WO2016204210A1 - 表面光沢性に優れたダイレクトブロー成形容器 - Google Patents

表面光沢性に優れたダイレクトブロー成形容器 Download PDF

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WO2016204210A1
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propylene
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direct blow
container
molded container
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加藤　雄一郎
里美 小澤
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東洋製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a direct blow molded container made of a propylene-based polymer. More specifically, the present invention has an excellent appearance characteristic with excellent surface gloss and suppressed generation of air traps and shark skins.
  • the present invention relates to a direct blow molded container.
  • Blow-molded olefin-based hollow containers are excellent in moisture resistance, light weight and impact resistance, and are inexpensive, so foods and drinks such as various foods, chemicals and seasonings, or daily necessaries such as liquid detergents and cosmetics Widely used as a packaging container.
  • the outer surface is formed of a propylene-based polymer having excellent gloss among olefin-based resins in both cases of single layer and multilayer.
  • the sandblasting surface of the sandblasted mold adopted from the viewpoint of moldability was transferred to the surface of the container, and the glossiness of the surface of the container was lowered.
  • Patent Document 1 surface irregularities and air traps due to the transfer of the sandblast surface formed on the outer surface of the olefin-based hollow container, using a specific olefin-based polymer, and performing a melting process such as a frame process after blow molding It has been proposed to smooth the surface and impart surface gloss (Patent Document 1). In containers that require higher surface gloss, it has also been proposed to form a layer made of polyethylene terephthalate (PET) with excellent transparency in the outermost layer. It is described that it can be given (Patent Document 2).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the object of the present invention is excellent in appearance characteristics in which the entire container has a uniformly high surface gloss and the occurrence of air traps and shark skins is suppressed without using expensive PET as compared with olefin-based resins. It is to provide a blow molded container made of a propylene polymer.
  • a direct blow molded container characterized in that the outer surface of the layer is framed.
  • the propylene polymer is an ethylene / propylene / random copolymer and the nucleating agent is a nonitol nucleating agent; 2.
  • the nucleating agent is contained in an amount of 0.1 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the propylene-based polymer; 3.
  • the melt flow rate of the propylene-based polymer is 1.0 to 15.0 g / 10 min; 4).
  • the thickness of the outer body of the container body is 10 to 200 ⁇ m; 6).
  • the total thickness of the outer layer and the adhesive layer in the container body is 30 to 400 ⁇ m; Is preferred.
  • the 60 ° gloss has an excellent surface glossiness of 85% or more without using expensive PET as compared with the olefin resin.
  • the 60 ° gloss is 87% or more, and an extremely high surface gloss can be expressed. It is possible to provide a direct blow molded container having excellent appearance characteristics without generation of traps and shark skins.
  • the direct blow molded container of the present invention comprises a propylene polymer composition containing at least a propylene polymer which is an ethylene / propylene / random copolymer or homopolypropylene and a nonitol or sorbitol nucleating agent. It has at least a layer, and the outer surface of the layer is framed.
  • a frame treatment after direct blow molding it is possible to eliminate the air trap formed on the surface of the blow molded product by direct blow molding or the unevenness transferred to the mold surface.
  • a specific nucleating agent with the propylene polymer it becomes possible to suppress the coarsening of the crystals of the propylene polymer due to cooling after the flame treatment. It is possible to ensure excellent surface gloss without impairing the transparency of the outer layer.
  • the propylene polymer composition constituting the outermost surface of the direct blow molded container is composed of a propylene polymer that is an ethylene / propylene / random copolymer or homopolypropylene, and a nonitol or sorbitol nucleating agent. And at least.
  • the propylene-based polymer is an ethylene / propylene / random copolymer or a homopolypropylene, and these may be blended for use.
  • ethylene / propylene / random copolymers are preferable from the viewpoint of surface gloss, mechanical strength and the like.
  • the ethylene / propylene / random copolymer preferably has an ethylene content in the range of 2 to 8% by mass. If the ethylene content is less than the above range, the mechanical strength will be inferior to that in the above range, whereas if the ethylene content is greater than the above range, the case is in the above range. The surface gloss becomes inferior to that of.
  • the ethylene / propylene / random copolymer used in the present invention is not limited to the type of polymerization catalyst, Ziegler-Natta catalyst-based ethylene / propylene / random copolymer, metallocene catalyst-based ethylene / propylene / random copolymer, etc. Any known ethylene / propylene / random copolymer can be used without limitation. Also in homopolypropylene, conventionally known homopolypropylene can be used without limitation. Further, the melt flow rate (MFR: conforming to JIS K 7210) of the propylene-based polymer is preferably in the range of 1.0 to 15.0 g / 10 min, particularly 4.0 to 10.0 g / 10 min.
  • the melt extrudability is inferior compared with the case of being in the above range, and shark skin may be generated.
  • the MFR of the propylene polymer is less than the above range. When is large, it is inferior to a moldability compared with the case where it exists in the said range.
  • the nonitol nucleating agent or sorbitol nucleating agent used in the present invention increases the number of spherulites of the propylene polymer and reduces the size of the spherulites when allowed to cool after flame treatment. This has the effect of increasing the speed, and this can keep the crystal size of the propylene polymer small and effectively prevent the transparency of the propylene polymer from being impaired.
  • the nonitol nucleating agent particularly preferably contains a coating agent, which can contribute to the suppression of the occurrence of sharkskin.
  • nonitol nucleating agent or sorbitol nucleating agent a commercially available product can be used, but is not limited to this.
  • Millard NX8500 can be preferably used.
