JP3899787B2

JP3899787B2 - 光沢と耐衝撃性に優れたポリプロピレン系多層ブローボトル

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Publication number: JP3899787B2
Application number: JP2000227202A
Authority: JP
Inventors: 和雄平; 裕司山口; 康浩有馬
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: JP2002037230A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた表面光沢と透明性を有し、しかも落下強度の改善されたポリプロピレン系多層ブローボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系重合体は、成形性、剛性、衛生性や耐熱性に優れることから、ボトル、トレー等のプラスチック容器を構成する材料として幅広く使用されている。また、得られる容器の表面光沢や透明性等を改善するために、ポリプロピレン系重合体を主層とし、他の樹脂層を組み合わせた多層プラスチック容器も種々提案されている。
しかしながら、従来のポリプロピレン系重合体を主層とし、他の樹脂層を組み合わせて多層ブローボトルを構成した場合には、ボトルを落下させた場合に、ポリプロピレン系重合体からなる主層と他の樹脂層間で層間剥離が生じ、ボトルが破損する等の問題が生じ、対落下性、特に低温での耐落下性の優れたボトルを得ることは、極めて困難であった。
また、ブロー成形用金型のキャビティ内表面に貼着すべきラベルを保持し、この金型内でパリソンをブロー成形することによってボトル表面にラベルを貼着した、インモールドラベルを有するポリプロピレン系多層ブローボトルでは、内容物を充填したボトルを落下させた際に、ラベルの周縁部でボトルが破損するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消し、表面光沢、透明性等に優れるとともに、落下強度の改善されたポリプロピレン系多層ブローボトルを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の流動特性を有するポリプロピレン共重合体を主層とし、外層として主層を構成するポリプロピレン共重合体と相溶しない樹脂層を設けて多層ブローボトルを構成することによって、これら従来の技術の問題点が解消されることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．温度２１０〜２３０℃における、下記式（１）で表されるスウェル比の変化率ＳＲ（％）が、０＜ＳＲ≦２０％であるポリプロピレン共重合体により構成された樹脂層を主層とし、外層として主層を構成するポリプロピレン共重合体と相溶しない樹脂層を有するポリプロピレン系多層ブローボトルにおいて、前記ポリプロピレン共重合体が、メルトインデックスが０．５〜３．５ｇ／１０分で、エチレン含有量が３．０〜１０．０重量％であるポリプロピレンブロック共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系多層ブローボトル。
ＳＲ（％）＝（Ｓ_３０００−Ｓ_３０）／Ｓ_３０００×１００（１）
［式中、Ｓ_３０００及びＳ_３０はそれぞれ剪断速度３０００ｓｅｃ^−１及び３０ｓｅｃ^−１でのスウェル比を表す］
２．外層を構成する樹脂が非晶性乃至低結晶性のポリエチレンテレフタレート共重合体であることを特徴とする１に記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
３．外層を構成する樹脂が低密度ポリエチレンであることを特徴とする１に記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
４．主層を構成するポリプロピレン共重合体がポリプロピレン系多層ブローボトルの成形時に発生するリプロを含有するものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
５．ボトルを構成する樹脂層間に接着性樹脂層を設けたことを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
６．ボトルが異形状ボトルであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、温度２１０〜２３０℃における、下記式（１）で表されるスウェル比の変化率ＳＲ（％）が、０＜ＳＲ≦２０％、好ましくは０＜ＳＲ≦１５％、特に好ましくは０＜ＳＲ≦１０％であるポリプロピレン共重合体を主層として使用して、多層ブローボトルを構成する。
ＳＲ（％）＝（Ｓ_３０００−Ｓ_３０）／Ｓ_３０００×１００（１）
［式中、Ｓ_３０００及びＳ_３０はそれぞれ剪断速度３０００ｓｅｃ^−１及び３０ｓｅｃ^−１でのスウェル比を表す］
【０００６】
