JP3536698B2

JP3536698B2 - 多層プラスチック容器

Info

Publication number: JP3536698B2
Application number: JP37167298A
Authority: JP
Inventors: 和雄平; 真二熊谷; 民雄藤原
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2004-06-14
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000190438A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた表面光沢と
透明性を有し、しかも耐衝撃性の改善された多層プラス
チック容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品用のボトル等の容器を多層プ
ラスチック材料により構成することはよく知られてお
り、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン樹脂を内層及び外層とし、エチレン・酢酸ビニル
共重合体ケン化物等のガスバリヤー性樹脂を中間層とす
る多層プラスチック容器が提案されている。プロピレン
重合体は、成形性、剛性、衛生性や耐熱性等に優れるこ
とから、多層プラスチック容器を構成する材料として好
適であるが、ポリエステル樹脂に比較して、透明性、光
沢性が劣り、またポリエチレン樹脂に比較して耐衝撃性
や剛性が劣るといわれている。それ故、両方の物性を兼
ね備えさせるため、特公平８−１７０４２号公報ではプ
ロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いた多
層容器が提案されて、これらの性質はかなり改良されて
いる。しかしながら、最近、ゴミ廃棄処理の観点から廃
棄する包装資材をより少なくするために、包装容器の減
量化に伴い容器を薄肉化する要望が高まってきており、
容器を薄肉化すると耐衝撃性及び剛性が劣ってくる。ま
た、容器の耐衝撃性を改良するために、プロピレン・α
−オレフィンランダム共重合体にエチレン・プロピレン
ゴム等のゴム成分を配合することも提案されているが、
このようなゴム成分を配合すると耐熱性が低下したり、
ゴム成分に由来する抽出分の増加、フレーバーの低下を
生じ、また成形時に異常流動性、ウェルドの生成、ピン
チオフ部の融着不良等の問題が生じる。

【０００３】さらに、特許第２６９１４９４号公報に
は、最外層となるポリプロピレン系樹脂に直鎖状超低密
度ポリエチレンを配合した、耐寒落下強度に優れた多層
ボトルが提案され、また、特開平１０−１８０９０９号
公報には、比較的肉厚の薄い表面層をプロピレン重合体
（ホモポリプロピレン）にメタロセン触媒を用いて重合
されたエチレン・α−オレフィン共重合体を配合した樹
脂組成物層、中間層を肉厚の厚いプロピレン・α−オレ
フィン共重合体層とした、光沢性、耐衝撃性等に優れた
多層容器が提案されている。しかしながら、これらの提
案は、最外層の比較的肉厚の薄い層に直鎖状超低密度ポ
リエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体を配
合しているため、容器を減量化した場合十分な耐衝撃性
は得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
これら従来技術の問題点を解消し、表面光沢、透明性、
剛性や耐熱性に優れるとともに耐衝撃性が改善され、し
かも良好な成形性を有する多層プラスチック容器を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、多層プラスチック容器の最外層以外の主層とし
て、特定の樹脂組成物を使用することによって、これら
従来技術の問題点が解消されることを見出し本発明を完
成したものである。すなわち、本発明は次のような構成
をとるものであるが、本発明で主層とは多層プラスチッ
ク容器において中心となる層（通常は、最も肉厚の層）
を意味する。１．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と樹
脂組成物を基準として５〜２０重量％のメタロセン系触
媒を用いて重合された直鎖状超低密度エチレン・α−オ
レフィン共重合体、及び樹脂組成物を基準として３〜１
０重量％の酸グラフト変性エチレン・α−オレフィン共
重合体を混合した樹脂組成物を主層とする多層プラスチ
ック容器。２．直鎖状超低密度エチレン・α−オレフィン共重合体
の密度が０．９０７ｇ／ｃｍ^３以下で、Ｍｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分
布が２．３〜４．０、融点が１１３℃以下であることを
特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。３．酸グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体
の密度が０．９０７ｇ／ｃｍ ^３以下であることを特徴と
する１又は２に記載の多層プラスチック容器。４．樹脂組成物が多層プラスチック容器のスクラップ樹
脂を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に
記載の多層プラスチック容器。５．多層プラスチック容器の最外層がメルトインデック
スが２．５〜１２ｇ／１０分でエチレン含有量が２〜１
５重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体によ
り構成された光沢を有する層であることを特徴とする１
〜４のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。６．容器器壁の層構成が、外層から内層に向かって順に
光沢樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤
層／主層／エチレン・プロピレンランダム共重合体層で
あることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の多
層プラスチック容器。７．ブロー成形により形成されたことを特徴とする請求
項１〜６のいずれか１項に記載の多層プラスチック容
器。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、多層プラスチック容
器の主層を、主成分としてプロピレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（以下、「ＰＰランダム共重合体」と
略記する）と、少量成分としてメタロセン系触媒を使用
して重合された直鎖状超低密度エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（以下、「ｍＶＬＬ」と略記する）を混合し
た樹脂組成物により構成する。主成分であるＰＰランダ
ム共重合体としては、プロピレン含量が８３重量％（以
下、単に「％」と略記する）以上の、好ましくは８７％
以上のプロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−
オレフィンとのランダム共重合体を使用する。特に好ま
しいＰＰランダム共重合体としては、エチレン含量が３
〜８％で、メルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜３．
６ｇ／１０分であるエチレン・プロピレンランダム共重
合体が挙げられる。