  • the nucleating agent is preferably blended in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight, particularly 0.2 to 0.6 part by weight, per 100 parts by weight of the propylene polymer.
  • the amount of the nucleating agent is less than the above range, sufficient surface gloss cannot be obtained as compared with the case where the amount is within the above range. Such an improvement in surface gloss cannot be expected, which is not only inferior in economic efficiency, but also may cause stickiness on the outer surface.
  • the direct blow molded container of the present invention may be a single layer container made only of the propylene polymer composition as long as the outer surface is made of the propylene polymer composition. It is particularly preferable that the container is a multilayer container having an outer layer.
  • the inner layer it is desirable to use a propylene-based block copolymer or high-density polyethylene from the viewpoint of the mechanical strength of the direct blow molded container.
  • the propylene block copolymer is a propylene-based block copolymer of propylene and an ⁇ -olefin, in particular, propylene and at least one ⁇ -olefin selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • a propylene-based block copolymer containing a copolymer rubber can be preferably used.
  • the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.
  • a block copolymer made of propylene / ethylenepropylene rubber can be preferably used.
  • the MFR of the propylene block copolymer is preferably in the range of 0.5 to 2.5 g / 10 min in accordance with JIS K 7210 from the viewpoint of direct blow moldability from the viewpoint of moldability.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of the direct blow molded container of the present invention.
  • the direct blow mold of the present invention is interposed between the outer layer 1 and the inner layer 2 as necessary.
  • a propylene-based block copolymer containing a regrind resin (scrap resin) generated when a molding container is molded can be provided as the intermediate layer 3.
  • the regrind resin is preferably contained in an amount of 30 to 80% by mass of the entire intermediate layer.
  • the thickness of the outer body of the container body is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, particularly 25 to 100 ⁇ m, in order to express high surface gloss. .
  • the thickness of the outer layer When the thickness of the outer layer is thinner than the above range, it becomes inferior to the surface gloss as compared with the case where it is in the above range. We cannot expect improvement, and it becomes economically disadvantageous. Further, if the thickness of the outer layer becomes too large with respect to the total thickness of the body portion, the mechanical strength may be lowered.
  • the thickness of the inner layer container body made of the propylene block copolymer is in the range of 50 to 200 ⁇ m, and the intermediate body container body made of the propylene block copolymer containing the regrind resin. In order to ensure the mechanical strength of the container, the thickness of is preferably in the range of 500 to 1000 ⁇ m.
  • the inner layer may be an inner layer made of high-density polyethylene having a density of 0.93 to 0.97 g / cm 3 in addition to the inner layer made of the propylene-based block copolymer.
  • the MFR of the high density polyethylene preferably has an MFR of 0.1 to 1.5 g / 10 min.
  • an adhesive layer 4 made of an adhesive resin described later. It is desirable to intervene.
  • an intermediate layer 5 made of high-density polyethylene containing a regrind resin can be formed.
  • the outer layer 1 made of a propylene-based polymer composition and It is preferable to interpose the adhesive layer 4 between the intermediate layers 5 made of high-density polyethylene containing a regrind resin.
  • the regrind resin is preferably contained in an amount of 30 to 80% by mass of the entire intermediate layer.
  • the adhesive resin used for adhesion between the outer layer made of the propylene-based polymer composition and the inner layer made of high-density polyethylene or the intermediate layer made of high-density polyethylene containing regrind resin is not limited to this, It is preferable to use ethylene / ⁇ -olefin copolymers and their acid-modified resins, olefin / acid copolymers, glycidyl group-containing polymers, etc., and those obtained by adding known tackifiers to these resins. it can.
  • the adhesive resin is excellent in transparency.
  • the total thickness of the outer layer and the adhesive layer in the container body including the thickness of 30 to 400 ⁇ m, particularly 60 to 150 ⁇ m, is preferable in order to develop high surface gloss.
  • the total thickness of the outer layer and the adhesive layer is thinner than the above range, the surface gloss becomes inferior to that in the above range, while the total thickness of the outer layer and the adhesive layer is thicker than the above range.
  • further improvement in surface gloss cannot be expected, which is economically disadvantageous.
  • the mechanical strength may be lowered.
  • the thickness of the adhesive layer in the container body is preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is thinner than the above range, sufficient adhesion cannot be imparted and delamination may occur. On the other hand, if it is thicker than the above range, the economy is inferior.
  • the thickness of the inner layer made of high-density polyethylene in the container body portion is in the range of 50 to 200 ⁇ m
  • the thickness of the intermediate layer made of high-density polyethylene containing the regrind resin is in the range of 500 to 1000 ⁇ m. It is preferable when ensuring the mechanical strength of the container.
  • a colorant can be blended, and a colorant can be blended in the outer layer as long as the transparency of the outer layer is not impaired.
  • the colorant include, but are not limited to, organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, and dyed lake pigments, aluminum bright pigments such as polarized pearl pigments, mica bright pigments, Bright pigments such as glass-based bright pigments can be used.
  • conventionally well-known additives, such as antioxidant, an antistatic agent, and a light stabilizer, can be mix
  • the layer structure of the direct blow molded container of the present invention is not limited to the above-described one, and an intermediate layer made of a gas barrier resin such as an ethylene vinyl alcohol copolymer or a polyamide resin may be further formed, or An oxidizing organic component, a transition metal catalyst, and the like can be further blended in the intermediate layer according to a conventionally known formulation.
  • a gas barrier resin such as an ethylene vinyl alcohol copolymer or a polyamide resin
  • An oxidizing organic component, a transition metal catalyst, and the like can be further blended in the intermediate layer according to a conventionally known formulation.