従来のポリプロピレン系重合体は、ブロー成形によりボトル等の中空成形体を製造する際に、ブロー成形性と深く関連するパリソン製造時のスウェル比が、剪断速度、温度に大きく依存するために、ダイス先端のコア・シェル設定を最適化しても得られるボトルの偏肉調整が不十分になり、落下強度に優れたボトル、特に多層ボトルを得ることが困難であった。ことに、ボトルの水平方向の断面形状が扁平、非対称等の真円状でない異形状多層ボトルや、表面にインモールドラベルを有する多層ブローボトルの場合には、耐落下性の優れた多層ボトルを得ることは、極めて困難であった。
本発明では、上記した特定の流動特性を有するポリプロピレン共重合体を主層とし、外層として主層を構成するポリプロピレン共重合体と相溶しない樹脂層を設けて多層ブローボトルを構成することによって、目的とする多層ブローボトルを得るものである。
【０００７】
以下、本発明におけるスウェル比について、図１に基づいて説明する。
図１は、ダイレクトブロー成形機によりボトルを製造する際のダイ先端部の状態を示す模式断面図である。図１において符号１ａ及び１ｂは金型、符号２はダイヘッド、符号３はコア、符号４はシェルチップ、そして符号５はパリソンを表す。また図１の中心線から右側部分は、パリソンコントローラーのコアが下がった状態を示す。
スウェルとは、パリソン５を形成するために、ダイヘッド２から押出された樹脂溶融物がダイヘッド出口のスリット幅及びクリアランス（コア３とシェルチップ４の隙間）よりも寸法が大きくなる現象のことである。
【０００８】
一般に、スウェルとパリソン形状の関係として、スウェルの大きな樹脂は金型に接近するため、ブロー比が小さく、厚肉になり、スウェルの小さな樹脂は金型より離れるため、ブロー比が大きく、薄肉になる傾向がある。また、ボトル上下方向の肉厚調整にパリソンコントローラーを用いる場合、この上下往復運動により、コア・シェルのクリアランスが変化し、樹脂の流速、単位断面当たりの樹脂流量が変化し、その結果パリソンの肉厚が変化する。スウェルの剪断速度依存性の大きな樹脂では、同心円でないコア・シェル、あるいはコアの上下動によりクリアランスが拡大すると、スウェルが小さくなり、ブロー比が大きくなり、その部分が薄肉となる。
本発明では、このスウェル比を後述するようにキャピラーリーからストランドを押し出しダイス径との関係より算出するが、このようにして得たスウェル比は、ダイヘッドの出口の外径をＤ１、パリソンの外径をＤ２として、次式（２）により表されるスウェル比とよく相関することが知られている。
スウェル比Ｓ＝（Ｄ2−Ｄ1）／Ｄ1 （２）
【０００９】
本発明では、ポリプロピレン共重合体の成形温度である２１０〜２３０℃において、広い剪断速度範囲で測定したスウェル比の変化率ＳＲが、上記特定の範囲内にあるポリプロピレン共重合体を主層とし、外層として主層を構成するポリプロピレン共重合体と相溶しない樹脂層を設けてブローボトルを構成する。このような構成をとることにより、多層ボトル胴側壁、特に扁平面の膜厚の均一性が確保できることから、落下強度、特に低温での落下強度が改善されるとともに、表面光沢、透明性、フロスト感の均一性に優れた多層ブローボトルを得るものである。
【００１０】
（スウェル比の測定法）
本発明で、多層ボトルの主層を構成するポリプロピレン共重合体のスウェル比は、温度２１０〜２３０℃において、剪断速度３０ｓｅｃ^−１〜３０００ｓｅｃ^−１の広い範囲にわたって測定する。測定の際には、ボトルより切り出した樹脂を細粒化した上で、一般キャピラリーレオメーター、キャピログラフ等にて流動特性を計測してそのスウェル比を求める。具体的には、剪断速度３０ｓｅｃ^−１、３０００ｓｅｃ^−１のそれぞれについて、ストランドの実測径とダイスの実寸法の比より、それぞれスウェル比Ｓ_３０及びＳ_３０００を求める。
一回の押出し成形により、樹脂の流動性変化は比較的小さいことから、原料チップそのものを用いても、ほぼ測定誤差範囲内で一致するデータが得られる。また、ブロー成形時に発生するバリ、調整ボトルをリプロとして〜５０％程度リターン含有させても、その測定値への影響は小さい。
低剪断領域では、樹脂がドローダウンしてストランドが切断する傾向があるので、ストランドを切りながらサンプリングする。高剪断領域では、不整流動（シャークスキンなど）が発生する場合があるが、無視して、必要に応じて、一定長さの重さより樹脂密度を使用して計算にてスウェル比を求める。そして、得られたスウェル比から上記式（１）によりスウェル比の変化率ＳＲ（％）を算出する。
【００１１】
ボトルの水平方向断面が扁平、非対称等の真円状でないボトル（本発明ではこのようなボトルを「異形状ボトル」と定義する）を成形する場合、一般にボトルの断面形状に応じてダイス先端のコア・シェル形状を決定し、クリアランス（コア・シェルの隙間：図２においてハッチを付した部分）が同心円でないコア・シェルを使用するが、この場合周方向で剪断速度が異なることになる。例えば、図２に示すコア・シェルでは、クリアランスの狭い縦軸方向の剪断速度は、広い横軸方向に比べて大きくなり、これに応じて樹脂のスウェルの挙動も変化することになる。一般に剪断速度が大きくなり間隙を通過する樹脂の流速が速くなるほど、スウェルが大きくなりパリソン径も大きくなるので、その部分のブロー比が小さくなり、厚肉となる。
このコア・シェルのクリアランスはボトルの高さ方向の肉厚の調整に用いるパリソンコントローラーの上下の移動によっても周期的に変化する。パリソンコントローラーの上下により、異形断面形状のコア・シェルによる剪断速度の周方向での違いは一層助長されることになる。
