N’-phenyl carbodiimide)、N,N’-二對硝基苯基碳二醯亞胺、N,N’-二對胺基苯基碳二醯亞胺、N,N’-二對羥苯基碳二醯亞胺、N,N’-二環己基碳二醯亞胺、N,N’-二對甲苯甲醯基碳二醯亞胺等。
就
Figure 105103424-A0202-12-0018-14
唑啉化合物而言，例如可舉：2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-15
唑啉、2-甲基-2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-16
唑啉、2-苯基-2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-17
唑啉、2,5-二甲基-2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-18
唑啉、2,4-二苯基-2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-19
唑啉等單
Figure 105103424-A0202-12-0018-20
唑啉化合物；2,2’-(1,3-伸苯基)-雙(2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-21
唑啉)、2,2’-(1,2-伸乙基)-雙(2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-22
唑啉)、2,2’-(1,4-伸丁基)-雙(2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-23
唑啉)、2,2’-(1,4-伸苯基)-雙(2-
Figure 105103424-A0202-12-0018-24
唑啉)等二
Figure 105103424-A0202-12-0018-25
唑啉化合物。
就環氧化合物而言，例如可舉：如1,6-己二醇、新戊二醇、聚烷基二醇般之脂肪族二醇的二環氧丙基醚、山梨糖醇、山梨醇酐、聚甘油、新戊四醇、二甘油、甘油、三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚環氧丙基醚、環己烷二甲醇等脂環式多元醇的聚環氧丙基醚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、已二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族之多元羧酸的二環氧丙基酯或者聚環氧丙基酯、間苯二酚、雙-(對羥苯基)甲烷、2,2-雙-(對羥苯基)丙烷、參-(對羥苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(對羥苯基)乙烷等多元酚的二環氧丙基醚或者聚環氧丙基醚、N,N’-二環氧丙基苯胺、N,N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-雙-(對胺基苯基)甲烷般之胺的N-環氧丙基衍生物、胺基酚的三環氧丙基衍生物、三環氧丙基參(2-羥乙基)三聚異氰酸 酯、三環氧丙基三聚異氰酸酯、鄰甲酚型環氧化物、苯酚酚醛型環氧化物。
就磷化合物而言，例如可舉；參(2,4-二(三級丁基)苯基)亞磷酸酯、肆(2,4-二(三級丁基)苯基)4,4’-伸聯苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二(三級丁基)苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二(三級丁基)苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1,1,3-參(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-三級丁基-苯基)丁烷、參(混合單及二-壬基苯基)亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4’-亞異丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。
就矽烷耦合劑而言，例如可使用：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等各種矽烷耦合劑。
又，因應於接著劑所要求的性能，亦可在上述聚胺基甲酸酯樹脂摻合其他的各種添加劑及穩定劑。
第一接著劑層12的厚度，沒有特別地限定，從獲得所期待的接著強度、追隨性、及加工性等觀點來看，例如較佳為1~10μm，更佳為3~7μm。
<金屬箔層13>
金屬箔層13具有防止水分滲入至蓄電裝置內部的水蒸氣阻隔性。又，為了進行深引伸成形，金屬箔層13具有延展性。就金屬箔層13而言可使用：鋁、不繡鋼等各種金屬箔，從質量(比重)、防濕性、加工性及成本面來看，較佳為鋁箔。
就鋁箔而言，可使用一般的軟質鋁箔，以使賦予更進一步之耐針孔性及成形時的延展性為目的，較佳使用包含鐵的鋁箔。鋁箔100質量%中，鋁箔中鐵的含量較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。因鐵的含量為0.1質量%以上，可獲得具有更優良之耐針孔性及延展性的外裝材10。而因鐵的含量為9.0質量%以下，可獲得柔軟性更為優良的外裝材10。
又，就鋁箔而言，從能夠賦予所期待的成型時的延展性之點來看，進一步較佳為施行了退火處理的軟質鋁箔(例如由JIS標準所稱之8021材、8079材製成的鋁箔)。
金屬箔層13的厚度，雖沒有特別地限定，但考慮阻隔性、耐針孔性、加工性，較佳為作成9~200μm，更佳為作成15~100μm。
當於金屬箔層13使用鋁箔時，就鋁箔而言可使用未處理的鋁箔，在賦予耐電解液性之點，較佳為使用已施行脫脂處理的鋁箔。就脫脂處理而言，若大致地區分，可舉濕式與乾式。
就濕式而言，可舉酸脫脂及鹼脫脂等。就於 酸脫脂使用之酸而言，例如可舉：硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸，該等無機酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，從使鋁箔的蝕刻效果提升這樣的觀點來看，亦可因應需要摻合成為Fe離子或Ce離子等的供給源之各種金屬鹽。就於鹼脫脂使用的鹼而言，例如可舉：氫氧化鈉等強蝕刻型。又，亦可使用摻合有弱鹼系或界面活性劑者。該等脫脂係以浸漬法或噴霧法進行。
就乾式而言，可舉：在將鋁進行退火處理的步驟進行脫脂處理的方法。又，除了脫脂處理之外，亦可進行火焰處理及電暈處理等。進一步，亦可舉：藉由照射特定波長的紫外線所產生的活性氧而將污染物質予以氧化分解/除去般的脫脂處理。
再者，當對鋁箔進行脫脂處理時，可僅對鋁箔的單面施行脫脂處理，亦可對二面施行脫脂處理。
<防腐蝕處理層14>
防腐蝕處理層14係用以防止因電解液或者電解液與水分的反應產生的氫氟酸所致之金屬箔層13的腐蝕而設的層。就防腐蝕處理層14而言，例如，可藉由脫脂處理、熱水變質處理、陽極氧化處理、化學轉化處理、或者該等處理的組合所形成。
就脫脂處理而言，可舉酸脫脂或者鹼脫脂。就酸脫脂而言，可舉：單獨使用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸；或者使用該等之混合液的方法等。又，就酸脫脂而言，藉著使用使一鈉二氟化銨等含氟化合物以上述無機酸溶解而得的酸脫脂劑，在尤其是於金屬箔 層13使用了鋁箔之情形，不單可獲得鋁的脫脂效果，還可使為鈍態之鋁的氟化物形成，在耐氫氟酸性這樣的點係有效的。就鹼脫脂而言，可舉使用氫氧化鈉等的方法。
就熱水變質處理而言，例如可舉：將鋁箔在添加有三乙醇胺的沸水中進行浸漬處理的水鋁礦處理(boehmite treatment)。
就陽極氧化處理而言，例如可舉：耐酸鋁處理(alumite treatment)。
就化學轉化處理而言，可舉：浸漬型、塗敷型。就浸漬型化學轉化處理而言，例如可舉：鉻酸鹽處理(chromate treatment)、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或者該等的混合相構成的各種化學轉化處理。另一方面，就塗敷型化學轉化處理而言，可舉：在金屬箔層13上塗敷具有防腐蝕性能之塗覆劑的方法。
該等防腐蝕處理之中，當利用熱水變質處理、陽極氧化處理、化學轉化處理之任一者來形成防腐蝕處理層的至少一部分時，較佳為在事前進行上述脫脂處理。再者，當使用完成脫脂處理的金屬箔作為金屬箔層13時，在防腐蝕處理層14的形成中無需重新再進行脫脂處理。
於塗敷型化學轉化處理使用之塗覆劑，較佳含有3價鉻。又，塗覆劑，可包含：選自包含後述陽離子性聚合物以及陰離子性聚合物之群組的至少1種聚合物。
又，上述處理之中，尤其是熱水變質處理、 陽極氧化處理，係透過處理劑使鋁箔表面溶解，而使耐腐蝕性優良的鋁化合物(水鋁礦、耐酸鋁)形成。因此，其係成為從使用了鋁箔的金屬箔層13到防腐蝕處理層14為止形成共連續構造之形態，故被包含於化學轉化處理的定義中。又，亦能夠如後述般僅利用不包含於般化學轉化處理的定義中之純粹的塗覆手法，來形成防腐蝕處理層14。就該方法而言，例如，可舉使用平均粒徑100nm以下的氧化鈰般的稀土類元素氧化物的溶膠作為具有鋁的防腐蝕效果(抑制劑效果)，並且在環境考量面來說亦係適宜材料的方法。藉著使用該方法，利用一般的塗覆方法亦變得能夠對鋁箔等金屬箔賦予防腐蝕效果。
就上述稀土類元素氧化物的溶膠而言，例如可舉：使用有水系、醇系、烴系、酮系、酯系、醚系等各種溶媒的溶膠。其中，較佳為水系的溶膠。
在上述稀土類元素氧化物的溶膠中，通常為了使其之分散得以穩定化，可使用硝酸、鹽酸、磷酸等無機酸或其鹽、乙酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等有機酸，來作為分散穩定劑。該等分散穩定劑之中，尤其磷酸，其在外裝材10中之：(1)溶膠的分散穩定化；(2)利用了磷酸的鋁螯合能力之與金屬箔層13的密接性的提升；(3)將因氫氟酸的影響而溶出之鋁離子予以捕獲(形成鈍態)所致之電解液耐受性的賦予；(4)即便在低溫亦容易引起磷酸的脫水縮合所致之防腐蝕處理層14(氧化物層)凝聚力的提升等，備受期待。
就上述磷酸或其鹽而言，可舉：正磷酸、焦 磷酸、偏磷酸，或者該等之鹼金屬鹽或銨鹽。其中，在外裝材10中之功能表現來說，較佳為三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等縮合磷酸，或者該等的鹼金屬鹽或銨鹽。又，要是考慮使用上述稀土類元素氧化物的溶膠來藉由各種塗覆法形成稀土類元素氧化物構成之防腐蝕處理層14時的乾燥造膜性(乾燥能力、熱量)，則從低溫在低溫下脫水縮合性優良之點來看，更佳為鈉鹽。就磷酸鹽而言，較佳為水溶性的鹽。
相對於稀土類元素氧化物100質量份，磷酸(或者其鹽)相對稀土類元素氧化物的摻合比較佳為1~100質量份。相對於稀土類元素氧化物100質量份，上述摻合比為1質量份以上的話，稀土類元素氧化物溶膠變得更穩定，且外裝材10的功能變得更良好。相對於稀土類元素氧化物100質量份，上述摻合比更佳為5質量份以上。又，相對於稀土類元素氧化物100質量份，上述摻合比為100質量份以下的話，稀土類元素氧化物溶膠的功能提高，且防止電解液侵蝕的性能優良。相對於稀土類元素氧化物100質量份，上述摻合比更佳為50質量份以下，進一步較佳為20質量份以下。
藉由上述稀土類元素氧化物溶膠所形成之防腐蝕處理層14，由於係無機粒子的集合體，即便經乾燥固化之步驟，層本身的凝聚力有變低之虞。於是，為了補強凝聚力，此狀況時的防腐蝕處理層14較佳藉由下述陰離子性聚合物，或者陽離子性聚合物所複合化。
就陰離子性聚合物而言，可舉具有羧基的聚 合物，例如可舉：聚(甲基)丙烯酸(或者其鹽)，或者以聚(甲基)丙烯酸為主成分進行了共聚合而得的共聚物。就該共聚物的共聚合成分而言，可舉：(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(就烷基而言有：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等。)；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(就烷基而言有：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等。)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(就烷氧基而言有：甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等。)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基的單體；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的單體；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等含有環氧丙基的單體；(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含有矽烷的單體；(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的單體等。