  • the direct blow molded container of the present invention can be molded by a conventionally known method except that the above-described propylene polymer composition is used as the outer layer. That is, in the case of a multi-layer container, when the above-mentioned propylene polymer composition is an outer layer, a propylene block polymer or high-density polyethylene is an inner layer, and further an intermediate layer or an adhesive layer is interposed, these resins are simultaneously coextruded. Then, a multilayer parison can be formed and blow molded to form the multilayer parison. Further, in the case of a single layer container composed only of a propylene polymer composition, a single layer parison is formed and blow-molded in the same manner.
  • the number of extruders corresponding to the type of resin is used to extrude the molten resin.
  • the extrusion temperature is higher than the higher melting point of the resin to be used and lower than the decomposition temperature.
  • a temperature of 180 to 270 ° C. is preferable. If the extrusion temperature is too higher than the above range, the tendency of drawdown of the parison becomes remarkable, while if it is lower than the above range, there is a risk of generation of migel due to insufficient melting and generation of shark skin due to resin pressure melt fracture. .
  • the mold surface to be used can be a mold having a sandblast surface, but of course, it is not limited to this, and a surface having high smoothness by mirror finishing or the like.
  • a conventionally known metal mold such as a metal mold partially having a sandblast surface can be used without limitation.
  • pressurized fluid used for blow molding pressurized air is generally used, but an inert gas such as nitrogen, water vapor, and other fluids can be used if desired, and the pressure is 5.0 to 20 kgf / cm 2 . It is preferable to be in the range.
  • the blow mold may be cooled with cooling water or the like.
  • the flame treatment can be performed by a conventionally known method.
  • a burner having a heating power of 35 to 40 ⁇ A is used, the distance between the tip of the burner and the surface of the container is set to about 25 to 75 mm, and it takes 0.5 to 2.0 seconds. Heat the container surface uniformly.
  • the surface of the container after the frame treatment preferably has a surface tension in the range of 40 to 60 dyne, thereby ensuring wettability suitable for the printing process.
  • the frame-treated container is allowed to cool to room temperature, but in the present invention, as described above, the outer layer is formed from a propylene-based polymer composition containing a specific nucleating agent as described above. Since the growth of the propylene-based polymer crystal is suppressed, the transparency is not impaired even if it is allowed to cool.
  • ⁇ Drop strength evaluation> The obtained hollow container was filled with water, sealed with a cap, and stored at 5 ° C. for 24 hours. Thereafter, the container was dropped 5 times from 5 m at a height of 1.2 m. Three drops from the horizontal state (container body horizontal state) and three drops from the upright state (container bottom downward) were performed. ⁇ and ⁇ are within the allowable range as a product. ⁇ : Neither of the six cracks nor minute defects were found. ⁇ : None of the six cracks, but there is a very small crack or only a very small delamination on at least one surface layer, but it is within the allowable range as a product. X: There are one or more cracks.
  • Air trap evaluation> The body of the obtained hollow container was visually observed. Evaluation was performed as follows. ⁇ : There is no air trap. ⁇ : Although there is a very small air trap, it is within the allowable range as a product. X: There is an obvious air trap.
  • the obtained hollow container was placed in an upright state and compressed in the container height direction with a compression tester, and the compression load at the time when 5 mm strain was applied was measured.
  • the rating was as follows.
  • the upright state is a state where the mouth of the hollow container is upright.
  • the compressive load is 250 N or more.
  • the compressive load is 200 N or more and less than 250 N.
  • X The compressive load is less than 200N.
  • Example 1 As the propylene polymer composition constituting the outer layer, a resin (propylene polymer) having a composition shown in Table 1 and a nucleating agent were used, and 55% by mass of the regrind resin was contained as the resin constituting the intermediate layer. Ethylene / propylene block copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 1.2 g / 10 min), ethylene / propylene block copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 7.5 g / 10 min) as the inner layer used. The details of the propylene polymer shown in Table 1 are as follows.
  • Random PP Sun Allomer PC630A (ethylene / propylene / random copolymer, density 0.9 g / cm 3 , MFR 7.0 g / 10 min)
  • Homo PP Sun Allomer PM600A (homopolypropylene, density 0.9 g / cm 3 , MFR 7.5 g / 10 min)
  • the measurement of MFR was based on JIS K7210.
  • the detail of the kind of nucleating agent shown in Table 1 is as follows. ⁇ Nonitol 8500 (Mirken Mirrored NX8500) ⁇ Nonitol 8000 (Mirken Mirrored NX8000) ⁇ Sorbitol 3980 (Mirken Mirrored NX3980)
  • the hollow container was manufactured as follows. Three extruders were filled with the resin. Each resin was plasticized and kneaded while being heated and extruded to form a three-layer parison using a multilayer head. Next, the parison is sandwiched between molds having cavities, blow-molded, and then subjected to frame treatment, and a rectangular hollow container having a capacity of 500 mL (direct blow-molded container: the total thickness of the container body is 1000 ⁇ m, outer layer: 50 ⁇ m) Intermediate layer 780 ⁇ m, inner layer: 170 ⁇ m). In addition, after performing the flame treatment, the container was allowed to cool to room temperature. The flame treatment was performed on the entire circumference of the barrel using a burner with a heating power of 39 ⁇ A and the distance from the burner tip to the container surface being 50 mm.
  • Example 2 to 11 A square hollow container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the propylene-based polymer composition constituting the outer layer was changed to the composition shown in Table 1.
