CN109643769B - 蓄电装置用外包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓄电装置用外包装材料为按顺序至少层叠基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层及密封胶层而成的蓄电装置用外包装材料，其中，密封胶层含有具有2个以上缔合性官能团及碳数为4以上的烃基的缔合性有机化合物。

Description

蓄电装置用外包装材料
技术领域
本发明涉及蓄电装置用外包装材料。
背景技术
作为蓄电装置，例如已知锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池以及双电荷层电容器等电化学电容器。由于便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，能量密度高的锂离子电池备受关注。作为锂离子电池中使用的外包装材料，以往使用了金属制的罐，但目前正在开始使用轻量、放热性高、通过低成本即可制作的多层膜(例如如基材层/金属箔层/密封胶层这样构成的膜)。
在外包装材料中使用上述多层膜的锂离子电池中，为了防止水分侵入到内部，作为金属箔层采用用含铝箔层的外包装材料将电池内容物覆盖的构成。采用了这种构成的锂离子电池被称作铝层压型的锂离子电池。锂离子电池的电池内容物中与正极、负极及隔膜一起，含有电解质层，所述电解质层由在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等具有浸透力的非质子性溶剂中作为电解质溶解有锂盐的电解液或者含浸有该电解液的聚合物凝胶构成。
铝层压型的锂离子电池例如已知有通过冷轧在外包装材料的一部分中形成凹部，在该凹部内收纳电池内容物，将外包装材料的剩余部分折返，利用热封将边缘部分密封而成的压花型锂离子电池。对于构成这种锂离子电池的外包装材料，要求在通过热封显示稳定的密封性的同时，在电池内容物的电解液作用下难以发生铝箔层与密封胶层之间的层压强度的降低。
另外，随着蓄电装置的小型化，当蓄电装置用外包装材料的基材层、金属箔层及密封胶层的薄膜化进一步发展时，这里会产生因密封胶层薄膜化所导致的绝缘性降低的问题。
因此，例如专利文献1中提出了通过具备含有粘接性聚甲基戊烯层的热封层(密封胶层)，可以在外包装材料的阻挡层与极耳不发生短路的情况下，通过热封的热和压力稳定地进行密封的外包装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-245983号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
作为锂离子电池，为了蓄积能量，需要在使电流值和/或电压值、环境温度等为特定的条件来进行充放电，使其发生化学变化(化学转化)。该化学转化工序以注入有电解液的临时电池的状态进行。进而，为了除去因化学转化所产生的气体或者补充电解液，将电池临时打开，之后进行最终密封，完成电池。该最终密封由于是对临时浸渍在电解液的部分进行密封，因此成为以吞有电解液的状态进行热封的脱气密封(脱气热封)。
在如上述专利文献1所记载那样的现有外包装材料中，研究了对因极耳导线与金属箔层接触所导致的绝缘性降低的对策。但是，通过本发明者们在此之前的验证可知，绝缘性的降低多是因脱气热封所导致的密封胶层的破坏而引起的，其对策非常重要。专利文献1中，并未对因脱气热封所导致的密封胶层的破坏进行研究。
脱气热封中，在利用热封对收纳有电池内容物的外包装材料进行密封时，由于一边吞入电解液一边进行热封，因此有电解液发泡、密封胶层被破坏的情况。进而考虑，电解液从密封胶层被破坏的部分进入、与金属箔层接触，从而导致绝缘性降低。
此外，因脱气热封所导致的密封胶层破坏而发生的绝缘性降低由于易受到密封胶层薄膜化的影响，因此在绝缘性改善中，日后特别需要对策。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，其目的在于提供可以充分地维持脱气热封后的绝缘性的蓄电装置用外包装材料。
用于解决技术问题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种蓄电装置用外包装材料，其为按顺序至少层叠基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层及密封胶层而成的蓄电装置用外包装材料，其中，密封胶层含有具有2个以上缔合性官能团及碳数为4以上的烃基的缔合性有机化合物。
通过具有上述构成的蓄电装置用外包装材料，即便是密封胶层发生薄膜化时，也可以充分地维持脱气热封后的绝缘性。本发明者们推测上述蓄电装置用外包装材料发挥这种效果的理由如下。蓄电装置用外包装材料的密封胶层在热封、脱气热封及成型等蓄电装置制作工序中，由于经历数次伴有电解液溶胀、结晶化及拉伸等体积变化的变形，因此易于产生缺陷。特别是，通过密封胶层的薄膜化，在以吞有电解液的状态进行热封的脱气热封中，由于电解液的挥发(发泡)，密封胶层的变形增大、绝缘性易于降低。作为由于该变形导致绝缘性降低的理由，认为例如是由于发泡，金属箔层附近易于露出，电解液与露出的部分接触。另外，即便是将极耳密封胶及金属极耳等多种材料一次热封的顶部密封，也易于发生由于裂纹所导致的绝缘性降低。本发明中，密封胶层含有具有2个以上缔合性官能团及碳数为4以上烃基的缔合性有机化合物。该缔合性有机化合物由于具有碳数为4以上的烃基，因此在外包装材料制作工序中被加热时，可以与熔融状态的树脂均匀地相容。而在被冷却时，缔合性官能团之间因非共价键的分子间相互作用而缔合、缔合性有机化合物立体地生长。进而，缔合性有机化合物通过进行自组装、自组织，凝聚力提高，形成恰似高分子的缔合体(三维网络)。与此同时，发生相分离的密封胶树脂与三维网络相络合，在密封胶树脂的熔点以上、缔合性有机化合物的熔点以下再次进行加热时，可以增加密封胶层的熔融粘度。因此，认为可以抑制电解液的发泡、抑制脱气热封后的绝缘性降低。
上述蓄电装置用外包装材料中，上述缔合性有机化合物优选是下述式(1)所示的山梨糖醇衍生物或下述式(2)所示的诺尼醇衍生物。缔合性有机化合物为上述山梨糖醇衍生物或诺尼醇衍生物时，有能够进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。
【化学式编号1】
Figure BDA0001977216740000041
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基，式(2)中，R5及R6各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基。)
上述蓄电装置用外包装材料中，上述缔合性有机化合物的含量以上述密封胶层的总质量为基准，优选为0.01～1.0质量％。缔合性有机化合物的含量为0.01质量％以上时，易于形成三维网络，有易于获得脱气热封后的绝缘性降低抑制的效果(发泡抑制效果)的倾向。另外，当缔合性有机化合物的含量为1.0质量％以下时，有减少未缔合的缔合性有机化合物的量、抑制它们渗出、易于抑制其他各特性的表现阻碍的倾向。
上述蓄电装置用外包装材料中，上述密封胶层由多个层构成，其中的至少一层可以是含有上述缔合性有机化合物的层。此时，最接近多个密封胶层中的上述金属箔层的层优选是含有上述缔合性有机化合物的层。通过在密封胶层最接近金属箔层的层中含有缔合性有机化合物，有进一步易于抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。脱气热封时的电解液的发泡多在密封胶层接近金属箔层的部分发生，因此通过在最接近金属箔层的层中形成由缔合性有机化合物构成的三维网络，有易于更高效地抑制绝缘性降低的倾向。
此外，多个密封胶层中最接近上述金属箔层的层还可以是进一步含有酸改性聚丙烯、和无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物的层。由此，有易于保持密封胶层与金属箔层的密合性、防止产生电解液发泡的起点、易于进一步降低脱气热封后的绝缘性降低的倾向。
上述蓄电装置用外包装材料中，上述防腐蚀处理层可以含有氧化铈、相对于该氧化铈100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、和阳离子性聚合物。通过这种蓄电装置用外包装材料，有易于保持密封胶层与金属箔层的密合性、防止产生电解液发泡的起点、易于进一步降低脱气热封后的绝缘性降低的倾向。
发明效果
通过本发明，可以提供能够充分维持脱气热封后的绝缘性的蓄电装置用外包装材料。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料的概略截面图。
图2为本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料的概略截面图。
图3为本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料的概略截面图。
图4为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
图5为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
图6为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边详细地说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，附图中，相同或相当部分使用相同符号，重复的说明省略。另外，附图的尺寸比例并不限定于图示的比例。
[蓄电装置用外包装材料]
图1为示意地表示本实施方式的蓄电装置用外包装材料的一个实施方式的截面图。如图1所示，本实施方式的外包装材料(蓄电装置用外包装材料)10为依次层叠有基材层11、形成在该基材层11的一个面上的粘接剂层12(有时称作第1粘接剂层12)、形成在该第1粘接剂层12的与基材层11相反的面上的金属箔层13、形成在该金属箔层13的与第1粘接剂层12相反的面上的防腐蚀处理层14、形成在该防腐蚀处理层14的与金属箔层13相反的面上的粘接性树脂层17(有时称作第2粘接剂层17)、和形成在该第2粘接剂层17的与防腐蚀处理层14相反的面上的密封胶层16的层叠体。外包装材料10中，基材层11为最外层、密封胶层16为最内层。即，外包装材料10在使基材层11朝向蓄电装置的外部侧、使密封胶层16朝向蓄电装置的内部侧的情况下使用。以下对各层进行说明。
＜基材层11＞
基材层11是为了应对蓄电装置制造时的密封工序的耐热性赋予、加工和/或流通时可能发生的针孔而设置的，优选使用具有绝缘性的树脂层。作为这种树脂层，例如可以将聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜以单层或层叠有2层以上的多层膜形式使用。另外，还可以使用在使用粘接性树脂将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和尼龙(Ny)膜共挤出后、实施拉伸处理而得到的共挤出多层拉伸膜。
基材层11可以通过直接涂布在后述金属箔层13上进行设置。此时，后述的第1粘接剂层12是不需要的。作为利用涂布的基材层的形成方法，可以采用涂布聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等树脂涂液，通过紫外线照射、高温加热、老化(养护)处理等进行固化的方法。涂布方法并无特别限定，可以采用凹版涂布、反向涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
基材层11的厚度优选为3～40μm、更优选为5～25μm。通过使基材层11的厚度为3μm以上，有可以提高蓄电装置用外包装材料10的耐针孔性及绝缘性的倾向。另一方面，通过使基材层11的厚度为40μm以下，有可以进一步提高蓄电装置用外包装材料10的深拉深成型性的倾向。
＜第1粘接剂层12＞
第1粘接剂层12是将基材层11与金属箔层13粘接的层。作为构成第1粘接剂层12的材料，具体地例如可举出使2官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而成的聚氨酯树脂等。
上述各种多元醇可以根据外包装材料所要求的功能或性能、单独使用或者组合2种以上使用。
另外，还可以根据粘接剂所要求的性能，在上述聚氨酯树脂中配合其他的各种添加剂和/或稳定剂。
第1粘接剂层12的厚度并无特别限定，但从获得所期望的粘接强度、追随性及加工性等观点出发，例如优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
＜金属箔层13＞
金属箔层13具有防止水分浸入到蓄电装置内部的水蒸汽阻挡性。另外，金属箔层13为了进行深拉深成型而具有延展性。作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢、铜等各种金属箔，从质量(比重)、防湿性、加工性及成本的角度出发，优选铝箔。