該等陰離子性聚合達成使防腐蝕處理層14(氧化物層)的穩定性提升的功能，該防腐蝕處理層14(氧化物層)係使用稀土類元素氧化物溶膠所獲得。此為藉由下述效果所達成：利用丙烯酸系樹脂成分來保護硬且脆的氧化物層的效果、以及捕捉源自於稀土類元素氧化物溶膠所含之磷酸鹽的離子污染(尤其係鈉離子)的(陽離子捕集器)效果。亦即，在使用稀土類元素氧化物溶膠所獲 得之防腐蝕處理層14中，尤其要是包含鈉等鹼金屬離子及鹼土金屬離子，則以包含該離子之部位為起點防腐蝕處理層14變得容易劣化。因此，透過陰離子性聚合物來將於稀土類元素氧化物溶膠所含之鈉離子等予以固定化，藉此防腐蝕處理層14的耐受性會提升。
組合了陰離子性聚合物與稀土類元素氧化物溶膠之防腐蝕處理層14，係具有對鋁箔施行鉻酸鹽處理而形成的防腐蝕處理層14同等的防腐蝕性能。陰離子性聚合物，本質上較佳為水溶性的聚陰離子性聚合物經交聯的構造。就使用於該構造之形成的交聯劑而言，例如可舉：具有異氰酸酯基、環氧丙基、羧基、
Figure 105103424-A0202-12-0026-26
唑啉基的化合物。
就具有異氰酸酯基的化合物而言，例如可舉：二異氰酸甲苯酯，二異氰酸伸苯二甲基酯或者其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’二苯甲烷二異氰酸酯或者其氫化物、異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯類；或者使該等異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等多元醇反應而得的加成物、使該等異氰酸酯類與水反應而獲得的縮二脲體、或者為三聚體的三聚異氰酸酯體等的聚異氰酸酯類；或者將該等聚異氰酸酯類以醇類、內醯胺類、肟類等來予以嵌段化而得的嵌段聚異氰酸酯等。
就具有環氧丙基的化合物而言，例如可舉：使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇類，與表氯醇作用而得的環氧化合 物；使甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇等多元醇類，與表氯醇作用而得的環氧化合物；使苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、已二酸等二羧酸，與表氯醇作用而得的環氧化合物等。
就具有羧基的化合物而言，例如可舉各種脂肪族或者芳香族二羧酸等。又，亦可使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的鹼(土)金屬鹽。
就具有
Figure 105103424-A0202-12-0027-27
唑啉基的化合物而言，例如，當使用具有2個以上
Figure 105103424-A0202-12-0027-28
唑啉單位的低分子化合物、或者如異丙烯基
Figure 105103424-A0202-12-0027-29
唑啉之聚合性單體時，可舉：使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯等丙烯酸系單體共聚合而得者。
又，在陰離子性聚合物中，亦可如矽烷耦合劑般，選擇性地使胺與官能基反應，並使交聯點成為矽氧烷鍵。此狀況時，可使用：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。其中，尤其要是考慮與陰離子性聚合物或者其之共聚物的反應性，則較佳為環氧矽烷、胺基矽烷、異氰酸酯矽烷。
相對於陰離子性聚合物100質量份，該等交聯劑相對於陰離子性聚合物的比率，較佳為1~50質量份，更佳為10~20質量份。相對於陰離子性聚合物100質量份 ，交聯劑的比率為1質量份以上的話，容易充分地形成交聯構造。相對於陰離子性聚合物100質量份，交聯劑的比率係50質量份以下的話，塗液的適用期(pot life)提升。
將陰離子性聚合物予以交聯的方法，不限於上述交聯劑，亦可為使用鈦、鋯化合物來形成離子交聯的方法等。
就陽離子性聚合物而言，可舉：具有胺的聚合物，可舉：聚乙烯亞胺、具有聚乙烯亞胺與羧酸之聚合物構成之離子高分子錯合物、使一級胺接枝在丙烯酸主骨架之一級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或者該等的衍生物、胺基酚等陽離子性的聚合物。
陽離子性聚合物較佳為與具有羧基或環氧丙基等能與胺/亞胺反應之官能基的交聯劑併用。就與陽離子性聚合物併用的交聯劑而言，亦可使用具有與聚乙烯亞胺形成離子高分子錯合物之羧酸的聚合物，例如，可舉：聚丙烯酸或者其離子鹽等聚羧酸(鹽)，或者於其導入有共聚單體的共聚物、羧甲基纖維素或者其離子鹽等具有羧基的多醣類等。就聚烯丙胺而言，例如可舉：烯丙胺、烯丙胺醯胺硫酸鹽、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的同聚物或者共聚物等。該等胺可為游離胺，亦可為藉由乙酸或者鹽酸所致之穩定化物。又，就共聚物成分而言，亦可使用馬來酸、二氧化硫等。進一步，亦可使用藉著使一級胺部分甲氧基化而賦予了熱交聯性的類型，又亦可使用胺基酚。特佳為烯丙胺或者其衍生物。
在本實施形態中，陽離子性聚合物亦被記載 為構成防腐蝕處理層14之一構成要素。其理由係由於為了賦予在蓄電裝置用外裝材所要求的電解液耐受性、氫氟酸耐受性而使用各種各樣化合物進行了深入探討的結果，弄清楚了陽離子性聚合物本身亦為能夠賦予電解液耐受性、耐氫氟酸性的化合物的緣故。此主要原因被推測為：由於透過利用陽離子性基來補捉氟離子(陰離子捕集器)，抑制了鋁箔損傷的緣故。
在提升接著性這樣的點，陽離子性聚合物為更佳的材料。又，更佳係因陽離子性聚合物亦與上述陰離子性聚合物同樣地係水溶性的，使交聯構造形成並賦予耐水性。在陽離子性聚合物形成交聯構造之際的交聯劑，可使用於陰離子性聚合物之項目說明的交聯劑。當使用了稀土類元素氧化物溶膠作為防腐蝕處理層14時，亦可使用陽離子性聚合物代替使用上述陰離子性聚合物作為其保護層。
以由鉻酸鹽處理為代表的化學轉化處理所致之防腐蝕處理層，為了形成與鋁箔的傾斜構造，特別係使用摻合有氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或者該等鹽的化學轉化處理劑來對鋁箔施行處理，接著使鉻或非鉻系的化合物作用來將化學轉化處理層形成於鋁箔者。惟，上述化學轉化處理因為在化學轉化處理劑使用了酸，因此伴隨著作業環境的惡化及塗覆裝置的腐蝕。另一方面，前述塗覆型的防腐蝕處理層14與以鉻酸鹽處理為代表的化學轉化處理不同，不需對使用了鋁箔的金屬箔層13形成傾斜構造。因此，塗覆劑的性質不受到酸性、鹼性、 中性等的限制，能夠實現良好的作業環境。加之，使用鉻化合物之鉻酸鹽處理，從環境衛生上要求著替代方案之點來看，較佳亦為塗覆型的防腐蝕處理層14。
基於以上內容，作為上述塗覆型之防腐蝕處理之組合的實例，可舉：(1)僅稀土類元素氧化物溶膠、(2)僅陰離子性聚合物、(3)僅陽離子性聚合物、(4)稀土類元素氧化物溶膠+陰離子性聚合物(積層複合化)、(5)稀土類元素氧化物溶膠+陽離子性聚合物(積層複合化)、(6)(稀土類元素氧化物溶膠+陰離子性聚合物：積層複合化)/陽離子性聚合物(多層化)、(7)(稀土類元素氧化物溶膠+陽離子性聚合物：積層複合化)/陰離子性聚合物(多層化)等。其中較佳為(1)及(4)~(7)，特佳為(4)~(7)。惟，本實施形態並非限於上述組合。例如就選擇防腐蝕處理之實例而言，陽離子性聚合物由於在和後述之密封劑接著層(接著性樹脂層或第二接著劑層)的說明中所舉出之改性聚烯烴樹脂的接著性良好這點來說亦係非常佳的材料，因此在當密封劑接著層係以改性聚烯烴樹脂所構成之情形中，將陽離子性聚合物設在相接於密封劑接著層之面(例如，結構(5)及(6)等的結構)這樣的設計係可能的。
又，防腐蝕處理層14，未被限定於前述層。例如，亦可使用如公知技術的塗布型鉻酸鹽般，在樹脂黏結劑(胺基酚等)摻合有磷酸與鉻化合物的處理劑，來予以形成。使用該處理劑的話，能夠作成兼備防腐蝕功能與密接性兩者的層。又，雖需考慮塗液的穩定性，但 能夠使用在事前將稀土類元素氧化物溶膠與聚陽離子性聚合物或者聚陰離子性聚合物予以一液化而得之塗覆劑，來作成兼備防腐蝕功能與密接性兩者的層。
防腐蝕處理層14每單位面積的質量，無論為多層構造、單層構造任一者較佳為0.005~0.200g/m2，更佳為0.010~0.100g/m2。上述每單位面積的質量為0.005g/m2以上的話，易對金屬箔層13賦予防腐蝕功能。又，上述每單位面積的質量即便超過0.200g/m2，防腐蝕功能也不怎麼改變。另一方面，當使用了稀土類元素氧化物溶膠之情形中，塗膜要是厚，則因乾燥時的熱所致之固化會變得不充分，有伴隨凝聚力降低之虞。再者，針對防腐蝕處理層14的厚度，能夠從其比重換算。
<接著性樹脂層15>
接著性樹脂層15以包含成為主成分之接著性樹脂組成物、與因應需要包含的添加劑成分為其概略構成。接著性樹脂組成物未被特別限制，較佳為含有：改性聚烯烴樹脂(a)成分、與宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分。又，添加劑成分較佳包含不規則構造的聚丙烯及/或丙烯-α烯烴共聚物。其中，添加劑成分更佳包含不規則構造的聚丙烯及/或不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物(c)。以下，針對各成分進行說明。
(改性聚烯烴樹脂(a))
改性聚烯烴樹脂(a)較佳為衍生自：不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸的酯之任一者的不飽和羧酸衍生物成分，在聚烯烴樹脂進行了接枝改性的樹脂。
就聚烯烴樹脂而言，例如，可舉：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、同元、嵌段，或者無規聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等聚烯烴樹脂等，從與密封劑層16之接著性的觀點來看，較佳為聚丙烯系樹脂。
就將該等聚烯烴樹脂予以接枝改性之際使用的化合物而言，可舉衍生自：不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸的酯之任一者的不飽和羧酸衍生物成分。
具體而言，就不飽和羧酸而言，例如可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
就不飽和羧酸的酸酐而言，例如可舉：馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫苯二甲酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不飽和羧酸的酸酐等。
就不飽和羧酸的酯而言，例如可舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫苯二甲酸酐二甲酯、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不飽和羧酸的酯等。
改性聚烯烴樹脂(a)係可藉由下述製造：在自由基起始劑的存在下，相對於成為基質之聚烯烴樹脂100質量份，將上述不飽和羧酸衍生物成分0.2~100質量份進行接枝聚合(接枝改性)。接枝改性的反應溫度較佳為 50~250℃，更佳為60~200℃。又，反應時間係因應製造方法來適宜設定，例如，為由雙軸擠出機所致之熔融接枝聚合時，擠出機的滯留時間內，具體而言較佳為2~30分鐘，更佳為5~10分鐘。再者，接枝改性在常壓、加壓之任一條件下亦可實施。
就於接枝改性所使用之自由基起始劑可舉：烷基過氧化物、芳基過氧化物、醯基過氧化物、酮過氧化物、過氧縮酮、過氧碳酸酯、過氧酯、過氧化氫等有機過氧化物。
該等有機過氧化物可依上述反應溫度及反應時間的條件來適宜選擇而使用。例如，為由雙軸擠出機所致之熔融接枝聚合時，較佳為烷基過氧化物、過氧縮酮、過氧酯，具體而言較佳為二(三級丁基)過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基)過氧-己炔-3、二異丙苯基過氧化物等。
就改性聚烯烴樹脂(a)而言，較佳為藉由馬來酸酐所改性的聚烯烴樹脂，例如，三井化學公司製之「Admer」、三菱化學公司製之「Modic」等為合適的。這般的改性聚烯烴樹脂(a)成分，由於與各種金屬及具有各種官能基之聚合物的反應性優良的緣故，能夠利用該反應性來對接著性樹脂層15賦予密接性，並能夠提升耐電解液性。
(宏觀相分離熱塑性彈性體(b))
相對於改性聚烯烴樹脂(a)，宏觀相分離熱塑性彈性體(b)係以分散相尺寸為超過200nm且50μm以下的範圍 來形成宏觀相分離構造者。