【０００７】少量成分としては、メタロセン系触媒（シ
ングルサイト触媒とも呼ばれる）を使用して、エチレン
とプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等のα−オ
レフィン類を共重合させた直鎖状超低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体（ｍＶＬＬ）を使用する。このｍ
ＶＬＬ中のα−オレフィン含量は３％以上、特に５％以
上とすることが好ましい。また、ｍＶＬＬは密度が０．
９０７ｇ／ｃｍ^３以下で、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍ
ｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布の比が２．
３〜４．０、融点が１１３℃以下であるものを使用す
る。本発明では、重合体のメルトインデックスあるいは
メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度の測定はＪＩＳ
Ｋ６７５８に従って、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン
を標準分子量換算に用い、また融点は差動走査熱量分析
（ＤＳＣ）法により測定する。ＤＳＣ融点として、結晶
融解ピークが多数個観測される場合には、ピーク融解熱
量（Ｊ／ｇ）の最も大きなピークにてその樹脂の融点と
して代表させることもある。

【０００８】ｍＶＬＬの密度が０．９０７ｇ／ｃｍ^３よ
り大きいものを使用した場合には、耐衝撃性の改善効果
が不十分となり、多層プラスチック容器の透明性も低下
する。また、分子量分布の比が狭い範囲内にあるｍＶＬ
Ｌを使用することによって、主層を構成する樹脂組成物
の結晶サイズや分散構造の均一性が確保され、耐衝撃性
及び透明性が向上する。ｍＶＬＬの配合量は、主層を構
成する樹脂組成物を基準として５〜２０％とする。ｍＶ
ＬＬの配合量が２０％を超えると、耐熱性や剛性が不十
分となり、透明性も低下するとともに、多層プラスチッ
ク容器の成形時に樹脂圧力、負荷が上昇する等成形性が
悪くなる。ｍＶＬＬの配合量が５％未満では、耐衝撃性
の改善効果が不十分となる。

【０００９】本発明では、主層を構成する樹脂組成物
に、多層プラスチック容器の成形時に発生するバリや不
良品等のスクラップ樹脂を配合することができる。スク
ラップ樹脂の配合量は、樹脂組成物を基準として、通常
は０〜７０％、好ましくは１０〜５０％とする。また、
樹脂組成物を構成するｍＶＬＬの一部を、密度０．９０
７ｇ／ｃｍ^３以下の酸グラフト変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体（以下、「グラフト変性共重合体」と略
記する）によって置換してもよい。グラフト変性共重合
体の配合量は、樹脂組成物を基準として３〜１０％とす
ることが好ましい。グラフト変性共重合体を含有させる
ことによって、樹脂組成物中にスクラップ樹脂を配合す
る際の分散性を向上させ、耐衝撃性や透明性を改善する
ことが可能となる。特に、多層プラスチック容器の層構
成中に、ガスバリヤー性樹脂層としてエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記す
る）層を設ける場合には、スクラップ樹脂中のＥＶＯＨ
層の分散性が大幅に向上するので好ましい。

