JP4622198B2 - 軽量多層プラスチック容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れるとともに良好な表面光沢と透明性を有し、しかも耐衝撃性の改善された軽量多層プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、化粧品、洗剤等を収容するボトル等の容器をポリエチレン系樹脂により構成することはよく知られており、容器の主層や内外層を構成する材料として、その密度、メルトフローレート等の性状を特定したポリエチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂のブレンド物等が種々提案されている。
また、近年廃棄物処理や省資源の観点から廃棄する包装資材をより少なくするために、包装容器を薄肉化し減量化する要望が高まっている。
【０００３】
従来のポリエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）からなる容器では、容器を薄肉化すると耐衝撃性及び剛性が低下し、容器が破損しやすくなるという問題がある。一方、高密度で剛性のあるポリエチレン系樹脂を使用した容器では、成形性が悪くなり、容器の肌荒れや変形が生じるとともに、耐衝撃性が低下し、透明性が低下する等の欠点があった。
このため、ＨＰ−ＬＤＰＥにＨＰ−ＬＤＰＥよりも低密度のポリエチレンを配合した樹脂組成物等、各種のポリエチレン系樹脂のブレンド物で容器を構成することが提案されているが、このような容器では、相当低いＭＦＲの樹脂を配合したり、あるいはＨＰ−ＬＤＰＥよりも低密度のポリエチレンの配合量が多くなると、成形時に樹脂圧が上昇し、偏肉や変形が生じ、とりわけ容器の剛性が低下することになり、特に多層プラスチック容器ではこの傾向が著しいという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消し、成形性が良好で成形時に偏肉や変形が生じず、表面光沢、透明性、剛性や耐熱性に優れるとともに耐衝撃性が改善され、薄肉軽量化された軽量多層プラスチック容器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、軽量多層プラスチック容器の主層として特定の樹脂組成物を使用することによって、これら従来技術の問題点が解消されることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明は次のような構成をとるものであるが、本発明で主層とは軽量多層プラスチック容器において中心となる層（通常は、最も肉厚の層）を意味する。
１．高圧法低密度ポリエチレンを主成分とし、メタロセン系触媒を用いて重合された直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を中間層として配置する主層とする軽量多層プラスチック容器において、該直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ ^３ で、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布が２．０〜４．５であるとともに、主層を構成する樹脂組成物中の直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が、樹脂組成物を基準として５〜２４重量％であることを特徴とする軽量多層プラスチック容器。
２．高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ ^３ で、ＭＦＲが０．３〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする１に記載の軽量多層プラスチック容器。
３．樹脂組成物が、樹脂組成物を基準として５〜５０重量％の該軽量多層プラスチック容器のスクラップ樹脂を含有することを特徴とする１又は２に記載の軽量多層プラスチック容器。
４．樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が１８０〜４００ＭＰａであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
５．容器の外層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン及びメタロセン系触媒を用いて重合された直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
６．主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が、外層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性よりも大きいことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
７．容器がさらにガスバリヤー性樹脂層を有することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
８．容器がさらに該軽量多層プラスチック容器のスクラップ樹脂を含有する樹脂層を有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
９．容器の表面に、成形時に金型により形成されたマーク、又はインモールドラベルを有することを特徴とする１〜８のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
１０．ブロー成形により容器を製造することを特徴とする１〜９のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、プラスチック容器の主層を、高圧法低密度ポリエチレン（以下、「ＨＰ−ＬＤＰＥ」と略記することもあり、エチレンを主成分として、若干量の他のα−オレフィン、酢酸ビニル等のビニル系モノマーを使用した樹脂も含む）を主成分とし、メタロセン系触媒を用いて重合された直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体（以下、「ｍＬＬ」と略記することがある）を含有する樹脂組成物により構成することを特徴とする。