接著性樹脂組成物因含有宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分，能夠把成為構成接著性樹脂層15主成分的改性聚烯烴樹脂(a)成分等進行層合之際產生的殘留應力予以釋放，並能夠對接著性樹脂層15賦予熱彈性的接著性。因此，接著性樹脂層15的密接性更提升，可獲得耐電解液性更為優良的外裝材10。
宏觀相分離熱塑性彈性體(b)在改性聚烯烴樹脂(a)上海島狀地存在，但要是分散相尺寸為200nm以下，則變得難以賦予黏彈性接著性的改善。另一方面，要是分散相尺寸超過50μm，改性聚烯烴樹脂(a)與宏觀相分離熱塑性彈性體(b)由於本質上來說係非相溶性，因此層合適性(加工性)顯著降低，並且接著性樹脂層15的物理強度容易降低。基於以上，分散相尺寸較佳為500nm~10μm。
就這般的宏觀相分離熱塑性彈性體(b)而言，例如可舉：使選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯之α-烯烴對乙烯及/或丙烯共聚合而成的聚烯烴系的熱塑性彈性體。
又，就宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分而言，可使用市售品，例如：三井化學公司製的「Tafmer」、三菱化學公司製的「Zelas」、及MONTELL公司製的「Catalloy」等為合適的。
在接著性樹脂層15中，接著性樹脂組成物中宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分相對於改性聚烯烴樹 脂(a)成分的含量，係相對於改性聚烯烴樹脂(a)成分100質量份，較佳為1~40質量份，更佳為5~30質量份。於此處，宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分的含量要是低於1質量份，則無法期待接著性樹脂層之密接性的提升。另一方面，宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分的含量要是超出40質量份，改性聚烯烴樹脂(a)成分與宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分由於係相溶性本來就低的緣故，加工性變得易顯著降低。又，宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分由於並非係顯示接著性的樹脂的緣故，接著性樹脂層15對於密封劑層16及防腐蝕處理層14等其他層的密接性容易降低。
(不規則構造的聚丙烯及/或不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物(c))
接著性樹脂層15較佳為包含不規則構造的聚丙烯及/或不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物(以下，僅稱「成分(c)」)作為添加劑成分。於此處，成分(c)為完全非晶形的樹脂成分。
所謂不規則構造的聚丙烯及/或不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物，係表示丙烯及α-烯烴至少一者之側鏈的配列為不規則構造。換言之，就這般構造而言，可舉下面4個情況。
(1)聚丙烯之丙烯鏈之側鏈的配向為不規則構造的情況。
(2)丙烯-α烯烴共聚物中丙烯鏈之側鏈的配向為不規則構造的情況。
(3)丙烯-α烯烴共聚物中α-烯烴鏈之側鏈的配向為不規則構造的情況。
(4)丙烯-α烯烴共聚物中丙烯/α-烯烴複合鏈之側鏈的配向為不規則構造的情況。
本實施形態涉及之聚丙烯或丙烯-α烯烴共聚物的不規則構造，例如可藉由下面的方法來確認。首先，使用於本實施形態涉及之聚丙烯或丙烯-α烯烴共聚物之聚合使用的過渡金屬錯合物來聚合同元聚丙烯。接著，藉由13C-NMR光譜將歸屬於丙烯上的甲基的碳的mm、mr及rr之各信號的強度分別以[mm]、[mr]及[rr]表示時，可獲得以下述式所定義的F(1)。當利用該式所獲得之F(1)的值為40以上60以下時，可判定為透過上述聚合所獲得之同元聚丙烯具有不規則構造。F(1)的值較佳為43以上57以下，進一步較佳為45以上55以下。F(1)的值要是為上述範圍內，則在接著性樹脂層中，因冷成型時等的應力所致之裂痕的產生更受到抑制，且可使成型後的絕緣性更提升。
F(1)=100×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])
以下，針對在接著性樹脂層15中，將添加劑成分(c)添加至成為主成分之接著性樹脂組成物的效果進行說明。
在接著性樹脂層15為熔融狀態時，成分(c)與接著性樹脂組成物中之改性聚烯烴樹脂(a)成分係相溶的，但在伴隨冷卻的結晶化之際會被排出至結晶外，而成為相分離。由此，成分(c)不會妨礙為主成分之接著性 樹脂組成物中改性聚烯烴樹脂(a)成分的結晶化度。又，由於藉著將成分(c)添加至接著性樹脂層15中，改性聚烯烴樹脂(a)成分的濃度被成分(c)稀釋而結晶成長受到抑制的緣故，變得能夠使基質樹脂的接著成分(即，改性聚烯烴樹脂(a)成分)的結晶尺寸(球晶尺寸)減小。又，被排出至結晶外的成分(c)會均勻地分散在改性聚烯烴樹脂(a)成分的微小球晶的周邊。
附帶一提，習知以來，已知在將外裝材予以冷成型之際會發生「白化現象」。於此處，針對白化現象的機制，以在改性聚烯烴樹脂(a)摻合有宏觀相分離熱塑性彈性體(b)之接著性樹脂層15為例進行說明。
(1)接著性樹脂層15中之改性聚烯烴樹脂(a)因熱層合時的熱處理而結晶化。
(2)由於改性聚烯烴樹脂(a)與宏觀相分離熱塑性彈性體(b)係非相溶性的緣故，因(1)的結晶化行為，而在兩者的界面發生歪斜。
(3)在成形時加上了應力，在兩者的界面發生龜裂，而形成孔隙-開裂。
(4)因孔隙-開裂而光散射，發生因光學的光的漫射所致之白化現象。
即，為了抑制白化現象，已知重要的係「不因熱層合時的熱量進行改性聚烯烴樹脂(a)的結晶化(即，使難以結晶化)」、及「改善改性聚烯烴樹脂(a)與宏觀相分離熱塑性彈性體(b)的密接性」。
相對於此，藉由在成為接著性樹脂層15之主 成分的接著性樹脂組成物添加成分(c)作為添加劑成分，由於能夠使改性聚烯烴樹脂(a)成分的結晶尺寸(球晶尺寸)減小的緣故，可獲得柔軟且韌性強的膜特性。又，據認為由於成分(c)均勻地分散於改性聚烯烴樹脂(a)的周邊，因此應力能被均勻地緩和，能夠抑制孔隙-開裂的產生，因此能夠緩和伴隨成形時應力而來的外裝材10「白化現象」。
如以上般，藉由在成為接著性樹脂層15之主成分的接著性樹脂組成物添加成分(c)作為添加劑成分，能夠提升接著性樹脂層15的透明性，並且緩和伴隨成形時應力的白化現象。由此，成形白化亦受到改善，而伴隨著外裝材10之彎曲應力之絕緣性(耐彎曲性)的改善成為可能。又，由於一面保持了接著性樹脂層15中改性聚烯烴樹脂成分(a)的結晶化度，一面能夠賦予柔軟性的緣故，變得能抑制電解液膨潤時外裝材10的層壓強度降低。
又，藉由在成為接著性樹脂層15之主成分的接著性樹脂組成物添加成分(c)作為添加劑成分，由於一面保持接著性樹脂層15中改性聚烯烴樹脂成分(a)的結晶化度，一面能夠賦予柔軟性的緣故，變得能抑制電解液膨潤時外裝材10層合強度的降低，並且能夠抑制伴隨冷成型時的應力產生孔隙-開裂，因而能夠使成型後的絕緣性更提升。
接著性樹脂層15中之成分(c)的比例，下限值較佳為2.5質量%，更佳為5質量%以上。另一方面，上限 值較佳為60質量%。於此處，接著性樹脂層15中之成分(c)的比例要是低於2.5質量%，則有無法充分地獲得上述般因添加成分(c)所致之效果的傾向。另一方面，要是超過60質量%(即，要是接著性樹脂組成物的比例低於40質量%)，則接著性樹脂層15對於密封劑層16及防腐蝕處理層14等其他層的密接性有變得易降低的傾向。
(等規構造的丙烯-α烯烴共聚物(d))
接著性樹脂層15在除上述成分(c)外，較佳為進一步包含等規構造的丙烯-α烯烴共聚物(以下，僅稱為「成分(d)」)作為添加劑成分。
於此處，在為接著性樹脂層15主成分之接著性樹脂成分中，尤其當改性聚烯烴樹脂(a)為聚丙烯系之接著性樹脂時，成分(d)作為相溶橡膠成分作用，並且抑制該改性聚烯烴樹脂(a)的結晶化。
即，藉由在為接著性樹脂層15主成分之接著性樹脂成分進一步添加成分(d)作為添加劑成分，由於能夠賦予用以緩和應力的柔軟性，因此變得能夠一面抑制電解液層合強度的降低，一面改善熱封強度(尤其耐電解液性)、改善脫氣密封強度。又，藉由組合成分(c)與成分(d)作為添加劑成分，能夠更改善白化現象及耐彎曲絕緣性。
又，藉由在為接著性樹脂層15主成分之接著性樹脂成分，進一步添加成分(d)作為添加劑成分，由於能夠賦予用以緩和應力的柔軟性，並能夠抑制伴隨冷成型時的應力產生孔隙-開裂的緣故，能夠使成型後的絕緣性更提升。
接著性樹脂層15中之添加劑成分(即，成分(c)與成分(d)的總量)的比例較佳為5~60質量%。於此處，接著性樹脂層15中之添加劑成分的比例要是低於5質量%(即，接著性樹脂組成物的比例要是超過95質量%)，則有無法充分地獲得如上述般因添加添加劑所致之效果的傾向。另一方面，要是超過60質量%(即，接著性樹脂組成物的比例要是低於40質量%)，則接著性樹脂層15對於密封劑層16及防腐蝕處理層14等其他層的密接性有變得易降低的傾向。
再者，就接著性樹脂層15中之為添加劑成分之成分(c)的分析方法而言，例如，係能藉由由核磁共振光譜法(NMR)所致之立體規則性評價來定量。
另一方面，就成分(d)的分析來說，能夠使用傅立葉轉換型紅外線光譜法(Fourier transform type infrared spectroscopy)(FT-IR)，藉著以歸屬於α-烯烴分枝的吸收體、與歸屬於改性聚烯烴樹脂(a)特性吸收體的吸收體來作成校準曲線，而確認摻合比。
接著性樹脂層15在接著性樹脂組成物(即，改性聚烯烴樹脂(a)成分還有宏觀相分離熱塑性彈性體(b)成分)及添加劑成分(即，成分(c)還有成分(d))之外，亦可因應需要含有各種添加劑，例如：阻燃劑、助滑劑(slipping agent)、抗結塊劑(anti-blocking agent)、抗氧化劑、光穩定劑及增黏劑等。
接著性樹脂層15的厚度，沒有特別地限定，但從應力緩和及水分/電解液穿透的觀點來看，較佳為與 密封劑層16的厚度相同或者其以下。即，從上述觀點來看，接著性樹脂層15的厚度例如，較佳為5~100μm的範圍，更佳為10~60μm的範圍，較佳為在該等範圍內且為密封劑層16的厚度以下。
<密封劑層16>
密封劑層16為對外裝材10賦予由熱封所致之封裝性的層。密封劑層16可為單層亦可為多層。
(第一發明中之密封劑層)
第一發明中之密封劑層16包含由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、及(B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體5~40質量%。密封劑層16亦可即為由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、及(B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體5~40質量%。以下，針對各成分進行說明。
((A)丙烯-乙烯無規共聚物)
與丙烯-乙烯嵌段共聚物及丙烯同聚物相比，(A)丙烯-乙烯無規共聚物在低溫下的熱封性優良，能夠使與電解液有關的密封特性提升，並且能夠抑制因(B)聚烯烴系彈性體的影響而產生過度密封部分。
在(A)丙烯-乙烯無規共聚物中，乙烯含量較佳為0.1~10質量%，更佳為1~7質量%，進一步較佳為2~5質量%。乙烯含量要是為0.1質量%以上，則有可充分地獲得因使乙烯共聚合所致之熔點降低效果，並可越發 提升與電解液有關的密封特性的傾向。乙烯含量要是為10質量%以下，則有能夠抑制熔點過於下降，並能夠更充分地抑制產生過度密封部分的傾向。再者，乙烯含量可從聚合時單體的混合比率算出。又，乙烯含量可利用紅外線吸收光譜法(IR法)、核磁共振吸收法(13C-NMR法、1H-NMR法)等來測定。
(A)丙烯-乙烯無規共聚物的熔點，較佳為120~145℃，更佳為125~140℃。熔點要是為120℃以上，則有能夠更充分地抑制產生過度密封部分的傾向。熔點要是為145℃以下，則有能夠越發提升與電解液有關之密封特性的傾向。
(A)丙烯-乙烯無規共聚物的重量平均分子量較佳適宜調整以使熔點成為上述範圍內，較佳為10,000~10,000,000，更佳為100,000~1,000,000。
(A)丙烯-乙烯無規共聚物可為經酸改性者，例如，可為：經使馬來酸酐接枝改性而成之酸改性丙烯-乙烯無規共聚物。藉由使用酸改性丙烯-乙烯無規共聚物，即便沒有突片密封劑(tab sealant)亦能保住與突片導片(tab lead)的密接性。
(A)丙烯-乙烯無規共聚物可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
