JP2003182744A

JP2003182744A - 透明性の改良された多層ブローバック及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003182744A
Application number: JP2001385890A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Taira; 和雄平; Masahiko Otsuki; 雅彦大槻; Yasuhiko Machitani; 寧彦町谷
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性が良好で、耐熱性、容器表面光沢、透
明性が改善された多層ブローバックを提供する。【解決手段】内外層及び中間層がエチレン系重合体に
より構成された多層ブローバックにおいて、少なくとも
中間層がメタロセン系触媒により重合されたエチレン・
α−オレフィン共重合体を主体とする主体とする樹脂組
成物より構成され、内外層と中間層の厚み比率が、２
０：８０〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性がありしか
も加熱殺菌が可能なブローバック及びその製造方法に関
するもので、より詳細には成形性、柔軟性、透明性、表
面特性に優れ、しかも加熱殺菌が可能であるバック状の
医療用ブロー成形容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、輸液、注射液等の液体医薬のため
の容器として、ガラス製容器が使用されていたが、耐衝
撃性に劣ると共に取り扱いが不便であるため、ポリオレ
フィン等の合成樹脂容器が提案されていた（特開平１−
２４９０５７号公報）。

【０００３】合成樹脂からなる容器として、プロピレン
系樹脂からなるものが広く使用されていたが、ポリプロ
ピレンを用いた容器は硬く、大気圧でも変形しないため
内容液の排液性に難点があり、低温での落下衝撃性に難
点があったりの問題もあり、また溶融押出時の熱安定性
の面から酸化防止剤の添加が必須であり、医薬液への溶
出の問題がある。

【０００４】このような観点より、排液性に優れ、酸化
防止剤等の添加剤を配合しなくても押出ブロー成形によ
り容器を成形できる特定密度のポリエチレンが用いられ
るに至っているが、ポリエチレンからなる容器であって
も、例えば高密度ポリエチレンを用いた場合には耐熱性
は優れるが、透明性と柔軟性に劣ったものとなり、また
低密度ポリエチレン（高圧イオン重合にて重合されるポ
リエチレンとして、ＨＰ−ＬＤＰＥと以下では略記す
る）を用いたものは、透明性と柔軟性には優れているが
耐熱性に劣ったものになる。

【０００５】ポリエチレンのこのような欠点を解決する
ものとして、エチレンとα−オレフィンの共重合体であ
る線状低密度ポリエチレン（以下、単にＬＬＤＰＥある
いはＬＬと呼ぶこともある）を用いたものも知られてい
る（特開平３−９４７５６号公報）。

【０００６】透明性を改善する目的で、ＨＰ−ＬＤＰＥ
に、透明性良好なメタロセン系触媒によるＬＬＤＰＥ
（以下では通常のチーグラーナッタ系触媒、クロム系触
媒のＬＬと区別する意味で、ｍ−ＬＬと記す）を、特定
配合比、重量比で９０／１０〜５０／５０にて配合する
樹脂組成物を用いることが提案されている（特許第１７
０７４９６号公報）。

【０００７】線状低密度ポリエチレンからなる多層ブロ
ーバックを用いることも公知であり、実開平６−５５６
４０号公報には、ＭＦＲが０．１乃至２．５ｇ／１０分
の線状低密度ポリエチレン基体と、ＭＦＲが３乃至１２
ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンの外表面層との同
時押出積層体のブロー成形物からなることを特徴とする
加熱殺菌可能な液体医薬容器が記載されている。また、
特開平１０−２３６４５１号公報には、内外層にｍ−Ｌ
Ｌを含有する特定の樹脂組成物、中間層に特定のＨＰ−
ＬＤＰＥを用いる、成形性の改善された、耐熱性、透明
性に優れた柔軟ブローバックの提案もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬＬＤ
ＰＥやｍ−ＬＬは分子量分布が狭く、これを用いた容器
は、透明性及び耐熱性に優れるという利点を奏するもの
である一方、押出ブロー成形によりダイスより吐出され
た場合、溶融張力が低いためドローダウンが激しく、容
器肉厚のコントロールが困難な上に、成形物表面にシャ
ークスキンと呼ばれる肌荒れにより外観不良が発生しや
すく、透明性が著しく低下し、容器の内容物透視性を損
なう問題があった。