主成分であるＨＰ−ＬＤＰＥとしては、エチレンを高圧で重合して得られる比較的高密度、好ましくは密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３で、ＭＦＲが０．３〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであるＨＰ−ＬＤＰＥを使用する。ＨＰ−ＬＤＰＥの重合法としては、公知の方法が使用される。
密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満のＨＰ−ＬＤＰＥを使用した場合には、容器（例えばボトル）のハンドリング性が悪くなる。一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超えるＨＰ−ＬＤＰＥを使用した場合には、容器（例えばボトル）のスクイズ性に必要な柔軟性と透明性を確保することが困難になる。
【０００７】
少量成分としては、メタロセン系触媒（シングルサイト触媒とも呼ばれる）を使用して、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィン類を共重合させた直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体（ｍＬＬ）を使用する。このｍＬＬ中のα−オレフィン含量は３％以上、特に５％以上とすることが好ましい。また、ｍＬＬは密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３で、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布の比が２．０〜４．５であるものを使用する。
本発明では、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度の測定はＪＩＳ Ｋ６７５８に従って、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレンを標準分子量換算に用い、またオルゼン曲げ剛性はＪＩＳ Ｋ７１０６（又はＡＳＴＭ Ｄ７４７）にしたがって測定される。
【０００８】
ｍＬＬの密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３より大きいものを使用した場合には、耐衝撃性の改善効果が不十分となり、多層軽量プラスチック容器の透明性も低下する。また、少量の配合で耐衝撃性を向上させるためには、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３程度以下のいわゆる超低密度ｍＬＬを使用することが好ましい。
ｍＬＬのＭＦＲは、主成分であるＨＰ−ＬＤＰＥの溶融粘度の２倍を超えない範囲で、０．７〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
ｍＬＬの重合法としては特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法などが用いられる。そして、分子量分布の比が特定の範囲内にあるｍＬＬを使用することによって、主層を構成する樹脂組成物の結晶サイズや分散構造の均一性が確保され、耐衝撃性及び透明性が向上する。
【０００９】
ｍＬＬの配合量は、多層プラスチック容器の成形時のスウェルやドローダウンがあまり大きくならない範囲で、また、溶融張力が３ｇ〜１２ｇ、好ましくは６〜１０ｇになるように選択する。この観点からは、ＨＰ−ＬＤＰＥとｍＬＬの重量配合比は、９７／３〜６０／４０、好ましくは９５／５〜７０／３０、さらに好ましくは９２／８〜７２／２４とする。
ｍＬＬの配合量が多すぎると、耐熱性や剛性が不十分となり、透明性も低下する。また、ｍＬＬの配合量が２４重量％を超えると、プラスチック容器の成形時に樹脂圧力、負荷が上昇する等成形性が悪くなる傾向がある。一方、ｍＬＬの配合量が３％未満では、耐衝撃性の改善効果が不十分となる。
【００１０】
本発明では、軽量多層プラスチック容器の成形時に発生するバリや不良品等のスクラップ樹脂をスクラップ樹脂単独の層として形成してもよく、また、主層を構成する樹脂組成物に、スクラップ樹脂を配合することもできる。スクラップ樹脂の配合量は、樹脂組成物を基準として、通常は０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％とする。
また、スクラップ樹脂の使用に際し、スクラップ樹脂の特性を改善する目的で、特に樹脂組成物中にスクラップ樹脂を配合する際の分散性を向上させ、耐衝撃性や透明性を改善するために、樹脂組成物を構成するｍＬＬの一部を、ｍＬＬと同程度の密度を有する酸グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（以下、「グラフト変性共重合体」と略記する）によって置換してもよい。特に、プラスチック容器を多層構造とし、その層構成中にガスバリヤー性樹脂層としてエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記する）層を設ける場合には、スクラップ樹脂中のＥＶＯＨ層の分散性が大幅に向上するので好ましい。
スクラップ樹脂の配合に際しては、スクラップをそのまま用いたり、スクラップを再度ペレット化して主層の樹脂と配合したり、そのまま用いたりすることができる。
【００１１】