在密封劑層形成用的樹脂組成物中，以樹脂組成物之固體成分全量為基準，(A)成分的含量為60~95質量%，較佳為60~90質量%，更佳為60~85質量%。因(A)成分的含量為60質量%以上，因使用(A)成分一事本身 的效果，能夠使與電解液有關的密封特性提升。又，藉由令(A)成分的含量為60質量%以上，由於會防範(B)成分過度地存在的緣故，能夠抑制密封劑層16耐熱性的降低，且，能夠抑制過度密封部分的產生。另一方面，藉由令(A)成分的含量為95質量%以下，由於能夠使含有(B)成分5質量%以上的緣故，可充分地獲得因(B)成分所致之脫氣熱封強度的改善效果。
((B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體)
(B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體，有助於提升包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性，並且有助於抑制成型白化的發生。
對於(A)成分，(B)聚烯烴系彈性體可為具有相溶性者，亦可為不具有相溶性者，但較佳為包含：具有相溶性之(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體、與不具有相溶性之(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體兩者。於此處，所謂對於(A)成分具有相溶性(相溶系)，係意味以分散相尺寸1nm以上且低於500nm來分散在構成(A)成分之丙烯-乙烯無規共聚物樹脂中。而所謂不具有相溶性(非相溶系)，係意味以分散相尺寸500nm以上且低於20μm來分散在構成(A)成分之丙烯-乙烯無規共聚物樹脂中。
就(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體而言，例如可舉：丙烯-1-丁烯無規共聚物。
就(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體而言，例如可舉：乙烯-1-丁烯無規共聚物。
(B)聚烯烴系彈性體的熔點需為150℃以下，但從抑制過度密封部分、抑制成型白化及提升與電解液有關之密封特性的觀點來看，較佳為60~120℃，更佳為65~90℃。因熔點為150℃以下，能夠改善與電解液有關的密封特性，尤其係能夠改善脫氣熱封強度。又，熔點要是為60℃以上，則在抑制過度密封部分之產生的觀點係有利的。
(B)聚烯烴系彈性體，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
在密封劑層形成用的樹脂組成物中，以樹脂組成物之固體成分全量為基準，(B)成分的含量為5~40質量%，較佳為10~40質量%，更佳為15~40質量%。因(B)成分的含量為5質量%以上，能夠充分地獲得與電解液有關的密封特性，尤其係脫氣熱封強度的改善效果。另一方面，藉由令(B)成分的含量為40質量%以下，能夠抑制密封劑層16耐熱性的降低，並且，能夠抑制過度密封部分的產生。
當(B)成分包含(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體與(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體時，兩者的含量比((B-1)相溶系聚烯烴系彈性體/(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體)，以質量比計較佳為0.5~3，更佳為1~2。因將含量比令為上述範圍，能夠使耐成型白化性及與電解液有關的密封特性平衡良好地提升。
(添加成分)
密封劑層形成用的樹脂組成物在上述(A)成分及(B) 成分以外亦可進一步包含其他成分。就(A)成分及(B)成分以外之其他成分而言，例如為了使拉取性、加工性提升，亦可添加LDPE(低密度聚乙烯)等其他樹脂。以樹脂組成物之固體成分全量為基準，添加的其他樹脂成分的含量較佳為10質量%以下。又，就樹脂以外的成分來說，例如可舉：助滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑等。以樹脂組成物之固體成分全量為基準，該等樹脂以外之其他成分的含量，較佳為5質量%以下。
密封劑層16的厚度，沒有特別地限定，具體而言，例如較佳為5~100μm的範圍，更佳為10~60μm的範圍。
在密封劑層16中，1-丁烯的存在能夠藉由透過FT-IR(傅立葉轉換紅外線分光光度計)進行歸類來確認。又，1-丁烯的含量，可藉由使用摻合了已知量包含已知量1-丁烯之彈性體的樹脂組成物，以(A)成分與(B)成分的特性吸收帶(characteristic absorption band)的穿透度或者吸光度來作成校準曲線而確認。進一步，針對(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體、及(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體分別的1-丁烯含量，亦能夠同樣地藉由以FT-IR的特性吸收帶進行成像，並利用顯微FT-IR(穿透法)以起因於1-丁烯的吸收帶來進行映射(mapping)而確認。再者，在FT-IR以外，亦能夠藉著以溶媒使密封劑層16溶解來以NMR進行測定而確認1-丁烯的存在及含量。
(第二發明中之密封劑層)
第二發明中之密封劑層16包含由下述樹脂組成物所 形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、及對於(A)丙烯-乙烯無規共聚物具有相溶性之(B’)相溶系彈性體及/或對於(A)丙烯-乙烯無規共聚物不具有相溶性之(C)非相溶系彈性體合計5~40質量%。在上述樹脂組成物中，(C)非相溶系彈性體含量相對於(B’)相溶系彈性體含量之質量比為0~1。又，(B’)相溶系彈性體與(C)非相溶系彈性體具有共通的共聚單體成分。以下，針對各成分進行說明。
((A)丙烯-乙烯無規共聚物)
與丙烯-乙烯嵌段共聚物及丙烯同聚物相比，(A)丙烯-乙烯無規共聚物在低溫下的熱封性優良，且能夠提升與電解液有關的密封特性。又，(A)丙烯-乙烯無規共聚物由於結晶性低的緣故，能夠抑制因熱收縮所致之體積變化、抑制裂痕的產生，並提升成型後的絕緣性。
在(A)丙烯-乙烯無規共聚物中，乙烯含量較佳為0.1~10質量%，更佳為1~7質量%，進一步較佳為2~5質量%。乙烯含量要是為0.1質量%以上，則有可充分地獲得因使乙烯共聚合所致之熔點降低效果，並能夠越發提升與電解液有關的密封特性的傾向。乙烯含量要是為10質量%以下，則有能夠抑制熔點過於下降，並更充分地抑制密封部以外之熱熔接(過度密封部分)產生的傾向。再者，乙烯含量能夠利用紅外線吸收光譜法(IR法)、核磁共振吸收法(13C-NMR法、1H-NMR法)等來測定。
(A)丙烯-乙烯無規共聚物的熔點較佳為120~145℃，更佳為125~140℃。熔點要是為120℃以上， 則有能夠更充分地抑制過度密封部分產生的傾向。熔點要是為145℃以下，則有能夠越發提升與電解液有關之密封特性的傾向。
(A)丙烯-乙烯無規共聚物的重量平均分子量，較佳為適宜調整使得熔點成為上述範圍內，較佳為10,000~10,000,000，更佳為100,000~1,000,000。
(A)丙烯-乙烯無規共聚物可為經酸改性者，例如，可為：經使馬來酸酐接枝改性而成之酸改性丙烯-乙烯無規共聚物。藉由使用酸改性丙烯-乙烯無規共聚物，即便沒有突片密封劑亦能保住與突片導片的密接性。
(A)丙烯-乙烯無規共聚物可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
在密封劑層形成用之樹脂組成物中，以樹脂組成物之固體成分全量為基準，(A)成分的含量為60~95質量%，較佳為70~90質量%，更佳為70~85質量%。因(A)成分的含量為60質量%以上，因使用(A)成分一事本身的效果(熔點、結晶化度)，能夠提升與電解液有關的密封特性。又，藉由令(A)成分的含量為60質量%以上，由於會防範(B’)成分及/或(C)成分過度地存在的緣故，能夠抑制密封劑層之耐熱性的降低，並且能夠抑制電解液膨潤。另一方面，藉由令(A)成分的含量為95質量%以下，由於能夠使含有(B’)成分及/或(C)成分合計5質量%以上的緣故，能夠獲得因(B’)成分及/或(C)成分所致之脫氣熱封強度的改善效果。
((B’)相溶系彈性體)
(B’)相溶系彈性體有助於抑制裂痕的產生並提升成型後的絕緣性。
(B’)相溶系彈性體係對於(A)成分具有相溶性的彈性體。於此處，所謂對於(A)成分具有相溶性(相溶系)，係意味以分散相尺寸1nm以上且低於500nm來分散在構成(A)成分之丙烯-乙烯無規共聚物樹脂中。所謂不具有相溶性(非相溶系)，係意味以分散相尺寸500nm以上且低於20μm來分散在構成(A)成分之丙烯-乙烯無規共聚物樹脂中。
就(B’)相溶系彈性體而言，例如可舉：丙烯系彈性體、氫化苯乙烯系彈性體、乙烯-α烯烴系(α-烯烴的碳數多且α-烯烴的含有率高者)彈性體等。在乙烯-α烯烴系彈性體來說，α-烯烴的碳數例如為4以上，而α-烯烴的含有率例如為35mol%以上。其中，從與(A)成分之親和性優良的觀點來看，較佳為丙烯系彈性體及氫化苯乙烯系彈性體。就丙烯系彈性體而言，例如可舉：丙烯-1-丁烯無規共聚物的Tafmer(三井化學公司製)、奈米結晶構造控制型彈性體的Notio(三井化學公司製)等。又，就氫化苯乙烯系彈性體而言，例如可舉：Tuftec(旭化成公司製)等。(B’)相溶系彈性體可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
從提升成型後的絕緣性的觀點來看，(B’)相溶系彈性體的熔點較佳為130℃以下，更佳為60~120℃，進一步較佳為65~90℃。因熔點為130℃以下，能夠更提升與電解液有關的密封特性，尤其係脫氣熱封特性。 又，熔點要是為60℃以上，則在抑制裂痕的產生、及更提升成型後的絕緣性的觀點係有利的。
((C)非相溶系彈性體)
(C)非相溶系彈性體有助於提升包含脫氣熱封強度之與電解液有關之密封特性。
(C)非相溶系彈性體係對於(A)成分不具有相溶性的彈性體。於此處，所謂對於(A)成分不具有相溶性(非相溶系)，係意味以分散相尺寸500nm以上且低於20μm來分散在構成(A)成分的丙烯-乙烯無規共聚物樹脂中。
就(C)非相溶系彈性體而言，例如可舉：苯乙烯系彈性體、乙烯系彈性體，氯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、醯胺系彈性體等。其中，從與(B’)成分的親和性優良的觀點來看，較佳為乙烯-1-丁烯無規共聚物及苯乙烯系彈性體。又，因因電解液所致的膨潤少，較佳為乙烯-1-丁烯無規共聚物(例如，Excellen(住友化學公司製))。(C)非相溶系彈性體可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
從提升成型後的絕緣性及與電解液有關之密封特性的觀點來看，(C)非相溶系彈性體的熔點較佳為130℃，更佳為60~120℃，進一步較佳為65~90℃。因熔點為130℃以下，能夠更提升與電解液有關的密封特性，尤其係脫氣熱封強度。又，熔點要是為60℃以上，在抑制裂痕的產生、及更提升成型後的絕緣性的觀點係有利的。
在密封劑層形成用的樹脂組成物中，以樹脂組成物之固體成分全量為基準，(B’)相溶系彈性體及/或(C)非相溶系彈性體之含量的合計為5~40質量%，較佳為10~40質量%，更佳為15~40質量%。因(B’)成分及/或(C)成分之含量的合計為5質量%以上，能夠抑制裂痕的產生並提升成型後的絕緣性。另一方面，藉由令(B’)成分及/或(C)成分之含量的合計為40質量%以下，能夠抑制密封劑層16之耐熱性的降低，並且能夠抑制因電解液膨潤所致之密封強度及脫氣熱封強度的降低。
(C)非相溶系彈性體相對於(B’)相溶系彈性體之含量的質量比((C)非相溶系彈性體/(B’)相溶系彈性體)為0~1，較佳為0.3~1，更佳為0.5~1。藉由令含量的質量比為上述範圍，能夠抑制裂痕的產生，能夠提升成型後的絕緣性，並且更提升脫氣熱封強度。
在密封劑層形成用樹脂組成物中，(B’)相溶系彈性體及(C)非相溶系彈性體具有共通的共聚單體成分。就(B’)成分及(C)成分的組合而言，從與(A)成分的親和性優良，且會更提升在海島構造之界面中的親和性的觀點來看，(B’)相溶系彈性體較佳為丙烯-1-丁烯無規共聚物，而(C)非相溶系彈性體較佳為乙烯-1-丁烯無規共聚物。此狀況時，共通的共聚單體成分為1-丁烯。又，從同樣的觀點、及緩和成型等的應力的觀點來看，(B’)相溶系彈性體較佳為氫化苯乙烯系彈性體，而(C)非相溶系彈性體較佳為苯乙烯系彈性體。此狀況時，共通之共聚單體成分為苯乙烯。
在密封劑層16中，1-丁烯、苯乙烯等共聚單體成分的存在能夠藉由透過FT-IR(傅立葉轉換紅外線分光光度計)進行歸類來確認。又，共聚單體成分的含量，可藉由使用摻合了已知量包含已知量共聚單體成分之彈性體的樹脂組成物，並以(A)成分與(B’)成分的特性吸收帶的穿透度或者吸光度來作成校準曲線而確認。進一步，針對(B’)相溶系彈性體、及(C)非相溶系彈性體分別的共聚單體成分的含量，亦能夠同樣地藉由以FT-IR的特性吸收帶進行成像，並利用顯微FT-IR(穿透法)以起因於共聚單體成分的吸收帶來進行映射而確認。再者，在FT-IR以外，還能夠藉著以溶媒使密封劑層16溶解來以NMR進行測定而確認共聚單體成分的存在及含量。
