JP2013053183A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた透明性、耐衝撃性、成形加工性を両立したプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定の分子量分布(Q)を有するプロピレン系(共)重合体(I)40〜99重量部、特定の分子量分布(Q)を有し、但しQ/Q≧1のプロピレン系共重合体(II)1〜50重量部(合計100重量部)、下記の一般式(1)で表される造核剤0.01〜2.0重量部からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。造核剤:一般式(1)で表される化合物からなる造核剤。

[但し、nは、0〜2の整数であり、R〜Rは、置換基、Rは、アルキル基。]
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物、特にきわめて良好な透明性をもち、かつ耐衝撃性やべたつき性、成形性にも優れた樹脂組成物、およびその成形品に関する。
ポリプロピレン材料は、成形加工性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性、耐薬品性にも優れていることから、各種の方法で成形加工され、幅広い用途に用いられている。これらの特長を活かすべく、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどに代表される他の透明樹脂からポリプロピレン材料への置き換えの検討も活発であるが、その場合には、ポリプロピレン材料への透明性付与が非常に大きな課題となっている。
プロピレン系重合体には、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体があるが、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレン、ブテン−1等とプロピレンとのランダム共重合体が、耐熱性、耐衝撃性ではエチレン、ブテン−1等とプロピレンとのブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
これらの中で、透明性の求められる用途には、ランダム共重合体が好適である。しかしランダム共重合体を用い、さらにその分子量、モノマー組成等の各種一次構造パラメータの最適化を行っても、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等には透明性の点ではるかに及ばないのが実情である。
このため、プロピレン系重合体の一次構造の検討だけではなく、プロピレン系重合体に対する透明化核剤の活用による透明性の改良が幅広く試みられてきた。透明化核剤としては、ソルビトール系核剤に代表される溶解型透明化核剤が最も一般的に使用されている(例えば、特許文献1、2、3参照)。また、近年開発されたノニトール系核剤では、さらに良好な透明性を実現することができる(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、これらの既存の透明核剤を使用しても、透明性の改良幅は必ずしも十分ではなく、ポリスチレン等の他の樹脂の透明性にはまだ及ばないのが実態であった。
また、透明性の求められる用途には、プロピレン系重合体として、単独重合体もしくはランダム共重合体を用いるのが一般的であるが、これらの重合体には耐衝撃性が低いという大きな欠点がある。
このような欠点を解消するために、単独重合体やランダム共重合体にエチレン系のエラストマーを付与することにより、耐衝撃性を付与することも提案されている(特許文献4参照)。
しかし、エチレン系のエラストマーの添加は、透明性が損なわれるという大きな欠点がある。また、これを添加することによって、プロピレン系樹脂組成物の耐熱性を低下させるという問題もある。さらに、エチレン系のエラストマーの添加により、成形品表面のべたつきが大きくなる。べたつきは成形品どうしの固着など、実使用において種々の問題となるが、成形時においても金型からの離型不良、ロールへの付着による汚れ等の問題を誘引し、成形加工性を著しく悪化させる。加えて、エチレン系のエラストマーの添加により成形後の収縮率が小さくなるため、射出成形時の金型への抱きつきによる離型不良などの問題も顕在化する可能性があった。
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた透明性、耐衝撃性、成形加工性を両立し、同時にべたつきの少ないプロピレン系樹脂組成物、および成形品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体を組み合わせ、さらに特定の核剤を配合することにより、透明性、耐衝撃性、成形加工性、低べたつき性に優れたプロピレン系樹脂組成物および成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記1)プロピレン系(共)重合体(I)40〜99重量部、下記2)プロピレン系重合体(II)1〜60重量部、および、下記3)一般式(1)で示される化合物からなる造核剤 0.01〜2.0重量部からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。ただし、ここで、プロピレン系(共)重合体(I)とプロピレン系重合体(II)との合計を100重量部とする。
1)プロピレン系(共)重合体(I)
プロピレン単独重合体もしくは、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、以下を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
(i)エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィン含有量が0〜5wt%(ただし5を除く)
(ii)23℃キシレン可溶分が0.1〜8wt%
(iii)23℃キシレン可溶分の重量平均分子量が1万以下
(iv)分子量分布(Mw/Mn)が2〜10
2)プロピレン系重合体(II)
プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、以下を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
(i)エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィン含有量が5〜20wt%
(ii)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5
3)造核剤
下記一般式(1)で示される化合物からなる造核剤。

[但し、nは、0〜2の整数であり、R1〜R5は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、R6は、炭素数が1〜20のアルキル基である。]
本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、造核剤が下記化学構造式(2)で示される化合物からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、プロピレン系(共)重合体(I)の分子量分布(Q)Mw/Mnと、プロピレン系共重合体(II)の分子量分布(Q)Mw/Mnとの関係がQ/Q≧1であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物、にある。
本発明の第4の発明によれば、第1から第3のいずれかの発明におけるプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品が提供される。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、優れた透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性を両立し、同時にべたつきが少ないという、従来のプロピレン系組成物および成形品では実現しえなかった優れた性能を得ることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、透明性だけでなく、剛性、曲げ弾性率のような機械的な特性が高いので、薄肉化した成形品を成形することができる。
本発明は、特定の条件を満たすプロピレン系(共)重合体(I)40〜99重量部、プロピレン系共重合体(II)1〜60重量部、および、前記一般式(1)で示される化合物からなる造核剤 0.01〜2.0重量部からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物、および成形品である。ただし、プロピレン系(共)重合体(I)とプロピレン系重合体(II)との合計を100重量部とする。以下、このようなプロピレン系樹脂組成物および成形品の製造方法について詳細に説明する。
[1]プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
1)プロピレン系(共)重合体(I)
本発明で用いられるプロピレン系(共)重合体(I)は、プロピレン単独重合体もしくは、プロピレンとコモノマーとのランダム共重合体でなければならない。これ以外の重合体、たとえばブロック共重合体では、透明性が発現しないため、好ましくない。ランダム共重合体の場合のコモノマーは、エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンである必要がある。この炭素数4〜12のα−オレフィンコモノマーの具体的なものは、ブテン−1、ペンテン−1、へキセン−1、ヘプタン−1、オクタン−1、ノナン−1、デカン−1、2−エチルヘキシル、ウンデカン−1、ドデカン−1のような、炭素数4〜12の範囲に属する慣用のオレフィン系コモノマーを、好ましくは5wt%未満の範囲において任意に使用することができるが、具体的には、4wt%、3wt%、2wt%、1wt%、0.5wt%というような値で任意に使用することができる。
具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ペンテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体のような三元共重合体などが挙げられる。
一般には、プロピレン単独重合体が融点、結晶化温度が高く、耐熱性、成形加工時の結晶化速度に優れる傾向があり、ランダム共重合体は透明性に優れる傾向がある。中でも、コモノマーであるエチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンの含有量は、物性に対し大きな影響を持ち、コモノマー含有量が小さいほど耐熱性、成形加工時の結晶化速度に優れるのに対し、透明性は低下する。逆にコモノマー含有量が大きいほど、透明性に優れるものの、耐熱性、成形加工時の結晶化速度は低下する。このように、耐熱性、成形加工時の結晶化速度と透明性とは相反する特性であるが、コモノマー含有量が5wt%未満である場合には、両者のバランスが取れた組成物が得られることが見出された。
プロピレン系(共)重合体(I)の23℃キシレン可溶分は、0.1wt%以上8wt%以下である必要がある。0.1wt%以下は現状の技術では実現が難しく、8wt%を越えると、成形品のべたつき性が急激に悪化するため好ましくない。キシレン可溶分は好ましくは7wt%以下、より好ましくは6wt%以下である。キシレン可溶分が少なければさらにべたつき性が改良されるためより好ましい。
このプロピレン系(共)重合体(I)の23℃キシレン可溶分は、通常は、低分子量又は非晶質である、一種の「ポリマー」である場合が多く、キシレン可溶分の大部分はこのポリマーからなる。この成分は、好ましくは0.5〜7wt%、より好ましくは1〜6wt%である。
プロピレン系(共)重合体(I)の23℃キシレン可溶分の重量平均分子量は、1万以下である必要がある。キシレン可溶分の重量平均分子量が1万を超えると透明性が急激に悪化するため好ましくない。重量平均分子量は、好ましくは7000以下、より好ましくは100〜4000である。
プロピレン系(共)重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)は2.0以上10以下である必要がある。2未満では成形性が劣り、10を超えると透明性が急激に悪化するので好ましくない。分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは2.8以上8.5以下であり、より好ましくは3.6以上6以下である。