軽量多層プラスチック容器の剛性を確保し、薄肉で軽量の容器を得るためには、主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性を１８０〜４００ＭＰａ、特に１９０〜３８０ＭＰａとすることが好ましい。樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が４００ＭＰａよりも高い場合には、薄肉化した容器の割れが生じ易くなるとともに、ソフト感が喪失し、スクイズ性などの機能を確保するのが困難になる。樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が１８０ＭＰａよりも低い場合には、ボトル等の容器をハンドリングするのが困難となる。例えば、スクイズボトルに内容物を充填する際に、口部の仕上げにあたって仕上機への挿入が困難になり、充填も著しく困難となる。さらに、ボトルの口部をヒートシールする際に、シールが不安定になる。 本発明では、主層を構成する樹脂組成物中にｍＬＬを配合し、樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性を上記範囲のものとすることによって、軽量多層プラスチック容器の特に高温での剛性が改善され、ケチャップ等の内容物をホット充填することが容易になる。これは、ｍＬＬがＨＰ−ＬＤＰＥに比べてやや高い融点を有する樹脂が選択できること、及び本質的にＨＰ−ＬＤＰＥより高い剛性を有する樹脂が選択できることによるものと考えられる。
【００１２】
本発明では、上記特定のｍＬＬを特定の配合割合でＨＰ−ＬＤＰＥに配合した樹脂組成物を軽量多層プラスチック容器の主層を構成する材料として使用することにより、容器の耐衝撃性と透明性を同時に改善することが可能となる。また、軽量多層プラスチック容器の落下強度も大幅に向上することから、容器の目付け減、軽量薄肉化が可能となる。
ボトルの剛性には、使用する主材の剛性に加えて、ボトルの偏肉が影響するが、本発明ではＨＰ−ＬＤＰＥに少量のｍＬＬを配合することで、偏肉が少なくなることが判明した。そして、少量のｍＬＬを配合することによって、成形時のスウェルが配合しないものよりもやや大きくなり成形が容易になるので、より薄肉のボトルを製造することができる。また、容器成形時の異常流動性、ウェルドの生成、ピンチオフの融着不良等を防止することができ、成形性が著しく向上する。
【００１３】
本発明の軽量多層プラスチック容器は、主層及び外層を有する多層構造の容器として構成するが、好ましい容器の形態としては、例えば内容量１００〜１５００ｍｌ程度のスクイズボトル、或いはチューブ状ボトルでハンディでスクイズ性の要求されるものなどが挙げられる。
このようなボトルの加飾には、それ自体公知のものが用いられる。例えば、ボトルの加飾の一例として、あらかじめ金型にロゴマーク等を彫刻し、成形と同時にそれをボトルに転写する方法があり、本発明の材料系では特にそのような場合に、ボトルの強度を維持するのに有効である。また、型内でラベルを装着するインモールドラベル（ＩＭＬ）付ボトル、成形後或いは内容品充填後にタックラベルを貼着するボトル、或いはグラビア、フレキソ印刷等を施す等の公知の加飾方法が挙げられる。容器が適度の剛性を持つことが、これらの加飾を施す上で非常に有効である。また、ボトルがねじれたり、局部的変形が少ないことが、内容品の充填後に外層袋を自動ラッピングする上でも有利である。
【００１４】
軽量多層プラスチック容器の外層を構成する好ましい材料としては、例えば主層と同様にＨＰ−ＬＤＰＥ及びｍＬＬを含有する樹脂組成物や、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とする樹脂組成物が挙げられる。このような樹脂組成物により外層を構成した軽量多層プラスチック容器では、主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が外層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性よりも大きくなるように（好ましくはやや大きくなるように）した場合には、軽量多層プラスチック容器の耐衝撃性が一段と向上し、落下時の割れ等を防止することができるので好ましい。
【００１５】
本発明の軽量多層プラスチック容器には、さらに容器の中間層として、ガスバリヤー性樹脂層を設けることができる。
ガスバリヤー性樹脂層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物や、炭素数１００個当たりのアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類が挙げられる。これらのガスバリヤー性樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
また、本発明の軽量多層プラスチック容器には、さらに容器の中間層（主層以外の層）として、該軽量多層プラスチック容器のスクラップ樹脂を含有する樹脂層を設けることができる。この樹脂層中には、適宜他の樹脂を配合することができる。
本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層間には、所望により接着剤樹脂層を設けることができる。このような接着剤樹脂としては特に制限はないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の軽量多層プラスチック容器の好適な層構成としては、例えば外層から内層に向かって順に、ＨＰ−ＬＤＰＥ及びｍＬＬを含有する樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／主層／ＨＰ−ＬＤＰＥ及びｍＬＬを含有する樹脂層であるものや、ＨＰ−ＬＤＰＥ及びｍＬＬを含有する樹脂層／主層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／主層／ＨＰ−ＬＤＰＥ及びｍＬＬを含有する樹脂層であるものが挙げられる。
また、上記の層構成において、外層及び内層を構成するＨＰ−ＬＤＰＥ及びｍＬＬを含有する樹脂に代えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することもできる。
【００１７】