【００１２】
本発明では、異形状多層ボトルを製造する際にも、上記特定のスウェル比の変化率ＳＲを有するポリプロピレン共重合体を主層として使用することによって、異形状ボトルの形状に則したコア・シェルを使用した場合に、従来技術では困難であったパリソンのスウェルの変動を抑制して、所望の肉厚分布を有し、他の樹脂層との層間接着性や落下強度等の改善された多層ブローボトルを得ることが可能となる。
すなわち、側壁の周方向の肉厚や断面形状が円弧でない異形状ボトルを製造する場合、ダイ・コアのスリットから吐出される樹脂のスリット巾に応じて周方向で剪断速度が異なることになる。特に、非相溶な樹脂を含有する主層で非相溶な樹脂を均一に分散させるには、周方向で剪断速度が異なっている場合でも同水準の剪断応力下にその樹脂系を置く必要がある。スウェルの剪断速度依存性の小さい本発明のポリプロピレン樹脂では、リプロを含有させた場合でも、異なる剪断速度においても類似の剪断応力が発生するため、肉厚の異なる部位においても類似の均一分散積層構造が提供される。これに対して、一般のポリプロピレン樹脂では、スウェルの剪断速度依存性が大きく、特にリプロを含有させた場合に、剪断速度の大きな肉薄部分では剪断応力が高くなり、分散粒子の微分散化が生じ、肉厚部分では剪断応力が低く、分散粒子の会合大粒子化が発生する。主層における分散粒子の不均一化は、多層ボトルの層構成の不均一化を起こし、多層ボトルの強度の低下や、透明性の変化等外観の低下を招くことになる。
また、本発明では、上記特定のスウェル比の変化率ＳＲを有するポリプロピレン共重合体を主層として使用することによって、主層を構成する樹脂と外層を構成する樹脂に、類似の流動履歴を与え、ボトルを構成する樹脂層の層間接着性や落下強度等の改善された多層ブローボトルを得ることがことが可能となる。
【００１３】
従来、インモールドラベルを有するポリプロピレン系多層ブローボトル、特に異形状ボトルをブロー成形により形成した場合には、所望の肉厚分布を有する多層ボトルを得ることが出来ず、内容物を充填したボトルを落下させた時に、ラベルの周縁部で多層ボトルの破損が生じることがあった。また、剛性に特徴のあるポリプロピレン系多層ボトルにおいては、ボトル壁膜厚の均一性と設計思想通りの肉厚分布を確保することが、座屈強度を高く維持するために重要となる。多層ボトルが部分的に薄肉化したり、骨っぽくなることで、圧縮強度が著しく低下するが、本発明によれば所望の肉厚分布を有し、樹脂層間の接着性と落下強度の改善されたブロー多層ボトルを得ることができるので、このような問題点を解消することが可能となる。
また、パリソンの口部と胴部の肉厚の調整にパリソンコントローラーを用いる場合にも、ポリプロピレン共重合体のコントローラーの動きへの追随性が良好となり、多層ボトル上下方向の肉厚コントロールも改善されるので、ボトルの肉厚分布が最も影響する落下強度、特に低温での落下強度が飛躍的に向上するとともに、より高速成形が可能となる。
【００１４】
ブロー成形時のスウェルは樹脂の流動に於けるその弾性的性質を反映し、受けた剪断とその履歴によりその挙動が異なる。通常の線状高分子では、樹脂の種類、繰り返し単位、分子量、分子量分布、側鎖の長さ、数、分岐の長さ、分岐度などがその弾性的性質に影響する。比較的単純な構造を有する高分子では、その弾性的性質は剪断速度の増加とともに一定の関係で強調され、スウェルが増加する傾向にある。一般のブロー成形に用いられる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）では、分子量、分子量分布、コモノマー種、長鎖分岐などを制御することにより、剪断速度に対するスウェルの依存性の小さなものが実現している。
【００１５】
しかし、重合時に一時構造の制御が難しいポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂では、このような手法を用いることができない。本発明では、例えばブロックＰＰ共重合体において、流動時のマトリックスを形成する第１のＰＰ共重合体成分に対して、分散層を形成する第２のＰＰ共重合体成分の組成、分子量を特定し不均一構造を形成させることで、剪断速度に対するスウェルの依存性を小さくできることを見出し、本発明を完成したものである。
ここで、用いられるブロックＰＰの成形時に受けた剪断履歴は、低エチレン含量の海成分、高エチレン含量の島成分の分散構造を観ることにより推定する事ができる。特に、ブロー比の低いノズル部の分散構造の電子顕微鏡などでの解析が有効で、例えば、樹脂の流動方向に配向した分散層の長径／短径のアスペクト比が２．５〜７．０、分散相密度として、２．５〜６．０個／μｍ^２の範囲の分散構造が確認できる。
【００１６】
本発明ではブロックＰＰ共重合体の分散層を形成する樹脂成分のエチレンコンテント、分子量、分子量分布を制御することで、ブロックＰＰ共重合体の衝撃強度を向上させる一方で、他の樹脂層との層間接着性を改善し、得られる多層ブローボトルの耐落下衝撃性を大幅に改善することが可能となった。