本発明で用いられるプロピレン系(共)重合体(I)を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報等に記載)が使用できる。
プロピレン系(共)重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)の2.0以上10以下の領域において、重合条件の操作ばかりでなく、2.0の領域側の部分はメタロセン触媒により、10領域側の部分は、チーグラー・ナッタ触媒によるという、触媒の選定などにより容易に重合することができる。
本発明で用いられるプロピレン系(共)重合体(I)を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、これらの重合法の1種または2種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、2種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。多段重合、溶融混練の場合には各成分が(I)の諸物性を満足することが好ましい。
本発明で用いられるプロピレン系(共)重合体(I)のメルトフローレート(MFR:230℃ 2.16kg)は、他の条件を満たす限りにおいては、特に制限なく用いることができる。耐衝撃性と透明性とのバランスを考慮すると、成形法や成形品の形状等に依存するものの、一般的には、MFRが0.3〜100g/10分程度の範囲にあることが望ましい。一例として、プロピレン系(共)重合体(I)のMFRは、0.5〜100g/10分としながらも、プロピレン系(共)重合体の汎用の用途に供する場合には、0.5〜100g/10分、3〜80g/10分、10〜60g/10分、通常の成形品の場合には、15〜40g/10分程度の範囲に属するものを任意に使用することができる。
2)プロピレン系共重合体(II)
本発明で用いられるプロピレン系共重合体(II)は、プロピレン系樹脂組成物に耐衝撃性と透明性を付与するための改質材である。この成分は、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合体である必要がある。このようにプロピレンを主成分とする改質材を用いることにより、プロピレン系(共)重合体(I)への相溶性が確保されるため、透明性を向上させると共に、耐衝撃性を付与することができる。
プロピレン系共重合体(II)でコモノマーとして用いるエチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンの含有量は、大きければ大きいほど耐衝撃性の改良効果が大きい傾向がある。一方、コモノマー含量が大きくなりすぎると、プロピレン系(共)重合体(I)とプロピレン系共重合体(II)との相溶性が悪化し、透明性は低下する。耐衝撃性と透明性とを両立しうるコモノマー含有量は、5wt%以上20wt%以下である。中でも6wt%〜17wt%程度が、耐衝撃性と透明性とのバランスがより良好であるため、好ましい。
コモノマー含有量は、5wt%以上20wt%以下である。中でも6wt%〜17wt%程度、例えば、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%という要領で、任意にその含有量を規定することができる。前記各数値は好ましい数値範囲の根拠になりうる。
プロピレン系重合体(II)としては、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンとのランダム共重合体を使用することができる。中でもコモノマーとしてエチレンを用いたものが、性能、コストの面から好適である。エチレン含量は5wt%以上20wt%以下である、例えば6wt%、9wt%、12wt%、16wt%、18wt%というような、任意にその範囲に含まれる値に適宜することができる。エチレン含量が5wt%より小さいと耐衝撃性の改良効果が低く、エチレン含量が20wt%より大きいとプロピレン系(共)重合体(I)との相溶性が低下して透明性が著しく低下するためである。エチレン含量は6wt%〜17wt%程度が耐衝撃性と透明性とのバランスがより良好であり、好ましい。
プロピレン系共重合体(II)は、分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上5以下である必要がある。Mw/Mwが5よりも大きくなるとべたつき性が悪化するので好ましくない。一方、1.5未満では成形性が劣る。よって、好ましい範囲は、1.8以上4以下であり、より好ましくは2.1以上3.5以下である。
プロピレン系共重合体(II)としてプロピレン系ランダム共重合体を用いる際、そのメルトフローレート(MFR:230℃ 2.16kg)は、0.5〜100g/10分である必要がある。MFRが高いと耐衝撃性の改良効果が低下する上、べたつき性が悪化する。MFRが低いと樹脂組成物中への分散性が低下するため、透明性の悪化や成形品表面への異物発生といった外観不良の原因となるため好ましくない。
好ましくは、MFRは、0.5〜100g/10分としながらも、プロピレン系重合体の汎用の用途に供する場合には、0.5〜100g/10分、3〜80g/10分、10〜60g/10分、場合によっては15〜40g/10分程度の範囲に属するものを任意に使用することができる。
プロピレン系共重合体(II)としてプロピレン系ランダム共重合体を用いる際、それを得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報等に記載)が使用できる。これらの中でも、メタロセン触媒を用いた場合には、エチレン含量が高くてもべたつきが少ないポリマーを製造できること、透明性、耐衝撃性などの点で優れていることから、より好ましい。
プロピレン系共重合体(II)としてプロピレン系ランダム共重合体を用いる際、それを得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法、溶液重合法等が使用できる。また、これらの重合法の1種または2種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、2種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。多段重合、溶融混練の場合には各成分が(I)の諸物性を満足することが好ましい。