多層プラスチック容器を構成する各層の厚さは、容器の平均肉厚の最も薄い箇所（図１のＡ部）で測定して、接着剤層、ガスバリヤー性樹脂層では、１〜３０ミクロン、他の樹脂層、及び主層では、１０〜１０００ミクロンなどの厚みとし、総厚みに対する割合としては、接着剤層、ガスバリヤー性樹脂層では１〜１０％、外層では３〜２０％の割合とすることが好ましい。
また、本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される結晶核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の添加剤を添加することができる。
【００１８】
本発明の軽量多層プラスチック容器としては、図１にみられるような中空ボトルをはじめとする各種形状の容器が挙げられ、これらのプラスチック容器は、常法により製造することができる。
好ましい成形方法としては、容器を構成する各樹脂層を多層多重ダイスを使用し共押出しして得られたパリソンを、ブロー型内でブロー成形することによって中空プラスチック容器とする方法や、容器を構成する多層プラスチック積層材料を真空、圧空成形によりトレー、カップ等の形状に成形する方法等が挙げられる。
本発明の軽量多層プラスチック容器は、耐熱性、剛性、透明性、落下強度、さらにはスクイズ性の要求される用途に好適に用いられる。例えば、本発明の軽量多層プラスチック容器は、ケチャップ、マヨネーズ等の食品用ボトルのほかに、一般のシャンプー、リンスあるいは洗剤用ボトル等として有用である。
特に、ガスバリヤー性樹脂層を設けた軽量多層プラスチック容器の場合には、酸素遮断性に優れることから、飲食物、医薬品等の酸素の存在により変質、劣化し易い内容物を収納するブローボトルとして有用である。
【００１９】
【実施例】
つぎに、図面に基づいて、本発明のプラスチック容器の実施例について説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
以下の例においては、常法により多層多重ダイスを使用し、共押出して得られたパリソンをロータリーブロー成形機でブロー成形することによって、多層ブローボトルを製造した。
【００２０】
（実施例１）
コモノマーとしてヘキセン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって、密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．５のエチレン・αオレフィン共重合体を得た。つぎに、密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ、オルゼン曲げ剛性３２０ＭＰａのＨＰ−ＬＤＰＥ８５．７重量部に、上記共重合体１４．３重量部を配合することによって、多層ブローボトルの内層及び外層を構成する樹脂組成物Ａを得た。
また、この樹脂組成物Ａ７０重量部に多層ブローボトルの成形時に発生するバリ等のスクラップ樹脂３０重量部を配合することによって、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎ、オルゼン曲げ剛性３４０ＭＰａの主層を構成する樹脂組成物Ｂを得た。この樹脂組成物Ｂ中の共重合体の含有量は１０重量％、スクラップ樹脂の含有量は３０重量％である。
【００２１】
これらの樹脂組成物Ａ及びＢを使用して、図２に示される、樹脂組成物Ａからなる外層１／無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ（密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ）接着剤層２／エチレン含量３２モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなるガスバリヤー性樹脂層３／２と同じ接着剤層４／樹脂組成物Ｂからなる主層５／樹脂組成物Ａからなる内層６（層比：１５／３／７／３／５２／２０重量％）、の４種６層の層構成を有する内容量８００ｍｌ、質量２５ｇの多層薄肉ボトルを、毎分５５本の速度にてロータリーブロー成形した。その際に、ロゴマーク入りの金型を使用することによって、ボトル胴部の表裏にロゴマークを配設した。
【００２２】
（比較例１）
外層１、主層５及び内層６を構成する材料として実施例１の樹脂組成物Ａの主成分である、密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ、オルゼン曲げ剛性３２０ＭＰａのＨＰ−ＬＤＰＥを単独で使用したほかは、実施例１と同様にして内容量８００ｍｌ、質量２５ｇの多層薄肉ボトルを製造した。
【００２３】
（比較例２）
外層１、主層５及び内層６を構成する材料として、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、オルゼン曲げ剛性３３０ＭＰａの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を単独で使用したほかは、実施例１と同様にして内容量８００ｍｌ、質量２５ｇの多層薄肉ボトルを製造した。
上記各例で、ボトルの主層となる樹脂組成物の構成、ならびに基本物性を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上記の各例で得られたボトルの落下衝撃強度、透明性、減圧変形を、つぎのようにして測定した。
（落下衝撃強度）
ボトルに満注内容量の約９５％の水を充填し、キャップシールした後に、５℃に一昼夜放置し、１．５ｍの高さより落下させ、ボトルの底を下にした垂直落下、ボトルのロゴマークを下にした水平落下について、それぞれ２０本のボトルを落下させて、破損本数を調べた。
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に定められた方法にて、ボトルの側壁部での透明性としてヘイズを評価し、０．５ｍｍの厚みに換算した値で示した。
（減圧変形）
ボトルにケチャップ７５０ｇを８５℃にて充填し、口部をアルミ入りヒートシールテープにて密封し、常温水シャワーにより冷却し、５℃に１週間保管した後に外観を観察して評価した。