作为铝箔，从赋予所期待的成型时的延展性的角度出发，特别可优选使用实施了退火处理的软质铝箔，但为了赋予进一步的耐针孔性及成型时的延展性，更优选使用含铁的铝箔。铝箔中的铁的含量在铝箔100质量％中优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。通过使铁的含量为0.1质量％以上，可以获得具有更为优异的耐针孔性及延展性的外包装材料10。通过使铁的含量为9.0质量％以下，可以获得柔软性更为优异的外包装材料10。
金属箔层13的厚度并无特别限定，但考虑到阻挡性、耐针孔性、加工性，优选为9～200μm、更优选为15～100μm。
金属箔层13中使用铝箔时，作为铝箔，还可以使用未处理的铝箔，但从赋予耐电解液性的角度出发，优选使用实施了脱脂处理的铝箔。
其中，对铝箔进行脱脂处理时，可以仅对铝箔的单面实施脱脂处理，也可以对两面实施脱脂处理。
＜防腐蚀处理层14＞
防腐蚀处理层14是为了防止电解液、或因电解液与水分的反应所产生的氟酸对金属箔层13的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层14，例如通过脱脂处理、热液变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理或这些处理的组合来形成。
作为脱脂处理，可举出酸脱脂或碱脱脂。作为酸脱脂，可举出单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氟酸等无机酸或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用在上述无机酸中溶解有二氟化铵一钠等含氟化合物的酸脱脂剂，特别是在金属箔层13中使用了铝箔时，不仅获得铝的脱脂效果，还可形成钝化状态的铝的氟化物，在耐氟酸性方面是有效的。作为碱脱脂，可举出使用氢氧化钠等的方法。
作为热液变质处理，例如可举出在添加有三乙醇胺的沸水中浸渍处理铝箔的勃姆石处理(boehmite treatment)。
作为阳极氧化处理，例如可举出耐酸铝处理(alumite treatment)。
作为化学转化处理，可举出浸渍型、涂布型。作为浸渍型的化学转化处理，例如可举出镀铬处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理或由它们的混合相构成的各种化学转化处理。另一方面，作为涂布型的化学转化处理，可举出将具有防腐蚀性能的涂覆剂涂布在金属箔层13上的方法。
这些防腐蚀处理中，当利用热液变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理中的任一种形成防腐蚀处理层的至少一部分时，优选事先进行上述脱脂处理。其中，作为金属箔层13使用经过了退火工序的金属箔等完成了脱脂处理的金属箔时，在防腐蚀处理层14的形成中不需要进行脱脂处理。
涂布型的化学转化处理中使用的涂覆剂优选含有3价铬。另外，涂覆剂中还可以含有选自后述的阳离子性聚合物及阴离子性聚合物中的至少1种聚合物。
另外，上述处理中，特别是在热液变质处理、阳极氧化处理中，利用处理剂将铝箔表面溶解，形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、耐酸铝)。因此，由于成为从使用了铝箔的金属箔层13至防腐蚀处理层14的共连续结构的形态，因此上述处理包含在化学转化处理的定义中。另一方面，如后所述，也可仅通过不包含在化学转化处理的定义中的、纯粹的涂覆手法形成防腐蚀处理层14。作为该方法，例如可举出作为具有铝的防腐蚀效果(抑制剂效果)且在环境方面也优选的材料，使用平均粒径为100nm以下的氧化铈等稀土类元素氧化物的溶胶的方法。通过使用该方法，即便是普通的涂覆方法，也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
作为上述稀土类元素氧化物的溶胶，例如可举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选水系的溶胶。
上述稀土类元素氧化物的溶胶中通常为了使其分散稳定化，作为分散稳定剂使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐，醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸。这些分散稳定剂中，特别是磷酸在外包装材料10中被期待发挥以下作用：(1)溶胶的分散稳定化，(2)利用磷酸的铝螯合能力而提高与金属箔层13的密合性，(3)通过对因氟酸的影响而溶出的铝离子进行捕获(钝化状态形成)而赋予电解液耐性，(4)即便在低温下也易引起磷酸的脱水缩合而提高防腐蚀处理层14(氧化物层)的凝聚力等。
作为上述磷酸或其盐，可举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或它们的碱金属盐或铵盐。其中，对于外包装材料10的功能表现而言，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、过偏磷酸等缩合磷酸或者它们的碱金属盐或铵盐。另外，考虑到使用上述稀土类元素氧化物的溶胶、利用各种涂覆法形成由稀土类元素氧化物构成的防腐蚀处理层14时的干燥造膜性(干燥能力、热量)时，从低温下的脱水缩合性优异的角度出发，更优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。
关于相对于稀土类元素氧化物的磷酸(或其盐)的配比，相对于稀土类元素氧化物100质量份优选为1～100质量份。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份为1质量份以上时，稀土类元素氧化物溶胶变得更为稳定、外包装材料10的功能变得更良好。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份更优选为5质量份以上。另外，上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份为100质量份以下时，稀土类元素氧化物溶胶的功能提高、防止电解液侵蚀的性能优异。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14由于是无机粒子的集合体，因此有即便经过干燥固化的工序、层自身的凝聚力也降低的危险。因此，此时的防腐蚀处理层14为了补强凝聚力，优选用下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物进行复合化。
作为阴离子性聚合物，可举出具有羧基的聚合物，例如可举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或以聚(甲基)丙烯酸为主成分进行共聚而得到的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。
这些阴离子性聚合物发挥提高使用稀土类元素氧化物溶胶获得的防腐蚀处理层14(氧化物层)的稳定性的作用。这通过以下效果实现：利用丙烯酸系树脂成分保护又硬又脆的氧化物层的效果；及捕获稀土类元素氧化物溶胶所含的磷酸盐来源的离子污染物(特别是钠离子)(阳离子捕获)的效果。即，当在使用稀土类元素氧化物溶胶获得的防腐蚀处理层14中含有特别是钠等碱金属离子或碱土类金属离子时，以含有该离子的位置为起点、防腐蚀处理层14变得易于劣化。因此，通过利用阴离子性聚合物将稀土类元素氧化物溶胶所含的钠离子等固定，防腐蚀处理层14的耐性提高。
组合有阴离子性聚合物和稀土类元素氧化物溶胶的防腐蚀处理层14具有与对铝箔实施镀铬处理所形成的防腐蚀处理层14同等的防腐蚀性能。阴离子性聚合物优选本质上是水溶性的聚阴离子性聚合物交联而成的结构。作为形成该结构时所使用的交联剂，例如可举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应获得的加成物、与水反应获得的缩二脲体、或作为三倍体的异氰脲酸酯体等聚异氰酸酯类；或利用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而得到的嵌段聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物，例如可举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物等。
作为具有羧基的化合物，例如可举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，还可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，例如在使用具有2个以上噁唑啉单元的低分子化合物、或异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时，可举出共聚有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体的化合物。
另外，还可以使阴离子性聚合物与硅烷偶联剂反应，更具体而言，使阴离子性聚合物的羧基与硅烷偶联剂的官能团选择性地反应，使交联点为硅氧烷键。此时，可以使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，考虑到与阴离子性聚合物或其共聚物的反应性时，特别优选环氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。
关于相对于阴离子性聚合物的这些交联剂的比例，相对于阴离子性聚合物100质量份优选为1～50质量份、更优选为10～20质量份。交联剂的比例相对于阴离子性聚合物100质量份为1质量份以上时，易于充分地形成交联结构。交联剂的比例相对于阴离子性聚合物100质量份为50质量份以下时，涂液的适用期(pot life)提高。
将阴离子性聚合物交联的方法并不限定于上述交联剂，可以是使用钛化合物、锆化合物形成离子交联的方法等。
作为阳离子性聚合物，可举出具有胺的聚合物，可举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸系树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物、氨基苯酚等阳离子性聚合物。作为聚烯丙基胺，例如可举出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等均聚物或共聚物等。这些胺可以是游离的胺，也可以是利用醋酸或盐酸形成的稳定化物。另外，作为共聚成分，还可以使用马来酸、二氧化硫等。此外，还可以使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型，另外还可以使用氨基苯酚。特别优选烯丙基胺或其衍生物。
阳离子性聚合物优选与具有羧基或缩水甘油基等能够与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，还可以使用具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的羧酸的聚合物，例如可举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或向其中导入有共聚单体的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。
本实施方式中，阳离子性聚合物也记载为构成防腐蚀处理层14的一个构成要素。已经清楚其理由在于：为了赋予蓄电装置用外包装材料所要求的电解液耐性、氟酸耐性而使用各种化合物进行了深入研究，其结果，阳离子性聚合物自身也是可以赋予电解液耐性、耐氟酸性的化合物。其原因推测是通过利用阳离子性基团将氟离子捕获(阴离子捕获)，抑制了铝箔发生损伤。
阳离子性聚合物是从提高粘接性的角度出发更为优选的材料。另外，阳离子性聚合物也与上述阴离子性聚合物同样，由于是水溶性的，因此更优选通过形成交联结构而赋予耐水性。在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂可以使用在阴离子性聚合物部分中说明过的交联剂。作为防腐蚀处理层14使用稀土类元素氧化物溶胶时，作为其保护层，也可代替上述阴离子性聚合物，使用阳离子性聚合物。
利用以镀铬处理为代表的化学转化处理形成的防腐蚀处理层为了形成与铝箔的倾斜结构，特别地使用配合有氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学转化处理剂对铝箔实施处理，接着使铬或无铬系的化合物与其作用，在铝箔上形成化学转化处理层。但是，上述化学转化处理由于在化学转化处理剂中使用酸，因此会伴有操作环境的恶化或涂覆装置的腐蚀。另一方面，上述的涂覆型的防腐蚀处理层14与镀铬处理所代表的化学转化处理不同，不需要形成相对于使用了铝箔的金属箔层13的倾斜结构。因此，涂覆剂的性状不会受到酸性、碱性、中性等的制约，可以实现良好的操作环境。进而，使用铬化合物的镀铬处理从在环境卫生上期待代替方案的角度出发，优选涂覆型的防腐蚀处理层14。