なお、このようなプロピレン−エチレンランダム共重合体としては、プロピレン系エラストマーやプラストマーとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名ヴァーシファイ(VERSIFY)、エクソンモービル社製商品名ビスタマックス(VISTAMAXX)、三井化学製商品名タフマー(TAFMER)などが挙げられる。
プロピレン系(共)重合体(I)とプロピレン系重合体(II)の組み合わせにおいては、両者の分子量分布に留意する必要がある。べたつきへの寄与はプロピレン系重合体(II)の方が大きいため、組成物全体としてのべたつきを低減するためには、プロピレン系(共)重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)の値がプロピレン系共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)の値以上であることが好ましい。これにより、きわめてべたつきの少ない組成物を得ることが可能となる。
分子量分布(MWD)の関係は、具体的には、プロピレン系(共)重合体(I)の分子量分布(Q)Mw/Mnと、プロピレン系共重合体(II)の分子量分布(Q)Mw/Mnと表示すれば、該重合体(I)分子量分布(Q)と、該重合体(II)の分子量分布(Q)の関係を吟味すれば、Q≧Qの関係にあることが好ましい。即ち、このように分子量分布比(MWDR)の関係から本発明のプロピレン系樹脂組成物を吟味するなら、該(共)重合体(I)分子量分布(Q)の方が、該重合体(II)の分子量分布(Q)のより大きい傾向にすること、該組成物の、べたつき防止において有利である。このようなMWDの相対量の観点で、組成物仕様の全体の物性の傾向を究明したことは、
本発明者らの知見に基づくものである。
このように、該(共)重合体(I)の分子量分布(Q)と、該共重合体(II)の分子量分布(Q)の分子量分布比(MWDR)=(Q)/(Q)とすれば、MWDR=1、1.1、1.2、2.5、3、4と順次大きくすると、該(共)重合体(I)と該重合体(II)とのMWDの較差が大きいという傾向を示すことになる。いずれにせよ、プロピレン系(共)重合体(I)のMw/Mnが、プロピレン系共重合体(II)のMw/Mn以上であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物であり、好ましくは、Q/Q≧1の関係を満たすことが必要である。このMWDRの値は、プロピレン系樹脂組成物の、相溶性、透明性、硬質、融点、軟化点などにも影響するので、即ち1〜4、好ましくは、1.1〜3.0の範囲にすれば、耐べたつき性のバランスのとれた所定の性質、特性を備えた組成物を提供するにおいて有利である。一般的には、この該重合体(I)と該重合体(II)のMWDの値は、コモノマーの存在量、重合条件にも起因するが、チーグラー触媒の場合には、MDWが約3〜10程度であるのに対して、メタロセン触媒の場合には、約1.5〜5という程度の傾向を示すので、プロピレン系(共)重合体(I)とプロピレン系共重合体(II)を入手する場合には、触媒にも配慮することが好ましい。
3)造核剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤は、下記の一般式(1)で表される化合物からなる造核剤である。
化学構造式(1)において、nは、0〜2の整数であり、R〜Rは、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Rは、炭素数が1〜20のアルキル基である。
一般式(1)で表される化合物の造核剤の範疇に属するもので、特に効果が高いのは、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトールである。その化学構造は、下記化学構造式(2)の通りである。
本発明に用いられる造核剤は、透明性の改良効果が著しく高い核剤である。この核剤を、特定のプロピレン系(共)重合体(I)およびプロピレン系共重合体(II)と組み合わせた樹脂組成物に適用することにより、それが複合樹脂組成物であるにもかかわらず、両者の相乗効果によって、その透明化効果が十分に発現されて、きわめて高い透明性を実現することが可能となった。さらに、造核剤と組成の異なる2つのプロピレン系重合体との組み合わせによる効果により、成形加工時の結晶化速度、べたつき性も極限まで改良された。このように、本発明では、特定のプロピレン系重合体と結晶核剤との組み合わせにより、それぞれ単独成分では見られなかったような透明性、耐衝撃性、成形性、べたつきの特異的な効果を発現することを、本発明者らによって知見された。
本発明の一般式(1)で表される化合物からなる造核剤の効能を、例えば市販の入手できる代表的な造核剤(例えば、商品名NX8000J)のようなものに基づいて、その透明化の挙動を解析、分析すれば、以下のような傾向を示すことがいえる。
即ち、一般式(1)に含まれる化合物からなる造核剤の場合には、実施例においても示しているが、本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する、プロピレン系(共)重合体(I)およびプロピレン系共重合体(II)からなる少なくとも二成分系ポリマーブレンド物に対して、0.4重量部程度添加してなるプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を考察すれば、特に透明性(HAZE)が、11〜13であるのに対して、例えば、慣用のソルビトール系化合物のような、本発明の一般式(1)に属しない他の造核剤の場合には、20〜22(例えば比較例5,6に示すように)というような高い値を示すので、一般式(1)の範疇に属する化合物は、それが本発明の複合樹脂組成物に対して、選択的に特有の造核剤機能を発現する。
本発明に用いられる造核剤の製造方法としては、特表2007−534827号公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドNX8000J(ミリケン・アンド・カンパニー社製)を挙げることができる。