これらの試験結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表２によれば、実施例１及び比較例１のボトルでは、薄肉軽量化しても十分な剛性が確保されているために、良好な減圧変形性を示した。しかしながら、比較例１のボトルでは、落下させた際にロゴマークを起点として割れが発生する傾向がみられた。
比較例２のボトルでは、成形時のドローダウンが激しく、またスウェルも異常に大きくなったため、肉厚調整が困難であり、減圧変形が大きくなった。また、落下強度は良好なものの、透明性が劣る傾向がみられた。
これに対して、実施例１のボトルでは、ｍＬＬを添加することである程度スウェルが大きくなって、偏肉の少ない薄肉成形が可能となり、落下強度に優れるとともに透明性が良好で、薄肉軽量化しても充分性能の確保されたボトルが得られた。
【００２８】
（実施例２〜４；参考例１〜３；比較例３、４）
コモノマーとしてオクテン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．５のエチレン・αオレフィン共重合体を得た。つぎに、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０ｍｉｎのＨＰ−ＬＤＰＥに、樹脂組成物を基準にして、表３に記載された量の上記共重合体、及び多層ブローボトルの成形時に発生するバリ等のスクラップ樹脂３０重量％を配合することによって、多層ブローボトルの主層を構成する樹脂組成物Ｃを得た。
【００２９】
これらの樹脂組成物Ｃを使用して、図３に示される、ＨＰ−ＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ）からなる外層１１／樹脂組成物Ｃからなる主層１２／無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ（密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ）接着剤層１３／エチレン含量３２モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなるガスバリヤー性樹脂層１４／２と同じ接着剤層１５／樹脂組成物Ｃからなる主層１６／外層１１と同じＨＰ−ＬＤＰＥからなる内層１７（層比：１０／１０／３／４／３／６０／１０重量％）、の４種７層の層構成を有する内容量１１００ｍｌ、質量２２ｇの多層薄肉ボトルを、毎分７０本の速度にてロータリーブロー成形した。その際に、ロゴマーク入りの金型を使用することによって、ボトル胴部の表裏にロゴマークを配設した。
これらのボトルの成形時の特徴等を表３に示した。
【００３０】
【表３】

【００３１】
また、得られたボトルの性能試験の結果を表４に示した。表４において、ボトルのガスバリヤー性は、窒素ガス及び少量の水をボトル内に入れて密封し、このボトルを３０℃、相対湿度８０％の恒温室中に放置し、ボトル内の酸素濃度を経時的に測定し、初期酸素濃度、ボトル表面積を使用して酸素透過係数（ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ^２）を算出したものである。
【００３２】
【表４】

【００３３】
主層中のｍＬＬの配合量が３重量％を超えると（参考例１）、過酷試験では多少ロゴマーク周辺での剥離が生じるが、落下衝撃強度の改善に効果が認められた。また、主層中の主成分であるＨＰ−ＬＤＰＥの密度が高いために、エアーホールシール性がやや劣る傾向がみられた。
ｍＬＬの配合量が多くなると樹脂圧が上昇する傾向がみられ、これにより生じる温度不均一等も原因となって、偏肉が増大する。ボトル全体の偏肉は、ボトルの異常変形、特に内容品充填後の減圧、酸素消費による変形の原因となり、商品性を損なうことになる。一方、ガスバリヤー性樹脂層（ＥＶＯＨ）の偏肉が大きくなると、ガスバリヤー性の低下をきたし、内容品の劣化の原因となる（参考例２、比較例３）。また、ｍＬＬの配合量が増加すると、成形品のバリが切れにくくなったり、ノズルの仕上性が劣ってきたりして、いずれも高速生産しづらくなる傾向にあった（参考例２、３）。また、ドローダウンが大きくなり、スウェルも極端に大きくなるため、肉厚調整がしづらくなる傾向がみられた。さらに、成形時に、外層にシャークスキンの発生しにくい成形性が良好な他の樹脂を用いても消すことのできないシャークスキンが発生し、外観が損なわれた（比較例３）。そして、主層にｍＬＬのみを用いた場合には、樹脂圧が著しく上昇し、高吐出の維持が不可能となり、成形が殆どできない状態となった。
【００３４】
（実施例５）
コモノマーとしてヘキセン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって、密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．０のエチレン・αオレフィン共重合体を得た。つぎに、密度０．９２６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎのＨＰ−ＬＤＰＥに、樹脂組成物を基準にして上記共重合体１５重量％（重合後にパウダーとしてブレンド）、及び多層ブローボトルの成形時に発生するバリ等のスクラップ樹脂を粉砕して３０重量％、配合することによって、多層ブローボトルの主層を構成する樹脂組成物Ｄを得た。この樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性は、３４０ＭＰａであった。
【００３５】
この樹脂組成物Ｄを使用して、図２に示される、ＨＰ−ＬＤＰＥ（密度０．９２６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ）からなる外層１／無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ（密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ）接着剤層２／エチレン含量３２モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなるガスバリヤー性樹脂層３／２と同じ接着剤層４／樹脂組成物Ｄからなる主層５／外層１と同じＨＰ−ＬＤＰＥからなる内層６（層比：１５／３／４／３／６０／１５重量％）、の４種６層の層構成を有する内容量１１００ｍｌ、質量２２ｇの多層薄肉ボトルを、毎分７０本の速度にてロータリーブロー成形した。その際に、ロゴマーク入りの金型を使用することによって、ボトル胴部の表裏にロゴマークを配設した。