  • the total thickness of the container body portion was set to 1000 ⁇ m by adjusting the thickness of the intermediate layer.
  • Example 12 As the propylene polymer composition constituting the outer layer, resins and nucleating agents having the compositions shown in Table 1 were used.
  • an adhesive resin constituting the adhesive layer a colorless and transparent adhesive resin (density 0.93 g / cm 3 , MFR 2.1 g / 10 min) containing a tackifier-added type styrene elastomer, a resin constituting the intermediate layer as a high density and the regrind resin is contained 55 mass% Porichiren (density 0.96g / cm 3, MFR0.4g / 10min ), high density polyethylene (density 0.96 g / cm 3 as the inner layer, MFR0.4g / 10min )It was used.
  • the hollow container was manufactured as follows. Four extruders were filled with the resin. Each resin is plasticized and kneaded while being heated, extruded, and subjected to blow molding and frame treatment in the same manner as in Example 1 except that a multi-layer head is used to form a four-layer parison. A rectangular hollow container (total thickness of the container body portion was 1000 ⁇ m, outer layer: 50 ⁇ m, adhesive layer: 50 ⁇ m, intermediate layer: 730 ⁇ m, inner layer: 170 ⁇ m) was produced.
  • Example 13 to 16 Except that the specifications of the outer layer and the adhesive layer were changed as shown in Table 1, blow molding and frame treatment were carried out in the same manner as in Example 12 to produce a square hollow container with a capacity of 500 mL having a four-layer structure.
  • middle layer was adjusted and the total thickness of the container trunk
  • Example 1 A square hollow container having a capacity of 500 mL having a three-layer structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the outer layer nucleating agent was not contained.
  • Comparative Example 2 A square-shaped hollow container having a capacity of 500 mL having a three-layer structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the frame treatment was not performed.
  • the direct blow molded container of the present invention can be molded only from an inexpensive olefin resin while having excellent surface gloss, and is excellent in economic efficiency, so it is suitable for products with low selling prices such as laundry detergents. Can be used.

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Abstract

本発明は、プロピレン系重合体から成る外層（１）を少なくとも有するダイレクトブロー成形容器に関するものであり、エチレン・プロピレン・ランダム共重合体又はホモポリプロピレンであるプロピレン系重合体と、ノニトール系又はソルビトール系の核剤とを、少なくとも含有するプロピレン系重合体組成物から成る層（１）の外表面がフレーム処理されていることによって、高い表面光沢を有すると共に、エアトラップやシャークスキンの発生が抑制され、外観特性に優れたダイレクトブロー成形容器を提供する。

Description

表面光沢性に優れたダイレクトブロー成形容器
　本発明は、プロピレン系重合体から成るダイレクトブロー成形容器に関するものであり、より詳細には、優れた表面光沢性を有すると共に、エアトラップやシャークスキンの発生も抑制された外観特性に顕著に優れたダイレクトブロー成形容器に関する。
　ブロー成形によるオレフィン系中空容器は、耐湿性、軽量性や耐衝撃性に優れていると共に、廉価であることから、各種食品、薬品、調味料等の飲食料、或いは液体洗剤、化粧品等の日用品の包装容器として広く使用されている。