(4)その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系(共)重合体(I)、プロピレン系共重合体(II)および造核剤に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を、透明核剤の機能や機械物性、べたつき性などに悪影響を与えない範囲、例えば0.01〜5重量部、で配合することができる。
具体的には、酸化防止剤としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト(商品名:協和化学工業(株)の下記一般式(3)で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩)、ミズカラック(下記一般式(4)で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩)などが挙げられる。
Mg1−xAl(OH)(COx/2・mHO …(3)
[式中、xは、0<x≦0.5であり、mは3以下の数である。]
[AlLi(OH)X・mHO …(4)
[式中、Xは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオン(X)の価数であり、mは3以下である。]
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、n−ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノール縮合物、ポリ{[6−〔(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4ジイル]〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕}、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
さらに、下記化学構造式(5)や下記一般式(6)で表されるアミン系酸化防止剤、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジ−メチル−フェニル)−3H−ベンゾフラン−2−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記化学構造式(7)等のビタミンE系酸化防止剤を挙げることができる。

[但し、式(6)中、RとRは、炭素数14〜22のアルキル基である。]
さらに、その他に、透明核剤の機能や機械物性、べたつき性などに悪影響を与えない範囲、例えば0.01〜5重量部、で、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、有機化酸化物、顔料や染料などの着色剤、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー等を配合することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本質的に 1)プロピレン系(共)重合体(I)40〜99重量部、2)プロピレン系共重合体(II)1〜60重量部、および、3)一般式(1)で表される化合物からなる造核剤を0.01〜2.0重量部から構成されている。プロピレン系(共)重合体(I)の組成割合は40〜99重量部であり、これは、プロピレン系(共)重合体(I)の透明性、加工性、剛性、耐熱性、耐薬品性等の特性を最大限に維持する為の割合であり、40重量部以下になれば、本来のプロピレン系(共)重合体(I)の特性が次第に喪失する。一方、99重量以上、に多くなれば、プロピレン系共重合体(II)のブレンド効果である、即ち低温衝撃強度などが発現しなくなる。同様に、プロピレン系共重合体(II)を1〜60重量部ということは、プロピレン系(共)重合体(I)の特性を維持しながら、プロピレン系共重合体(II)のブレンドによる透明性等を下げずに、耐衝撃性等を著しく向上させるためのものである。該共重合体(II)のブレンド量は、通常は3〜52重量程度の範囲内であるが、好ましくは5〜44重量部をブレンドすれば足りる。1重量部未満と順次少なくすれば、耐衝撃性のようなブレンド効果が発現しない傾向を示す。一方、60重量部以上とブレンド量が多くなると、耐衝撃性においてはやや期待できるが、本来のプロピレン系(共)重合体(I)の透明性、剛性、耐熱性などの特性を喪失するばかりでなく、相溶性の問題もあり、層分離構造の問題も発生する。さらに重要なことは、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の一般式(1)で表される化合物からなる造核剤0.01〜2.0重量部を添加した場合において、該共重合体(II)をブレンドしているにもかかわらず、該(共)重合体(I)の特性を発揮する為に、所定の造核剤の作用機能を発現するために役立つということである。
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する、少なくとも二成分の 1)プロピレン系(共)重合体(I)40〜99重量部および 2)プロピレン系共重合体(II)1〜60重量部の範疇に属する詳細な各種ブレンド仕様態様を示すと、以下のとおりのものが例示できる。

ブレンド仕様例番号 1 2 3 4 5 6
プロピレン系(共)重合体(I)(重量部) 40 55 68 74 88 96
プロピレン系共重合体(II)(重量部) 60 45 32 26 12 4
計 100重量部