このボトルの成形性は良好であった。
【００３６】
（実施例６）
主層を構成する樹脂組成物中に配合するエチレン・αオレフィン共重合体として、コモノマーとしてブテン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって得た、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．０のエチレン・αオレフィン共重合体を使用し、ペレットとして配合したほかは、実施例５と同様にして同サイズ、同質量の多層薄肉ボトルを製造した。この例で、主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性は、３２０ＭＰａであった。
このボトルの成形性は良好であった。
【００３７】
（実施例７）
主層を構成する樹脂組成物中に配合するエチレン・αオレフィン共重合体として、コモノマーとしてブテン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって得た、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．５のエチレン・αオレフィン共重合体１０重量％（樹脂組成物基準）、並びにコモノマーとしてオクテン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって得た、密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．６のエチレン・αオレフィン共重合体５重量％（樹脂組成物基準）を組み合わせて使用したほかは、実施例６と同様にして同サイズ、同質量の多層薄肉ボトルを製造した。この例で、主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性は、３３０ＭＰａであった。
このボトルでは、成形時に樹脂圧がやや高くなる傾向がみられたが、成形性は良好であった。
上記実施例５〜７で得られたボトルについての、性能試験の結果を表５に示した。
【００３８】
【表５】

【００３９】
（実施例８）
コモノマーとしてヘキセン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．０のエチレン・αオレフィン共重合体を得た。つぎに、密度０．９３２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎのＨＰ−ＬＤＰＥに、樹脂組成物を基準にして上記共重合体１０重量％、及び多層ブローボトルの成形時に発生するバリ等のスクラップ樹脂を粉砕して３０重量％、配合することによって、多層ブローボトルの主層を構成する樹脂組成物Ｅを得た。
【００４０】
この樹脂組成物Ｅを使用して、図２に示される、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２．０モル％、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ）からなる外層１／無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ（密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ）接着剤層２／エチレン含量３２モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなるガスバリヤー性樹脂層３／２と同じ接着剤層４／樹脂組成物Ｅからなる主層５／ＨＰ−ＬＤＰＥ（密度０．９３２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ）からなる内層６（層比：１０／３／５／３／６１／１０重量％）、の４種６層の層構成を有する内容量１０５０ｍｌ、質量４２ｇのシリンダー形状の多層薄肉ボトルを、ロータリーブロー成形した。その際に、ロゴマーク入りの金型を使用することによって、ボトル胴部の表裏にロゴマークを配設した。このボトルの成形性は良好であり、高速での成形が可能であった。
通常の密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３程度のＨＰ−ＬＤＰＥボトルでは、食用油等を充填した場合に、ボトルが経時的に変形することがあるが、この例では剛性の高いＨＰ−ＬＤＰＥを使用することができたために、このような不具合が解消された。このボトルは、軽量薄肉ボトルとして、食用油等の常温貯蔵されるものや、ドレッシング等の低温貯蔵されるもの等、幅広い用途に用いられる。
【００４１】
（実施例９）
コモノマーとしてヘキセン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．９ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．５のエチレン・αオレフィン共重合体を得た。つぎに、密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０ｍｉｎのＨＰ−ＬＤＰＥに、樹脂組成物を基準にして上記共重合体１５重量％を配合することによって、多層ブローボトルの外層を構成する樹脂組成物Ｆを得た。この樹脂組成物Ｆのオルゼン曲げ剛性は、３２０ＭＰａであった。