由以上的内容出发，作为上述的涂覆型防腐蚀处理的组合的事例，可举出(1)仅稀土类元素氧化物溶胶、(2)仅阴离子性聚合物、(3)仅阳离子性聚合物、(4)稀土类元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)、(5)稀土类元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)、(6)(稀土类元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)、(7)(稀土类元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。其中，优选(1)及(4)～(7)，特别优选(4)～(7)。但本实施方式并不限定于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择事例，阳离子性聚合物由于是从与后述第2粘接剂层或密封胶层的说明中列举的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的角度出发非常优选的材料，因此在第2粘接剂层或密封胶层由改性聚烯烃树脂构成时，可以是在与第2粘接剂层或密封胶层接触的面上设置阳离子性聚合物(例如构成(5)及(6)等的构成)等的设计。
另外，防腐蚀处理层14并不限定于所述层。例如，还可以如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，使用在树脂粘合剂(氨基苯酚等)中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。使用该处理剂时，可以制成兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但也可以使用事先将稀土类元素氧化物溶胶与聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物进行一液化而得到的涂覆剂，制成兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。
防腐蚀处理层14的每单位面积的质量无论是多层结构、单层结构的任一种，均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。上述每单位面积的质量为0.005g/m2以上时，易于对金属箔层13赋予防腐蚀功能。另外，即便是上述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀功能也基本不变。另一方面，使用了稀土类元素氧化物溶胶时，当涂膜较厚时，有因干燥时的热量导致固化不充分、伴有凝聚力降低的危险。此外，对于防腐蚀处理层14的厚度，可以由其比重进行换算。
防腐蚀处理层14从易于保持密封胶层与金属箔层的密合性、防止产生电解液发泡的起点、易于进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的观点出发，可以是例如含有氧化铈、相对于该氧化铈100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、和阳离子性聚合物的方式，还可以是对金属箔层13实施化学转化处理而形成的方式，也可以是对金属箔层13实施化学转化处理而形成、且含有阳离子性聚合物的方式。
＜第2粘接剂层17＞
第2粘接剂层17是将形成有防腐蚀处理层14的金属箔层13与密封胶层16粘接的层。第2粘接剂层17中可以使用用于将金属箔层与密封胶层粘接的普通的粘接剂。
防腐蚀处理层14具有含有选自上述阳离子性聚合物及阴离子性聚合物中的至少1种聚合物的层时，第2粘接剂层17优选是含有与防腐蚀处理层14所含的上述聚合物具有反应性的化合物(以下也称作“反应性化合物”)的层。
例如，当防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物时，第2粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。防腐蚀处理层14含有阴离子性聚合物时，第2粘接剂层17含有与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，当防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物及阴离子性聚合物时，第2粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物、及与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。但是，第2粘接剂层17并不需要必须含有上述2种化合物，可以含有与阳离子性聚合物及阴离子性聚合物这两者具有反应性的化合物。这里，“具有反应性”是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。另外，第2粘接剂层17还可进一步含有酸改性聚烯烃树脂。
作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可举出选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物中的至少1种化合物。
作为这些多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可举出作为用于使阳离子性聚合物变为交联结构的交联剂而在之前示例过的多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。其中，从与阳离子性聚合物的反应性高、易于形成交联结构的角度出发，优选多官能异氰酸酯化合物。
作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可举出选自缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物中的至少1种化合物。作为这些缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物，可举出作为用于使阳离子性聚合物变为交联结构的交联剂而在之前示例过的缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物等。其中，从与阴离子性聚合物的反应性高的角度出发，优选缩水甘油基化合物。
第2粘接剂层17含有酸改性聚烯烃树脂时，反应性化合物优选与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团也具有反应性(即，与酸性基团形成共价键)。由此，与防腐蚀处理层14的粘接性更为提高。进而，酸改性聚烯烃树脂变成交联结构、外包装材料10的耐溶剂性进一步提高。
反应性化合物的含量相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团，优选为相同当量～10倍当量。为相同当量以上时，反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团充分地反应。另一方面，超过10倍当量时，作为与酸改性聚烯烃树脂的交联反应，充分地达到饱和，因此有未反应物存在、各种性能降低的担心。因此，例如反应性化合物的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为5～20质量份(固体成分比)。
酸改性聚烯烃树脂是通过将酸性基团导入聚烯烃树脂中而得到的。作为酸性基团，可举出羧基、磺酸基、酸酐基等，特别优选马来酸酐基或(甲基)丙烯酸基等。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可以使用与作为第1密封胶层16a中使用的改性聚烯烃树脂(a)在后所述相同的物质。
第2粘接剂层17中还可配合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接赋予剂等各种添加剂。
第2粘接剂层17从抑制与电解液有关时的层压强度降低的观点及进一步抑制绝缘性降低的观点出发，例如可以含有酸改性聚烯烃、和选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及碳二亚胺化合物中的至少1种固化剂。此外，作为碳二亚胺化合物，例如可举出N,N’-二-邻甲苯酰基碳二亚胺、N,N’-二苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N’-二(十八烷基)碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N’-二对氨基苯基碳二亚胺、N,N’-二对羟基苯基碳二亚胺、N,N’-二-环己基碳二亚胺、N,N’-二-对甲苯基碳二亚胺等。
另外，作为形成第2粘接剂层17的粘接剂，例如还可以使用配合有由氢化二聚脂肪酸及二醇构成的聚酯多元醇、和聚异氰酸酯的聚氨酯系粘接剂。
第2粘接剂层17的厚度并无特别限定，从获得所期望的粘接强度及加工性等的观点出发，优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
＜密封胶层16＞
密封胶层16是对外包装材料10利用热封赋予密封性的层。密封胶层16可举出含有缔合性有机化合物而构成者。
如图1所示，当密封胶层为单层时，密封胶层是含有缔合性有机化合物的缔合性有机化合物含有层。
本说明书中，缔合性有机化合物是具有缔合性官能团、在该缔合性官能团之间可进行缔合的有机化合物。另外，缔合性官能团是指在该缔合性官能团之间能够产生氢键、静电相互作用、范德华力等非共价键的分子间相互作用的基团。例如，作为缔合性官能团具有酰胺基的缔合性有机化合物中，2个酰胺基之间，相互的氧原子与氢原子可以通过分子间氢键进行缔合。缔合性有机化合物具有2个以上的缔合性官能团及碳数为4以上的烃基。缔合性有机化合物优选在分子末端具有碳数为4以上的烃基。缔合性有机化合物通过具有碳数为4以上的烃基，当在外包装材料制作工序中被加热时，缔合性有机化合物可以与熔融的密封胶树脂均匀地相容。此外，缔合性有机化合物通过具有2个以上缔合性官能团，在被冷却时，缔合性官能团之间发生缔合、形成三维网络。即，当被冷却时，缔合性官能团之间通过非共价键的分子间相互作用(缔合)，缔合性有机化合物立体地生长，进行自组装-自组织，形成恰似高分子那样的缔合体(三维网络)。与此同时，发生了相分离的密封胶树脂与三维网络相络合，可以增加在密封胶树脂的熔点以上、缔合性有机化合物的熔点以下再次进行加热时的密封胶层的熔融粘度。因此，认为可以抑制电解液的发泡、抑制脱气热封后的绝缘性降低。缔合性有机化合物具有的上述烃基的碳数优选为5以上、更优选为6以上。另外，当上述烃基的碳数为20以下时，优选直链结构部分的碳数为11以下。缔合性有机化合物可以具有多个烃基，此时，多个烃基中的至少1个烃基的碳数只要为4以上即可。缔合性有机化合物具有的缔合性官能团的数量可以为2～5、还可以为2～4。缔合性有机化合物的结构例如可以通过红外分光法(IR)或气相色谱-质谱法(GC-MS)等的分析进行鉴定。
缔合性有机化合物可以在分子中的末端具有缔合性官能团，还可以作为分子链中的键具有。作为缔合性官能团，例如可举出羟基、羧基、甲酰胺基、-NH-C(＝O)-键(酰胺键)、-NH-C(＝O)O-键(氨基甲酸酯键)、-NH-C(＝O)-NH-键及-C(＝O)-O-键(酯键)等。缔合性官能团从缔合性的观点出发，优选是能够产生氢键的基团。烃基可以是链状烃基及环状烃基中的任一种，还可以是饱和烃基及不饱和烃基中的任一种。环状烃基可以具有脂肪族环及芳香族环中的任一种。作为缔合性有机化合物，例如可举出糖醇衍生物、酰胺衍生物、氨基酸衍生物、脂肪酸衍生物、尿素衍生物、环己烷衍生物及环状二肽衍生物等。
缔合性有机化合物的分子量可以较小，例如可以是100～800、还可以是150～600。缔合性有机化合物优选具有非对称结构。缔合性有机化合物具有非对称结构时，由于空间位阻，有缔合性官能团之间的缔合被适度阻碍的倾向。此时，由于缔合性有机化合物在混合的部分处立体地弯曲、生长，因此更易获得三维网络。
缔合性有机化合物优选为糖醇衍生物，更优选为下述式(1)所示的山梨糖醇衍生物、或下述式(2)所示的诺尼醇衍生物。下述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基，R1～R4优选各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烃基。下述式(2)中，R5及R6各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基。R5及R6优选各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烃基。作为缔合性有机化合物，通过使用上述化合物，有能够进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。下述式(1)及(2)所示的化合物均具有2个羟基，这些分别成为缔合性官能团。另外，下述式(1)所示的山梨糖醇衍生物具有由苯环、R1及R2(或苯环、R3及R4)构成的烃基(碳数为4以上)，下述式(2)所示的诺尼醇衍生物具有由苯环及R5(或苯环及R6)构成的烃基(碳数为4以上)。
【化学式编号2】
Figure BDA0001977216740000181