　かかるオレフィン系中空容器において表面光沢を得る場合は、単層及び多層、何れの場合においても、外表面はオレフィン系樹脂の中では光沢性に優れたプロピレン系重合体により形成されているが、離型性の点から採用されるサンドブラストされた金型のサンドブラスト面が容器表面に転写され、容器表面の光沢が低下するという問題があった。
　その一方、金型の表面粗度を低下させると、エアトラップ（金型表面と成形品表面の間に空気が残り、金型表面が成形品表面に転写されない部分が残る現象）を形成するという新たな問題が発生する。
　上述したような、オレフィン系中空容器の外表面に形成されたサンドブラスト面の転写による表面凹凸やエアトラップを、特定のオレフィン系重合体を用いると共に、ブロー成形後にフレーム処理等の溶融処理を施すことによって表面を平滑化して、表面光沢を付与することが提案されている（特許文献１）。
　またより高い表面光沢が要求される容器においては、最外層に透明性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る層を形成することも提案されており、この多層容器においては、より高い表面光沢が付与できることが記載されている（特許文献２）。
特許第２６０６６４５号公報 国際公開第２００８／０９０６５５号
　外表面がプロピレン系重合体から成るブロー成形容器を溶融処理すると、サンドブラスト面による表面凹凸やエアトラップが消失し、表面の平滑性が向上して表面光沢を得ることができるが、溶融処理だけでは、充分満足する表面光沢を有するブロー成形容器を成形することはできなかった。すなわち、外表面がプロピレン系重合体から成るブロー成形容器に溶融処理を施すと、溶融処理後放冷される最中に、プロピレン系重合体の結晶が成長して粗大化し、その結果、表面光沢が低下した部分が形成され、容器全体が均一に優れた表面光沢を有する容器を得ることができなかった。また樹脂の溶融特性や成形法に起因して発生するシャークスキンは、溶融処理では消失させることは困難である。
　一方、外表面にＰＥＴ層を形成することにより表面光沢性は顕著に向上するが、ＰＥＴはオレフィン系樹脂に比して高価であり、経済性の観点からはオレフィン系樹脂のみから形成することが望まれている。
　従って本発明の目的は、オレフィン系樹脂に比して高価なＰＥＴを用いることなく、容器全体が均一に高い表面光沢を有すると共に、エアトラップやシャークスキンの発生が抑制された外観特性に優れたプロピレン系重合体から成るブロー成形容器を提供することである。
　本発明によれば、エチレン・プロピレン・ランダム共重合体又はホモポリプロピレンであるプロピレン系重合体と、ノニトール系又はソルビトール系の核剤とを、少なくとも含有するプロピレン系重合体組成物から成る層を少なくとも有し、該層の外表面がフレーム処理されていることを特徴とするダイレクトブロー成形容器が提供される。
　本発明のダイレクトブロー成形容器においては、
１．前記プロピレン系重合体がエチレン・プロピレン・ランダム共重合体であり且つ前記核剤がノニトール系核剤であること、
２．前記核剤が、前記プロピレン系重合体１００質量部当たり０．１～１質量部の量で含有されていること、
３．前記プロピレン系重合体のメルトフローレートが１．０～１５．０ｇ／１０ｍｉｎであること、
４．前記プロピレン系重合体組成物から成る層を外層とし、プロピレン系ブロック共重合体から成る内層を有すること、
５．前記外層の容器胴部における厚みが、１０～２００μｍであること、
６．前記プロピレン系重合体組成物から成る層を外層とし、接着層を介して、高密度ポリエチレンから成る内層を有すること、
７．前記外層及び接着層の容器胴部における合計厚みが、３０～４００μｍであること、
が好適である。
　本発明のダイレクトブロー成形容器においては、オレフィン系樹脂に比して高価なＰＥＴを用いることなく、６０°グロスが８５％以上と優れた表面光沢性を有している。
　特に、プロピレン系重合体としてエチレン・プロピレン・ランダム共重合体を用いると共に、核剤としてノニトール系核剤を用いることにより、６０°グロスが８７％以上と、きわめて高い表面光沢を発現できると共に、エアトラップやシャークスキンの発生もなく、優れた外観特性を有するダイレクトブロー成形容器を提供できる。
本発明のダイレクトブロー成形容器の断面構造の一例を示す図である。 本発明のダイレクトブロー成形容器の断面構造の他の一例を示す図である。 本発明のダイレクトブロー成形容器の断面構造の他の一例を示す図である。
　本発明のダイレクトブロー成形容器は、エチレン・プロピレン・ランダム共重合体又はホモポリプロピレンであるプロピレン系重合体と、ノニトール系又はソルビトール系の核剤とを、少なくとも含有するプロピレン系重合体組成物から成る層を少なくとも有し、該層の外表面がフレーム処理されていることを特徴とする。
　本発明においては、ダイレクトブロー成形後にフレーム処理を施すことにより、ダイレクトブロー成形によりブロー成形品表面に形成されたエアトラップや金型表面の凹凸が転写された凹凸を消失させることができる。またプロピレン系重合体と共に特定の核剤を配合することにより、フレーム処理後の放冷に起因するプロピレン系重合体の結晶の粗大化を抑制することが可能になり、プロピレン系重合体から成る最外層の透明性を損なうことがなく、優れた表面光沢性を確保することが可能になる。
（プロピレン系重合体組成物）
　本発明において、ダイレクトブロー成形容器の最外表面を構成するプロピレン系重合体組成物は、エチレン・プロピレン・ランダム共重合体又はホモポリプロピレンであるプロピレン系重合体と、ノニトール系又はソルビトール系の核剤とを、少なくとも含有する。
［プロピレン系重合体］
　プロピレン系重合体は、上述したようにエチレン・プロピレン・ランダム共重合体又はホモポリプロピレンであるが、これらをブレンドして用いることもできる。特にエチレン・プロピレン・ランダム共重合体が、表面光沢性、機械的強度等の点から好ましい。
　エチレン・プロピレン・ランダム共重合体は、エチレン含有量が２～８質量％の範囲にあるものが好ましい。上記範囲よりもエチレン含有量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して機械的強度に劣るようになり、一方上記範囲よりもエチレン含有量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して表面光沢性に劣るようになる。本発明で用いるエチレン・プロピレン・ランダム共重合体は、重合触媒の種類は問わず、チーグラーナッタ触媒系のエチレン・プロピレン・ランダム共重合体、メタロセン系触媒系のエチレン・プロピレン・ランダム共重合体等、公知のエチレン・プロピレン・ランダム共重合体を制限なく使用することができる。またホモポリプロピレンにおいても、従来公知のホモポリプロピレンを制限なく使用することができる。
　またプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠）は、１．０～１５．０ｇ／１０ｍｉｎ、特に４．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもプロピレン系重合体のＭＦＲが小さいと、上記範囲にある場合に比して、溶融押出性に劣り、シャークスキン発生のおそれがあり、一方、上記範囲よりもプロピレン系重合体のＭＦＲが大きいと、上記範囲にある場合に比して成形性に劣る。
［核剤］
　本発明に用いるノニトール系核剤又はソルビトール系核剤は、フレーム処理後の放冷の際に、プロピレン系重合体の球晶の数を増大させると共に球晶の微細化を図り、全体の結晶化速度を速める作用を奏するものであり、これによりプロピレン系重合体の結晶の大きさを小さく保ち、プロピレン系重合体が有する透明性を損なうことを有効に防止できる。
　本発明においては特に、ノニトール系核剤を用いることが好ましく、これにより、表面光沢性をより向上させることができる。
　またノニトール系核剤は、コーティング剤を含有していることが特に好適であり、これによりシャークスキン発生の抑制に寄与することが可能になる。
　ノニトール系核剤又はソルビトール系核剤は、市販品を使用することができ、これに限定されないが、ミリケン社製　ミラードＮＸ８０００，ミラードＮＸ８５００（以上、ノニトール系核剤）、ミラードＮＸ３９８０（ソルビトール系核剤）を挙げることができ、特にコーティング剤が含有されていることから、ミラードＮＸ８５００を好適に使用することができる。
　核剤は、プロピレン系重合体１００質量部当たり０．１～１．０質量部、特に０．２～０．６質量部の量で配合することが好ましい。上記範囲よりも核剤の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して充分な表面光沢性を得ることができず、一方上記範囲よりも核剤の量が多くても、更なる表面光沢性の向上は望めず、経済性に劣るだけでなく、外表面にべたつきを発生するおそれがある。
（層構成）
　本発明のダイレクトブロー成形容器は、外表面が上記プロピレン系重合体組成物から成る限り、上記プロピレン系重合体組成物のみから成る単層容器であってもよいが、上記プロピレン系重合体組成物を外層とする多層容器であることが特に好ましい。
　内層には、ダイレクトブロー成形容器の機械的強度の点から、プロピレン系ブロック共重合体、或いは高密度ポリエチレンを用いることが望ましい。
　プロピレン系ブロック共重合体としては、プロピレンと、α－オレフィンのブロック共重合体、特にプロピレンと、エチレン及び炭素数４～１２のα－オレフィンから選ばれる一種以上のα―オレフィンとから成るプロピレン系共重合体ゴムを含むプロピレン系ブロック共重合体を好適に使用することができる。炭素数４～１２のα―オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンを例示できる。本発明においては特に、プロピレン・エチレンプロピレンゴムから成るブロック共重合体を好適に使用することができる。
　プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、ダイレクトブロー成形性の面から、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して０．５～２．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが成形性の点から好ましい。
　図１は本発明のダイレクトブロー成形容器の一例の断面構造を示す図であり、この図１に示すように、必要に応じて、外層１と前述した内層２の間に、本発明のダイレクトブロー成形容器を成形する際に生じるリグラインド樹脂（スクラップ樹脂）を含有するプロピレン系ブロック共重合体を中間層３として設けることもできる。尚、リグラインド樹脂は、中間層全体の３０～８０質量％の量で含有することが好適である。
　このようなプロピレン系重合体から成る多層ダイレクトブロー成形容器においては、外層の容器胴部における厚みは１０～２００μｍ、特に２５～１００μｍの範囲にあることが、高い表面光沢性を発現する上で好ましい。上記範囲よりも外層の厚みが薄い場合には、上記範囲にある場合に比して表面光沢性に劣るようになり、一方上記範囲よりも外層の厚みが厚くても、更なる表面光沢性の向上は望めず、経済的に不利になる。また胴部の総厚みに対して外層の厚みが大きくなりすぎると、機械的強度が低下するおそれがある。
　この層構成において、プロピレン系ブロック共重合体から成る内層の容器胴部における厚みは５０～２００μｍの範囲にあり、またリグラインド樹脂を含有するプロピレン系ブロック共重合体から成る中間層の容器胴部における厚みは５００～１０００μｍの範囲にあることが、容器の機械的強度を確保する上で好ましい。
　また内層は、上記プロピレン系ブロック共重合体から成る内層の他、密度０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンから成る内層とすることもできる。高密度ポリエチレンのＭＦＲは、０．１～１．５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有することが好適である。
　この層構成においては、図２に示すように、プロピレン系重合体組成物から成る外層１と、高密度ポリエチレンから成る内層２の接着性が乏しいことから、後述する接着性樹脂から成る接着層４を介在させることが望ましい。
　また、図３に示すように、必要により、高密度ポリエチレンにリグラインド樹脂を含有させてなる中間層５を形成することができ、この場合にも、プロピレン系重合体組成物から成る外層１とリグラインド樹脂を含有する高密度ポリエチレンから成る中間層５の間には、接着層４を介在させることが好適である。尚、リグラインド樹脂は、中間層全体の３０～８０質量％の量で含有されることが好適である。
　プロピレン系重合体組成物から成る外層と、高密度ポリチレンから成る内層或いはリグラインド樹脂を含有する高密度ポリエチレンから成る中間層の間の接着に用いられる接着性樹脂としては、これに限定されないが、エチレン・α－オレフィン共重合体及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合体、グリシジル基含有重合体等及びこれらの樹脂に公知の粘着付与剤を添加したものを好適に使用することができる。
