JP4724991B2

JP4724991B2 - 軽量多層プラスチックボトル及びその製造方法

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Publication number: JP4724991B2
Application number: JP2001293013A
Authority: JP
Inventors: 和雄平; 雅彦大槻; 弘三郎坂野
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2003095240A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れるとともに良好な表面光沢と透明性を有し、しかも耐衝撃性の改善された軽量多層プラスチックボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、化粧品、洗剤等を収容するボトル等の容器をポリエチレン系樹脂により構成することはよく知られており、容器の主層や内外層を構成する材料として、その密度、メルトフローレート等の性状を特定したポリエチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂のブレンド物等が種々提案されている。
また、近年廃棄物処理や省資源の観点から廃棄する包装資材をより少なくするために、包装容器を薄肉化し減量化する要望が高まっている。
【０００３】
従来のポリエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）からなる容器では、容器を薄肉化すると耐衝撃性及び剛性が低下し、容器が破損しやすくなるという問題がある。一方、衝撃強度を確保するため低いＭＦＲのポリエチレン系樹脂を用いると、成形性が悪くなり、容器の肌荒れや偏肉が大きくなり変形が生じる。また、高密度で剛性のあるポリエチレン系樹脂を使用した容器では、耐衝撃性が低下し、透明性が低下する等の欠点があった。
また、ＨＰ−ＬＤＰＥを主層とし、各種の樹脂組成物からなる樹脂層を有する多層プラスチックボトルも種々提案されているが、多層プラスチックボトルの成形時に偏肉や変形が生じ易く、表面光沢、透明性、剛性や耐熱性に優れるとともに耐衝撃性が改善され、しかも薄肉軽量化された多層プラスチックボトルは、いまだ実現していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、成形性が良好で成形時に偏肉や変形が生じず、表面光沢、透明性、剛性や耐熱性、対内容物性に優れるとともに耐衝撃性が改善され、薄肉軽量化された軽量多層プラスチックボトルを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、軽量多層プラスチックボトルを構成する外層及び主層として使用する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性を調整することによって、これら従来技術の問題点が解消されることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成をとるものであるが、本発明で主層とは軽量多層プラスチックボトルにおいて中心となる層（通常は、最も肉厚の層）を意味し、外層とは多層プラスチックボトルの一番外側の層を意味する。
１．外層及び主層を有する軽量多層プラスチックボトルにおいて、外層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性よりも大きいオルゼン曲げ剛性を有する高圧法低密度ポリエチレンにより主層を構成したことを特徴とする軽量多層プラスチックボトル。
２．高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３で、ＭＦＲが０．３〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする１に記載の軽量多層プラスチックボトル。
３．主層を高圧法低密度ポリエチレンを主成分とし、直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする１又は２に記載の軽量多層プラスチックボトル。
４．直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン系触媒を用いて重合された、密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３で、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布が１．６〜４．５である共重合体であることを特徴とする３に記載の軽量多層プラスチックボトル。
５．主層を構成する樹脂組成物中の直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が、樹脂組成物を基準として５〜４０重量％であることを特徴とする３又は４に記載の軽量多層プラスチックボトル。
６．主層を高圧法低密度ポリエチレンを主成分とし、樹脂組成物を基準として５〜５０重量％の該軽量多層プラスチックボトルのスクラップ樹脂を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