プロピレン系(共)重合体(I)およびプロピレン系共重合体(II)を、それぞれを所定の特性のものにするとともに、その2種類の重合体(I)を40〜99重量部およびプロピレン系共重合体(II)を1〜60重量部(合計量100重量部)とすることにより、プロピレン系重合体(I)の有する優れた透明性、耐熱性、を維持および改良することができるとともに、プロピレン系共重合体(II)をブレンドするという、少なくとも二成分系(共)重合体のブレンドという複合効果により、軽量、耐衝撃性、成形加工性を両立するとともに、耐べたつき効果という複合効果を達成することができたものである。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定の 1)プロピレン系(共)重合体(I)および 2)プロピレン系共重合体(II)少なくとも二成分系(共)重合体のポリマーブレンド物に、さらに、 3)一般式(1)または(2)で表される化合物からなる特定の造核剤を0.01〜2.0重量部添加したものである。詳細には、造核剤の配合量は、プロピレン系(共)重合体(I)とプロピレン系共重合体(II)の合計を100重量部とした場合、0.01〜2.0重量部であり、好ましくは0.2〜0.5重量部である。例えば、0.03重量部、0.08重量部、1.2重量部、1.8重量部というよう量が挙げられる。0.01重量部未満では十分な効果が得られ難い。配合量を増加するにつれて、プロピレン系成形品の透明性は良化するが、2.0重量部を超えると造核剤が凝集する結果、かえって透明性が低下する可能性があるため望ましくない。
プロピレン系(共)重合体(I)およびプロピレン系共重合体(II)のポリマーブレンド仕様と造核剤の選択的な意味を説明すれば、この一般式(1)または(2)で表される化合物からなる特定の造核剤による結晶化、透明化の機能の発現に最も適しているということである。プロピレン系共重合体(II)のブレンド量が、70、80重量部と多くなれば、結晶化造核剤の機能が低下して、ヘーズ(HASE)で示される霞度が高くなる傾向を示すことになる。この一般式(1)または(2)の化学構造式で表される造核剤を0.01〜2.0重量部の添加量の範囲内で、所定の透明性、熱変形温度の向上、剛性の向上、曲げ弾性率の向上などに機能する。プロピレン系(共)重合体(I)に対して、耐衝撃性を改良する為にプロピレン系共重合体(II)をブレンドすることにより、透明性が低下するようなことも懸念されるが、特定の造核剤が、少なくともこの二成分系(共)重合体のポリマーブレンド物の、造核剤の機能を効果的に発現する為に役立つことが期待される。そのような意味で、その2種類の特定のプロピレン系(共)重合体(I)を40〜99重量部およびプロピレン系共重合体(II)を1〜60重量部(合計量100重量部)からなるポリマーブレンド仕様と、一般式(1)、(2)の特定の造核剤とが、プロピレン系樹脂組成物の材料設計において密接不可分な関係を有するということである。
さらに、具体的に、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、実施例にも見るとおり、成形収縮率が約1.45〜1.70程度、ブリードアウト性が約10〜15程度、べたつき防止などにおいて、成形品として許容できる顕著な改良効果を発現する。
[2]プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系(共)重合体(I)、プロピレン系重合体(II)、一般式(1)で示される化合物からなる造核剤および必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合(ドライブレンド)することにより得ることができる。あるいは、ドライブレンドされた後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で180〜280℃程度の温度範囲でさらに溶融混練(メルトブレンド)することにより得ることもできる。さらには、プロピレン系(共)重合体(I)、プロピレン系重合体(II)のどちらか一方に一般式(1)で示される化合物からなる造核剤を加え、それぞれに対して必要な添加剤等を加えてドライブレンドとメルトブレンドとを個別に行った後、各重合体をドライブレンドすることにより得ることもできる。
[3]プロピレン樹脂成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られるものである。特に、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、結晶化速度が速いため、各種成形品において高速成形が可能になるという特長を持つ。さらに、射出成形時に適度な成形収縮率を有するため、離型時の抱きつきによる離型不良といった不具合が起きづらいという特徴も有する。
高速成形性は、成形条件によっても追及しうる。すなわち、成形時の冷却工程において冷却条件を強化することにより、結晶化が促進されて、冷却時間が短縮される。また、冷却を強化することにより、成形品が内部まで急激に冷却固化される結果、結晶のサイズが小さくなり、透明性がより改良されるという効果もある。冷却の強化は、金型や冷却ロールに通水する冷却水の温度を制御することにより実現できる。望ましい冷却水の温度は60℃以下であるが、40℃以下とすることがより好ましい。
このようにして得られた成形品は、透明性、耐衝撃性、低べたつき性を求められる多くの用途に適用可能である。
具体的には、食品容器(プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等)、飲料容器(飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等)、キャップ(ペットボトルキャップ、1ピースキャップ、2ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等)、医薬品容器(輸液バッグ、血液バッグ、プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存容器、プレススルーパッケージ、ストリップパッケージ、分包、プラスチックバイアル等)、その他各種容器(インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等)、医療用器具(ディスポーザブルシリンジおよびその部品、カテーテル・チューブ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、試験管、検査キット、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース等)、日用品(衣装ケース、バケツ、洗面器、バス・トイレタリー用品、筆記用具、文房具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等)、自動車部品(インパネ、バンパー、トリム、内装部品、灯体等)、電気・電子部品(各種電気機器の部材・筐体、半導体搬送容器、光学部品、各種情報メディアケース、太陽電池封止材等)、建材、産業資材品、理化学機器、延伸フィルム、未延伸フィルム、シート、繊維などが挙げられる。