本発明で使用する特に好ましいＰＰ共重合体としては、メルトインデックスが０．５〜３．５ｇ／１０分で、エチレン含量が３．０〜１０．０重量％であるＰＰブロック共重合体が挙げられる。このような樹脂は、スウェルの温度依存性も小さいことから、成形速度を速め、高い吐出量で多層ブロー成形する場合や、多層構成で層間の温度が異なる場合などでも安定成形が確保できるため有用である。
【００１７】
本発明では、温度２１０〜２３０℃におけるスウェル比の変化率ＳＲが上記特定の範囲内にあるＰＰ共重合体により多層ブローボトルの主層を構成するが、本発明の多層ブローボトルとしては、主層が未使用の該ＰＰ共重合体単独で構成されたボトルのほか、主層を構成するポリプロピレン共重合体が該ポリプロピレン系多層ブローボトルの成形時に発生するリプロ（ブロー成形時に発生するバリ、調整ボトル等のスクラップ材料）を含有する樹脂組成物からなるをも包含する。
このような樹脂組成物中のリプロの含有量は、特に制限されるものではないが、透明性や外観、メイン層物性への影響の観点から、一般のロータリーブロー成形の場合には、樹脂組成物の５０重量％未満、特に約２０〜４５重量％とすることが好ましい。リプロの含有量が樹脂組成物の割合の大半を占める場合には、該樹脂組成物の均一分散性が低下し、多層ブローボトルの成形性や他の樹脂層との接着性が悪くなり、耐落下性の優れた多層ボトルを得ることが困難となる。また、リプロの含有量が少ない場合には、資源の再利用の点で物足りないものとなる。
さらに、本発明の多層ブローボトルは、主層が該ＰＰ共重合体で構成されたボトルのほか、該ＰＰ共重合体の流動特性を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物により主層を構成したボトルをも包含するものである。また、これらの樹脂中には、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の通常用いられる添加剤を配合することができる。
【００１８】
本発明では、多層ボトルの外層として、主層を構成するポリプロピレン共重合体と相溶しない樹脂層を設けるが、この外層を構成する樹脂としては特に制限はなく、通常プラスチックボトルを構成する熱可塑性樹脂はいずれも使用することができる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリプロピレン系（共）重合体以外のポリオレフィン類；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリアクリル系樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナイロン、その他の共重合ナイロン等のポリアミド類；各種ポリカーボネート；フッ素系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類を挙げることができる。これらはいずれも単独で、または他の樹脂とのブレンド物として使用することができる。
【００１９】
好ましい熱可塑性樹脂としては、非晶性乃至低結晶性のポリエチレンテレフタレート系共重合体、特にシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分とする非晶性乃至低結晶性のポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ−Ｇ）や、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。
ＣＨＤＭを含有する非晶性のポリエチレンテレフタレート共重合体を多層ボトルの外層とし、上記特定のＳＲを有するＰＰ共重合体を内層として多層ボトルを構成することによって、表面光沢が良好で、硬度が高く表面の傷つきが少ない、従来のポリプロピレンや低密度ポリエチレン製のボトルに比較して、外観の優れたボトルが得られる。
また、ＬＤＰＥを外層として使用した場合には、ＰＰ系光沢樹脂を使用する場合に比較して、落下衝撃性が改善され、光沢の優れた多層ボトルが得られる。そして、外層樹脂中に添加する滑剤の選択幅が広くなり、表面の傷つきが少ないライン通過性の良好なボトルを得ることができる。また、多層ボトル中にリプロを配合した場合にも、樹脂の屈折率差が小さいので透明性の低下が少なくなるとともに、落下衝撃強度、特にピンチオフ部の破壊強度の維持、向上を図ることができる。
【００２０】
本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層間には、所望により接着性樹脂層を設けることができる。このような接着性樹脂としては特に制限はないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム構造を有する一連の重合体もしくは共重合体或いはそれらの水素添加樹脂等を使用するのが好ましい。
外層樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合には、中間層として使用するＥＶＯＨ層等との接着が必要となる以外には、無水マレイン酸等での変性は必須ではなく、エチレンと比較的炭素数の多い単独或いは複数のα−オレフィンからなる共重合体、いわゆるポリオレフィンエラストマーと称される共重合体が用いられる。特に、ＰＰとの接着性、ソース等の内容品がホット充填される場合の耐熱接着性の点から、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィン共重合体で、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ^３以下のものが好適である。