７．主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が１８０〜４００ＭＰａであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
８．外層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする１〜７のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
９．容器がさらにガスバリヤー性樹脂層を有することを特徴とする１〜８のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
１０．容器がさらに該軽量多層プラスチックボトルのスクラップ樹脂を含有する樹脂層を有することを特徴とする１〜９のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
１１．容器の表面に、成形時に金型により形成されたマーク、又はインモールドラベルを有することを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
１２．ブロー成形により容器を製造することを特徴とする１〜１１のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトルの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、外層及び主層を有する軽量多層プラスチックボトルにおいて、外層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性よりも大きいオルゼン曲げ剛性を有する高圧法低密度ポリエチレンにより主層を構成したことを特徴とする。
すなわち、軽量多層プラスチックボトルの外層として比較的剛性の低い樹脂層を使用することによって、容器の耐衝撃性、特に落下強度を改善し、主層として外層を構成する樹脂よりも剛性の大きいＨＰ−ＬＤＰＥを使用することによって、容器に必要な剛性を維持し、内容物の充填時等に必要なハンドリング性や保形性等を確保するものである。
【０００７】
本発明の軽量多層プラスチックボトルの主層は、高圧法低密度ポリエチレン（以下、「ＨＰ−ＬＤＰＥ」と略記することもあり、エチレンを主成分として、若干量の他のα−オレフィン、酢酸ビニル等のビニル系モノマーを使用した樹脂も含む）単独、又はＨＰ−ＬＤＰＥを主成分とする樹脂組成物により構成する。
ＨＰ−ＬＤＰＥとしては、エチレンを高圧で重合して得られる比較的高密度、好ましくは密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３で、ＭＦＲが０．３〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであるＨＰ−ＬＤＰＥを使用する。ＨＰ−ＬＤＰＥの重合法としては、公知の方法が使用される。
密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満のＨＰ−ＬＤＰＥを使用した場合には、容器（例えばボトル）のハンドリング性が悪くなる。一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超えるＨＰ−ＬＤＰＥを使用した場合には、容器（例えばボトル）のスクイズ性に必要な柔軟性と透明性を確保することが困難になる。
【０００８】
主層をＨＰ−ＬＤＰＥを主成分とする樹脂組成物により構成する場合には、少量成分として、通常のチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン系触媒（シングルサイト触媒とも呼ばれる）等を使用して、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィン類を共重合させた直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体（以下、共重合体全体を「ＬＬ」と略記し、特にメタロセン触媒を使用したものを「ｍＬＬ」と略記することがある）を使用することが好ましい。その際に、このＬＬ中のα−オレフィン含量は３％以上、特に５％以上とすることが好ましい。また、ｍＬＬは密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３で、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布の比が１．６〜４．５であるものを使用することが好ましい。
本発明では、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度の測定はＪＩＳＫ６７５８に従って、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレンを標準分子量換算に用いておこなわれる。