作为密封胶层16的缔合性有机化合物含有层还可以含有除上述缔合性有机化合物以外的成分。作为密封胶层16的缔合性有机化合物含有层例如可以由成为基质的树脂组合物(以下也称作“基质树脂组合物”和缔合性有机化合物构成。这里，上述基质树脂组合物是指从密封胶层16的总构成成分中除去了缔合性有机化合物的成分。
当密封胶层16含有“基质树脂组合物”时，“基质树脂组合物”的含量以密封胶层16的总质量为基准，例如可以为95.00～99.999质量％、还可以为99.00～99.99质量％、还可以为99.50～99.99质量％。另外，缔合性有机化合物的含量以密封胶层16的总质量为基准，例如优选为0.001～5.00质量％、更优选为0.01～1.00质量％、进一步优选为0.01～0.50质量％。
当缔合性有机化合物的含量为0.001质量％以上时，易于形成三维网络，易于抑制脱气热封后的绝缘性的降低。另外，当缔合性有机化合物的含量为5.00质量％以下时，有减少未缔合的缔合性有机化合物的量、抑制它们渗出、易于抑制其他各特性的表达阻碍的倾向。
作为“基质树脂组合物”(除外上述缔合性有机化合物)并无特别限定，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。作为“基质树脂组合物”，例如可举出含有(A)丙烯-乙烯无规共聚物60～95质量％、和(B)以1-丁烯为共聚单体的熔点为150℃以下的聚烯烃系弹性体5～40质量％的树脂组合物(以下根据情况称作“树脂组合物α”)。
[树脂组合物α]
树脂组合物α如上所述，含有(A)丙烯-乙烯无规共聚物60～95质量％、和(B)以1-丁烯为共聚单体的熔点为150℃以下的聚烯烃系弹性体5～40质量％。
((A)丙烯-乙烯无规共聚物)
(A)丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯-乙烯嵌段共聚物及丙烯均聚物相比，低温下的热封性更为优异，可以提高与电解液有关的密封特性。
(A)丙烯-乙烯无规共聚物中，乙烯含量优选为0.1～10质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为2～5质量％。乙烯含量为0.1质量％以上时，有可以充分获得因使乙烯共聚所带来的熔点降低效果、可以进一步提高与电解液有关的密封特性，同时获得耐冲击性、可以提高密封强度或耐成型白化性的倾向。当乙烯含量为10质量％以下时，有可以抑制熔点过于降低、能够进一步充分地抑制过剩密封部分的产生的倾向。其中，乙烯含量可以由聚合时的单体的混合比率求出。
(A)丙烯-乙烯无规共聚物的熔点优选为120～145℃、更优选为125～140℃。熔点为120℃以上时，有能够进一步充分抑制过剩密封部分产生的倾向。熔点为145℃以下时，有能够进一步提高与电解液有关的密封特性的倾向。
(A)丙烯-乙烯无规共聚物可以经酸改性，例如可以是对马来酸酐进行接枝改性而得到的酸改性丙烯-乙烯无规共聚物。通过使用酸改性丙烯-乙烯无规共聚物，即便没有极耳密封胶、也可确保与极耳导线的密合性。
(A)丙烯-乙烯无规共聚物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
树脂组合物α中，(A)成分的含量以树脂组合物α的固体成分总量为基准，优选为60～95质量％、更优选为60～90质量％、进一步优选为60～85质量％。通过使(A)成分的含量为60质量％以上，利用使用(A)成分自身的效果，可以提高密封特性。另外，通过使(A)成分的含量为60质量％以上，由于可防止(B)成分过剩地存在，因此可以抑制密封胶层16的耐热性的降低、且可以抑制过剩密封部分产生。另一方面，通过使(B)成分的含量为95质量％以下，由于可以含有5质量％以上的(B)成分，因此可以充分地获得由(B)成分带来的脱气热封强度的改善效果。
((B)以1-丁烯为共聚单体的熔点为150℃以下的聚烯烃系弹性体)
(B)以1-丁烯为共聚单体的熔点为150℃以下的聚烯烃系弹性体有助于提高包括脱气热封强度在内的与电解液有关的密封特性提高，同时有助于抑制成型白化的发生。
(B)聚烯烃系弹性体可以与(A)成分具有相容性、也可没有相容性，优选含有具有相容性的(B-1)相容系聚烯烃系弹性体、和没有相容性的(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体这两者。这里，构成(A)成分的树脂为丙烯-乙烯无规共聚物时，与(A)成分具有相容性(相容系)是指在构成(A)成分的丙烯-乙烯无规共聚物树脂中以1nm以上且小于500nm的分散相尺寸进行分散。没有相容性(非相容系)是指在构成(A)成分的丙烯-乙烯无规共聚物树脂中以500nm以上且小于20μm的分散相尺寸进行分散。
作为(B-1)相容系聚烯烃系弹性体，例如可举出丙烯-1-丁烯无规共聚物。
作为(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体，例如可举出乙烯-1-丁烯无规共聚物。
(B)聚烯烃系弹性体的熔点需要为150℃以下，但从抑制过剩密封部分、抑制成型白化及提高与电解液有关的密封特性的观点出发，优选为60～120℃、更优选为65～90℃。通过使熔点为150℃以下，可以改善与电解液有关的密封特性、特别是脱气热封强度。另外，当熔点为60℃以上时，从抑制过剩密封部分发生的观点出发，是有利的。
(B)聚烯烃系弹性体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
树脂组合物α中，(B)成分的含量以树脂组合物α的固体成分总量为基准，优选为5～40质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为15～40质量％。通过使(B)成分的含量为5质量％以上，能够充分地获得与电解液有关的密封特性、特别是脱气热封强度的改善效果。另一方面，通过使(B)成分的含量为40质量％以下，可以抑制密封胶层16的耐热性降低、且抑制过剩密封部分的产生。
(B)成分含有(B-1)相容系聚烯烃系弹性体和(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体时，两者的含量比((B-1)相容系聚烯烃系弹性体/(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体)以质量比计优选为0.5～3、更优选为1～2。通过使含量比为上述范围，能够平衡良好地提高耐成型白化性及与电解液有关的密封特性。
(添加成分)
树脂组合物α还可以进一步含有除上述(A)成分及(B)成分以外的其他成分。作为除(A)成分及(B)成分以外的其他成分，例如为了提高领取性、加工性，例如还可以添加LDPE(低密度聚乙烯)等其他树脂。所添加的其他树脂成分的含量当以密封胶层16的总质量为100质量份时，优选为10质量份以下。另外，作为除树脂以外的成分，例如可举出增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂等。这些除树脂以外的其他成分的含量当以密封胶层16的总质量为100质量份时，优选为5质量份以下。
密封胶层16中，1-丁烯的存在可以通过利用FT-IR(傅里叶变换红外分光光度计)进行归属来确认。另外，1-丁烯的含量可以使用配合有已知量的弹性体的树脂组合物α，所述弹性体含有已知量1-丁烯，利用(A)成分和(B)成分的特性吸收带的透过度或吸光度制作标准曲线来进行确认。此外，对于(B-1)相容系聚烯烃系弹性体及(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体各自的1-丁烯含量，也可以同样地利用FT-IR的特性吸收带进行成像，利用显微FT-IR(透过法)用1-丁烯引起的吸收带进行作图来确认。其中，除了FT-IR以外，也可通过用NMR测定密封胶层16来确认1-丁烯的存在及含量。
密封胶层16的厚度并无特别限定，例如优选为5～100μm的范围、更优选为20～80μm的范围。另外，密封胶层16的厚度从薄膜化的观点出发，可以是30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这样的薄膜构成，也可抑制热封、成型及脱气热封后的绝缘性降低。
以上对本发明的蓄电装置用外包装材料的优选实施方式进行了详述，但本发明并不限定于所述特定的实施方式，在权利要求书记载的本发明要旨的范围内，可进行各种变形、变更。
例如，图1中示出了防腐蚀处理层14形成在金属箔层13的第2粘接剂层17一侧的面上的情况，但防腐蚀处理层14也可形成在金属箔层13的第1粘接剂层12一侧的面上，还可以形成在金属箔层13的两面上。当在金属箔层13的两面上形成防腐蚀处理层14时，形成于金属箔层13的第1粘接剂层12一侧的防腐蚀处理层14的构成与形成在金属箔层13的第2粘接剂层17一侧的防腐蚀处理层14的构成可以相同也可不同。
图1中示出了使用第2粘接剂层17、将金属箔层13与密封胶层16层叠的情况，但也可如图2所示的蓄电装置用外包装材料20及图3所示的蓄电装置用外包装材料30那样，不介由第2粘接剂层17而直接在金属箔层13上形成密封胶层16。另一方面，图2所示的蓄电装置用外包装材料20及图3所示的蓄电装置用外包装材料30也可以在金属箔层13与密封胶层16之间具备第2粘接剂层17。
图1中示出了密封胶层16由单层形成的情况，但密封胶层16也可如图2所示的蓄电装置用外包装材料20及图3所示的蓄电装置用外包装材料30那样，由2层以上的多层形成。形成密封胶层16的多层的各个层的构成可以相同也可不同。其中，当密封胶层16为多层时，其中的至少1层为含有缔合性有机化合物的缔合性有机化合物含有层。
图2所示的蓄电装置用外包装材料20中，密封胶层16由第1密封胶层16a及第2密封胶层16b构成。这里，第1密封胶层16a为密封胶层的最外层、第2密封胶层16b为密封胶层的最内层。选自第1密封胶层16a及第2密封胶层16b中的至少1层是含有上述缔合性有机化合物的缔合性有机化合物含有层。
第2密封胶层16b(最内层)可以例如通过使用与上述外包装材料10的密封胶层16相同的构成成分形成。当第2密封胶层16b为缔合性有机化合物含有层时，可以在维持与电解液有关时的层压强度的同时，易于抑制绝缘性的降低。
另外，第2密封胶层16b可以由形成上述外包装材料10的密封胶层16的材料、使用除缔合性有机化合物之外的材料形成。
第2密封胶层16b的厚度并无特别限定，具体而言，优选为5～100μm的范围，从薄膜化的观点出发，可以为10～30μm的范围。
第1密封胶层16a(最外层、金属箔侧层)例如可以使用与第2密封胶层16b相同的构成成成分形成，在第1密封胶层16a中，例如优选代替作为基质树脂组合物的树脂组合物α，考虑铝处理和粘接性，使用含有成为主成分的粘接性树脂组合物和根据需要的添加剂成分的树脂组合物(以下根据情况称作“树脂组合物β”)。即，第1密封胶层16a例如可以由缔合性有机化合物和树脂组合物β形成，还可以仅由树脂组合物β形成。第1密封胶层16a含有粘接性树脂组合物时，可以不介由粘接剂层而在金属箔层上形成密封胶层。第1密封胶层16a由缔合性有机化合物和树脂组合物β形成时，有易于保持密封胶层与金属箔层的密合性、防止产生电解液发泡的起点、易于进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。
[树脂组合物β(除外上述缔合性有机化合物)]
树脂组合物β中的粘接性树脂组合物虽无特别限定，优选含有改性聚烯烃树脂(a)成分和宏观相分离热塑性弹性体(b)成分。另外，添加剂成分优选含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(c)。以下对各成分进行说明。
(改性聚烯烃树脂(a))
改性聚烯烃树脂(a)优选是将由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一种衍生出来的不饱和羧酸衍生物成分接枝改性至聚烯烃树脂而得到的树脂。
作为聚烯烃树脂，例如可举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均、嵌段或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂等。
作为对这些聚烯烃树脂进行接枝改性时所使用的化合物，可举出由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一种衍生出来的不饱和羧酸衍生物成分。
具体而言，作为不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，例如可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。
作为不饱和羧酸的酯，例如可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
改性聚烯烃树脂(a)可以通过在自由基引发剂的存在下对相对于100质量份成为基质的聚烯烃树脂为0.2～100质量份的上述不饱和羧酸衍生物成分进行接枝聚合(接枝改性)来制造。接枝改性的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～200℃。另外，反应时间根据制造方法来适当设定，例如在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝聚合时，挤出机内的滞留时间具体地优选为2～30分钟、更优选为5～10分钟。其中，接枝改性可以在常压、加压的任一条件下实施。