(添加成分)
密封劑層形成用樹脂組成物，亦可進一步包含在上述(A)成分、(B’)成分及(C)成分以外的其他成分。就(A)成分、(B’)成分及(C)成分以外的其他成分而言，例如為了使拉取性、加工性提升，亦可添加LDPE(低密度聚乙烯)等其他樹脂。以樹脂組成物之固體成分全量為基準，添加的其他樹脂成分的含量較佳為10質量%以下。又，就樹脂以外的成分而言，例如可舉：助滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑等。以樹脂組成物之固體成分全量為基準，該等樹脂以外之其他成分的含量較佳為5質量%以下。
密封劑層16的厚度，沒有特別地限定，但具體而言，例如較佳為5~100μm的範圍，更佳為10~60μm 的範圍。
以上，針對本發明蓄電裝置用外裝材的較佳實施形態進行了詳述，但本發明並非被限定於這樣特定的實施形態，在記載於申請專利範圍內之本發明要旨的範圍內，可進行種種變形/變更。
例如，在圖1中，係顯示了當防腐蝕處理層14形成在金屬箔層13之接著性樹脂層15側的面的狀況，但防腐蝕處理層14亦可形成在金屬箔層13之第一接著劑層12側的面，亦可形成在金屬箔層13的二面。當防腐蝕處理層14形成在金屬箔層13的二面時，形成在金屬箔層13之第一接著劑層12側之防腐蝕處理層14的結構、與形成在金屬箔層13之接著性樹脂層15側之防腐蝕處理層14的結構，可相同亦可相異。
又，在圖1中，係顯示了金屬箔層13與密封劑層16使用接著性樹脂層15來積層的狀況，但亦可如於圖2所示之蓄電裝置用外裝材20般，金屬箔層13與密封劑層16使用第二接著劑層17來積層。以下，針對第二接著劑層17進行說明。
<第二接著劑層17>
第二接著劑層17係將形成有防腐蝕處理層14的金屬箔層13與密封劑層16予以接著的層。第二接著劑層17，能夠使用用以接著金屬箔層與密封劑層的一般接著劑。
當防腐蝕處理層14具有包含選自包含上述陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之群組的至少1種聚合物的層時，第二接著劑層17較佳為包含與上述聚合物具 有反應性的化合物(以下，亦稱「反應性化合物」)的層，該與上述聚合物具有反應性的化合物包含於防腐蝕處理層14。
例如，當防腐蝕處理層14包含陽離子性聚合物時，第二接著劑層17係包含與陽離子性聚合物具有反應性的化合物。而當防腐蝕處理層14包含陰離子性聚合物時，第二接著劑層17係包含與陰離子性聚合物具有反應性的化合物。又，當防腐蝕處理層14包含陽離子性聚合物及陰離子性聚合物時，第二接著劑層17係包含與陽離子性聚合物具有反應性的化合物、及與陰離子性聚合物具有反應性的化合物。惟，第二接著劑層17未必需要包含上述2種類的化合物，亦可包含與陽離子性聚合物及陰離子性聚合物兩者具有反應性的化合物。於此處，所謂「具有反應性」係意味會與陽離子性聚合物或者陰離子性聚合物形成共價鍵。又，第二接著劑層17亦可進一步包含酸改性聚烯烴樹脂。
就與陽離子性聚合物具有反應性的化合物而言，可舉：選自包含多官能異氰酸酯化合物、環氧丙基化合物、具有羧基的化合物、具有
Figure 105103424-A0202-12-0053-30
唑啉基的化合物之群組的至少1種化合物。
就該等多官能異氰酸酯化合物、環氧丙基化合物、具有羧基的化合物、具有
Figure 105103424-A0202-12-0053-31
唑啉基的化合物而言，可舉：先前作為用以將陽離子性聚合物作成交聯構造的交聯劑例示之多官能異氰酸酯化合物、環氧丙基化合物、具有羧基的化合物、具有
Figure 105103424-A0202-12-0053-32
唑啉基的化合物等。該 等之中，在與陽離子性聚合物的反應性高，且易形成交聯構造之點，較佳為多官能異氰酸酯化合物。
就與陰離子性聚合物具有反應性的化合物而言，可舉：選自包含環氧丙基化合物、具有
Figure 105103424-A0202-12-0054-33
唑啉基的化合物之群組的至少1種化合物。就該等環氧丙基化合物、具有
Figure 105103424-A0202-12-0054-34
唑啉基的化合物而言，可舉：先前作為用以將陽離子性聚合物作成交聯構造的交聯劑例示之環氧丙基化合物、具有
Figure 105103424-A0202-12-0054-35
唑啉基的化合物等。該等之中，在與陰離子性聚合物的反應性高之點，較佳為環氧丙基化合物。
當第二接著劑層17包含酸改性聚烯烴樹脂時，反應性化合物較佳為與酸改性聚烯烴樹脂中的酸性基亦具有反應性(即，會與酸性基形成共價鍵)。由此，與防腐蝕處理層14的接著性更升高。加之，酸改性聚烯烴樹脂成為交聯構造，外裝材20的耐溶劑性更提升。
相對於酸改性聚烯烴樹脂中的酸性基，反應性化合物的含量較佳為從等量至10倍等量。係等量以上的話，反應性化合物會與酸改性聚烯烴樹脂中的酸性基充分地反應。另一方面，要是超過10倍等量，則與酸改性聚烯烴樹脂的交聯反應由於達到充分飽和，因此存在未反應物，而會擔憂各種性能的降低。
酸改性聚烯烴樹脂係在聚烯烴樹脂導入有酸性基者。就酸性基而言，可舉：羧基、磺酸基等，特佳為羧基。就酸改性聚烯烴樹脂而言，可使用與作為用於接著性樹脂層15之改性聚烯烴樹脂(a)例示者相同者。
在第二接著劑層17中，亦可摻合：阻燃劑、 助滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光穩定劑、增黏劑等各種添加劑。
再者，在用來使金屬箔層與密封劑層接著的一般接著劑中，會有含矽烷耦合劑的狀況。這係由於藉著摻合矽烷耦合劑來促進接著，而提高接著強度的緣故。惟，要是使用摻合矽烷耦合劑的接著劑，則接著劑層所含之矽烷耦合劑以外的成分與矽烷耦合劑會因矽烷耦合劑所含之官能基的種類而發生副反應，有對本來目的的交聯反應產生不良影響之虞。因此，在用以使金屬箔層與密封劑層接著的接著劑中，較佳為不含矽烷耦合劑。
因第二接著劑層17包含上述反應性化合物，會與防腐蝕處理層14中的聚合物形成共價鍵，而防腐蝕處理層14與第二接著劑層17的接著強度提升。因而，在第二接著劑層17中不需以促進接著為目的來摻合矽烷耦合劑，且第二接著劑層17較佳為不包含矽烷耦合劑。
又，第二接著劑層17的厚度，沒有特別地限定，從獲得所期望的接著強度及加工性等觀點來看，較佳為1~10μm，更佳為3~7μm。
第二接著劑層17以外之蓄電裝置用外裝材20的結構係與蓄電裝置用外裝材10相同。再者，在蓄電裝置用外裝材20中密封劑層16的厚度係因應第二接著劑層17的厚度來調整。在蓄電裝置用外裝材20中密封劑層16的厚度，沒有特別地限定，例如，較佳為5~100μm的範圍，更佳為10~80μm的範圍，進一步較佳為20~80μm的範圍。
又，在圖1及圖2，中係顯示了密封劑層16係由單層所形成之狀況，但密封劑層16亦可由2層以上的多層所形成。形成密封劑層16之多層分別之層的結構可相同亦可相異。
在第二發明中，當密封劑層由多層所形成時，形成密封劑層的多層之中，密封劑層之具有以和第二接著劑層或接著性樹脂層係相反側之面作為主面之層(密封劑層的最內層)，換言之，形成密封劑層的多層之中，被配置在距第二接著劑層或接著性樹脂層最遠之場所的層，較佳為由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物係：含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物，且不含有(B’)相溶系彈性體及(C)非相溶系彈性體的樹脂組成物；或者含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物及(B’)相溶系彈性體，且不含有(C)非相溶系彈性體的樹脂組成物。此狀況時，在密封劑層的最內層，因冷成型時之裂痕的產生更受到抑制，而電解液往金屬箔層側的滲透更受到抑制，而能夠更提升成型後的絕緣性。在使用於多層構造之密封劑層的最內層的樹脂組成物中，就(A)丙烯-乙烯無規共聚物、(B’)相溶系彈性體及(C)非相溶系彈性體而言，能夠使用與上述者係相同者。
當密封劑層16由2層所形成時，如於圖3所示之蓄電裝置用外裝材30般，密封劑層16包含：金屬箔層13側的第一密封劑層16a、與為密封劑層16最內層的第二密封劑層16b。
在第二發明涉及之蓄電裝置用外裝材30中， 從更提升成型後的絕緣性、及包含脫氣熱封強度之與電解液有關的熱封特性的觀點來看，第一密封劑層16a較佳為由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、與(B’)相溶系彈性體及/或(C)非相溶系彈性體合計5~40質量%；在該樹脂組成物中，(C)非相溶系彈性體之含量相對於(B’)相溶系彈性體之含量的質量比較佳為0~1，且(B’)相溶系彈性體與(C)非相溶系彈性體較佳具有共通的共聚單體成分。此狀況時，從更提升與電解液有關的熱封特性的觀點來看，在使用於第一密封劑層16a的樹脂組成物中，(C)非相溶系彈性體之含量相對於(B’)相溶系彈性體之含量的質量比更佳為0.3~1，進一步較佳為0.5~1。
又，在第一發明涉及之蓄電裝置用外裝材30中，從一面抑制過度密封部分的產生及成型白化的發生，一面使包含脫氣熱封強度之與電解液有關的密封特性更提升的觀點來看，第一密封劑層16a較佳為由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、與(B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體5~40質量%。
第一密封劑層16a及第二密封劑層16b以外之蓄電裝置用外裝材30的結構係與蓄電裝置用外裝材10相同。在蓄電裝置用外裝材30中第一密封劑層16a及第二密封劑層16b的厚度，不被特別限定，但從提升絕緣性的觀點來看，第二密封劑層16b的厚度較佳為第一密封劑層16a的厚度以上。
又，在圖1、圖2及圖3中，係顯示了基材層11與金屬箔層13係透過第一接著劑層12而接著了的狀況，但基材層11亦可不透過第一接著劑層12地藉由塗覆法直接形成在金屬箔層13上。本說明書中，將這般藉由塗覆法直接形成於金屬箔層13上的基材層稱為被覆層。再者，在金屬箔層13之被覆層側的面，亦可形成有防腐蝕處理層14。以下，針對被覆層進行說明。
<被覆層>
被覆層係達成下述功能：賦予製造蓄電裝置之際在密封步驟中的耐熱性，並抑制在加工及流通之際可能發生之針孔的產生。
被覆層係以樹脂所形成，不透過接著劑等地直接形成於金屬箔層13的一面。這般之被覆層的形成，可藉由將成為被覆層之樹脂材料塗布或者塗敷於金屬箔層13上而形成。
就形成被覆層的樹脂材料而言，可使用：聚酯、氟系樹脂、丙烯酸系樹脂等，其中較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯。這係因為胺基甲酸酯丙烯酸酯構成的塗膜具有適宜的延展性。亦可使用2液硬化型的塗敷液作為包含該等樹脂材料的塗敷液。
被覆層的厚度較佳為3μm~30μm，更佳為5μm~20μm。被覆層由於係直接形成於金屬箔層13上的緣故，藉由將被覆層的厚度作成20μm以下，作成較習知之外裝材薄的結構亦係容易的。
[外裝材的製造方法]
其次，針對於圖1所示之外裝材10製造方法的一例進行說明。再者，外裝材10的製造方法未被限定於以下的方法。
本實施形態外裝材10的製造方法以包含下述步驟為其概略構成：將防腐蝕處理層14積層在金屬箔層13的步驟；將基材層11與金屬箔層13予以貼合的步驟；進一步積層接著性樹脂層15及密封劑層16來製作積層體的步驟；以及因應需要將所獲得之積層體進行熱處理的步驟。
(往金屬箔層13積層防腐蝕處理層14的步驟)本步驟係對金屬箔層13，形成防腐蝕處理層14的步驟。就其方法而言，可舉：如上述般對金屬箔層13或施行脫脂處理、熱水變質處理、陽極氧化處理、化學轉化處理、或塗敷具有防腐蝕性能之塗覆劑的方法等。
又，當防腐蝕處理層14為多層時，例如，將構成下層側(金屬箔層13側)之防腐蝕處理層的塗敷液(塗覆劑)塗敷至金屬箔層13並燒接來形成了第一層之後，將構成上層側之防腐蝕處理層的塗敷液(塗覆劑)塗敷至第一層，並燒接來形成第二層即可。又，第二層亦可在後述之接著性樹脂層15及密封劑層16的積層步驟中形成。
就脫脂處理而言，利用噴霧法或者浸漬法進行即可；就熱水變質處理及陽極氧化處理而言利用浸漬法進行即可；就化學轉化處理而言因應化學轉化處理的類型，適宜選擇浸漬法、噴霧法、塗布法等來進行即可。
就具有防腐蝕性能之塗覆劑的塗布法來說， 能夠使用：凹版塗佈法、逆輥塗佈法、輥塗法、棒塗法等各種方法。
如上述般，各種處理可為金屬箔的二面或者單面之任一者，但為單面處理時，其處理面較佳為施行在接著性樹脂層15積層之側。再者，因應要求，在基材層11的表面亦可施行上述處理。
又，用以形成第一層及第二層之塗覆劑的塗布量任一者較佳皆為0.005~0.200g/m2，更佳為0.010~0.100g/m2。
又，當需要乾燥固化時，可因應使用之防腐蝕處理層14的乾燥條件，以母材溫度為60~300℃的範圍來進行。
(基材層11與金屬箔層13的貼合步驟)
本步驟係透過第一接著劑層12來將設有防腐蝕處理層14的金屬箔層13、與基材層11貼合的步驟。就貼合的方法而言，使用：乾層合、無溶劑層合、濕層合(wet lamination)等手法，以上述構成第一接著劑層12的材料來貼合兩者。第一接著劑層12係以乾塗布量為1~10g/m2的範圍，更佳為3~7g/m2的範圍來設置。