【００１０】このグラフト変性共重合体としては、ｍＶ
ＬＬと同程度の密度、すなわち密度０．９０７ｇ／ｃｍ
^３以下のものが使用されるが、メタロセン系触媒を用い
て重合されたものだけではなく、従来のチーグラー系触
媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体
をベースとし、これに不飽和カルボン酸乃至酸無水物を
グラフト重合させて変性した共重合体が使用される。好
ましいベースポリマーとしては、例えば直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン系触媒を使用し
て重合したＬＬＤＰＥ、低結晶性または非晶性のエチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン系ターポリマー等が
挙げられる。

【００１１】ベースポリマーにグラフト重合される不飽
和カルボン酸乃至酸無水物としては、例えば次に挙げる
ものを使用することができるが、もちろんこれらに限定
されるものではない。不飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸等。不飽和カルボン酸無水物；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水
物等。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。また、グ
ラフト変性共重合体中のエチレン含量及びα−オレフィ
ンの種類及び量は、樹脂組成物中に共存させるｍＶＬＬ
と同程度のものとすることが相溶性等の点で好ましい。

【００１２】上記の不飽和カルボン酸乃至酸無水物は、
単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される
が、一般にグラフト率が、０．０００５乃至５％、特に
０．０５乃至２．５％の範囲となるようにグラフト共重
合することが好適である。グラフト共重合は、前述した
ベースポリマーと不飽和カルボン酸乃至酸無水物とを、
ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得られ
る。反応は溶液にして行うこともできるし、溶融状態で
行ってもよい。溶融状態で行う場合には、押出機の中で
連続的に行うことが最も効率的である。

【００１３】ＰＰランダム共重合体に従来の分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎが大きいエチレン・α−オレフィン共重合体
を配合した場合には、エチレン含量の高い成分はＰＰラ
ンダム共重合体との相溶性が悪いので、耐衝撃性改善効
果に乏しく、透明性を悪くする。一方、α−オレフィン
含量が高く、通常低分子量である成分はＰＰランダム共
重合体との相溶性が良すぎるために、剛性の低下をきた
すとともに低分子量成分が樹脂層表面にブリードして接
着強度の低下やフレーバー低下等の悪影響を生じる。ま
た、表面光沢が失われ曇りが生じ、美観を損ねる原因と
なる。

【００１４】これに対して、本発明ではＰＰランダム共
重合体に、特定の範囲の密度及び特定の範囲の分子量分
布を有するｍＶＬＬを配合することによって、ＰＰラン
ダム共重合体のエチレンユニットとｍＶＬＬ中でほぼ等
間隔に配置されたα−オレフィンユニットが適度に相互
作用し、マクロには混合した状態で、ミクロには相分離
した特異的な分散構造を形成し、剛性や耐熱性を損なわ
ずに耐衝撃性を著しく改善することが可能となる。ま
た、ｍＶＬＬの密度が低く低結晶性であることから、樹
脂組成物の主成分であるＰＰランダム共重合体との屈折
率差が小さくなり透明性が向上する。さらに、ｍＶＬＬ
の分子量分布が狭いことによって、結晶サイズ、分散構
造の均一性が確保され、耐衝撃性の向上、透明性の向上
に寄与する。

【００１５】したがって、本発明によれば、従来の技術
では相反する技術課題であるとされていた、ＰＰランダ
ム共重合体の耐衝撃性と透明性を同時に改善することが
可能となる。また、多層プラスチック容器の落下強度も
大幅に向上することから、容器の目付け減、軽量薄肉化
が可能となるとともに、容器成形時の異常流動性、ウェ
ルドの生成、ピンチオフの融着不良等を防止し、成形性
が著しく向上する。