また、オルゼン曲げ剛性はＪＩＳＫ７１０６（又はＡＳＴＭＤ７４７）にしたがって測定されるが、測定法が異なる場合には換算により調整する。また、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥの配合系においては、それぞれの密度対オルゼン曲げ剛性の直線から、ＤＳＣ或いはＩＲ等から得られる配合比を使用してオルゼン曲げ剛性を計算することができる。
【０００９】
ＬＬの密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３より大きいものを使用した場合には、耐衝撃性の改善効果が不十分となり、多層軽量プラスチックボトルの透明性も低下することがある。また、少量の配合で耐衝撃性を向上させるためには、メタロセン系触媒を使用して重合した密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３程度以下の、いわゆる超低密度ＬＬ（ｍＶＬＬ）を使用することが好ましい。
ＬＬのＭＦＲは、主成分であるＨＰ−ＬＤＰＥの溶融粘度の２倍を超えない範囲で、０．７〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
ＬＬの重合法としては特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法などが用いられる。そして、分子量分布の比が特定の範囲内にあるＬＬを使用した場合には、主層を構成する樹脂組成物の結晶サイズや分散構造の均一性が確保され、耐衝撃性及び透明性が向上するので好ましい。
【００１０】
ＬＬの配合量は、多層プラスチックボトルの成形時のスウェルやドローダウンがあまり大きくならない範囲で、また、溶融張力が３ｇ〜１２ｇ、好ましくは６〜１０ｇになるように選択する。この観点からは、ＨＰ−ＬＤＰＥとＬＬの重量配合比は、９７／３〜６０／４０、好ましくは９５／５〜７０／３０とする。
ＬＬの配合量が多すぎると、ドローダウンが大きくなる等成形性が悪くなったり、透明性が低下する。また、ＬＬの配合量が４０重量％を超えると、プラスチックボトルの成形時に樹脂圧力、負荷が上昇する等成形性が悪くなる傾向がある。一方、ＬＬの配合量が３％未満では、剛性の向上効果が小さく、耐衝撃性の改善効果が不十分となる。
【００１１】
一般に、ＨＰ−ＬＤＰＥは対内容物性に劣る傾向があり、或る程度高い分子量（低いＭＦＲ）、低い密度のものがこれまで使用されてきた。剛性を高めるために密度を高くすると、環境応力破壊耐性（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｔｒｅｓｓＣｒａｃｋＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ：以下、「ＥＳＣＲ」と略記する)が劣ってくる。また、ＭＦＲを高く設定すると、ＥＳＣＲが劣る傾向にある。
本発明によれば、主層に少量のＬＬ系樹脂を配合することによって、この欠陥をも補うことができる。また、或る程度高いＭＦＲのベース樹脂を選択することができるため、トータルの成形性がよくなり、高吐出での大型容器の製造や、高速生産が可能となる。また、後述の実施例にみられるように、主層よりも剛性の低い樹脂を外層のみならず、内容物に接触する最内層として使用することによっても、ＥＳＣＲが著しく改善される。
【００１２】
軽量多層プラスチックボトルの外層を構成する好ましい材料としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。これらの樹脂は、適宜２種以上を組み合わせて使用することができ、例えばＨＰ−ＬＤＰＥ及びＬＬを含有する樹脂組成物や、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とする樹脂組成物が挙げられる。
本発明では、軽量多層プラスチックボトルの外層として、これらの比較的剛性の低い樹脂層を使用することによって、容器の耐衝撃性、特に落下強度を改善するものである。
また、これらの樹脂を外層に使用して多層プラスチックボトルをブロー成形した場合、表面の平滑性が比較的高くなることが、ボトルの落下時の割れの起点を減少させる意味で、有効であるものと考えられる。
【００１３】
本発明では、軽量多層プラスチックボトルの成形時に発生するバリや不良品等のスクラップ樹脂をスクラップ樹脂単独の層として形成してもよく、また、主層を構成する樹脂組成物に、スクラップ樹脂を配合することもできる。スクラップ樹脂を主層に配合する場合には、その配合量は樹脂組成物を基準として、通常は０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％とする。
また、スクラップ樹脂の使用に際し、スクラップ樹脂の特性を改善する目的で、特に樹脂組成物中にスクラップ樹脂を配合する際の分散性を向上させ、耐衝撃性や透明性を改善するために、樹脂組成物を構成するＬＬの一部を、ＬＬと同程度の密度を有する酸グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（以下、「グラフト変性共重合体」と略記する）によって置換してもよい。特に、プラスチックボトルを多層構造とし、その層構成中にガスバリヤー性樹脂層としてエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記する）層を設ける場合には、スクラップ樹脂中のＥＶＯＨ層の分散性が大幅に向上するので好ましい。