作为接枝改性中使用的自由基引发剂，可举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、过氧化氢等有机过氧化物。
这些有机过氧化物可以根据上述反应温度或反应时间的条件适当选择后使用。例如，为利用双螺杆挤出机进行熔融接枝共聚时，优选烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯，具体地优选二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、二异丙苯基过氧化物等。
作为改性聚烯烃树脂(a)，优选用马来酸酐进行改性而得到的聚烯烃树脂，例如优选三井化学公司制的“Admer”、三菱化学公司制的“Modic”等。这种改性聚烯烃树脂(a)成分由于与各种金属或具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此利用该反应性可以对第1密封胶层16a赋予密合性，可以提高耐电解液性。
(宏观相分离热塑性弹性体(b))
宏观相分离热塑性弹性体(b)相对于改性聚烯烃树脂(a)、在分散相尺寸超过200nm且50μm以下的范围内形成宏观相分离结构。
粘接性树脂组合物通过含有宏观相分离热塑性弹性体(b)成分，可以将对可成为构成第1密封胶层16a的主成分的改性聚烯烃树脂(a)成分等进行层压时所产生的残余应力释放，可以将粘弹性的粘接性赋予至第1密封胶层16a。因此，第1密封胶层16a的密合性进一步提高，获得耐电解液性更为优异的外包装材料20。
宏观相分离热塑性弹性体(b)在改性聚烯烃树脂(a)中以海岛状存在，但当分散相尺寸为200nm以下时，难以赋予粘弹性的粘接性的改善。另一方面，当分散相尺寸超过50μm时，由于改性聚烯烃树脂(a)和宏观相分离热塑性弹性体(b)本质上是非相容性的，因此在层压适应性(加工性)显著降低的同时，第1密封胶层16a的物理强度变得易于降低。由此，分散相尺寸优选为500nm～10μm。
作为这种宏观相分离热塑性弹性体(b)，例如可举出在乙烯和/或丙烯中共聚有选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的α-烯烃的聚烯烃系热塑性弹性体。
另外，作为宏观相分离热塑性弹性体(b)成分，可以使用市售品，例如优选三井化学公司制的“Tafmer”、三菱化学公司制的“Zelas”、Montell公司制的“Catalloy”等。
上述树脂组合物β中，关于相对于改性聚烯烃树脂(a)成分的宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的含量，相对于改性聚烯烃树脂(a)成分100质量份，优选为1～40质量份、更优选为5～30质量份。这里，宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的含量小于1质量份时，无法期待第1密封胶层的密合性提高。另一方面，当宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的含量超过40质量份时，由于本来改性聚烯烃树脂(a)成分与宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的相容性低，因此加工性易于明显降低。另外，由于宏观相分离热塑性弹性体(b)成分并非是显示粘接性的树脂，因此第1密封胶层16a与第2密封胶层16b、防腐蚀处理层14等其他层的密合性变得易于降低。
(无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(c))上述树脂组合物β作为添加剂成分优选含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下仅称作“成分(c)”)。这里，成分(c)为完全非晶性的树脂成分。
以下，就上述树脂组合物β而言，对在成为主成分的粘接性树脂组合物中添加添加剂成分(c)的效果进行说明。
成分(c)在熔融状态下、与粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分是相容的，但在伴随冷却的结晶化时被排出至晶体外而均匀地分散在球晶周边。由此，成分(c)不会阻碍作为主成分的粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分的结晶化度。另外，通过在上述树脂组合物β中添加成分(c)，由于改性聚烯烃树脂(a)成分的浓度被成分(c)稀释、晶体生长受到抑制，因此能够减小基质树脂的粘接成分(即，改性聚烯烃树脂(a)成分)的晶体尺寸(球晶尺寸)。另外，被排出至晶体外的成分(c)均匀地分散在改性聚烯烃树脂(a)成分的微小球晶的周边。
然而，一直以来已知在对外包装材料进行冷轧时会发生“白化现象”。这里，对白化现象的机制进行说明。
(1)通过热层压时的热处理，树脂组合物β中的改性聚烯烃树脂(a)发生结晶化。
(2)由于改性聚烯烃树脂(a)与宏观相分离热塑性弹性体(b)是非相容性的，因此因(1)的结晶化的行为，在两者的界面处发生变形。
(3)由于在成型时施加应力，在两者的界面处产生龟裂，形成空隙-纹裂。
(4)由于空隙-纹裂，光发生散射，引起因光学的光乱反射而导致的白化现象。
即，为了抑制白化现象，已知重要的是：“改性聚烯烃树脂(a)的结晶化不会因热层压时的热量而进行(即难以使其结晶化)”及“改善改性聚烯烃树脂(a)与宏观相分离热塑性弹性体(b)的密合性”。
对此，通过在可成为第1密封胶层16a主成分的粘接性树脂组合物中作为添加剂成分添加成分(c)，可以减小改性聚烯烃树脂(a)成分的晶体尺寸(球晶尺寸)，由此获得柔软且粘性强的膜特性。另外认为，通过成分(c)均匀地分散在改性聚烯烃树脂(a)的周边，能够均匀地进行应力缓和、可以抑制空隙-纹裂的发生，因此能够缓和伴随成型时的应力的外包装材料20的“白化现象”。
如上所述，通过在可成为第1密封胶层16a主成分的粘接性树脂组合物中作为添加剂成分添加成分(c)，在提高第1密封胶层16a的透明性的同时，可以缓和伴随成型时的应力的白化现象。由此，还可以改善成型白化、改善伴随外包装材料20的弯曲应力的绝缘性(耐弯曲性)。另外，由于在保持第1密封胶层16a中的改性聚烯烃树脂成分(a)的结晶化度的同时、可以赋予柔软性，因此可以抑制外包装材料20在电解液溶胀时的层压强度降低。
(全同立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(d))
树脂组合物β作为添加剂成分除了上述成分(c)之外，还可以进一步含有全同立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下仅称作“成分(d)”)。
通过在作为树脂组合物β的主成分的粘接性树脂成分中作为添加剂成分进一步添加成分(d)，可以赋予用于缓和应力的柔软性，因此可以在抑制电解液层压强度降低的同时，改善热封强度(特别是耐电解液)、改善热封、成型及脱气热封强度。另外，作为添加剂成分，通过组合成分(c)和成分(d)，可以进一步改善白化现象、耐弯曲绝缘性。
树脂组合物β中，成分(a)及成分(b)的总质量以第1密封胶层16a的总质量为基准，例如可以为60质量％以上且95质量％以下、还可以为80质量％以上且90质量％以下。
树脂组合物β中，成分(c)及成分(d)的总质量以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的总质量为基准，例如优选为5质量％以上且40质量％以下。当成分(c)及成分(d)的总质量以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的总质量为基准、小于5质量％时，有无法充分地获得添加上述那样的添加剂所产生的效果的倾向。另一方面，当成分(c)及成分(d)的总质量以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的总质量为基准、超过40质量％时，有第1密封胶层16a与第2密封胶层16b、防腐蚀处理层14等其他层的密合性变得易于降低的倾向。从这些观点出发，树脂组合物β中，成分(a)及成分(b)的总质量以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的总质量为基准，例如优选为60～95质量％。
其中，作为树脂组合物β中作为添加剂成分的成分(c)的分析方法，例如可以通过利用核磁共振分光法(NMR)进行的立构规整度评价进行定量。
另一方面，作为成分(d)的分析，可以通过使用傅里叶变换红外分光法(FT-IR)，利用归属于α-烯烃的支链的吸收带与归属于改性聚烯烃树脂(a)的特性吸收带制作标准曲线来确认配比。
树脂组合物β除了粘接性树脂组合物(即，改性聚烯烃树脂(a)成分以及宏观相分离热塑性弹性体(b)成分)及添加剂成分(即，成分(c)及成分(d))之外，还可根据需要含有各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接赋予剂等。
第1密封胶层16a的厚度并无特别限定，从应力缓和或水分-电解液透过的观点出发，优选与第2密封胶层16b相同(例如5～100μm或10～30μm)或其以下。
另外，蓄电装置用外包装材料20中，从薄膜化的观点出发，密封胶层16的厚度(第1密封胶层16a与第2密封胶层16b的总厚度)可以是35μm以下、还可以是30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这样的薄膜构成，也可抑制热封、成型及脱气热封后的绝缘性降低。
图2中示出了密封胶层16由2层形成的情况，但密封胶层16也可以如图3所示的蓄电装置用外包装材料30那样，由3层形成。图3所示的蓄电装置用外包装材料30中，密封胶层16由第1密封胶层16a、第2密封胶层16b及第3密封胶层16c构成。这里，第1密封胶层16a为密封胶层的最外层(金属箔侧层)，第3密封胶层16c为密封胶层的中间层、第2密封胶层16b为密封胶层的最内层。选自这3层中的至少1层是含有上述缔合性有机化合物的缔合性有机化合物含有层。
关于构成蓄电装置用外包装材料30的第1密封胶层16a的材料的示例及优选方式与蓄电装置用外包装材料20的第1密封胶层16a相同。
关于构成蓄电装置用外包装材料30的第2密封胶层16b及第3密封胶层16c的材料的示例及优选方式与蓄电装置用外包装材料20的第2密封胶层16b相同。
蓄电装置用外包装材料30中，第1密封胶层16a的厚度例如可以为2～30μm、还可以为5～20μm、还可以为8～10μm，第2密封胶层16b的厚度例如可以为10～80μm、还可以为13～40μm、还可以为15～20μm，第3密封胶层16c的厚度例如可以为2～30μm、还可以为5～20μm、还可以为8～10μm。
蓄电装置用外包装材料30中，从薄膜化的观点出发，密封胶层16的厚度(第1密封胶层16a、第2密封胶层16b和第3密封胶层16c的总厚度)可以是30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这样的薄膜构成，也可抑制热封、成型及脱气热封后的绝缘性降低。
如蓄电装置用外包装材料20、30那样，当密封胶层由多个层构成时，优选最接近金属箔层13的第1密封胶层16a为缔合性有机化合物含有层。通过第1密封胶层16a为缔合性有机化合物含有层，易于抑制因电解液导致的溶胀及因发泡导致的密封胶层的破坏，同时可以长期抑制金属箔层13附近露出而与电解液接触，因而可以高效地抑制绝缘性的降低。第1密封胶层16a为缔合性有机化合物含有层时，第1密封胶层16a中的树脂组合物β的含量以第1密封胶层16a的总质量为基准，例如可以为95.00～99.999质量％、还可以为99.00～99.99质量％、还可以为99.50～99.99质量％。另外，缔合性有机化合物的含量以第1密封胶层16a的总质量为基准，例如可以为0.001～5.00质量％、还可以为0.01～1.00质量％、还可以为0.01～0.50质量％。
第1密封胶层16a中的缔合性有机化合物的含量为0.001质量％以上时，可以更高效地抑制绝缘性的降低。另外，当缔合性有机化合物的含量为5.00质量％以下时，有减少未缔合的缔合性有机化合物的量、抑制它们渗出、易于抑制其他各特性的表现阻碍的倾向。
另外，第2密封胶层16b或第3密封胶层16c还可以是缔合性有机化合物含有层。通过第2密封胶层16b或第3密封胶层16c为缔合性有机化合物含有层，易于在维持与电解液有关时的层压强度的同时、抑制绝缘性的降低。第2密封胶层16b为缔合性有机化合物含有层时，第2密封胶层16b中的缔合性有机化合物的含量以第2密封胶层16b的总质量为基准，例如可以为0.001～5.00质量％、还可以为0.01～1.00质量％、还可以为0.10～0.50质量％。
第2密封胶层16b中的缔合性有机化合物的含量为0.001质量％以上时，可以更高效地抑制绝缘性的降低。另外，当缔合性有机化合物的含量为5.00质量％以下时，有减少未缔合的缔合性有机化合物的量、抑制它们渗出、易于抑制其他各特性的表现阻碍的倾向。