【００２１】
本発明の多層プラスチック容器の好適な層構成としては、例えば外層から内層に向かって順に、非晶性乃至低結晶性のポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ−Ｇ）／接着性樹脂／上記特定のＳＲを有するポリプロピレン共重合体（以下、「本発明のＰＰ共重合体」と言う）；ＰＥＴ−Ｇ／接着性樹脂／リプロを含有する本発明のＰＰ共重合体／本発明のＰＰ共重合体；ＬＤＰＥ／接着性樹脂／本発明のＰＰ共重合体；ＬＤＰＥ／ポリオレフィンエラストマー／リプロを含有する本発明のＰＰ共重合体／本発明のＰＰ共重合体等が挙げられる。
外層にＰＰ系メイン材と非相溶な樹脂を用いる以外に、内側に中間層としてＥＶＯＨ、環状ポリオレフィン等の酸素、水蒸気等のバリヤー層を、必要に応じてさらに接着性樹脂層を介して配した多層構成も挙げられる。
【００２２】
本発明の多層ブローボトルは、通常のブロー成形法により成形されるものであるが、特にダイレクトブロー法によりＰＰ共重合体を主層とする多層パリソンの押出しとブローイングによる多層ボトルの成形を連続して行うことにより、好適に製造することができる。特に、本発明により、肉厚均一性の要求されるボトルを高速に成形することが可能となり、また容器素材の使用量の削減にも寄与する。
本発明の多層ブローボトルは、ボトル内に充填する内容物に対する耐性とボトルの落下強度の双方の性能が要求される、飲食品、洗剤、化粧品等の保存用として好適である。特に落下強度の改善された異形状ボトルや、ボトル表面にインモールドラベルを有するボトルとして好適に用いられる。また、剛性が高く、安定した座屈強度のボトルが得られるので、手押しポンプ、トリガーポンプなどボトル口部に各種器具を付属させたボトルとして好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの具体例は本発明を限定するものではない。以下の実施例において、得られる多層ボトルの性状はつぎのようにして測定した。
（落下強度）
ボトル満注内容量の約９５％容積の水を充填・キャップシール後、５℃あるいは必要に応じて−３℃に一昼夜放置した後、１５０ｃｍの高さから底を下に垂直に落下１０回、主にラベル添付面の扁平側面を下に水平に落下１０回、それぞれ１０本、合計２０本のボトルを落下させ、破損数を調べた。
（透明性）
厚み約０．７ｍｍのボトル側壁部分を、市販のヘイズメーターにて測定した。
（表面光沢）
ボトル側壁部分を、市販のグロスメーターにて６０゜グロスを計測した。
（ＥＳＣＲ：環境応力亀裂耐性）
ボトル満注内容量の約１０％容積の界面活性剤トライトンＸ１０％溶液を充填後、口部をアルミ入りヒートシールテープにてヒートシールした後に、６５℃に保管し、ボトル底部の破壊の有無を観察して、ｎ＝１０での平均の破壊時間を求めた。
（剛性）
ボトル満注内容量の約９５％容積の水を充填した上で、２５℃の温度で引張り・圧縮試験機にて測定した。
【００２４】
〔実施例１〕
（ポリプロピレン共重合体の製造）
主層として使用する樹脂として、以下に述べる方法にてポリプロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ）樹脂チップを得た。
第１段目に、エチレン含量２．８重量％の、テトラリン１３５℃での極限粘度［η］２．３ｄｌ／ｇのプロピレンとエチレン共重合体を気相重合し、次いで第２段目にて、エチレン含量９．８重量％の［η］２．４ｄｌ／ｇのプロピレンとエチレン共重合体をやはり気相にて重合し、ついで得られたパウダー状樹脂に、所定の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤及び若干の有機過酸化物を加え、１９０℃にて押出し機で押出し、造粒チップ化した。第１段目と第２段目の重合体比は５５／４５で、最終樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は１．４、平均のエチレン含量は５．８重量％、２２０℃でのスウェル比の変化率ＳＲは８．２％であった。
【００２５】
（多層ブローボトルの製造）
多層ボトルの外層を構成する樹脂として、固有粘度（ＩＶ）値０．８ｄｌ／ｇのシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分とする非晶性のポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ−Ｇ）を使用し、上記で得られたポリプロピレンブロック共重合体を主層を構成する樹脂として使用して、厚み構成比（％）：外層（ＰＥＴ−Ｇ）４／接着性樹脂５／主層（３５重量％のリプロを含有する上記で得られたブロックＰＰ樹脂）８１／内層（上記で得られたブロックＰＰ樹脂）１０の４種４層の層構成を有する多層ブローボトルを製造した。接着性樹脂としては、エチレン，オクテン−１からメタロセン触媒により重合されたメルトフローレート（ＭＦＲ）３．５、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３の低結晶性プラストマー樹脂の無水マレイン酸変性物を使用した。