スクラップ樹脂の配合に際しては、スクラップをそのまま用いたり、スクラップを再度ペレット化して主層の樹脂と配合したり、そのまま用いたりすることができる。
【００１４】
軽量多層プラスチックボトルの剛性を確保し、薄肉で軽量の容器を得るためには、主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性を１８０〜４００ＭＰａ、特に１９０〜３８０ＭＰａとすることが好ましい。該樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が４００ＭＰａよりも高い場合には、薄肉化した容器の割れが生じ易くなるとともに、ソフト感が喪失し、スクイズ性などの機能を確保するのが困難になる。また、該樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が１８０ＭＰａよりも低い場合には、ボトル等の容器をハンドリングするのが困難となる。例えば、スクイズボトルに内容物を充填する際に、口部の仕上げにあたって仕上機への挿入が困難になり、充填も著しく困難となる。さらに、ボトルの口部をヒートシールする際に、シールが不安定になる。
本発明の軽量多層プラスチックボトルでは、主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性を上記範囲のものとすることによって、軽量多層プラスチックボトルの特に高温での剛性が改善され、ケチャップ等の内容物をホット充填することが容易になる。
【００１５】
本発明では、上記のような構成をとることにより、容器の耐衝撃性と透明性を同時に改善することが可能となる。また、軽量多層プラスチックボトルの落下強度も大幅に向上することから、容器の目付け減、軽量薄肉化が可能となる。
また、容器成形時の偏肉や異常流動性、ウェルドの生成、ピンチオフの融着不良等を防止することができ、成形性が向上する。
【００１６】
本発明の軽量多層プラスチックボトルは、主層及び外層を有する多層構造の容器として構成するが、好ましい容器の形態としては、例えば内容量１００〜１５００ｍｌ程度のスクイズボトル、或いはチューブ状ボトルでハンディでスクイズ性の要求されるものなどが挙げられる。
このようなボトルの加飾には、それ自体公知のものが用いられる。例えば、ボトルの加飾の一例として、あらかじめ金型にロゴマーク等を彫刻し、成形と同時にそれをボトルに転写する方法があり、本発明の材料系では特にそのような場合に、ボトルの強度を維持するのに有効である。また、型内でラベルを装着するインモールドラベル（ＩＭＬ）付ボトル、成形後或いは内容品充填後にタックラベルを貼着するボトル、或いはグラビア、フレキソ印刷等を施す等の公知の加飾方法が挙げられる。容器が適度の剛性を持つことが、これらの加飾を施す上で非常に有効である。また、ボトルがねじれたり、局部的変形が少ないことが、内容品の充填後に外層袋を自動ラッピングする上でも有利である。
【００１７】
本発明の軽量多層プラスチックボトルには、さらに容器の中間層として、ガスバリヤー性樹脂層を設けることができる。
ガスバリヤー性樹脂層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物や、炭素数１００個当たりのアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類が挙げられる。これらのガスバリヤー性樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００１８】
また、本発明の軽量多層プラスチックボトルには、さらに容器の中間層（主層以外の層）として、該軽量多層プラスチックボトルのスクラップ樹脂を含有する樹脂層を設けることができる。この樹脂層中には、適宜他の樹脂を配合することができる。
本発明の多層プラスチックボトルを構成する各樹脂層間には、特にバリヤー性樹脂層を設ける場合や、例えばポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等の異なる系統の樹脂層を用いる場合には、所望により接着剤樹脂層を設けることができる。このような接着剤樹脂としては特に制限はないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の軽量多層プラスチックボトルの好適な層構成としては、例えば、ＨＰ−ＬＤＰＥ外層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／主層／ＨＰ−ＬＤＰＥ内層の４種類６層であるものや（図２参照）、ＨＰ−ＬＤＰＥ外層／主層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／主層／ＨＰ−ＬＤＰＥ内層の４種７層であるもの（図３参照）が挙げられる。
また、上記の層構成において、外層及び内層を構成するＨＰ−ＬＤＰＥに代えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体やＨＰ−ＬＤＰＥ及びＬＬを含有する樹脂を使用することもできる。