第3密封胶层16c中的缔合性有机化合物的含量以第3密封胶层16c的总质量为基准，从与第2密封胶层16b相同的观点出发，例如可以为0.001～5.00质量％、还可以为0.01～1.00质量％、还可以为0.10～0.50质量％。
另外，无论是密封胶层由单层构成还是密封胶层由多个层构成的任一种情况，密封胶层中的上述缔合性有机化合物的含量从在维持其他各特性的同时、抑制脱气热封后的绝缘性降低的观点出发，以密封胶层的总质量为基准，例如优选为0.001～5.00质量％、更优选为0.01～1.00质量％、进一步优选为0.01～0.50质量％。
[外包装材料的制造方法]
接着，对图1所示的外包装材料10的制造方法之一例进行说明。此外，外包装材料10的制造方法并不限定于以下方法。
本实施方式的外包装材料10的制造方法包含以下工序地大致构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与金属箔层13贴合的工序；介由第2粘接剂层17进一步层叠密封胶层16而制作层叠体的工序；和根据需要对所得的层叠体进行老化处理的工序。
(防腐蚀处理层14在金属箔层13上的层叠工序)
本工序是对金属箔层13形成防腐蚀处理层14的工序。作为其方法，如上所述，可举出对金属箔层13实施脱脂处理、热液变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理，或涂布具有防腐蚀性能的涂覆剂的方法等。
另外，当防腐蚀处理层14为多层时，例如可以将构成下层侧(金属箔层13一侧)的防腐蚀处理层的涂布液(涂覆剂)涂布在金属箔层13上，进行烧结、形成第一层后，将构成上层侧的防腐蚀处理层的涂布液(涂覆剂)涂布在第一层上，进行烧结、形成第二层。
对于脱脂处理，可以使用喷雾法或浸渍法进行；对于热液变质处理或阳极氧化处理，可以使用浸渍法进行；对于化学转化处理，可以根据化学转化处理类型适当选择浸渍法、喷雾法、涂布法等进行。
对于具有防腐蚀性能的涂覆剂的涂布法，可以使用凹版涂布、反向涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
如上所述，各种处理可以是金属箔的两面或单面中的任一种，为单面处理时，其处理面优选实施在对第2粘接剂层17进行层叠的一侧。其中，根据需要，也可对基材层11的表面实施上述处理。
另外，用于形成第一层及第二层的涂覆剂的涂布量均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。
另外，需要干燥固化时，可以根据所用的防腐蚀处理层14的干燥条件，以母料温度计在60～300℃的范围内进行。
(基材层11与金属箔层13的贴合工序)
本工序是介由第1粘接剂层12将设有防腐蚀处理层14的金属箔层13与基材层11贴合的工序。作为贴合的方法，使用干式层压、非溶剂层压、湿式层压等手法，使用构成上述第1粘接剂层12的材料将两者贴合。第1粘接剂层12以干式涂布量计在1～10g/m2的范围、更优选在3～7g/m2的范围进行设置。
(第2粘接剂层17及密封胶层16的层叠工序)
本工序是在金属箔层13的防腐蚀处理层14一侧上介由第2粘接剂层17贴合密封胶层16的工序。作为贴合的方法，可举出湿式工艺、干式层压等。
湿式工艺时，将构成第2粘接剂层17的粘接剂的溶液或分散液涂饰在防腐蚀处理层14上，在规定温度(粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂时，为其熔点以上的温度)下使溶剂飞散、进行干燥造膜，或在干燥造膜后根据需要进行烧结处理。之后，层叠密封胶层16，制造外包装材料10。作为涂饰方法，可举出之前示例过的各种涂饰方法。
(老化处理工序)
本工序是对层叠体进行老化(养护)处理的工序。通过对层叠体进行老化处理，可以促进金属箔层13/防腐蚀处理层14/第2粘接剂层17/密封胶层16之间的粘接。老化处理可以在室温～100℃的范围内进行。老化时间例如为1～10日。另外，为了进一步促进第2粘接剂层17/密封胶层16之间的粘接，可以在第2粘接剂层17的熔点以上的温度下进行热处理。作为热处理，可举出烘箱加热、利用经加热的辊夹持(热层压)、卷绕在经加热的辊上等手法，但并不限定于这些。
如此，可以制造图1所示的本实施方式的外包装材料10。
接着，对图2所示的外包装材料20的制造方法之一例进行说明。此外，外包装材料20的制造方法并不限定于以下的方法。
本实施方式的外包装材料20的制造方法包含以下工序地大致构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与金属箔层13贴合的工序；进一步层叠第1密封胶层16a及第2密封胶层16b而制作层叠体的工序；和根据需要对所得的层叠体进行热处理的工序。其中外，至将基材层11与金属箔层13贴合的工序之前，可以与上述外包装材料10的制造方法同样地进行。
(第1密封胶层16a及第2密封胶层16b的层叠工序)
本工序是在通过之前工序形成的防腐蚀处理层14上形成第1密封胶层16a及第2密封胶层16b的工序。作为其方法，可举出使用挤出层压机将第1密封胶层16a与第2密封胶层16b一起进行三明治层压的方法。此外，也可通过将第1密封胶层16a与第2密封胶层16b挤出的串联层压法、共挤出法进行层叠。第1密封胶层16a形成用的树脂组合物及第2密封胶层16b形成用的树脂组合物例如可以通过按照满足上述第1密封胶层16a及第2密封胶层16b的构成的方式配合各成分来制备。虽然因构成密封胶层的树脂及缔合性有机化合物的种类不同而异，但缔合性有机化合物例如可以通过上述密封胶层的层叠工序中的加热，与树脂相容，在冷却时形成三维网络。
通过本工序，获得图2所示的、按照基材层11/第1粘接剂层12/金属箔层13/防腐蚀处理层14/第1密封胶层16a/第2密封胶层16b的顺序层叠有各层的层叠体。
其中，第1密封胶层16a可以按照成为上述材料配合组成的方式，将经干式混合的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者可以将事先利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender混合器等熔融混炼装置实施熔融混合后的经造粒的第1密封胶层16a利用挤出层压机对其进行层叠。
第2密封胶层16b可以按照成为作为密封胶层形成用的树脂组合物在之前所述的材料配合组成的方式，将经干式混合的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者可以将事先利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender混合器等熔融混炼装置实施熔融混合后的造粒物，利用挤出层压机通过将第1密封胶层16a与第2密封胶层16b挤出的串联层压法、共挤出法层叠。另外，还可以使用密封胶层形成用的树脂组合物，事先以流延膜形式制膜成密封胶单膜，将该膜与粘接性树脂一起通过进行三明治层压的方法进行层叠，还可以使用粘接剂通过干式层压法将其层叠。
(热处理工序)
本工序是对层叠体进行热处理的工序。通过对层叠体进行热处理，可以提高金属箔层13/防腐蚀处理层14/第1密封胶层16a/第2密封胶层16之间的密合性，可以赋予更为优异的耐电解液性、耐氟酸性。作为热处理的方法，优选至少在第1密封胶层16a的熔点以上的温度下进行处理。由缔合性有机化合物构成的三维网络可以通过该热处理工序形成，或者可以促进该形成。
如此，可以制造图2所示的本实施方式的外包装材料20。
接着，对图3所示的外包装材料30的制造方法之一例进行说明。其中，外包装材料30的制造方法并不限定于以下的方法。
本实施方式的外包装材料30的制造方法包含以下工序地大致构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与金属箔层13贴合的工序；进一步层叠第1密封胶层16a、第3密封胶层16c及第2密封胶层16b而制作层叠体的工序；和根据需要对所得的层叠体进行热处理的工序。
(第1密封胶层16a、第3密封胶层16c及第2密封胶层16b的层叠工序)
本工序是在防腐蚀处理层14上形成第1密封胶层16a、第3密封胶层16c及第2密封胶层16b的工序。作为其方法，可举出利用挤出层压机将第1密封胶层16a、第3密封胶层16c及第2密封胶层16b挤出的串联层压法、共挤出法。此时，按照成为作为密封胶层形成用的树脂组合物在之前所述的材料配合组成的方式，将经干式混合的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者可以将事先使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender混合器等熔融混炼装置实施了熔融混合之后的造粒物，利用挤出层压机通过将第1密封胶层16a、第3密封胶层16c及第2密封胶层16b挤出的串联层压法、共押出法进行层叠。
第3密封胶层16c及第2密封胶层16b还可以通过进行共挤出而进行制膜，将这些膜与第1密封胶层16a形成用的树脂组合物一起通过进行三明治层压的方法进行层叠。
如此，可以制造图3所示的本实施方式的外包装材料30。
以上对本发明的蓄电装置用外包装材料的优选实施方式进行了详述，但本发明并不限定于所述特定的实施方式，在权利要求书记载的本发明要旨的范围内可以进行各种变形、变更。例如，制造没有第1粘接剂层12的蓄电装置用外包装材料时，如上所述，可以通过将可形成基材层11的树脂材料涂布或者涂饰在金属箔层13上来形成基材层11。
本发明的蓄电装置用外包装材料可适宜用作例如锂离子电池、镍氢电池、及铅蓄电池等二次电池以及双电荷层电容器等电化学电容器等的蓄电装置用的外包装材料。其中，本发明的蓄电装置用外包装材料作为锂离子电池用的外包装材料是适宜的。
实施例
以下，基于实施例更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[使用材料]
以下示出实施例及比较例中所使用的材料。
＜基材层(厚度为15μm)＞
使用尼龙(Ny)膜(东洋纺公司制)。
＜第1粘接剂层(厚度为4μm)＞
使用在聚酯多元醇系主剂中配合有甲苯二异氰酸酯的加成物系固化剂的聚氨酯系粘接剂(东洋油墨公司制)。
＜第1防腐蚀处理层(基材层侧)及第2防腐蚀处理层(密封胶层侧)＞
(CL-1)：使用作为溶剂使用蒸馏水调整至固体成分浓度为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。其中，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶通过在氧化铈100质量份中配合10质量份的磷酸的Na盐来获得。
(CL-2)：使用由作为溶剂使用蒸馏水调整至固体成分浓度为5质量％的“聚烯丙基胺(日东纺公司制)”90质量％和“聚甘油聚缩水甘油基醚(Nagase ChemteX公司制)”10质量％构成的组合物。
(CL-3)：使用在作为溶剂使用1质量％浓度的磷酸水溶液调整至固体成分浓度为1质量％的水溶性酚醛树脂(住友Bakelite公司制)中，对氟化铬(CrF3)按照存在于最终干燥皮膜中的Cr量达到10mg/m2的方式调整了浓度的化学转化处理剂。
＜金属箔层(厚度为35μm)＞
使用进行了退火脱脂处理的软质铝箔(东洋铝公司制、“8079材”)。
＜第2粘接剂层(厚度为3μm)＞
作为第2粘接剂层形成用粘接剂，准备下述粘接剂a。
粘接剂a：在溶解于甲苯中的酸改性聚烯烃树脂100质量份中以10质量份(固体成分比)配合有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯化合物的粘接剂。
＜密封胶层＞
[基质树脂组合物]
作为密封胶层形成用基质树脂组合物，准备下述树脂A、B、C。
(树脂A)：以质量比计达到(AR-1)：(AR-2)＝75：25(质量比)的方式混合有以下材料的混合物。需要说明的是，该混合物相当于树脂组合物β。
(AR-1)：作为非相容系橡胶配合有乙烯-丙烯橡胶的无规聚丙烯(PP)基质的酸改性聚丙烯树脂组合物。
(AR-2)：无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物。
(树脂B)：以质量比计达到(A)：(B-1)：(B-2)＝70：20：10的方式混合有以下材料的树脂组合物。需要说明的是，该混合物相当于树脂组合物α。
(A)：丙烯-乙烯无规共聚物(无规PP)。
(B-1)：与(A)成分具有相容性的丙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(丙烯-1-丁烯)。
(B-2)：与(A)成分没有相容性的乙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(乙烯-1-丁烯)。
(树脂C)：作为非相容系橡胶配合有乙烯-丙烯橡胶的无规聚丙烯(PP)基质的酸改性聚丙烯树脂组合物(与上述(AR-1)成分相同)。
[缔合性有机化合物]
(T-1)：诺尼醇衍生物·
【化学式编号3】
Figure BDA0001977216740000361
R10＝-H、-CH3、-CH2-CH3、或、-CH2-CH2-CH3
(T-2)：山梨糖醇衍生物
【化学式编号4】
Figure BDA0001977216740000362
R11＝-H、-CH3、-CH2-CH3、或、-CH2-CH2-CH3
(T-3)：酰胺衍生物(顺-1，3，5-环己烷三甲酰胺)