【００１６】本発明の多層プラスチック容器では、上記
樹脂組成物からなる主層が多層プラスチック容器の表面
層ではなく、中間層となるように容器を構成する。多層
プラスチック容器の最外層は、ＰＰランダム共重合体か
らなる光沢を有する層により構成することが好ましい。
このようなＰＰランダム共重合体光沢層は、例えばメル
トインデックスが２．５〜１２ｇ／１０分であり、エチ
レン含有量が２〜１５％のＰＰランダム共重合体により
構成することができる。また、多層プラスチック容器の
成形時に、得られた容器の最外層を溶融処理することに
よって、容器に表面光沢層を形成してもよい。このよう
な例としては、共押出しされた多層構造を有するパリソ
ンを、サンドブラスト面を有するブロー型内でブロー成
形し、ブロー成形物の最外層を火炎処理により溶融させ
る等の方法が挙げられる。

【００１７】本発明の多層プラスチック容器では、容器
の最内層に最外層と同様にＰＰランダム共重合体層を設
けることができる。また、容器の中間層として、ＰＰラ
ンダム共重合体とｍＶＬＬを混合した樹脂組成物からな
る主層のほかに、ガスバリヤー性樹脂層を設けてもよ
い。ガスバリヤー性樹脂層を構成する好適な材料として
は、エチレン含有量が２０〜５０モル％でケン化度が９
５モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物
や、炭素数１００個当たりのアミド基の数が３〜３０
個、特に４〜２５個であるポリアミド類が挙げられる。
これらのガスバリヤー性樹脂は単独で又は２種以上を混
合して使用することができ、またその性状を損なわない
範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。

【００１８】本発明の多層プラスチック容器を構成する
各樹脂層間には、所望により接着剤樹脂層を設けること
ができる。このような接着剤樹脂としては特に制限はな
いが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエチレ
ン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性さ
れたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オ
レフィン共重合体等を使用することが好ましい。

【００１９】本発明の多層プラスチック容器の好適な層
構成としては、例えば外層から内層に向かって順にエチ
レン・プロピレンランダム共重合体光沢層／接着剤層／
ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／主層／エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体光沢層であるものや、エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体光沢層／主層／接着剤
層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／主層／エチレン
・プロピレンランダム共重合体層であるものが挙げられ
る。また、ガスバリヤー性樹脂層を設けず、外層とし
て、光沢感を有するエチレン・プロピレンランダム共重
合体光沢層やマット調をなすエチレン・プロピレンブロ
ック共重合体層を使用し、主層を内層とする２種２層構
成としてもよい。さらに、これらの２層構成の中間層に
スクラップ樹脂層を設けた、３種３層構成とすることも
できる。多層プラスチック容器を構成する各層の厚さ
は、容器の平均肉厚の最も薄い箇所（図１及び図２のＡ
部）で測定して、接着剤層、ガスバリヤー性樹脂層で
は、１〜３０ミクロン、他のＰＰ系樹脂層、スクラップ
樹脂層などでは、１０〜１０００ミクロンなどの厚みと
し、総厚みに対する割合としては、接着剤層、ガスバリ
ヤー性樹脂層では１〜１０％、外層の光沢、あるいはフ
ロスト感のあるマット調層では３〜２０％の割合とする
ことが好ましい。また、本発明の多層プラスチック容器
を構成する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン
酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラ
スチック容器中に通常添加される結晶核剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和
剤等の添加剤を添加することができる。

【００２０】本発明の多層プラスチック容器としては、
図１にみられるような中空ボトルや図２にみられるよう
なトレー、カップ等各種形状の容器が挙げられる。これ
らの多層プラスチック容器は、常法により製造すること
ができるが、好ましい成形方法としては、容器を構成す
る各樹脂層を、多層多重ダイスを使用し共押出しして得
られたパリソンを、ブロー型内でブロー成形することに
よって中空プラスチック容器とする方法や、容器を構成
する多層プラスチック積層材料を真空、圧空成形により
トレー、カップ等の形状に成形する方法等が挙げられ
る。また、本発明の多層プラスチック容器は、耐熱性、
剛性、透明性、落下強度の要求される用途に好適に用い
られ、特にガスバリヤー性樹脂層を設けた場合には、酸
素遮断性に優れることから、飲食物、医薬品等の酸素の
存在により変質、劣化し易い内容物を収納するブローボ
トルとして有用である。さらに、本発明の多層プラスチ
ック容器は、一般のシャンプー、リンスあるいは洗剤用
ボトルとして有用であり、特に、表面光沢、フロスト感
など表面加飾性に優れたＰＰ系ボトルとしての用途があ
る。