【００２０】
多層プラスチックボトルを構成する各層の厚さは、容器の平均肉厚の最も薄い箇所（図１のＡ部）で測定して、接着剤層、ガスバリヤー性樹脂層では、１〜３０ミクロン、他の樹脂層、及び主層では、１０〜１０００ミクロンなどの厚みとし、総厚みに対する割合としては、接着剤層、ガスバリヤー性樹脂層では１〜１０％、外層では３〜２５％の割合とすることが好ましい。
また、本発明の多層プラスチックボトルを構成する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチックボトル中に通常添加される結晶核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の添加剤を添加することができる。
【００２１】
本発明の軽量多層プラスチックボトルとしては、図１にみられるような中空ボトルをはじめとする各種形状のボトルが挙げられ、これらのプラスチックボトルは、常法により製造することができる。
好ましい成形方法としては、例えば、容器を構成する各樹脂層を多層多重ダイスを使用し共押出しして得られたパリソンを、ブロー型内でブロー成形することによって中空プラスチックボトルとする方法等が挙げられる。
本発明の軽量多層プラスチックボトルは、耐熱性、剛性、透明性、落下強度、さらにはスクイズ性の要求される用途に好適に用いられる。例えば、本発明の軽量多層プラスチックボトルは、ケチャップ、マヨネーズ等の食品用ボトルのほかに、軽量性と詰替え機能を有する一般のシャンプー、リンスあるいは洗剤用ボトル等として有用である。
特に、ガスバリヤー性樹脂層を設けた軽量多層プラスチックボトルの場合には、酸素遮断性に優れることから、飲食物、医薬品等の酸素の存在により変質、劣化し易い内容物を収納するブローボトルとして有用である。
【００２２】
【実施例】
つぎに、図面を参照しながら、本発明のプラスチックボトルの実施例について説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
以下の例においては、常法により多層多重ダイスを使用し、共押出して得られたパリソンをロータリーブロー成形機でブロー成形することによって、多層ブローボトルを製造した。また成形の際に、ロゴマーク入りの金型を使用することによって、ボトル胴部の表裏にロゴマークを配設した。
【００２３】
（実施例１，２及び比較例１〜３）
以下の例では、図３に示される層構成を有する多層ボトルを製造する際に、ガスバリヤー性樹脂層を構成する材料として、エチレン含量３２モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を使用した。また、接着剤層として、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎの無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂を使用した。
そして、表１にそれぞれ物性を示す外層及び内層樹脂、ならびに主層樹脂を使用し、図３に示される外層１１／主層１２／接着剤層１３／ガスバリヤー性樹脂層１４／接着剤層１５／主層１６／内層１７（層比：１０／１０／３／７／３／５７／１０重量％）の４種７層構成で、両側面に円弧状のロゴマークを有する、内容量８００ｍｌ、質量２５ｇの多層薄肉ボトルを、毎分６０本の速度にてロータリーブロー成形した。各例で主層を構成する樹脂組成物には、多層ボトルの成形時に発生するバリ等のスクラップ樹脂を、該樹脂組成物を基準として３０重量％配合して用いた。これらのボトルは、いずれも成形性は良好で、成形条件の設定変更は殆ど無かった。
表１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）については、密度に代えて、酢酸ビニル（ＶＡ）の含量（モル％）を記載した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上記の各例で得られたボトルの落下衝撃強度、透明性、減圧変形を、つぎのようにして測定した。
（落下衝撃強度）
ボトルに満注内容量の約９５％の水を充填し、キャップシールした後に、５℃に一昼夜放置し、１．５ｍの高さより落下させ、ボトルの底を下にした垂直落下、ボトルのロゴマークを下にした水平落下について、それぞれ２０本のボトルを落下させて、破損本数を調べた。
（透明性）
ＪＩＳＫ７１０５に定められた方法にて、ボトルの側壁部での透明性としてヘイズを評価し、０．５ｍｍの厚みに換算した値で示した。
（減圧変形）
ボトルにケチャップ７５０ｇを８５℃にて充填し、口部をアルミ入りヒートシールテープにて密封し、常温水シャワーにより冷却し、５℃に１週間保管した後に外観を観察して評価した。
これらの試験結果を表２に示す。ボトルの落下強度は、垂直落下及び水平落下におけるボトルの割れ本数で示した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表２によれば、外層に比較的剛性の低いＨＰ−ＬＤＰＥ又はＥＶＡを用いることで、薄肉軽量ボトルとした場合にも、高い落下強度が得られる（実施例１、２）。