多層ブローボトルの製造には、リプロを含有する主層用の１００ｍｍφの主押出機、内層樹脂用の６０ｍｍφの副押出機、外層樹脂用及び接着性樹脂用のそれぞれ４０ｍｍφの副押出機を使用し、常法によりボトル質量５０ｇ、高さ１８５ｍｍ、胴長径／短径：９２／６８ｍｍ、満注内容量７６５ｍｌの断面が楕円形状のポンプサイズボトルを、毎分５０本の速度でロータリーブロー成形により製造した。
【００２６】
〔実施例２〕
内層樹脂用の６０ｍｍφの副押出機を使用しない以外は、実施例１と同様にして、厚み構成比（％）：外層４／接着性樹脂５／主層（３５重量％のリプロを含有する実施例１で得られたブロックＰＰ樹脂）９１の３種３層の層構成を有する多層ブローボトルを製造した。
【００２７】
〔比較例１〕
（ポリプロピレン共重合体の製造）
従来のランダムＰＰの重合法に従い、気相中にて所定の触媒存在下、所定配合のプロピレン、エチレンの共存下で重合を行って得られた、極限粘度［η］２．７ｄｌ／ｇ、ＭＩ１．３、エチレン含量３．２重量％のランダムＰＰ共重合体をベース樹脂として使用し、エチレン・プロピレンターポリマーを配合比が９０／１０となるように混合し、実施例１と同様に、所定の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤及び若干の有機過酸化物を加え、１９０℃にて押出し機で押出し、造粒チップ化した。最終樹脂のＭＩは１．５、平均のエチレン含量は７．２重量％、２２０℃でのＳＲは２８．７％であった。
【００２８】
（多層ブローボトルの製造）
実施例１において、実施例１で使用したブロックＰＰ樹脂に代えて上記で得られた従来のＰＰ樹脂を使用したほかは、実施例１と同様にして、厚み構成比（％）：外層（ＰＥＴ−Ｇ）４／接着性樹脂５／主層（３５重量％のリプロを含有する従来のＰＰ樹脂）８１／内層（従来のＰＰ樹脂）１０の４種４層の層構成を有する多層ブローボトルを製造した。
【００２９】
〔比較例２〕
実施例２において、主層を構成する樹脂として実施例２で使用したブロックＰＰ樹脂に代えて、所定の添加剤処方がなされた汎用のチーグラー系触媒を使用したメルトフローレート（ＭＦＲ）０．５、密度０．９５３ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用したほかは、実施例２と同様にして、厚み構成比（％）：外層４／接着性樹脂５／主層（３５重量％のリプロを含有するＨＤＰＥ）９１の３種３層の層構成を有する多層ブローボトルを製造した。
【００３０】
上記の各例では、成形後ボトルの外表面にシルクスクリーン印刷と、ＵＶ硬化処理を施した。得られたボトルについて、種々の特性を評価した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１において、比較例１のボトルの剛性は実施例１及び２のボトルに比較して、劣るものであった。
この結果によれば、主層を構成する樹脂として従来のＰＰ樹脂を使用した比較例１のボトルでは、ボトル側壁の肉厚の均一性が確保できず、ボトルの剛性や座屈強度の低下が大きくなり、もともとやや衝撃強度が不足していたことに加えて、リプロの分散性が劣るために、落下強度が著しく低下した。特に、薄肉部と透明性の劣った部分を起点とする割れが多数を占めた。ＥＳＣＲ（＊）も、１０本中９本は１０００時間をクリヤーしたが、１本は５５０時間で破壊した。
主層を構成する樹脂としてＨＤＰＥを使用した比較例２のボトルでは、落下試験で若干の割れが発生した。ＥＳＣＲも単独のＨＤＰＥに比べて劣るものであり、特にリプロを含有する主層が直接内容液に接するこの３種３層構成のボトルでは、相当劣ることが判明した。また、透明性もＰＰ系樹脂を使用したボトルに比べて顕著に劣るものであった。
【００３３】
〔実施例３〕
（ポリプロピレン共重合体の製造）
主層として使用する樹脂として、通常の気相重合で得られるエチレン含量３．３重量％、極限粘度［η］２．５ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体をベース樹脂に使用し、これに別に重合して得られる、極限粘度［η］２．５ｄｌ／ｇでエチレン含量９．４重量％のプロピレン・エチレン共重合体を、７０／３０の配合比にて混合し、実施例１と同様に、所定の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤及び若干の有機過酸化物を加え、２１０℃にて押出し機で押出し、造粒チップ化した。最終樹脂のＭＩは１．６、平均のエチレン含量は５．８重量％、２２０℃でのＳＲは１１．０％であった。
【００３４】
（多層ブローボトルの製造）
多層ボトルの外層を構成する樹脂として、高圧法重合により得られたＭＦＲ６．５、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用し、上記で得られたポリプロピレン共重合体を主層を構成する樹脂として使用して、厚み構成比（％）：外層（ＬＤＰＥ）８／接着性樹脂７／主層（３５重量％のリプロを含有する上記で得られたＰＰ樹脂）７５／内層（上記で得られたＰＰ樹脂）１０の４種４層の層構成を有する多層ブローボトルを製造した。外層を構成するＬＤＰＥには、ボトル成形時、及び内容物充填時のボトルハンドリング性を考慮して、脂肪酸アミド系の滑剤をトータルで５００ｐｐｍ添加した。また、接着性樹脂としては、エチレン及び複数のα−オレフィンを共重合したＭＦＲ３．５、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３のポリオレフィンエラストマーを使用した。