【００２１】

【実施例】つぎに、図面に基づいて、本発明の多層プラ
スチック容器の実施例について説明するが、本発明は以
下の具体例に限定されるものではない。以下の例におい
ては、常法により多層多重ダイスを使用し、共押出して
得られたパリソンをロータリーブロー成形機でブロー成
形することによって、ブローボトルを製造した。得られ
たボトルの落下衝撃性、透明性、剛性は、つぎのように
して測定した。（落下強度）ボトルに満注内容量の約９５％の水を充填
し、キャップシールした後に、５℃に一昼夜放置した
後、垂直、水平各５回、それぞれ１０本、合計２０本の
ボトルを落下させて、破損数を調べた。（透明性）ボトルの側壁部分（厚み約０．８ｍｍ）を、
市販のヘイズメーターを用いて計測した。（表面光沢）ボトルの側壁部分を、市販のグロスメータ
ーを用いて、６０°グロスを計測した。（剛性）剛性に加えて、耐熱性を合わせて評価するため
に、８５℃、２５℃の２温度で引っ張り・圧縮試験器を
用いて、圧縮強度を測定した。

【００２２】（実施例１）図３は本発明により得られる
ブローボトルの、側壁の断面（図１のＡ部、以下の例に
おいても同様である）の１例を示す模式断面図である。
この例では、ボトルの側壁は外層から内層に向かって順
に、ＭＩ９．０のランダムＰＰ層１、無水マレイン酸変
性ＰＰ接着剤層２、ＥＶＯＨ層３、無水マレイン酸変性
ＰＰ接着剤層２、主層４、及びＭＩ９．０のランダムＰ
Ｐ層１からなる４種６層の層構成を有する。主層４は、
エチレン含量５％のＭＩ１．４のランダムＰＰを主成分
樹脂とし、これに改質樹脂として、メタロセン系シング
ルサイト触媒を用いて重合された、エチレン・α−オレ
フィン共重合体（ｍＶＬＬ：ＭＦＲ４．５、密度０．９
００ｇ／ｃｍ^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．７）を１８
％ドライブレンドし、さらにボトル成形時に発生するボ
トル上下部のバリからなるスクラップ樹脂を約３０％配
合した樹脂組成物により構成した。各層の重量換算の構
成比を、外層から順に１０／１．５／３／１．５／６５
／２０としたパリソンを多層共押し出しし、ロータリー
ブロー成形機により内容量５３０ｍｌ、ボトル重量目付
量２４ｇのブローボトルを成形した。

【００２３】（比較例１〜３）主層を構成する樹脂組成
物の改質樹脂として、ｍＶＬＬに代えて同量の下記の樹
脂を使用した他は、実施例１と同様にしてブローボトル
を成形した。比較例１：溶液重合法により重合されたエチレン・α−
オレフィン共重合体である線状超低密度ポリエチレン
（ＶＬＬ：ＭＦＲ４．７、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．６）比較例２：低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ
ＰＲ：ＭＦＲ４．３、密度０．８９４ｇ／ｃｍ^３）比較例３：非晶性エチレン・プロピレン共重合体である
エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ：ＭＦＲ
２．８、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３）上記各例で得られたボトルについて、性状を評価した結
果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１にみられるように、改質樹脂として通
常のＶＬＬを使用した場合には、ある程度の落下衝撃性
の改善が認められるものの、透明性が劣る傾向にあり、
ボトル表面に低分子量物がブリードするためボトルに曇
りが生じる。また、ベトツキ感があり、成形時のボトル
搬送の際につまりが生じ、傷も多く発生した。（比較例
１）ＥＰＲを使用した場合には、ある程度の落下衝撃性の改
善が認められるものの、透明性が著しく劣る傾向にあ
り、改質効果が不十分であった。（比較例２）ＥＰＤＭを使用した場合には、顕著な落下衝撃性の改善
が認められるものの、耐熱性が極端に低下し、特に高温
での剛性が低下するため、高温充填での座屈、減圧変形
が発生し、実用に耐えるボトルが得られない。（比較例
３）これに対して、改質樹脂としてｍＶＬＬを使用した実施
例１のボトルでは、耐熱性、透明性を損なわずに落下衝
撃性を改善することができるとともに、透明性もある程
度向上する。すなわち、従来相反する技術課題として解
決が困難であるとされていた問題点を解決することがで
きたものである。また、従来の食品ボトルにおける、ゴ
ム系の改質樹脂を多量含むことに起因する、異臭、異味
の発生を大幅に改善することができる。