【化学式编号5】
Figure BDA0001977216740000363
(T-4)：脂肪酸衍生物(12-羟基硬脂酸)
【化学式编号6】
Figure BDA0001977216740000371
(T-5)：环状二肽衍生物(环(L-天冬酰胺基-L-苯基丙氨酰基))
【化学式编号7】
Figure BDA0001977216740000372
(T-6)：酰胺衍生物(芥酸酰胺(顺-13二十二烯酸酰胺))
【化学式编号8】
Figure BDA0001977216740000373
[实施例1]
首先，在金属箔层上按以下顺序设置第1及第2防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布机在金属箔层的两个面上涂饰(CL-1)，使得干式涂布量达到70mg/m2，在干燥单元中、200℃下实施烧结处理。接着，利用微凹版涂布机在所得层上涂布(CL-2)，使得干式涂布量达到20mg/m2，由此形成由(CL-1)和(CL-2)构成的复合层作为第1及第2防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-1)与(CL-2)这2种复合化而表现出防腐蚀性能。
接着，利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设有第1及第2防腐蚀处理层的金属箔层的第1防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。将其安装在挤出层压机的卷出部，在290℃、100m/分钟的加工条件下将密封胶层的材料共挤出至第2防腐蚀处理层上，由此作为密封胶层按顺序层叠金属箔侧的层(以下也称作“AL侧层”)(厚度为10μm)及最内层(厚度为20μm)。其中，AL侧层及最内层为事先使用双螺杆挤出机制作各种材料的混料，经过水冷、造粒的工序，用于上述挤出层压。AL侧层的形成使用树脂A(相当于树脂组合物β)与缔合性有机化合物T-1的混合物。最内层(相当于密封胶层16b)的形成使用树脂B(相当于树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-1的混合物。其中，AL侧层及最内层中的缔合性有机化合物T-1的含量以AL侧层(相当于密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)各自的总质量为基准，为0.20质量％。
对如此获得的层叠体按照该层叠体的最高到达温度达到190℃的方式，实施热处理，制造实施例1的外包装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/金属箔层/第2防腐蚀处理层/AL侧层(密封胶层16a)/最内层(密封胶层16b)的层叠体)。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例2]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)与缔合性有机化合物T-2的混合物、及将最内层(密封胶层16b)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-2的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例2的外包装材料。其中，AL侧层及最内层中的缔合性有机化合物T-2的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例3]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)与缔合性有机化合物T-3的混合物、及将最内层(密封胶层16b)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-3的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例3的外包装材料。其中，AL侧层及最内层中的缔合性有机化合物T-3的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例4]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)与缔合性有机化合物T-4的混合物、及将最内层(密封胶层16b)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-4的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例4的外包装材料。其中，AL侧层及最内层中的缔合性有机化合物T-4的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例5]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)与缔合性有机化合物T-5的混合物、及将最内层(密封胶层16b)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-5的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例5的外包装材料。其中，AL侧层及最内层中的缔合性有机化合物T-5的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例6]
使AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)中的缔合性有机化合物T-1的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为0.005质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例6的外包装材料。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例7]
使AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)中的缔合性有机化合物T-1的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为0.01质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例7的外包装材料。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例8]
使AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)中的缔合性有机化合物T-1的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为1.00质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例8的外包装材料。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例9]
使AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)中的缔合性有机化合物T-1的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为3.00质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例9的外包装材料。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例10]
将最内层(密封胶层16b)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例10的外包装材料。其中，Al侧层中的缔合性有机化合物T-1的含量以Al侧层的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例11]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例11的外包装材料。其中，最内层中的缔合性有机化合物T-1的含量以最内层的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例12]
与实施例1同样地操作，在金属箔层上设置第1及第2的防腐蚀处理层。利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设有第1及第2防腐蚀处理层的金属箔层的第1防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。将其安装在挤出层压机的卷出部，在290℃、100m/分钟的加工条件下将密封胶层的材料共挤出至第2防腐蚀处理层上，由此作为密封胶层按顺序层叠AL侧层(密封胶层16a)(厚度为10μm)、中间层(密封胶层16c)(厚度为10μm)及最内层(密封胶层16b)(厚度为10μm)。其中，AL侧层(密封胶层16a)、中间层(密封胶层16c)及最内层(密封胶层16b)为事先使用双螺杆挤出机制作各种材料的混料，经过水冷、造粒的工序，用于上述挤出层压。AL侧层(密封胶层16a)的形成使用树脂A(树脂组合物β)与缔合性有机化合物T-1的混合物。中间层(密封胶层16c)的形成使用树脂B(树脂组合物α)。最内层(密封胶层16b)的形成使用树脂B(树脂组合物α)。其中，AL侧层(密封胶层16a)中的缔合性有机化合物T-1的含量以AL侧层(密封胶层16a)的总质量为基准，为0.20质量％。
对如此获得的层叠体按照该层叠体的最高到达温度达到190℃的方式，利用热层压实施热处理，制造实施例12的外包装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/金属箔层/第2防腐蚀处理层/AL侧层(密封胶层16a)/中间层(密封胶层16c)/最内层(密封胶层16b)的层叠体)。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例13]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)、及将中间层(密封胶层16c)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-1的混合物，除此之外，与实施例12同样地操作，制造实施例13的外包装材料。其中，中间层(密封胶层16c)中的缔合性有机化合物T-1的含量以中间层(密封胶层16c)的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，中间层(密封胶层16c)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例14]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)、及将最内层(密封胶层16b)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-1的混合物，除此之外，与实施例12同样地操作，制造实施例14的外包装材料。其中，最内层(密封胶层16b)中的缔合性有机化合物T-1的含量以最内层(密封胶层16b)的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例15]
将最内层(密封胶层16b)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-1的混合物，除此之外，与实施例13同样地操作，制造实施例15的外包装材料。其中，最内层(密封胶层16b)中的缔合性有机化合物T-1的含量以最内层(密封胶层16b)的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，中间层(密封胶层16c)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例16]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)与缔合性有机化合物T-1的混合物，除此之外，与实施例13同样地操作，制造实施例16的外包装材料。其中，Al侧层(密封胶层16a)中的缔合性有机化合物T-1的含量以Al侧层(密封胶层16a)的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，Al侧层(密封胶层16a)及中间层(密封胶层16c)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例17]