中でも、透明性、耐衝撃性、および低べたつき性が必要とされ、高速成形性を求められる用途として、内容物が確認でき輸送時に破損しないことが求められる食品・飲料・調味料・医薬品・化粧品・化学品等の容器、長期間使用される日用品・工業部品・建材・産業資材品等の物品などに特に好適である。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、造核剤および他の添加剤(酸化防止剤、中和剤など)としては以下のものを使用した。
1.試験方法
(1)メルトフローレート(MFR)
JIS K7120に準拠して、230℃ 2.16kg荷重で測定した。
(2)コモノマー含量
13C−NMRにより、プロピレン含有量とコモノマー含有量含有量を測定した。その測定条件は以下の通りである。
機種:日本電子(株)製GSX−400
溶媒:o−ジクロルベンゼン:重ベンゼン=4:1(体積比)
濃度:100mg/ml
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
(3)キシレン可溶分
ポリマーを電子天秤にて秤量し500mlの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを300ml加える。予め140℃に調温したオイルバスに浸け、約1時間かけて溶解させる。次に、フラスコを取り出し、予め23℃に調温したオイルバスに1時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、110℃で減圧下4時間、溶媒除去/乾燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた(単位:重量%)。
(4)分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を求め、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn))を計算して、分子量分布の目安とした。その測定条件は以下の通り。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
粘度式:[η]=K×Mαの係数;K=1.03×10−4、α=0.78
(5)試験片の作成
東芝機械製EC−100射出成形機により、成形温度220℃、金型温度40℃において、JISファミリー金型を用いて、各種試験片を成形した。
(6)曲げ弾性率
90mm×10mm×4mmの短冊状試験片を用いて、JIS K7203−1982「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して、23℃、試験速度2mm/分、支点間距離64mmで測定した。
(7)アイゾット(IZOD)衝撃強度
64×12.7×4mmの短冊状試験片に機械加工によりノッチを付与した試験片を用いて、JIS K7110−1984「硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法」に準拠して測定した。測定温度は、23℃と0℃とした。
(9)ロックウェル硬さ
80mm×120mm×2mmtのシート状試験片を3枚重ねて、JIS K7202−1982「プラスチックのロックウェル硬さ試験法」に準拠して、Rスケールを用いて、23℃で測定した。
(10)光沢
80mm×120mm×2mmtのシート状試験片を用いて、JIS K7105−1981「プラスチックの光学的特性試験法」に準拠して入射角、反射角とも60°で測定した。
(11)ヘーズ
80mm×120mm×2mmtのシート状試験片を用いて、JIS K7105:1981に準拠して測定した。この値が小さいほど透明性が良好であることを示す。
(12)成形収縮率
80mm×120mm×2mmtのシート状試験片を用いた。本試験片の金型には、樹脂の流れ方向に平行に間隔60mmの罫書き線が刻まれている。試験片に転写された罫書き線間の距離を測定し、金型に刻まれた罫書き線間隔との差を算出した。この値と金型に刻まれた罫書き線間隔との比により、成形収縮率算出した。
(13)ブリードアウト
80mm×120mm×2mmtのシート状試験片を、100℃のギヤオーブンにて5時間加熱した。その後、室温23℃、相対湿度50%の恒温室内にて24時間冷却した後に、JIS K7105:1981に準拠してヘーズを測定した。得られた値と、(15)で得られたヘーズの値との差をもって、高温使用下におけるブリードアウトの指標とした。この値が大きいほど、耐熱性がなく、高温での使用に適さないことを意味する。
(14)べたつき試験
80mm×120mm×2mmtのシート状試験片を、100×20×2mmの形状に打ち抜くことにより、2枚の短冊状試験片を作製した。これらの50×20mmの部分を重ねた上に5kg荷重を乗せ,40℃雰囲気下で1日静置した。その後、試験片をSHIMADZU AGS−5kNGを使用し、温度23℃、引張速度50mm/minで引っ張った時の降伏強度を測定した。なお,40℃での密着化操作の後も2枚の試験片が全く密着しておらず,すぐに離れてしまう場合は,降伏強度を0とした。この降伏強度が大きいほど、試験片がべたついており、2枚の試験片を引き剥がすのに大きな力が必要なことを示す。すなわち、実用的には、この値が小さいほど、べたつきが少なく好ましいと言える。
2.プロピレン系重合体、造核剤および他の添加剤
(1)プロピレン系(共)重合体(I)
プロピレン−エチレンランダム共重合体1(RPP−1):ノバテックMG3FQ(日本ポリプロ社製)。チーグラー・ナッタ触媒、エチレン含有量2.5wt%、MFR8g/10分、キシレン可溶分5.6、キシレン可溶分の分子量1500、Mw/Mn4.8。
(2)プロピレン系共重合体(II)
プロピレン−エチレンランダム共重合体2(RPP−2):VERSIFY 3200(ダウケミカル社製)。メタロセン触媒、エチレン含有量9.5wt%、MFR8g/10分、Mw/Mn2.3.