しかし、主層を構成する樹脂のオルゼン曲げ剛性が低すぎると、ケチャップ等の内容物をホット充填する際にボトルのハンドリング性が低下し、殆んどハンドリングできない状態になる。また、内容物を充填しボトルを冷却した後の減圧変形が大きく、特に１週間程度経過するとボトル内の酸素が消費されるために変形がさらに進み、ボトルにねじれが生じる（比較例１、２）。
一方、密度がやや高く剛性の高いＨＰ−ＬＤＰＥのみを使用すると、落下時にボトルの割れが発生し、特に水平に落下させた場合にロゴマークを起点とする割れが多くなる（比較例３）。
これに対して、実施例１及び２では、外層の比較的剛性の低い樹脂層が落下時の応力集中を緩和し、落下強度が予想以上に高くなるとともに、主層の剛性の高い樹脂層により、内容物のホット充填適性や耐減圧変形性が改善されることがわかる。
【００２８】
（実施例３〜５、及び比較例４、５）
多層ボトルのガスバリヤー性樹脂層を構成する材料として実施例１のＥＶＯＨを使用し、接着剤として無水マレイン酸のグラフト率が０．７％の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）系接着剤を使用した。
そして、表３にそれぞれ物性を示すＨＰ−ＬＤＰＥを内層、外層及び主層として使用し、図３に示される外層１１／主層１２／接着剤層１３／ガスバリヤー性樹脂層１４／接着剤層１５／主層１６／内層１７（層比：１０／１０／３／４／３／５５／１５重量％）の４種７層構成で、表裏両面にロゴマークを有する内容量１１００ｍｌ、質量２４ｇの多層薄肉ボトルを、毎分７０本の速度にてロータリーブロー成形した。各例で主層を構成する樹脂組成物には、多層ボトルの成形時に発生するバリ等のスクラップ樹脂を、該樹脂組成物を基準として３０重量％配合して用いた。これらのボトルは、いずれも成形性は良好で、成形条件の設定変更は殆ど無かった。
【００２９】
【表３】

【００３０】
得られたボトルの性能試験の結果を表４に示した。
【００３１】
【表４】

【００３２】
表４によれば、実施例３〜５のボトルでは、落下強度、透明性及び減圧変形性はいずれも良好であり、成形性やボトルのハンドリング性にも問題は生じなかった。
これに対して比較例４のボトルでは、外層を構成する樹脂のオルゼン曲げ剛性が低すぎるために、またボトルの表面のべとつきにより、成形時及び内容物の充填時にボトルの搬送が不可能になる。また、ボトルの保形性が悪くなり、口部の仕上げ機の通過性も悪くなる。そして、充填後の製品の形状にばらつきが生じ、外装袋の包装が困難となり、カートンへの収納も難しくなる。
また、比較例５のボトルでは、外層にオルゼン曲げ剛性の低い樹脂を使用することにより垂直落下強度は改善されているが、主層のＨＰ−ＬＤＰＥのオルゼン曲げ剛性が高すぎるために水平落下強度が著るしく低下し、ロゴマークでの割れが目立つ。また、薄肉化したにもかかわらず、ボトルの透明性が低下した。
【００３３】
（実施例６〜１０、比較例６及び７）
多層ボトルの内層及び外層を構成する樹脂として、酢酸ビニル含量２モル％でＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用した。また、接着剤層として密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎの無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥを、ガスバリヤー性樹脂層を構成する材料として実施例１のＥＶＯＨを使用した。
そして、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０ｍｉｎのＨＰ−ＬＤＰＥに、樹脂組成物を基準として、多層ブローボトルの成形時に発生するバリ等のスクラップ樹脂３０重量％、及びコモノマーとしてヘキセン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって得た、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．６、オルゼン曲げ剛性１８０ＭＰａのエチレン・αオレフィン共重合体（ｍＬＬ）を、それぞれ表５に記載された量（重量％）で配合することによって、多層ブローボトルの主層を構成する樹脂組成物を得た。
【００３４】
これらの樹脂を使用して、図２に示される外層１／接着剤層２／ガスバリヤー性樹脂層３／接着剤層４／主層５／内層６（層比：１５／３／４／３／５５／２０重量％）の４種６層構成で、表裏両面にロゴマークを有する内容量１１００ｍｌ、質量２２ｇの多層薄肉ボトルを、毎分７０本の速度にてロータリーブロー成形した。
これらのボトルの主層となる樹脂組成物中のｍＬＬの配合量及びオルゼン曲げ剛性（配合比と構成成分の物性値から算出した値）、ならびに成形上の特徴等を表５に示す。
【００３５】
【表５】

【００３６】
得られたボトルの性能試験の結果を表６に示す。表６におけるガスバリヤー性は、表面積６２０ｃｍ^２のボトルの内部に１０ｍｌの純水を入れ、３０℃、相対湿度８０％の雰囲気にて、３週間保管後の酸素透過量に基づいて算出した。
【００３７】
【表６】

【００３８】