(接著性樹脂層15及密封劑層16的積層步驟)
本步驟係在藉由先前步驟所形成之防腐蝕處理層14上形成接著性樹脂層15及密封劑層16的步驟。就其方法而言，可舉使用擠出層合機來將接著性樹脂層15與密封劑層16一起進行夾心層合的方法。進而，亦能利用將接著性樹脂層15與密封劑層16擠出的串聯層合法、共擠出 法來積層。
藉由本步驟，可獲得如於圖1所示之以基材層11/第一接著劑層12/金屬箔層13/防腐蝕處理層14/接著性樹脂層15/密封劑層16的順序積層有各層的積層體。
再者，接著性樹脂層15係可將以使得成為上述材料摻合組成的方式乾摻混過的材料，藉由擠出層合機直接使積層，或者亦可在事前使用單軸擠出機、雙軸擠出機、布拉本德混合器(Brabender mixer)等熔融混煉裝置來將施行了熔融摻混後之經造粒的接著性樹脂層15使用擠出層合機來使積層。
又，當形成多層的防腐蝕處理層14時，在擠出層合機具備著能夠塗敷錨塗(anchor coat)層的單元的話，亦可利用該單元來塗敷防腐蝕處理層14的第二層。
(熱處理步驟)
本步驟係將積層體進行熱處理的步驟。在熱處理步驟中，藉著將積層體進行熱處理，使在金屬箔層13/防腐蝕處理層14/接著性樹脂層15/密封劑層16間的密接性提升，可賦予更優良的耐電解液性及耐氫氟酸性，又，亦可獲得控制接著性樹脂層15及密封劑層16的結晶化，並提升成型後的絕緣性的效果。因而在本步驟中，較佳為進行熱處理，該熱處理使在上述各層間的密接性提升，並且適於接著性樹脂層15及密封劑層16的結晶化。
如此進行，能夠製造如於圖1所示之本實施形態的外裝材10。
其次，針對於圖2所示之外裝材20製造方法的 一例進行說明。再者，外裝材20的製造方法不被限定於以下方法。
本實施形態之外裝材20的製造方法以包含下述步驟為其概略構成：將防腐蝕處理層14積層在金屬箔層13的步驟；將基材層11與金屬箔層13貼合的步驟；透過第二接著劑層17來進一步積層密封劑層16來製作積層體的步驟；以及因應需要將所獲得之積層體進行熟化處理的步驟。再者，到將基材層11與金屬箔層13貼合的步驟為止，能夠與上述外裝材10的製造方法同樣地進行。
(第二接著劑層17及密封劑層16的積層步驟)
本步驟係透過第二接著劑層17來將密封劑層16貼合至金屬箔層13的防腐蝕處理層14側的步驟。就貼合的方法而言，可舉：濕式製程、乾層合等。
為濕式製程時，將構成第二接著劑層17之接著劑的溶液或分散液，塗敷至防腐蝕處理層14上，以規定的溫度(當接著劑包含酸改性聚烯烴樹脂時係其熔點以上的溫度)使溶媒飛濺，並進行燒接。其後，積層密封劑層16，而製造外裝材20。就塗敷方法而言，可舉先前例示的各種塗敷方法。
(熟化處理步驟)
本步驟係將積層體進行熟化(養護)處理的步驟。藉著將積層體進行熟化處理，能夠促進金屬箔層13/防腐蝕處理層14/第二接著劑層17/密封劑層16間的接著。熟化處理能夠以室溫~100℃的範圍進行。熟化時間，例如為1~10日。
如此進行，能夠製造如於圖2所示之本實施形態的外裝材20。
其次，針對於圖3所示之外裝材30製造方法的一例進行說明。再者，外裝材30的製造方法不被限定於以下方法。
本實施形態之外裝材30的製造方法以包含下述步驟為其概略構成：將防腐蝕處理層14積層在金屬箔層13的步驟；將基材層11與金屬箔層13貼合的步驟；進一步積層接著性樹脂層15、第一密封劑層16a及第二密封劑層16b來製作積層體的步驟；以及因應需要將所獲得之積層體進行熱處理的步驟。
(接著性樹脂層15、第一密封劑層16a及第二密封劑層16b的積層步驟)
本步驟係在防腐蝕處理層14上形成接著性樹脂層15、第一密封劑層16a及第二密封劑層16b的步驟。就其方法而言，可舉：使用擠出層合機來將接著性樹脂層15，和第一密封劑層16a與第二密封劑層16b擠出的串聯層合法、共擠出法。
如此進行能夠製造如於圖3所示之本實施形態的外裝材30。
以上，針對本發明蓄電裝置用外裝材及其製造方法的較佳實施形態進行了詳述，但本發明並非被限定於這樣特定的實施形態，在記載於申請專利範圍內之本發明要旨的範圍內，可進行種種變形/變更。再者，當製造具備被覆層代替基材層11及第一接著劑層12之蓄電 裝置用外裝材時，如上述般，能夠藉由把成為被覆層的樹脂材料塗布或者塗敷在金屬箔層13上而形成被覆層。
本發明蓄電裝置用外裝材，例如可適宜地使用來作為：鋰離子電池、鎳氫電池、及鉛蓄電池等二次電池，還有電雙層電容器等電化學電容器等蓄電裝置用的外裝材。其中，本發明蓄電裝置用外裝材作為鋰離子電池用的外裝材係適宜的。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並被限定於以下實施例。
首先，顯示第一發明涉及的實施例及比較例。
[使用材料]
於以下顯示在實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-5使用的材料。
<基材層(厚度25μm)>
使用了將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜與耐綸(Ny)薄膜共擠出而成的多層拉伸薄膜(Gunze公司製)。
<第一接著劑層(厚度4μm)>
使用了對聚酯多元醇系主劑，摻合有二異氰酸甲苯酯之加成物系硬化劑的聚胺基甲酸酯系接著劑(東洋Ink公司製)。
<第一防腐蝕處理層(基材層側)>
(CL-1-1)：使用了使用蒸餾水作為溶媒而調整為固體成分濃度10質量%之「聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠」。再者，聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠係相對於氧化鈰100 質量份，摻合磷酸的Na鹽10質量份而獲得。
(CL-1-2)：使用了使用蒸餾水作為溶媒而調整為固體成分濃度5質量%之「聚丙烯酸銨鹽(東亞合成公司製)」90質量%、與「丙烯酸-異丙烯基
Figure 105103424-A0202-12-0065-36
唑啉共聚物(日本觸媒公司製)」10質量%構成的組成物。
<金屬箔層(厚度40μm)>
使用了經退火脫脂處理的軟質鋁箔(東洋鋁(Toyo Aluminium)公司製、「8079材」)。
<第二防腐蝕處理層(密封劑層側)>
(CL-1-1)：使用了使用蒸餾水作為溶媒而調整為固體成分濃度10質量%之「聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠」。再者，聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠係相對於氧化鈰100質量份，摻合磷酸的Na鹽10質量份而獲得。
(CL-1-3)：使用了使用蒸餾水作為溶媒而調整為固體成分濃度5質量%之「聚烯丙胺(日東紡公司製)」90質量%、與「聚甘油聚環氧丙基醚(Nagase chemtex公司製)」10質量%構成的組成物。
<接著性樹脂層(厚度15μm)>
以質量比成為AR-1：AR-2：AR-3=3：1：1的方式混合以下材料的混合物而使用。
(AR-1)：使用了摻合有乙烯-丙烯橡膠作為非相容系橡膠之無規聚丙烯(PP)基質的酸改性聚丙烯樹脂組成物(三井化學公司製)。
(AR-2)：使用了不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物(住友化學公司製、「Toughcellen H」)。
(AR-3)：使用了等規構造的丙烯-α烯烴共聚物(三井化學公司製、「Tafmer XM」)。
<第二接著劑層(厚度5μm)>
使用了以相對於已溶解於甲苯之馬來酸酐改性聚烯烴樹脂100質量份，摻合了三聚異氰酸酯構造的聚異氰酸酯化合物10質量份(固體成分比)而得的接著劑。
<密封劑層>
使用了將於下述表1所示之各成分以於同表所示的摻合量(單位：質量份)進行混合而得的樹脂組成物(SL-1-1~SL-1-12)。再者，將各成分的詳細內容顯示於以下。
(A)成分(無規PP)：熔點140℃的丙烯-乙烯無規共聚物(Prime Polymer公司製、「Prime Polypro」)。
(B-1)成分(丙烯-1-丁烯)：對於(A)成分具有相溶性之熔點85℃的丙烯-1-丁烯無規共聚物彈性體(三井化學公司製、「Tafmer XM」)。
(B-2)成分(乙烯-1-丁烯)：對於(A)成分不具有相溶性之熔點75℃的乙烯-1-丁烯無規共聚物彈性體(住友化學公司製、「Excellen」)。
氫化苯乙烯系橡膠：對於(A)成分具有相溶性之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(旭化成公司製、「Tuftec」)。
乙烯-丙烯：對於(A)成分不具有相溶性之乙烯-丙烯共聚物彈性體(三井化學公司製、「Tafmer A」)。
Figure 105103424-A0202-12-0067-1
[實施例1-1]
首先，依以下次序將第一防腐蝕處理層設於金屬箔層。即，以乾塗布量成為70mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-1-1)塗敷至金屬箔層的一面，並在乾燥單元中以200℃施行了燒接處理。接著，以乾塗布量成為20mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-1-2)塗敷至所獲得之層上，藉此形成了(CL-1-1)與(CL-1-2)構成之複合層作為第一防腐蝕處理層。此複合層，係藉由使(CL-1-1)與(CL-1-2)此2種複合化，而表現防腐蝕性能者。
其次，以乾塗布量成為70mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-1-1)塗敷至金屬箔層的另一個面，並在乾燥單元中以200℃施行了燒接處理。接著，以乾塗布量成為20mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-1-3)塗敷至所獲得之層上，藉此形成了(CL-1-1)與(CL-1-3)構成之複合層作為第二防腐蝕處理層。該複合層，係藉由使(CL-1-1)與(CL-1-3)此2種複合化，而表現防腐蝕性能者。
其次，將設有第一及第二防腐蝕處理層之金屬箔層的第一防腐蝕處理層側藉由乾層合手法，使用聚胺基甲酸酯系接著劑(第一接著劑層)來貼附至基材層。將其設置於擠出層合機的捲出部，以接著性樹脂層(厚度15μm)、密封劑層(厚度30μm)的順序，藉由以290℃、100m/分鐘的加工條件進行共擠出來積層在第二防腐蝕處理層上。再者，接著性樹脂層及密封劑層，係在事前先使用雙軸擠出機來製作好各種材料的複合物，並經過水冷/丸粒化的步驟來使用於上述擠出層合。密封劑層的形成，係使用了樹脂組成物(SL-1-1)。
將如此進行所獲得之積層體，以使得該積層體的最高到達溫度成為190℃的方式，藉由熱層合施行熱處理，來製造了實施例1-1的外裝材(基材層/第一接著劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層/接著性樹脂層/密封劑層的積層體)。
[實施例1-2~1-7]
除了將於密封劑層的形成使用之樹脂組成物，分別變更為(SL-1-2)~(SL-1-7)(任一者厚度皆30μm)以外，係與實施例1-1同樣地進行，來製造了實施例1-2~1-7的外裝材。
[實施例1-8]
與實施例1-1同樣地進行，來製作了基材層/第一接著劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層的積層體。其次，藉由乾層合手法，以乾塗敷量4~5g/m2來將接著劑(第二接著劑層)藉由乾層合法塗敷至第二防 腐蝕處理層上，並乾燥及造膜後，貼附了密封劑層。就密封劑層而言，使用了：使用樹脂組成物(SL-1-1)製膜為厚度45μm並在接著劑貼合面施行了電暈處理而成的未拉伸澆鑄薄膜。其後，以40℃進行5天的熟化，製造了實施例1-8的外裝材(基材層/第一接著劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層/第二接著劑層/密封劑層的積層體)。
[比較例1-1~1-5]
除了將於密封劑層之形成使用的樹脂組成物，分別變更為(SL-1-8)~(SL-1-12)(任一者厚度皆30μm)以外，係與實施例1-1同樣地進行，來製造了比較例1-1~1-5的外裝材。
<評價>
對在實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-5所獲得之外裝材，進行了以下的評價試驗。
(電解液層合強度)
將下述電解液填充至Teflon(註冊商標)容器：在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)的混合溶液加入LiPF6使成為1M。於其中，置入經切割外裝材為15mm×100mm的樣本，密栓後保管於85℃、24小時。其後，進行共同洗淨，使用試驗機(INSTRON公司製)來測定了金屬箔層/接著性樹脂層間或金屬箔層/第二接著劑層間的層合強度(T形剝離強度)。試驗係準據JIS K6854，在23℃、50%RH氣體環境下，以剝離速度50mm/min來進行。基於其結果，依以下基準進行了評價。