　高密度ポリエチレンから成る内層及び中間層を有し、且つ上記接着性樹脂から成る接着層を有する本発明のダイレクトブロー成形容器においては、上記接着性樹脂が透明性に優れていることから、接着層を含めた、外層及び接着層の容器胴部における合計厚みが３０～４００μｍ、特に６０～１５０μｍの範囲にあることが、高い表面光沢性を発現する上で好ましい。上記範囲よりも外層及び接着層の合計厚みが薄い場合には、上記範囲にある場合に比して表面光沢性に劣るようになり、一方上記範囲よりも外層及び接着層の合計厚みが厚くても、更なる表面光沢性の向上は望めず、経済的に不利になる。また容器胴部の総厚みに対して外層及び接着層の合計厚みが大きくなりすぎると、機械的強度が低下するおそれがある。
　尚、接着層の容器胴部における厚みは、２０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも接着層の厚みが薄いと充分な接着性を付与できず、層間剥離を生じるおそれがあり、その一方上記範囲よりも厚い場合には経済性に劣る。
　また高密度ポリエチレンから成る内層の容器胴部における厚みは、５０～２００μｍの範囲、リグラインド樹脂を含有する高密度ポリエチレンから成る中間層の胴部厚みは、５００～１０００μｍの範囲にあることが、容器の機械的強度を確保する上で好ましい。
　本発明のダイレクトブロー成形容器は、着色剤を配合することもでき、外層の透明性を損なわない限り外層に着色剤を配合することもできるが、上述した中間層に着色剤を配合することが特に好適である。
　着色剤としては、これに限定されないが、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料及び染色レーキ系顔料などの有機顔料や、偏光パール顔料などのアルミ系光輝顔料、マイカ系光輝顔料、ガラス系光輝顔料等の光輝系顔料を使用することができる。
　また、本発明のブロー成形容器の各層には、必要により、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤等、従来公知の添加剤を公知の処方で配合することができる。
　更に、本発明のダイレクトブロー成形容器の層構成は、上述したものに限定されず、エチレンビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等のガスバリア性樹脂から成る中間層を更に形成してもよいし、或いは該中間層に更に酸化性有機成分及び遷移金属触媒等を従来公知の処方に従って配合することもできる。
（ダイレクトブロー成形）
　本発明のダイレクトブロー成形容器は、外層として前述したプロピレン系重合体組成物を用いる以外は、従来公知の方法により成形することができる。すなわち、多層容器の場合は、前述したプロピレン系重合体組成物を外層、プロピレン系ブロック重合体又は高密度ポリエチレンを内層、更に中間層や接着層を介在させる場合にはこれらの樹脂も同時に共押出しして多層パリソンを成形し、これをブロー成形することにより成形することができる。またプロピレン系重合体組成物のみから成る単層容器の場合には、単層パリソンを成形して同様にブロー成形する。
　共押出に際しては、樹脂の種類に対応した数の押出機を使用して、溶融樹脂を押し出す。押出温度は、用いる樹脂の融点の高い方の融点以上で分解温度以下であるが、上述したプロピレン系重合体及び高密度ポリエチレン等においては、１８０～２７０℃の温度であることが好適である。上記範囲よりも押出温度があまりにも高いとパリソンのドローダウン傾向が著しくなり、一方上記範囲よりも低すぎると、溶融不足によるミゲルの発生及び樹脂圧メルトフラクチュアによるシャークスキンの発生のおそれがある。
　本発明においては、フレーム処理を必須とすることから、用いる金型表面はサンドブラスト面を有する金型を使用することができるが、もちろん、これに限定されず、鏡面加工等により平滑度の高い面を有する金型を用いてもよいし、部分的にサンドブラスト面を有する金型等、従来公知の金型を制限なく使用することができる。
　またブロー成形に用いる加圧流体としては、一般に加圧空気が使用されるが、所望により窒素などの不活性気体や水蒸気、その他流体も使用でき、その圧力は５．０～２０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。またブロー成形金型は、冷却水などにより冷却しておいてもよい。
（フレーム処理）
　本発明においては、ブロー成形された容器の表面をフレーム処理することにより、エアトラップ等の表面凹凸を消失させる。
　フレーム処理は、従来公知の方法で行うことができるが、火力が３５～４０μＡのバーナーを用い、バーナー先端と容器表面との間隔を２５～７５ｍｍ程度とし、０．５～２．０秒間かけて容器表面を均一に加熱処理する。尚、フレーム処理後の容器表面は、表面張力が４０～６０ｄｙｎｅの範囲にあることが好ましく、これにより、印刷処理に適した濡れ性を確保できる。
　フレーム処理が施された容器は、室温になるまで放冷されるが、本発明においては、外層が前述したとおり、特定の核剤が配合されたプロピレン系重合体組成物から形成されているため、プロピレン系重合体の結晶の成長が抑制されていることから、放冷されても透明性が損なわれることがない。
＜光沢性評価（６０°グロス）＞
　得られた角型中空容器の胴部外表面（４面）のそれぞれにつき、高さ方向に各３点、合計１２点に対して、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して、入射角度６０度でグロス（％）を測定した。１２点の値の平均値を表１に示す。
＜落下強度評価＞
　得られた中空容器に水を充填し、キャップで密封し、５℃で２４時間保管した。その後、５℃で、高さ１．２ｍから容器を５回繰り返して落下させた。容器を水平状態（容器胴部が水平状態）からの落下３本、及び正立状態（容器底部が下方向）からの落下３本を行った。○、△が製品としての許容範囲内である。
　○：６本とも割れも微少欠陥もなかった。
　△：６本とも割れはないが、少なくとも１本の表層のみにごく微少なひび、あるいはごく微少な層間剥離があるが製品として許容範囲内である。
　×：１本以上の割れがある。
＜エアトラップ評価＞
　得られた中空容器の胴部を目視観察した。次のように評価した。
　○：エアトラップがない。
　△：ごく微少なエアトラップがあるが、製品として許容範囲内である。
　×：明らかなエアトラップがある。
＜シャークスキン評価＞
　得られた中空容器の胴部を目視観察した。次のように評価した。
　○：シャークスキンなし。
　△：ごく微細なシャークスキンがあるが、製品として許容範囲内である。
　×：明らかなシャークスキンがある。
＜圧縮強度評価＞
　得られた中空容器を正立状態にして容器高さ方向に圧縮試験機で圧縮し、５ｍｍ歪みを与えた時点での圧縮荷重を測定した。次のように評点付けした。正立状態とは中空容器の口部を上向きにして立てた状態である。
　○：圧縮荷重が２５０Ｎ以上。
　△：圧縮荷重が２００Ｎ以上で、２５０Ｎ未満。