(3)プロピレン系共重合体(II)に該当しない改質材
エチレン系エラストマー(PE−1):カーネルKS571(日本ポリエチレン製)。MFR(190℃)12、Mw/Mn2.5。
(4)造核剤
ミラッドNX8000J(ミリケン・アンド・カンパニー社製);1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール。化学構造は、下記化学構造式(2)の通り。
(5)化学構造式(2)で示される化合物からなる造核剤に該当しない透明造核剤
ゲルオールMD(GAMD、新日本理化(株)社製):ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化造核剤;1,3:2,4−ビス−o−(4−メチルベンジリデン)−d−ソルビトール
(6)酸化防止剤
(i)ヒンダードフェノール系酸化防止剤:イルガノックス1010(IR1010;チバ社製);テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]メタン
(ii)リン系酸化防止剤:イルガフォス168(IF168;チバ社製);トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノール)フォスファイト
(7)中和剤
(i)ステアリン酸カルシウム(CAST;日油(株)社製)
(実施例1〜3、比較例1〜6)
プロピレン系重合体、造核剤および他の添加剤(酸化防止剤、中和剤)を表1に記載の配合割合(重量部)で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、35ミリ径の2軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度200℃でダイから押し出してペレット化し、得られたペレットを用いて物性を測定した。その結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜3は、本発明に規定の範囲にあるプロピレン系(共)重合体(I)に該当するランダム共重合体の90〜60重量部に対して、プロピレン系共重合体(II)に該当するランダム共重合体を10〜40重量部を加え、さらに一般式(1)で示される化合物からなる造核剤を0.4重量部配合したものである。プロピレン系共重合体(II)を含まない比較例1に比べて、耐衝撃性及び透明性が大幅に向上していることがわかる。また、本発明に規定の範囲外にある造核剤を用いた比較例5〜6に比べて、光沢、透明性(ヘーズ)が著しく良好であることがわかる。
比較例1は、プロピレン系共重合体(II)を含まない系である。耐衝撃性が低く、衝撃力がかかる部材には適さないことがわかる。
比較例2〜4は、プロピレン系共重合体(II)の代わりに、一般的な衝撃性付与材であるエチレン系エラストマーを使用した系である。衝撃強度の改良傾向は見られるものの、光沢、透明性、ブリードアウト、べたつきの悪化が著しいことがわかる。また、成形収縮率が小さくなっており、金型への抱きつきによる離型不良が生じやすく成形時の生産サイクルを低下させる可能性が高いこともわかる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、透明性と耐衝撃性に優れたもので、公知の成形方法によって、透明性、耐衝撃性が良好であり、べたつき性、ブリードアウト性にも優れた成形品を高い生産性を維持しつつ提供することができる。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、その優れた物性バランスにより、食品・飲料・調味料・医薬品・化粧品・化学品等の容器、長期間使用される日用品・工業部品・建材・産業資材品等の物品などにきわめて有用である。
特開昭53−117044号公報 特開平7−173342号公報 特表2007−534827号公報 特開2009−155422号公報

Claims (4)

  1. 下記の1)プロピレン系(共)重合体(I)40〜99重量部、下記の2)プロピレン系共重合体(II)1〜60重量部、および、下記の3)一般式(1)で表される造核剤0.01〜2.0重量部からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。ただし、プロピレン系(共)重合体(I)とプロピレン系共重合体(II)との合計を100重量部とする。

    1)プロピレン系(共)重合体(I)
    プロピレン単独重合体もしくは、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、以下を満たすことを特徴とするプロピレン系(共)重合体。
    (i)エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィン含有量が0〜5wt%(ただし5を除く)
    (ii)23℃キシレン可溶分が0.1〜8wt%
    (iii)23℃キシレン可溶分の重量平均分子量(Mw)が1万以下
    (iv)分子量分布(Q)Mw/Mnが2〜10

    2)プロピレン系共重合体(II)
    プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、以下を満たすことを特徴とするプロピレン系共重合体。
    (i)エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィン含有量が5〜20wt%
    (ii)分子量分布(Q)Mw/Mnが1.5〜5

    3)造核剤
    下記の一般式(1)で表される化合物からなる造核剤。

    [但し、nは、0〜2の整数であり、R〜Rは、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Rは、炭素数が1〜20のアルキル基である。]
  2. 造核剤が下記の一般式(2)で表される化合物からなることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  3. プロピレン系(共)重合体(I)の分子量分布(Q)Mw/Mnと、プロピレン系共重合体(II)の分子量分布(Q)Mw/Mnとの関係がQ/Q≧1であることを特徴とする、請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品。
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