【００２６】（実施例２〜４及び比較例４〜８）以下の
各例では、改質樹脂として使用するｍＶＬＬの配合量の
影響について検討した。エチレン含量５％のランダムＰ
Ｐ（ＭＩ１．４、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３）を主成分
樹脂とし、これに改質樹脂として配合するｍＶＬＬ（Ｍ
ＦＲ４．５、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎ２．７）の配合量を表２のとうりに変更した樹
脂組成物により主層を構成した他は、実施例１と同様に
してブローボトルを成形した。得られたボトルについて
性状を評価した結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２にみられるように、ｍＶＬＬの配合量
が２０％を超える場合には、耐熱性が低下し、特に高温
での剛性が低下する。また、衝撃強度も頭打ちになり、
むしろ低下する傾向にあるとともに、透明性も低下す
る。さらに、成形性においても、樹脂圧力、付加が上昇
し、樹脂温度も不安定になり、ブロー成形性に劣るもの
となる。（比較例７、８）ｍＶＬＬの配合量が５％未満の場合には、衝撃強度の改
善が不十分で、落下時の割れが多く、実用に耐えるボト
ルが得られない。（比較例４、５）一方、主層を構成する主成分樹脂として、密度、結晶性
が高いホモポリプロピレン（ＭＩ１．４、密度０．９０
８ｇ／cm^３）を使用した場合には、主成分樹脂とｍＶＬ
Ｌとの屈折率差が大きくなるために、上記と同じｍＶＬ
Ｌを配合した場合でも、透明性が極端に低下する。ま
た、樹脂同士の相溶性が低下し、ｍＶＬＬによる改質効
果が損なわれ、ボトルとしての衝撃性の改善効果も殆ど
なく、実用に耐えるボトルが得られない。（比較例６）

【００２９】（実施例５〜７及び比較例９、１０）以下
の各例では、改質樹脂として使用するｍＶＬＬの密度、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の影響について検討した。エ
チレン含量５％のランダムＰＰ（ＭＩ１．４、密度０．
９０２ｇ／ｃｍ^３）を主成分樹脂として８５％、改質樹
脂としてｍＶＬＬ１５％を含有する樹脂組成物により主
層を構成した他は、実施例１と同様にしてブローボトル
を成形した。ここで使用するｍＶＬＬとしては、ＭＦＲ
（４．６）と分子量分布（３．０）を固定し、共重合成
分であるα−オレフィンとして使用するヘキセン−１の
共重合量を変化させてｍＶＬＬの密度を変更したもの
（実施例５、７及び比較例９、１０）、ならびに、分子
量分布を４．２と広くしたもの（実施例６）を使用し
た。得られたボトルについて性状を評価した結果を表２
に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】表３にみられるように、配合するｍＶＬＬ
の密度が０．９０７ｇ／ｃｍ^３を超えると、衝撃性改善
効果がでにくくなるうえ、透明性も低下する（比較例
９、１０）。これに対して、ｍＶＬＬの密度が０．９０
７ｇ／ｃｍ^３以下の場合には、剛性、特に高温での、剛
性の低下が少なく、衝撃強度の向上が図れる。また、透
明性の低下も少なく、かえって向上が認められた（実施
例５、７）。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くな
ると、衝撃性、透明性の改良効果が若干薄れる傾向にあ
り、また混練が不足するためミゲルの生成が多くなる傾
向にある。したがって容器強度の実用性は満たされるも
のの、外観が劣るため実用的に制限を受ける（実施例
６）。