　×：圧縮荷重が２００Ｎ未満。
＜実施例１＞
　外層を構成するプロピレン系重合体組成物として、表１に示す組成の樹脂（プロピレン系重合体）及び核剤を使用し、中間層を構成する樹脂として、リグラインド樹脂５５質量％を含有させたエチレン・プロピレン・ブロック共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０ｍｉｎ）、内層としてエチレン・プロピレン・ブロック共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．５ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
　尚、表１に示したプロピレン系重合体の詳細は以下の通りである。
・ランダムＰＰ：サンアロマー社ＰＣ６３０Ａ（エチレン・プロピレン・ランダム共重合体、密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ホモＰＰ：サンアロマー社ＰＭ６００Ａ（ホモポリプロピレン、密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．５ｇ／１０ｍｉｎ）
　ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠した。
　また、表１に示した核剤種類の詳細は以下の通りである。
・ノニトール系８５００（ミリケン社製ミラードＮＸ８５００）
・ノニトール系８０００（ミリケン社製ミラードＮＸ８０００）
・ソルビトール系３９８０（ミリケン社製ミラードＮＸ３９８０）
　中空容器は次のようにして製造した。３つの押出機に、それぞれ上記樹脂を充填した。各樹脂を加熱しながら可塑化及び混練して押出し、多層ヘッドを用いて、３層構造のパリソンを形成した。ついで、キャビティーを有する金型でパリソンを挟み、ブロー成形して、その後フレーム処理して、容量５００ｍＬの角型の中空容器（ダイレクトブロー成形容器：容器胴部の総厚みは１０００μｍ、外層：５０μｍ、中間層７８０μｍ、内層：１７０μｍ）を製造した。尚、フレーム処理を行った後は、容器が室温になるまで放冷した。
　尚、フレーム処理は火力３９μＡのバーナーを用い、バーナー先端から容器表面までの距離を５０ｍｍとして、胴部全周にフレーム処理を行った。
（実施例２～１１）
　外層を構成するプロピレン系重合体組成物を、表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして角型中空容器を作成した。尚、外層の胴部厚みを変化させるときは、中間層の厚みを調整することにより、容器胴部の総厚みを１０００μｍにした。
（実施例１２）
　外層を構成するプロピレン系重合体組成物として、表１に示す組成の樹脂及び核剤を使用した。接着層を構成する接着性樹脂として、粘着付与剤添加タイプのスチレン系エラストマーを含有した無色透明の接着性樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０ｍｉｎ）、中間層を構成する樹脂として、リグラインド樹脂　を５５質量％含有させた高密度ポリチレン（密度０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ）、内層として高密度ポリエチレン（密度０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
　中空容器は次のようにして製造した。４つの押出機に、それぞれ上記樹脂を充填した。各樹脂を加熱しながら可塑化及び混練して押出し、多層ヘッドを用いて、４層構造のパリソンを形成する以外は、実施例１と同様にして、ブロー成形、フレーム処理を行い、容量５００ｍＬの角型の中空容器（容器胴部の総厚みは１０００μｍ、外層：５０μｍ、接着層：５０μｍ、中間層：７３０μｍ、内層：１７０μｍ）を製造した。
（実施例１３～１６）
　外層及び接着層の仕様を表１に示すように変更した以外は実施例１２と同様にして、ブロー成形、フレーム処理を行い、４層構造の容量５００ｍＬの角型中空容器を製造した。尚、外層あるいは接着層の胴部厚みを変化させるときは、中間層の厚みを調整して、容器胴部の総厚みを１０００μｍにした。
（比較例１）
　外層の核剤を含有しない以外は、実施例１と同様にして、３層構造の容量５００ｍＬの角型中空容器を製造した。
（比較例２）
　フレーム処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、３層構造の容量５００ｍＬの角型中空容器を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のダイレクトブロー成形容器は、優れた表面光沢を有しながら、廉価なオレフィン系樹脂のみから成形可能で、経済性に優れていることから、衣料用洗剤等の販売価格の低い製品に好適に使用することが可能である。
　１　外層、２　内層、３　中間層、４　接着層、５　中間層。

Claims (8)

  1. 　エチレン・プロピレン・ランダム共重合体又はホモポリプロピレンであるプロピレン系重合体と、ノニトール系又はソルビトール系の核剤とを、少なくとも含有するプロピレン系重合体組成物から成る層を少なくとも有し、該層の外表面がフレーム処理されていることを特徴とするダイレクトブロー成形容器。
  2. 　前記プロピレン系重合体がエチレン・プロピレン・ランダム共重合体であり且つ前記核剤がノニトール系核剤である請求項１記載のダイレクトブロー成形容器。
  3. 　前記核剤が、前記プロピレン系重合体１００質量部当たり０．１～１質量部の量で含有されている請求項１又は２記載のダイレクトブロー成形容器。
  4. 　前記プロピレン系重合体のメルトフローレートが１．０～１５．０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１～３の何れかに記載のダイレクトブロー成形容器。
  5. 　前記プロピレン系重合体組成物から成る層を外層とし、プロピレン系ブロック共重合体から成る内層を有する請求項１～４の何れかに記載のダイレクトブロー成形容器。
  6. 　前記外層の容器胴部における厚みが、１０～２００μｍである請求項５記載のダイレクトブロー成形容器。
  7. 　前記プロピレン系重合体組成物から成る層を外層とし、接着層を介して、高密度ポリエチレンから成る内層を有する請求項１～４の何れかに記載のダイレクトブロー成形容器。
  8. 　前記外層及び接着層の容器胴部における合計厚みが、３０～４００μｍである請求項７記載のダイレクトブロー成形容器。
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