首先，在金属箔层上按以下顺序设置第1及第2防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布机在金属箔层的两个面上涂饰(CL-3)，使得干式涂布量达到30mg/m2，在干燥单元中、200℃下实施烧结处理。接着，利用微凹版涂布机在所得层上涂饰(CL-2)，使得干式涂布量达到20mg/m2，由此形成由(CL-3)和(CL-2)构成的复合层作为第1及第2防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-3)与(CL-2)这2种复合化而表现出防腐蚀性能。使用如此获得的设有第1及第2防腐蚀处理层的金属箔层，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例17的外包装材料。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例18]
首先，在金属箔层上按以下顺序设置第1及第2防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布机在金属箔层的两个面上涂饰(CL-3)，使得干式涂布量达到30mg/m2，在干燥单元中、200℃下实施烧结处理，由此形成第1及第2防腐蚀处理层。使用如此获得的设有第1及第2防腐蚀处理层的金属箔层，除此之外，与实施例1同样地操作，制造外包装材料。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例19]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂C与缔合性有机化合物T-1的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例19的外包装材料。其中，Al侧层(密封胶层16a)中的缔合性有机化合物T-1的含量以Al侧层(密封胶层16a)的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，Al侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
[实施例20]
与实施例1同样，在金属箔层上设置第1及第2防腐蚀处理层。利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设有第1及第2防腐蚀处理层的金属箔层的第1防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。接着，利用干式层压手法，使用粘接剂a(第2粘接剂层)将设有第1及第2防腐蚀处理层的金属箔层的第2防腐蚀处理层一侧粘贴在密封胶层16(最内层)(厚度为30μm)。最内层(密封胶层16)的形成使用树脂B(基质树脂组合物、树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-1的混合物。其中，最内层(密封胶层16)中的缔合性有机化合物T-1的含量以最内层(密封胶层16)的总质量为基准，为0.20质量％。
对如此获得的层叠体在40℃下实施4日的老化处理，制造实施例20的外包装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/金属箔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/最内层(密封胶层16)的层叠体)。本实施例中，最内层(密封胶层16)为缔合性有机化合物含有层。
[比较例1]
不使用缔合性有机化合物，即AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用树脂A、最内层(密封胶层16b)的形成中使用树脂B，除此之外，与实施例1同样地操作，制造比较例1的外包装材料。
[比较例2]
将AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用的材料变更为树脂A(树脂组合物β)与缔合性有机化合物T-6的混合物，及将最内层(密封胶层16b)的形成中使用的材料变更为树脂B(树脂组合物α)与缔合性有机化合物T-6的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，制造比较例2的外包装材料。其中，AL侧层及最内层中的缔合性有机化合物T-6的含量以AL侧层及最内层各自的总质量为基准，为0.20质量％。本实施例中，AL侧层(密封胶层16a)及最内层(密封胶层16b)为缔合性有机化合物含有层。
将各实施例及比较例的主要条件示于表1。
表1
Figure BDA0001977216740000451
＜评价＞
对实施例及比较例中获得的外包装材料进行以下的评价试验。
(电解液层压强度)
将在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶剂中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液填充在Teflon(注册商标)容器中，向其中放入将外包装材料裁剪成15mm×100mm的样品，密栓后在85℃下保管24小时。之后进行共洗，使用试验机(INSTRON公司制)测定金属箔层/密封胶层之间的层压强度(T形剥离强度)。试验根据JISK6854，在23℃、50％RH环境气体下、50mm/min的剥离速度下进行。根据其结果，按照以下标准进行评价。
A：层压强度超过7N/15mm
B：层压强度为6N/15mm以上且7N/15mm以下
C：层压强度为5N/15mm以上且小于6N/15mm
D：层压强度小于5N/15mm
(电解液热封强度)
把将外包装材料裁剪成60mm×120mm的样品对折，用10mm宽的密封棒在190℃、0.5MPa下将1边热封口3秒钟。之后，余下的2边也进行热封口，在成为袋状的外包装材料中注入2ml在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶剂中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将该小袋子在60℃下保管24小时后，将热封口第1边剪成15mm宽(参照图4)，使用试验机(INSTRON公司制)测定密封强度(T形剥离强度)。试验根据JIS K6854，在23℃、50％RH环境气体下、以50mm/min的剥离速度进行。根据其结果，按照以下标准进行评价。
A：密封强度为50N/15mm以上且破裂宽度超过5mm
B：密封强度为50N/15mm以上且破裂宽度为3～5mm
C：密封强度为40N/15mm以上且小于50N/15mm
D：密封强度小于40N/15mm
(脱气热封强度(脱气热封强度))
把将外包装材料裁剪成75mm×150mm的样品对折成37.5mm×150mm之后(参照图5(a))，将150mm边、和37.5mm边中的一个热封，制成袋子。之后，在小袋子中注液5ml在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶剂中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将另一个37.5mm边热封，利用密封部S1进行密封，得到小袋子。接着，将该小袋子在60℃下保管24小时后，以吞有电解液的状态，将小袋子中央部在190℃、0.3MPa下热封2秒钟(脱气热封部S2、参照图5(b))。为了使密封部稳定化，在常温下保管24小时后，将包含脱气热封部S2的区域裁剪为15mm宽度(参照图5(c))，使用试验机(INSTRON公司制)测定热封强度(T形剥离强度)。试验根据JIS K6854，在23℃、50％RH环境气体下，以50mm/min的剥离速度进行。根据其结果，利用以下标准进行评价。
A：密封强度为50N/15mm以上
B：密封强度为35N/15mm以上且小于50N/15mm
C：密封强度为25N/15mm以上且小于35N/15mm
D：密封强度小于25N/15mm
(脱气热封后的绝缘性(脱气绝缘))
将外包装材料剪切成75mm×150mm的样品50对折成37.5mm×150mm(参照图6(a))。接着，以中间夹有极耳52和极耳密封胶53的状态，将37.5mm的上边部54热封之后(参照图6(b))，将150mm的侧边部55热封、进行制袋(参照图6(c))。之后，为了使电极接触，将样品50的外层的一部分削去，形成金属箔层的露出部56(参照图6(d))。接着，在小袋子中注液5ml在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶剂中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将37.5mm边的下边部57通过热封进行密封(参照图6(e))。之后，以将该小袋子平置的状态，在60℃下放置24小时，以含有电解液的状态将小袋子中央部58在190℃、0.3MPa(面压)下脱气热封2秒钟。接着，将电极59a、59b分别与极耳52和金属箔层的露出部56连接，使用耐电压-绝缘电阻试验器(KIKUSUI制、“TOS9201”)施加25V的电压，测定此时的电阻值(参照图6(f))。根据其结果，利用以下标准进行评价。
A：电阻值超过200MΩ
B：电阻值为100MΩ以上且200MΩ以下
C：电阻值为30MΩ以上且小于100MΩ
D：电阻值小于30MΩ
(综合品质)
将上述各评价的结果示于表2。下述表2中，各评价结果中没有D评价，可以说是综合品质优异。
表2
Figure BDA0001977216740000481
由表2所示的结果可确认，实施例1～20的外包装材料的脱气热封后的绝缘性优异。此外确认，实施例1～20的外包装材料在电解液层压强度、电解液热封强度及脱气热封强度方面也具有充分的性能。与此相对，未使用缔合性有机化合物的比较例1中，脱气热封后的绝缘性差。
对实施例1～5进行比较时确认，作为缔合性有机化合物使用了山梨糖醇衍生物或诺尼醇衍生物的实施例1及2中，脱气热封后的绝缘性特别优异。另外确认，在使用了仅具有1个缔合性官能团的缔合性有机化合物(T-6)的比较例2中，脱气热封后的绝缘性差。其中，实施例1中使用的缔合性有机化合物T-1(诺尼醇衍生物)中，R10表示氢原子或碳数为1～3的烷基，但R10为氢原子或碳数为1～3的烷基的任一种情况时，均可起到基本同等的效果。另外，实施例2中使用的缔合性有机化合物T-2(山梨糖醇衍生物)中，R11表示氢原子或碳数为1～3的烷基，但R11为氢原子或碳数为1～3的烷基的任一种情况时，均可起到大致同等的效果。
此外，对实施例6～9及比较例1进行比较时确认，通过在密封胶层中添加缔合性有机化合物，脱气热封后的绝缘性提高，增加添加量时可进一步提高。
对实施例10～16进行比较时确认，当密封胶层由多个层构成时，通过使Al侧层为缔合性有机化合物含有层，脱气热封后的绝缘性易于提高。
对实施例17及实施例1进行比较时确认，由于防腐蚀处理层的组成的不同，在层压强度、密封强度的评价中产生差异。对实施例18及实施例1进行比较时确认，在层压强度或密封强度的评价中产生了差异。实施例18中，由于密封强度的降低，脱气热封后的绝缘性降低。
产业实用性
本发明作为蓄电装置的外包装材料是有用的。
【符号说明】
10，20 蓄电装置用外包装材料
11 基材层
12 第1粘接剂层
13 金属箔层
14 防腐蚀处理层
16 密封胶层
16a 第1,密封胶层
16b 第2密封胶层
16c 第3密封胶层
17 第2粘接剂层
50 样品
52 极耳
53 极耳密封胶
54 上边部
55 侧边部
56 金属箔层露出部
57 下边部
58 中央部
59a，59b 电极
S1 密封部
S2 脱气热封部

Claims (4)

1.一种蓄电装置用外包装材料，其为按顺序至少层叠基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层及密封胶层而成的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述密封胶层含有具有2个以上缔合性官能团及碳数为4以上的烃基的缔合性有机化合物，
所述缔合性有机化合物为下述式(2)所示的诺尼醇衍生物、顺-1，3，5-环己烷三甲酰胺、氨基酸衍生物、尿素衍生物、环己烷衍生物或环状二肽衍生物，
Figure FDA0003955434380000011
式(2)中，R5及R6各自独立地表示氢原子或碳数为1～6的烃基，
所述密封胶层为单层、或由多个层构成，且所述密封胶层的所有层含有所述缔合性有机化合物。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述缔合性有机化合物的含量以所述密封胶层的总质量为基准，为0.01～1.0质量％。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述密封胶层由多个层构成，最接近所述金属箔层的层是进一步含有酸改性聚丙烯、和无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物的层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述防腐蚀处理层含有氧化铈、相对于该氧化铈100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、和阳离子性聚合物。
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