【００３２】（実施例８）図４は本発明により得られる
ブローボトルの、側壁の断面の他の例を示す模式図であ
る。この例では、ボトルの側壁は外層から内層に向かっ
て順に、主層と同じ樹脂層４、無水マレイン酸変性ＰＰ
接着剤層２、ＥＶＯＨ層３、無水マレイン酸変性ＰＰ接
着剤層２、主層４からなる３種５層（３Ｍ５Ｌ）の層構
成を有する。主層４は、主成分樹脂としてエチレン含量
５％のランダムＰＰ３０％及びスクラップ樹脂５０％を
含有し、改質樹脂成分として実施例１で使用したｍＶＬ
Ｌ１７％ならびにメタロセン触媒により重合されたエチ
レン・α−オレフィン共重合体をベースポリマーとして
無水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン酸グ
ラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体［ＧｍＶ
ＬＬ：ＭＦＲ３．８、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５］３％を含有する樹脂組成
物により構成した。各層の重量換算の構成比を、外層か
ら順に２５／１．５／３／１．５／６９としたパリソン
を多層共押出しし、ロータリーブロー成形機により内容
量５３０ｍｌ、ボトル重量目付２４ｇのブローボトルを
成形した。

【００３３】（実施例９〜１１）改質樹脂成分中で使用
するＧｍＶＬＬの量を表４に示す量に変えたほかは実施
例８と同様にして、ブローボトルを成形した。この際
に、改質樹脂成分の合計量はいずれも主層を構成する樹
脂組成物の２０％とした。また、実施例１０ではＧｍＶ
ＬＬに代えて、チーグラー触媒により重合されたエチレ
ン・α−オレフィン共重合体をベースポリマーとして無
水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン酸グラ
フト変性共重合体［ＧＶＬＬ：ＭＦＲ４．２、密度０．
８９０ｍ／ｃｍ^３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．３］
を使用した。これら各例で得られたボトルについて、性
状を評価した結果を表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】表４にみられるように、これらのいずれの
例においても、スクラップ樹脂の分散不良は全く見られ
なかった。すなわち、スクラップ樹脂リターン率が上昇
したにもかかわらず、グラフト変性共重合体を配合する
ことにより、落下衝撃性が向上し、透明性もいくらか向
上することが確認された。特に、グラフト変性共重合体
の相対的割合が増加すると、スクラップ樹脂の分散性が
著しく向上する結果、剛性、特に高温での剛性向上が認
められた。また、成形開始時のメイン層中へのコゲの混
入率が著しく減少するという予想外の効果も認められ
た。

【００３６】（実施例１２）主層４及び最外層を構成す
る樹脂組成物として、エチレン含量５％のランダムＰＰ
を主成分樹脂とし、改質樹脂として実施例１で使用した
ｍＶＬＬ１５％を配合したものを使用したほかは、実施
例８と同様の層構成を有するブローボトルを成形した。
各層の重量換算の構成比を、外層から順に３０／１．５
／３／１．５／６４としたパリソンを多層共押出し、ロ
ータリーブロー成形機により内容量５３０ｍｌ、ボトル
重量目付２４ｇのブローボトルを成形した。

【００３７】（実施例１３）図５は本発明により得られ
るブローボトルの、側壁の断面の他の例を示す模式図で
ある。この例ではボトルの側壁は、外層５及び主層４か
らなる２種２層の層構成を有する。外層５は、エチレン
含量８％でＭＩ１０．０の高光沢のランダムＰＰにより
構成し、主層４は、エチレン含量５％でＭＩ１．０のラ
ンダムＰＰを主成分樹脂とし、改質樹脂として実施例１
で使用したｍＶＬＬ１５％を配合し、さらにスクラップ
樹脂４０％を添加した樹脂組成物により構成した。この
例では、外層と主層の構成厚み比が１５／８５となるパ
リソンを多層共押出しし、ロータリーブロー成形機によ
り内容量７００ｍｌ、ボトル重量目付４５ｇのブローボ
トルを成形した。

【００３８】（実施例１４）外層５を、エチレン含量５
％でＭＩ１．０のブロックＰＰに、フロスト感を増強さ
せるために高密度ポリエチレンを１５％添加した樹脂組
成物により構成したほかは、実施例１３と同様にしてブ
ローボトルを成形した。