A：層合強度超過12N/15mm
B：層合強度為10N/15mm以上且12N/15mm以下
C：層合強度為6N/15mm以上且低於10N/15mm
D：層合強度低於6N/15mm
(電解液熱封強度)
將經切割外裝材為60mm×120mm的樣本對折，將1邊以10mm寬的密封棒以190℃、0.5MPa、3sec進行了熱封緘。其後，將下述電解液1ml注入至剩餘的2邊亦進行熱封緘而成為了袋狀的外裝材：在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)的混合溶液加入LiPF6使成為1M。將所獲得之囊於60℃保管24小時後，將熱封緘第1邊切割為15mm寬(參照圖4)，使用試驗機(INSTRON公司製)來測定了密封強度(T形剝離強度)。試驗係準據JIS K6854，在23℃、50%RH氣體環境下，以剝離速度50mm/min進行。基於其結果，依以下基準進行了評價。
A：密封強度為100N/15mm以上，且爆叢寬度超過10mm
B：密封強度為100N/15mm以上，且爆叢寬度為5~10mm
C：密封強度為80N/15mm以上且低於100N/15mm
D：密封強度低於80N/15mm
(密封外觀)
在上述電解液熱封強度的評價中，在經190℃、0.5MPa、3sec熱封緘之後的密封部分(圖4的強度測定部)中，進行了在密封棒接觸的部分以外，是否沒有內層密 封劑側之過度密封部份的確認。基於其結果，依以下基準進行了評價。過度密封部分有伴隨密封薄化的可能性，且有減少單元本體之內容積的可能性，且對電池性能及絕緣性造成影響的可能性高。因此，較佳為沒有過度密封部分。
A：無過度密封部分，而係均勻的密封部分
D：存在有過度密封部分
(脫氣熱封強度)
將經切割外裝材為75mm×150mm的樣本對折為37.5mm×150mm之後(參照圖5(a))，將150mm邊與37.5mm邊之一者予以熱封，進行了製袋。其後，將下述電解液5ml注液至囊內：在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)的混合溶液加入LiPF6使成為1M，並將37.5mm邊的另一者予以熱封，來獲得了由密封部S1所密封之囊。接著，將此囊於60℃保管了24小時之後，以包含電解液的狀態將囊中央部以190℃、0.3MPa、2sec進行了熱封(脫氣密封部S2，參照圖5(b))。為了使密封部穩定化，在常溫保管24小時後，將包含脫氣密封部S2的區域切割為15mm寬(參照圖5(c))，使用試驗機(INSTRON公司製)來測定了熱封強度(T形剝離強度)。試驗係準據JIS K6854，在23℃、50%RH氣體環境下，以剝離速度50mm/min進行。基於其結果，依以下基準進行了評價。
A：密封強度為80N/15mm以上
B：密封強度為60N/15mm以上且低於80N/15mm
C：密封強度為40N/15mm以上且低於60N/15mm
D：密封強度低於40N/15mm
(成型白化)
將外裝材常態的樣本及於60℃保管了1週的樣本切割為120mm×200mm，並設置於冷成型用模具使得密封劑層接觸於成型機的凸部，以成型速度10mm/sec進行了5mm的深引伸。其後，觀察了拉伸最厲害的薄膜按壓部側一帶的白化。模具係使用了成型區為80mm×70mm(角筒型)、衝床轉角半徑(punch corner radius)(RCP)為1.0mm者。基於其結果，依以下基準進行了評價。再者，評價為C以上的話，可說實用上沒有問題。
A：常態的樣本及60℃保管1週的樣本均沒有白化
B：在常態的樣本沒有白化、在60℃保管1週的樣本有輕微地白化
C：在常態的樣本有輕微地白化、在60℃保管1週的樣本白化
D：在常態的樣本白化
(綜合品質)
將上述各評價的結果顯示於表2。在下述表2中，在各評價結果沒有D評價者，可說綜合的品質優良。
Figure 105103424-A0202-12-0073-3
如從於表2顯示之結果清楚確認到了：使用了(SL-1-1)~(SL-1-7)作為形成密封劑層之樹脂組成物之實施例1-1~1-8的外裝材，其成形白化及密封外觀良好，同時與電解液有關的層合強度及密封強度(電解液層合強度、電解液熱封強度及脫氣熱封強度)提升。另一方面，確認到了：比較例1-1、1-4及1-5的外裝材，其成形白化及密封外觀雖良好，但與電解液有關的層合強度及密封強度差。又，確認到了：比較例1-2及1-3的外裝材，其與電解液有關的層合強度及密封強度雖良好，但成形白化或密封外觀差。
其次，顯示第二發明涉及的實施例及比較例。
[使用材料]
於以下顯示於實施例2-1~2-19及比較例2-1~2-5使用的材料。
<基材層(厚度25μm)>
使用了將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜與耐綸(Ny)薄膜共擠出而成的多層拉伸薄膜(Gunze公司製)。
<第一接著劑層(厚度4μm)>
使用了對聚酯多元醇系主劑，摻合有二異氰酸甲苯酯之加成物系硬化劑的聚胺基甲酸酯系接著劑(東洋Ink公司製)。
<第一防腐蝕處理層(基材層側)>
令為與後述之密封劑層側的第二防腐蝕處理層相同。
<金屬箔層(厚度40μm)>
使用了經退火脫脂處理的軟質鋁箔(東洋鋁(Toyo Aluminium)公司製、「8079材」)。
<第二防腐蝕處理層(密封劑層側)>
(CL-2-1)：使用了使用蒸餾水作為溶媒而調整為固體成分濃度10質量%之「聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠」。再者，聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠，係相對於氧化鈰100質量份，摻合磷酸的Na鹽10質量份而獲得。
(CL-2-2)：使用了使用蒸餾水作為溶媒而調整為固體成分濃度5質量%之「聚烯丙胺(日東紡公司製)」90質量%、與「聚甘油聚環氧丙基醚(Nagase chemtex公司製)」10質量%構成的組成物。
(CL-2-3)：使用了下述化學轉化處理劑：使用1質量%濃度的磷酸水溶液作為溶媒，相對於調整為固體成分濃度1質量%之水溶性酚樹脂(住友電木公司製)，調整氟化鉻(CrF3)濃度以使得在最終乾燥皮膜中存在之Cr量成為10mg/m2。
<接著性樹脂層>
以質量比成為AR-1：AR-2：AR-3=3：1：1的方式混合以下材料的混合物而使用。
(AR-1)：使用了摻合有乙烯-丙烯橡膠作為非相容系橡膠之無規聚丙烯(PP)基質的酸改性聚丙烯樹脂組成物(三井化學公司製)。
(AR-2)：使用了不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物(住友化學公司製、「Toughcellen H」)。
(AR-3)：使用了等規構造的丙烯-α烯烴共聚物(三井化學公司製、「Tafmer XM」)。
<第二接著劑層(厚度3μm)>
使用了以相對於已溶解於甲苯之馬來酸酐改性聚烯烴樹脂100質量份，摻合了三聚異氰酸酯構造的聚異氰酸酯化合物10質量份(固體成分比)而得的接著劑。
<密封劑層>
使用了將於下述表3所示之各成分以於同表所示的摻合量(單位：質量份)進行混合而得的樹脂組成物(SL-2-1~SL-2-12)。再者，將各成分的詳細內容顯示於以下。
‧(A)成分
(無規PP)：熔點140℃的丙烯-乙烯無規共聚物(Prime Polymer公司製、「Prime Polypro」)。
‧(B’)成分
(丙烯-1-丁烯)：對於(A)成分具有相溶性之熔點75℃的丙烯-1-丁烯無規共聚物彈性體(三井化學公司製、「Tafmer XM」)。
(氫化苯乙烯系彈性體)：對於(A)成分具有相溶性之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(旭化成公司製、「Tuftec」)。
‧(C)成分
(乙烯-1-丁烯)：對於(A)成分不具有相溶性之熔點70℃的乙烯-1-丁烯無規共聚物彈性體(住友化學公司製、「Excellen」)。
(苯乙烯系彈性體)：對於(A)成分不具有相溶性之苯乙烯-丁二烯共聚物彈性體(旭化成公司製、「Asaflex」)。
Figure 105103424-A0202-12-0077-4
[實施例2-1]
首先，依以下次序將第一及第二防腐蝕處理層設於金屬箔層。即，以乾塗布量成為70mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-2-1)塗敷至金屬箔層雙方之面，並在乾燥單元中以200℃施行了燒接處理。接著，以乾塗布量成為20mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-2-2)塗敷至所獲得之層上，藉此形成了(CL-2-1)與(CL-2-2)構成之複合層作為第一及第二防腐蝕處理層。此複合層，係藉由使(CL-2-1)與(CL-2-2)此2種複合化，而表現防腐蝕性能者。
其次，將設有第一及第二防腐蝕處理層之金屬箔層的第一防腐蝕處理層側藉由乾層合手法，使用聚胺基甲酸酯系接著劑(第一接著劑層)來貼附至基材層。將其設置於擠出層合機的捲出部，以接著性樹脂層(厚度12μm)、密封劑層(厚度23μm)的順序，藉由以290℃、100m/分鐘的加工條件進行共擠出來積層在第二防腐蝕處理層 上。再者，接著性樹脂層及密封劑層，係在事前先使用雙軸擠出機來製作好各種材料的複合物，並經過水冷/丸粒化的步驟來使用於上述擠出層合。密封劑層的形成，係使用了樹脂組成物(SL-2-1)。
將如此進行所獲得之積層體，以使得該積層體的最高到達溫度成為190℃的方式，藉由熱層合施行熱處理，來製造了實施例2-1的外裝材(基材層/第一接著劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層/接著性樹脂層/密封劑層的積層體)。
[實施例2-2~2-7]
除了將於密封劑層的形成使用之樹脂組成物分別變更為(SL-2-2)~(SL-2-7)(任一者厚度皆23μm)以外，係與實施例2-1同樣地進行，來製造了實施例2-2~2-7的外裝材。
[實施例2-8]
與實施例2-1同樣地進行，來製作了基材層/第一接著劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層的積層體。將其設置於擠出層合機的捲出部，將接著性樹脂層(厚度10μm)、第一密封劑層(金屬箔層側，厚度10μm)、第二密封劑層(最內層，厚度15μm)藉由以290℃、100m/分鐘的加工條件進行共擠出來積層在第二防腐蝕處理層上。再者，接著性樹脂層、第一密封劑層及第二密封劑層，係在事前先使用雙軸擠出機來製作好各種材料的複合物，並經過水冷/丸粒化的步驟來使用於上述擠出層合。第一密封劑層的形成，係使用了樹脂組成物 (SL-2-5)，而第二密封劑層的形成，係使用了樹脂組成物(SL-2-2)。
[實施例2-9]
除將於第一密封劑層的形成使用之樹脂組成物變更為(SL-2-7)(厚度10μm)以外，係與實施例2-8同樣地進行，來製造了實施例2-9的外裝材。
[實施例2-10]
除了將接著性樹脂層的厚度變更為10μm，並將密封劑層的厚度變更為20μm以外，係與實施例2-2同樣地進行，來製造了實施例2-10的外裝材。
[實施例2-11]
與實施例2-1同樣地進行，來製作了基材層/第一接著劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層的積層體。其次，藉由乾層合手法，以乾塗敷量4~5g/m2來將接著劑(第二接著劑層)塗敷至第二防腐蝕處理層上，並乾燥及造膜後，貼附了密封劑層。就密封劑層而言，使用了：使用樹脂組成物(SL-2-2)製膜為厚度30μm並在接著劑貼合面施行了電暈處理而成的未拉伸澆鑄薄膜。其後，以40℃進行5天的熟化，製造了實施例2-11的外裝材(基材層/第一接著劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層/第二接著劑層/密封劑層的積層體)。
[實施例2-12]
除了依以下次序設第一及第二防腐蝕處理層以外，係與實施例2-2同樣地進行，來製造了實施例2-12的外裝 材。在實施例2-12中，以乾塗布量成為30mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-2-3)塗敷至金屬箔層雙方之面，並在乾燥單元中以200℃施行了燒接處理。接著，以乾塗布量成為20mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-2-2)塗敷至所獲得之層上，藉此形成了(CL-2-3)與(CL-2-2)構成之複合層作為第一及第二防腐蝕處理層。此複合層，係藉由使(CL-2-3)與(CL-2-2)此2種複合化，而表現防腐蝕性能者。
[實施例2-13]