多層ブローボトルの製造には、リプロを含有する主層用の１００ｍｍφの主押出機、内層樹脂用の６０ｍｍφの副押出機、外層樹脂用及び接着性樹脂用のそれぞれ４０ｍｍφの副押出機を使用し、常法によりボトル質量３５ｇ、高さ２２５ｍｍ、胴長径／短径：８０／５０ｍｍ、満注内容量５３０ｍｌの断面が楕円形状の、図３に示す形状のインモールドラベル（ＩＭＬ）６つきの多層ブローボトル１１を、毎分６０本の速度でロータリーブロー成形により製造した。ブロー成形の際に、型内にはボトルの扁平面となる部分の表裏に、延伸ＰＰフイルムから所定の印刷等の工程を経て得られる、矩形に見積もっておよそ１０５×５７ｍｍの寸法のラベルを装着してブロー成形を行った。
【００３５】
〔実施例４〕
多層ボトルの外層を構成する樹脂として、ＭＦＲ８．６、密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に帯電防止剤１５００ｐｐｍを添加した樹脂組成物を使用したほかは、実施例３と同様にして、厚み構成比（％）：外層（ＨＤＰＥ）８／接着性樹脂７／主層（３５重量％のリプロを含有する実施例３のＰＰ樹脂）７５／内層（実施例３のＰＰ樹脂）１０の４種４層の層構成を有する多層ブローボトルを製造した。
【００３６】
〔比較例３〕
実施例３において、実施例３で使用したＰＰ樹脂に代えて比較例１で得られた従来のＰＰ樹脂を使用したほかは、実施例３と同様にして、厚み構成比（％）：外層（ＬＤＰＥ）８／接着性樹脂７／主層（３５重量％のリプロを含有する比較例１のＰＰ樹脂）７５／内層（比較例１のＰＰ樹脂）１０の４種４層の層構成を有する多層ブローボトルを製造した。
上記の実施例３、４及び比較例３で得られたボトルについて、種々の特性を評価した結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２において、比較例３のボトルは、座りが著しく悪いものであった。
この結果によれば、外層をポリエチレン系樹脂で構成した場合にも、実用的強度を有するボトルが得られることが判明した。比較例３のボトルでは、比較例１のボトルと同様に、主層を構成する汎用のＰＰ樹脂の成形性を反映して、肉厚分布の安定性の乏しいボトルが得られ、落下強度も劣り、特にウェルド部分での割れが多く発生した。
【００３９】
〔実施例５〕
（ポリプロピレン共重合体の製造）
主層として使用する樹脂として、通常の気相重合で得られるエチレン含量３．３重量％、極限粘度［η］２．５ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体をベース樹脂に使用し、これに別に重合して得られる、極限粘度［η］２．７ｄｌ／ｇでエチレン含量８．４重量％のプロピレン・エチレン共重合体を、７０／３０の配合比にて混合し、実施例３と同様に、所定の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤及び若干の有機過酸化物を加え、２１０℃にて１段目の押出し機で押出し、造粒チップ化し、ＭＩが１．６、平均のエチレン含量が４．９重量％、２２０℃でのＳＲが１２％の樹脂を作製した。次いで、２段目の押出し機にて、密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．７ｇ／１０ minのエチレン・ヘキセン−１共重合体の粉末を１０重量％添加し、ＭＩ１．７の最終樹脂を作製した。
【００４０】
（多層ブローボトルの製造）
多層ボトルの外層を構成する樹脂として、高圧法重合により得られたＭＦＲ４．５、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用し、ボトル成形時、及び内容物充填時のボトルハンドリング性を考慮して、脂肪酸アミド系の滑剤をトータルで５００ｐｐｍ添加した。次いで、バリヤー層としてエチレン含量３２モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を接着性樹脂層を介して配置した。そして、上記で得られたポリプロピレン共重合体を主層を構成する樹脂として使用して、厚み構成比（％）：外層（ＬＤＰＥ）２０／接着性樹脂３／ＥＶＯＨ５／接着性樹脂３／主層（４５重量％のリプロを含有する上記で得られたＰＰ樹脂）５９／内層（上記で得られたＰＰ樹脂）１０の５種６層の層構成を有する、内容量４６０ｍｌ、目付け量２４ｇ、高さ２１４ｍｍ、長径８２ｍｍ、短径５７ｍｍの扁平食品用多層ブローボトルを先の例と同様にして製造した。なお、接着性樹脂としては、いずれもメタロセン系触媒を使用して重合された、ＭＦＲ３．７、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３のエチレン・オクテン−１共重合体を使用した。
この際に、シェル・コア寸法として、ボトルの扁平断面との相似性を考慮して、コア径１０．５ｍｍの同心円、長円のシェルとして長径１３．３ｍｍ、短径１１．７ｍｍの長円形状のものを使用した。