また、コモノマーとしてヘキセン−１を使用し、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合することによって、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．９ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．５のエチレン・αオレフィン共重合体を得た。つぎに、密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０ｍｉｎのＨＰ−ＬＤＰＥに、樹脂組成物を基準にして上記共重合体１０重量％、及び多層ブローボトルの成形時に発生するバリ等のスクラップ樹脂を粉砕して３０重量％、配合することによって、多層ブローボトルの主層を構成する樹脂組成物Ｇを得た。この樹脂組成物Ｇのオルゼン曲げ剛性は、３６０ＭＰａであった。
【００４２】
この樹脂組成物Ｆ，Ｇを使用して、図２に示される、樹脂組成物Ｆからなる外層１／無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ（密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ）接着剤層２／エチレン含量３２モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなるガスバリヤー性樹脂層３／２と同じ接着剤層４／樹脂組成物Ｇからなる主層５／ＨＰ−ＬＤＰＥ（密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０ｍｉｎ）からなる内層６（層比：１０／３／５／３／６１／１０重量％）、の４種６層の層構成を有する内容量１０５０ｍｌ、質量４２ｇのシリンダー形状の多層薄肉ボトルを、ロータリーブロー成形した。その際に、ロゴマーク入りの金型を使用することによって、ボトル胴部の表裏にロゴマークを配設した。このボトルの成形性は良好であり、高速での成形が可能であった。
上記実施例８及び９で得られたボトルについての、性能試験の結果を表６に示した。
【００４３】
【表６】

【００４４】
【発明の効果】
上記構成をとることによって、本発明では成形性が良好で成形時に偏肉や変形が生じず、表面光沢、透明性、剛性や耐熱性に優れるとともに耐衝撃性が改善され、薄肉軽量化された軽量多層プラスチック容器を得ることができる。また、本発明では容器製造時に発生するスクラップ樹脂を有効に活用することができるので、製造コストを抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の軽量多層プラスチック容器（ブローボトル）の１例を示す断面図である。
【図２】本発明のブローボトルの側壁の断面の１例を示す模式断面図である。
【図３】本発明のブローボトルの側壁の断面の他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１，１１ 外層
２，４，１３，１５ 接着剤層
３，１４ ガスバリヤー性樹脂層
５，１２，１６ 主層
６，１７ 内層

Claims (10)

1. 高圧法低密度ポリエチレンを主成分とし、メタロセン系触媒を用いて重合された直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を中間層として配置する主層とする軽量多層プラスチック容器において、該直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ ^３ で、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布が２．０〜４．５であるとともに、主層を構成する樹脂組成物中の直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が、樹脂組成物を基準として５〜２４重量％であることを特徴とする軽量多層プラスチック容器。
2. 高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ ^３ で、ＭＦＲが０．３〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の軽量多層プラスチック容器。
3. 樹脂組成物が、樹脂組成物を基準として５〜５０重量％の該軽量多層プラスチック容器のスクラップ樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の軽量多層プラスチック容器。
4. 樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が１８０〜４００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
5. 容器の外層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン及びメタロセン系触媒を用いて重合された直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
6. 主層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性が、外層を構成する樹脂組成物のオルゼン曲げ剛性よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
7. 容器がさらにガスバリヤー性樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
8. 容器がさらに該軽量多層プラスチック容器のスクラップ樹脂を含有する樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
9. 容器の表面に、成形時に金型により形成されたマーク、又はインモールドラベルを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器。
10. ブロー成形により容器を製造することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の軽量多層プラスチック容器の製造方法。

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