除了依以下次序設第一及第二防腐蝕處理層以外，係與實施例2-11同樣地進行，來製造了實施例2-13的外裝材。在實施例2-13中，以乾塗布量成為30mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-2-3)塗敷至金屬箔層雙方之面，並在乾燥單元中以200℃施行了燒接處理。接著，以乾塗布量成為20mg/m2的方式藉由微凹版塗佈法將(CL-2-2)塗敷至所獲得之層上，藉此形成了(CL-2-3)與(CL-2-2)構成之複合層作為第一及第二防腐蝕處理層。此複合層，係藉由使(CL-2-3)與(CL-2-2)此2種複合化，而表現防腐蝕性能者。
[實施例2-14]
除了將接著性樹脂層的厚度變更為13μm，並將密封劑層的厚度變更為27μm以外，係與實施例2-2同樣地進行，製造了實施例2-14的外裝材。
[實施例2-15]
除了將接著性樹脂層的厚度變更為13μm，並將密封 劑層的厚度變更為27μm以外，係與實施例2-5同樣地進行，製造了實施例2-15的外裝材。
[實施例2-16]
除了將接著性樹脂層的厚度變更為15μm，並將密封劑層的厚度變更為30μm以外，係與實施例2-2同樣地進行，製造了實施例2-16的外裝材。
[實施例2-17]
除了將接著性樹脂層的厚度變更為15μm，並將密封劑層的厚度變更為30μm以外，係與實施例2-5同樣地進行，製造了實施例2-17的外裝材。
[實施例2-18]
除了將接著性樹脂層的厚度變更為27μm，並將密封劑層的厚度變更為53μm以外，係與實施例2-2同樣地進行，製造了實施例2-18的外裝材。
[實施例2-19]
除了將接著性樹脂層的厚度變更為27μm，並將密封劑層的厚度變更為53μm以外，係與實施例2-5同樣地進行，製造了實施例2-19的外裝材。
[比較例2-1~2-5]
除了將於密封劑層的形成使用之樹脂組成物，分別變更為(SL-2-8)~(SL-2-12)(任一者厚度皆23μm)以外，係與實施例2-1同樣地進行，製造了比較例2-1~2-5的外裝材。
<評價>
對在實施例2-1~2-19及比較例2-1~2-5所獲得之外 裝材，進行了以下的評價試驗。
(電解液層合強度)
將下述電解液填充至Teflon(註冊商標)容器：在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)的混合溶液加入LiPF6使成為1M。於其中，置入經切割外裝材為15mm×100mm的樣本，密栓後保管於85℃、24小時。其後，進行共同洗淨，使用試驗機(INSTRON公司製)來測定了金屬箔層/接著性樹脂層間或金屬箔層/第二接著劑層間的層合強度(T形剝離強度)。試驗係準據JIS K6854，在23℃、50%RH氣體環境下，以剝離速度50mm/min來進行。基於其結果，依以下基準進行了評價。
A：層合強度超過9N/15mm
B：層合強度為7N/15mm以上且9N/15mm以下
C：層合強度為5N/15mm以上且低於7N/15mm
D：層合強度低於5N/15mm
(電解液熱封強度)
將經切割外裝材為60mm×120mm的樣本對折，將1邊以10mm寬的密封棒以190℃、0.5MPa、3sec進行了熱封緘。其後，將下述電解液2ml注入至剩餘的2邊亦進行熱封緘而成為了袋狀的外裝材：在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)的混合溶液加入LiPF6使成為1M。將所獲得之囊於60℃保管24小時後，將熱封緘第1邊切割為15mm寬(參照圖4)，使用試驗機(INSTRON公司製)來測定了密封強度(T形剝離強度)。試驗係準據JIS K6854，在23℃、50%RH氣體環境下，以剝離速度 50mm/min進行。基於其結果，依以下基準進行了評價。
A：密封強度為80N/15mm以上，且爆叢寬度超過5mm
B：密封強度為80N/15mm以上，且爆叢寬度為3~5mm
C：密封強度為60N/15mm以上且低於80N/15mm
D：密封強度低於60N/15mm
(脫氣熱封強度)
將經切割外裝材為75mm×150mm的樣本對折為37.5mm×150mm之後(參照圖5(a))，將150mm邊與37.5mm邊之一者予以熱封，進行了製袋。其後，將下述電解液5ml注液至囊內：在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)的混合溶液加入LiPF6使成為1M，並將37.5mm邊的另一者予以熱封，來獲得了由密封部S1所密封之囊。接著，將此囊於60℃保管了24小時之後，以包含電解液的狀態將囊中央部以190℃、0.3MPa、2sec進行了熱封(脫氣密封部S2，參照圖5(b))。為了使密封部穩定化，在常溫保管24小時後，將包含脫氣密封部S2的區域切割為15mm寬(參照圖5(c))，使用試驗機(INSTRON公司製)來測定了熱封強度(T形剝離強度)。試驗係準據JIS K6854，在23℃、50%RH氣體環境下，以剝離速度50mm/min進行。基於其結果，依以下基準進行了評價。
A：密封強度為60N/15mm以上
B：密封強度為40N/15mm以上且低於60N/15mm
C：密封強度為30N/15mm以上且低於40N/15mm
D：密封強度低於30N/15mm
(成型後的絕緣性)
將經切割外裝材為120mm×200mm的樣本40，設置於冷成型用模具使得密封劑層接觸於成型機的凸部，以成型速度15mm/sec進行2.5mm的深引伸來形成了深引伸部41後，對折為120mm×100mm(參照圖6(a))。接著，以將突片42與突片密封劑43夾在中間的狀態，將100mm的上邊部44予以熱封之後(參照圖6(b))，並將120mm的側邊部45予以熱封來進行了製袋(參照圖6(c))。其後，為了使電極接觸，削掉樣本40之外層的一部分來形成了金屬箔層的露出部46(參照圖6(d))。接著，將下述電解液5ml注液至囊內：在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)的混合溶液加入LiPF6使成為1M；並將100mm的下邊部47利用熱封予以封裝(參照圖6(e))。其後，將電極48a、48b分別連接至突片42與金屬箔層的露出部46，使用耐電壓/絕緣電阻試驗器(withstanding voltage/insulationresistance tester)(KIKUSUI製、「TOS9201」)來施加25V，並測定了此時的電阻值(參照圖6(f))。模具係使用了成型區為80mm×70mm(角筒型)、衝床轉角半徑(RCP)為1.0mm者。基於其結果，依以下基準進行了評價。
A：電阻值超過200MΩ
B：電阻值為100MΩ以上200MΩ以下
C：電阻值為30MΩ以上且低於100MΩ
D：電阻值低於30MΩ
(綜合品質)
將上述各評價的結果顯示於表4。在下述表4中，在各評價結果沒有D評價者，可說綜合的品質優良。
Figure 105103424-A0202-12-0085-5
如從於表4所示之結果清楚確認到：使用了(SL-2-1)~(SL-2-7)作為形成密封劑層之樹脂組成物的實施例2-1~2-19的外裝材，成型後的絕緣性及與電解液有關的層合強度及密封強度(電解液層合強度、電解液熱封強度及脫氣熱封強度)優良。另一方面，確認到了：比較例2-1、2-2、2-4及2-5的外裝材，其與電解液有關的層合強度及密封強度雖係良好，但成型後的絕緣性差。又，確認到了：比較例2-3的外裝材，其成型後的絕緣性雖係良好，但脫氣熱封強度差。

Claims (17)

  1. 一種蓄電裝置用外裝材，其係具有依以下順序至少積層基材層、第一接著劑層、在一方或雙方之面設有防腐蝕處理層的金屬箔層、第二接著劑層或接著性樹脂層、及密封劑層而成的構造之蓄電裝置用外裝材，其中前述密封劑層包含由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、與(B)以1-丁烯為共聚單體之熔點150℃以下的聚烯烴系彈性體5~40質量%。
  2. 如請求項1之蓄電裝置用外裝材，其中前述(B)聚烯烴系彈性體包含：對於前述(A)丙烯-乙烯無規共聚物具有相溶性的(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體、與對於前述(A)丙烯-乙烯無規共聚物不具有相溶性的(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體。
  3. 如請求項2之蓄電裝置用外裝材，其中前述(B-1)相溶系聚烯烴系彈性體為丙烯-1-丁烯無規共聚物，前述(B-2)非相溶系聚烯烴系彈性體為乙烯-1-丁烯無規共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述金屬箔層與前述密封劑層透過前述接著性樹脂層積層，且前述接著性樹脂層包含改性聚丙烯作為接著性樹脂組成物。
  5. 如請求項1至3中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述金屬箔層與前述密封劑層透過前述接著性樹脂層積層，且 前述接著性樹脂層包含接著性樹脂組成物、與不規則構造的聚丙烯及/或不規則構造的丙烯-α烯烴共聚物。
  6. 如請求項5之蓄電裝置用外裝材，其中前述接著性樹脂層進一步包含等規構造的丙烯-α烯烴共聚物。
  7. 如請求項1至3中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述防腐蝕處理層至少設於前述金屬箔層的前述密封劑層側，且該防腐蝕處理層包含：選自包含陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之群組的至少1種聚合物，前述金屬箔層與前述密封劑層透過前述第二接著劑層積層，且前述第二接著劑層包含與相接於該第二接著劑層之前述防腐蝕處理層所含之前述聚合物具有反應性的化合物。
  8. 如請求項7之蓄電裝置用外裝材，其中前述第二接著劑層包含酸改性聚烯烴樹脂。
  9. 如請求項1至3中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述防腐蝕處理層包含稀土類元素氧化物、與相對於該稀土類元素氧化物100質量份為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽。
  10. 一種蓄電裝置用外裝材，其係具有依以下順序至少積層基材層、第一接著劑層、在一方或雙方之面設有防腐蝕處理層的金屬箔層、第二接著劑層或接著性樹脂層、及密封劑層而成的構造之蓄電裝置用外裝材，其中前述密封劑層包含由下述樹脂組成物所形成的層 ，該樹脂組成物含有(A)丙烯-乙烯無規共聚物60~95質量%、與對於前述(A)丙烯-乙烯無規共聚物具有相溶性之(B’)相溶系彈性體及/或對於前述(A)丙烯-乙烯無規共聚物不具有相溶性之(C)非相溶系彈性體合計5~40質量%；在前述樹脂組成物中，前述(C)非相溶系彈性體之含量相對於前述(B’)相溶系彈性體之含量的質量比為0~1，且前述(B’)相溶系彈性體與前述(C)非相溶系彈性體具有共通的共聚單體成分。
  11. 如請求項10之蓄電裝置用外裝材，其中前述(B’)相溶系彈性體為丙烯-1-丁烯無規共聚物，前述(C)非相溶系彈性體為乙烯-1-丁烯無規共聚物。
  12. 如請求項10之蓄電裝置用外裝材，其中前述(B’)相溶系彈性體為氫化苯乙烯系彈性體，前述(C)非相溶系彈性體為苯乙烯系彈性體。
  13. 如請求項10至12中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述密封劑層係由多層所形成，且形成前述密封劑層的多層之中，前述密封劑層之具有以和前述第二接著劑層或前述接著性樹脂層係相反側之面作為主面之層，係由下述樹脂組成物所形成的層，該樹脂組成物係：含有前述(A)丙烯-乙烯無規共聚物，且不含有前述(B’)相溶系彈性體及前述(C)非相溶系彈性體的樹脂組成物；或者含有前述(A)丙烯-乙烯無規共聚物及前述(B’)相溶系彈性體，且不含有 前述(C)非相溶系彈性的樹脂組成物。
  14. 如請求項10至12中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述金屬箔層與前述密封劑層透過前述接著性樹脂層積層，且前述接著性樹脂層包含接著性樹脂組成物、與不規則構造的聚丙烯及/或丙烯-α烯烴共聚物。
  15. 如請求項10至12中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述金屬箔層與前述密封劑層透過前述第二接著劑層積層，且前述第二接著劑層包含：酸改性聚烯烴樹脂；與選自包含多官能異氰酸酯化合物、環氧丙基化合物、具有羧基的化合物及具有
    Figure 105103424-A0305-02-0093-1
    唑啉基的化合物之群組的至少1種化合物。
  16. 如請求項10至12中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述防腐蝕處理層包含氧化鈰、相對於該氧化鈰100質量份為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽、及陽離子性聚合物。
  17. 如請求項10至12中任一項之蓄電裝置用外裝材，其中前述防腐蝕處理層係對前述金屬箔層施行化學轉化處理所形成，且包含陽離子性聚合物。
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