【００３９】（実施例１５）図６は本発明により得られ
るブローボトルの、側壁の断面の他の例を示す模式図で
ある。この例ではボトルの側壁は、外層５、スクラップ
樹脂層６及び主層４からなる３種３層（３Ｍ３Ｌ）の層
構成を有する。この例では、外層５及び主層４はそれぞ
れ実施例１４と同様の樹脂組成物により構成されてい
る。外層から順に各層の構成厚み比が１０／２５／６５
となるパリソンを多層共押出しし、ロータリーブロー成
形機により内容量７００ｍｌ、ボトル重量目付４５ｇの
ブローボトルを成形した。実施例１３〜１５の簡単な層
構成を有するボトルは、食品以外のシャンプー、洗剤等
の容量として好適に用いられるものである。上記実施例
１２〜１５のボトルについて、性状を評価した結果を表
５に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】表５にみられるように、ボトルの外層に特
別な光沢層を設けなくても、実用に支障のないボトルが
得られる（実施例１２）。また、簡単な層構成を有する
ボトルにおいても、主層にｍＶＬＬを配合することによ
り、ボトルの衝撃強度を大巾に向上させる効果が得られ
るとともに（実施例１３〜１５）、フロスト感を引き立
たせる内層の透明性の維持が可能であった（実施例１
４、１５）。

【００４２】

【発明の効果】上記構成をとることによって、本発明で
は表面光沢、透明性、剛性や耐熱性に優れるとともに、
耐衝撃性が改善され、しかも良好な成形性を有する多層
プラスチック容器を得ることができる。また、本発明で
は容器製造時に発生するスクラップ樹脂を有効に活用す
ることができるので、製造コストを抑えることが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層プラスチック容器（ブローボト
ル）の１例を示す断面図である。

【図２】本発明の多層プラスチック容器（トレー）の他
の例を示す断面図である。

【図３】本発明のブローボトルの側壁の断面の１例を示
す模式断面図である。

【図４】本発明のブローボトルの側壁の断面の他の例を
示す模式断面図である。

【図５】本発明のブローボトルの側壁の断面の他の例を
示す模式断面図である。

【図６】本発明のブローボトルの側壁の断面の他の例を
示す模式断面図である。

【符号の説明】

１ランダムＰＰ層（外層）２無水マレイン酸変性ＰＰ接着剤層３ＥＶＯＨ層４主層５外層６スクラップ樹脂層１１ブローボトル１２トレー

フロントページの続き (56)参考文献特開平10−81363（ＪＰ，Ａ) 特開平８−290461（ＪＰ，Ａ) 特開平10−180909（ＪＰ，Ａ) 特開平10−180962（ＪＰ，Ａ) 特開平10−265593（ＪＰ，Ａ) 特開平７−278377（ＪＰ，Ａ) 特開平８−12827（ＪＰ，Ａ) 特開2000−85074（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体と樹脂組成物を基準として５〜２０重量％のメタ
ロセン系触媒を用いて重合された直鎖状超低密度エチレ
ン・α−オレフィン共重合体、及び樹脂組成物を基準と
して３〜１０重量％の酸グラフト変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体を混合した樹脂組成物を主層とする多
層プラスチック容器。
【請求項２】直鎖状超低密度エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の密度が０．９０７ｇ／ｃｍ^３以下で、Ｍｗ
（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定され
る分子量分布が２．３〜４．０、融点が１１３℃以下で
あることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチッ
ク容器。
【請求項３】酸グラフト変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の密度が０．９０７ｇ／ｃｍ ^３以下であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の多層プラスチッ
ク容器。
【請求項４】樹脂組成物が多層プラスチック容器のス
クラップ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。
【請求項５】多層プラスチック容器の最外層がメルト
インデックスが２．５〜１２ｇ／１０分でエチレン含有
量が２〜１５重量％のエチレン・プロピレンランダム共
重合体により構成された光沢を有する層であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層プラ
スチック容器。
【請求項６】容器器壁の層構成が、外層から内層に向
かって順に光沢樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂
層／接着剤層／主層／エチレン・プロピレンランダム共
重合体層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か１項に記載の多層プラスチック容器。
【請求項７】ブロー成形により形成されたことを特徴
とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層プラス
チック容器。