表５、６によれば、主層中にｍＬＬを４０重量％まで配合することによって（実施例６〜９）、実質的に成形性を損なわずに多層ブローボトルの重量を２４ｇ（実施例３〜５）から２２ｇに減少させ、さらにボトルの軽量・薄肉化が図れることがわかる。また、ｍＬＬの配合量が増加するにつれて透明性が向上するが、ｍＬＬの配合量が多くなりすぎると成形時の樹脂圧が上昇し、ボトルの偏肉が大きくなり、落下強度が低下する。また、ガスバリヤー性層であるＥＶＯＨ層の偏肉も大きくなり、ガスバリヤー性が低下する（比較例６）。そして、比較例７では樹脂圧の上昇が大きく、成形速度を６０％に落としてもシャークスキンが発生し、ガスバリヤー性も良くなかった。また、ｍＬＬの配合量が多くなるほど、ノズルの仕上げが困難となる傾向にあった。
【００３９】
（実施例１１）
実施例８と同じ樹脂材料、層構成の多層ブローボトルの成形時に、金型内にポリプロピレン系発泡樹脂原反により構成されたラベルを配置することによって、内容量３００ｍｌ、質量１８ｇの、表面にラベルの貼着されたいわゆるインモールドラベル（ＩＭＬ）付ボトルを作製した。
従来のＨＰ−ＬＤＰＥ樹脂を使用したボトルでは、ＩＭＬを貼着すると、ボトルを落下、特に水平落下させた時に、簡単にラベルエッジで裂けるように割れることがあったが、本発明の材料構成によればこのような欠点を解消することができ、合わせてボトルの軽量化が可能となった。
【００４０】
【発明の効果】
上記構成をとることによって、本発明では成形性が良好で成形時に偏肉や変形が生じず、表面光沢、透明性、剛性や耐熱性、対内容物性に優れるとともに耐衝撃性が改善され、薄肉軽量化された軽量多層プラスチックボトルを得ることができる。また、本発明では容器製造時に発生するスクラップ樹脂を有効に活用することができるので、製造コストを抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の軽量多層プラスチックボトルの１例を示す断面図である。
【図２】本発明のブローボトルの側壁の断面の１例を示す模式断面図である。
【図３】本発明のブローボトルの側壁の断面の他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１，１１外層
２，４，１３，１５接着剤層
３，１４ガスバリヤー性樹脂層
５，１２，１６主層
６，１７内層

Claims

外層及び主層を有する軽量多層プラスチックボトルにおいて、外層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性よりも大きいオルゼン曲げ剛性を有する高圧法低密度ポリエチレンにより主層を構成したことを特徴とする軽量多層プラスチックボトル。
高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３で、ＭＦＲが０．３〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の軽量多層プラスチックボトル。
主層を高圧法低密度ポリエチレンを主成分とし、直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする請求項１又は２に記載の軽量多層プラスチックボトル。
直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン系触媒を用いて重合された、密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３で、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布が１．６〜４．５である共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の軽量多層プラスチックボトル。
主層を構成する樹脂組成物中の直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が、樹脂組成物を基準として５〜４０重量％であることを特徴とする請求項３又は４に記載の軽量多層プラスチックボトル。
主層を高圧法低密度ポリエチレンを主成分とし、樹脂組成物を基準として５〜５０重量％の該軽量多層プラスチックボトルのスクラップ樹脂を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が１８０〜４００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
外層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
容器がさらにガスバリヤー性樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
容器がさらに該軽量多層プラスチックボトルのスクラップ樹脂を含有する樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
容器の表面に、成形時に金型により形成されたマーク、又はインモールドラベルを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトル。
ブロー成形により容器を製造することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の軽量多層プラスチックボトルの製造方法。