【００４１】
〔比較例４〕
実施例５において、主層を構成する樹脂として実施例５で使用したＰＰ樹脂に代えて、比較例１で得られた従来のＰＰ樹脂に、条件を揃えるためにあらかじめ密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．７ｇ／１０ minのエチレン・ヘキセン−１共重合体の粉末を１０重量％添加した樹脂組成物（ＭＩ：１．３、２２０℃でのＳＲ：３１％）を使用したほかは、実施例５と同様にして、厚み構成比（％）：外層（ＬＤＰＥ）２０／接着性樹脂３／ＥＶＯＨ５／接着性樹脂３／主層（４５重量％のリプロを含有する比較例１のＰＰ樹脂から得られた樹脂組成物）５９／内層（比較例１のＰＰ樹脂から得られた樹脂組成物）１０の５種６層の層構成を有する扁平食品用多層ブローボトルを製造した。
実施例５及び比較例４で作製したボトルの評価結果を表３に示す。なお、落下強度の試験は、５℃、１．２ｍの高さで行った。
【００４２】
【表３】

【００４３】
比較例４のボトルでは、４すみが骨っぽく、ウェルド部の筋が目立った。すなわち、従来のランダムＰＰをベースとした樹脂組成物を用い、衝撃強度を確保するためにエチレン系樹脂の配合量を増やすと、特にリプロが配合された場合には分散の不均一性が顕著になり、ウェルド部へのリプロの偏在、ボトル４すみの流速の異なる部分での分散性の変化による骨の発生等、形状的にも著しく劣ったボトルとなった。また、透明性もそれを反映して、周方向で不均一になり、落下での割れも薄肉部及び肉厚変動部を起点とするものが多数を占めた。
これに対して、実施例５のボトルでは、外層のＬＤＰＥに加えて、当初から配合されたエチレン・α−オレフィン共重合体等、ＰＰ系樹脂中に非相溶なかなりのエチレン樹脂を含有するにもかかわらず、リプロを相当量配合しても分散性は良好で、ウェルド部の均一分散も確保され、落下強度、透明性も十分実用水準に適合するものであった。また、ボトル側壁での肉厚の均一性が飛躍的に改善され、従来ロゴマークのへりで発生した割れを防止することが可能となり、ボトルの目付け量を減少させて、軽量化が可能となった。
【００４４】
【発明の効果】
上記構成をとることによって、本発明はつぎのような顕著な効果を奏する。
１．表面光沢と透明性に優れるとともに、落下強度の改善されたＰＰ系多層ブローボトルを得ることができる。
２．異形状多層ボトルの肉厚を容易に調整し、所望の肉厚分布を有し落下強度の改善された異形状多層ボトルを得ることができる。
３．ボトル表面にインモールドラベルを有するＰＰ系多層ブローボトルの落下強度を改善し、落下時におけるラベル周縁部でのボトルの破損を防止することができる。
４．ＰＰ系共重合体からダイレクトブローにより多層ボトルを成形する際の肉厚調整が容易になり、高速成形が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイレクトブロー成形機によりボトルを製造する際の、ダイ先端部の状態を示す模式断面図である。
【図２】ブロー成形機の先端に用いるコア・シェルの１例を示す図である。
【図３】本発明の多層ブローボトルの１例を示す図であり、（Ａ）は正面図、そして（Ｂ）は（Ａ）のＸＸ線における断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂブロー金型
２ダイヘッド
３コア
４シェルチップ
５パリソン
６インモールドラベル
１１扁平ボトル

Claims

温度２１０〜２３０℃における、下記式（１）で表されるスウェル比の変化率ＳＲ（％）が、０＜ＳＲ≦２０％であるポリプロピレン共重合体により構成された樹脂層を主層とし、外層として主層を構成するポリプロピレン共重合体と相溶しない樹脂層を有するポリプロピレン系多層ブローボトルにおいて、前記ポリプロピレン共重合体が、メルトインデックスが０．５〜３．５ｇ／１０分で、エチレン含有量が３．０〜１０．０重量％であるポリプロピレンブロック共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系多層ブローボトル。
ＳＲ（％）＝（Ｓ_３０００−Ｓ_３０）／Ｓ_３０００×１００（１）
［式中、Ｓ_３０００及びＳ_３０はそれぞれ剪断速度３０００ｓｅｃ^−１及び３０ｓｅｃ^−１でのスウェル比を表す］
外層を構成する樹脂が非晶性乃至低結晶性のポリエチレンテレフタレート共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
外層を構成する樹脂が低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
主層を構成するポリプロピレン共重合体がポリプロピレン系多層ブローボトルの成形時に発生するリプロを含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
ボトルを構成する樹脂層間に接着性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。
ボトルが異形状ボトルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系多層ブローボトル。