【０００９】輸液等の液体医薬の充填に使用される容器
では、内容物の保存性の点で加熱殺菌が不可欠であり、
これに耐える耐熱性が必要であり、スムースに内容液を
排液するための柔軟性も必要であり、さらに内容物に異
常がないことを確認するための器壁の透明性も必要であ
る。さらにブローバックでは、製袋工程を経ることな
く、バックが得られるという利点があるが、その反面、
それに適した肉厚分布を持つ容器を成形する必要があ
り、成形性に優れていること、例えば適度な肉厚コント
ロールが可能なドローダウン性を有すること、シャーク
スキンの発生が少ないことなどが要求される。

【００１０】従って本発明の目的は、成形性、柔軟性
（排液性）、容器表面の平滑性、透明性に優れ、しかも
加熱殺菌が可能であるブロー成形容器を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、内外層
と中間層がエチレン系重合体により構成される多層ブロ
ーバックにおいて、少なくとも内外層が高圧法低密度ポ
リエチレンを主体とする樹脂組成物より構成され、少な
くとも中間層がメタロセン系触媒により重合されたエチ
レン・α−オレフィン共重合体を主体とする樹脂組成物
により構成され、内外層と中間層の厚み比率が、２０：
８０〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする柔軟多
層ブローバックが提供される。

【００１２】本発明においては、構成される樹脂組成物
として１．メタロセン系触媒により重合されたエチレン・α−
オレフィン共重合体が、密度０．８９０〜０．９３５ｇ
／ｃｃ、ＭＦＲ０．５〜８．０ｇ／１０分であること、２．メタロセン系触媒により重合されたエチレン・α−
オレフィン共重合体を主体とする樹脂組成物が１９０℃
で測定される溶融張力が２〜８ｇであること、３．高圧法低密度ポリエチレンが、密度０．９１０〜
０．９４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ０．３〜４．０ｇ／１０分
であること、４．高圧法低密度ポリエチレンを主体とする樹脂組成物
が１９０℃で測定される溶融張力が６〜１４ｇであるこ
と、が好ましい。

【００１３】また、製造方法として、５．内外層と中間層がエチレン系重合体により構成され
た多層ブローバックの製造方法において、内外層として
１９０℃で測定される溶融張力が６〜１４ｇである高圧
法低密度ポリエチレンを主体とする樹脂組成物を、中間
層として１９０℃で測定される溶融張力が２〜８ｇであ
るメタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共
重合体を主体とする樹脂組成物を用い、内外層と中間層
の厚み比率を２０：８０〜７０：３０の範囲とすること
を特徴とする多層ブローバックの製造方法が提供され
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】（使用樹脂と層構成）以下では、
多層ブローバックに使用する主要な材料を示す。本発明
において、ブローバックとは、ブロー成形で形成された
バックを意味する。本発明において、多層ブローバック
の少なくとも内外層を構成する高圧法低密度ポリエチレ
ンを主体とする樹脂組成物の高圧法低密度ポリエチレン
（ＨＰ−ＬＤＰＥ）としては、耐熱性と透明性、成形性
の観点から特定の物性のものを用いる必要がある。

【００１５】上記ＨＰ−ＬＤＰＥは密度０．９１０〜
０．９４０ｇ／ｃｃ、特に０．９２０〜０．９３５ｇ／
ｃｃの範囲のもの、ＭＦＲとして０．３〜４．０ｇ／１
０分、特に０．５〜３．０ｇ／ｃｃの範囲のものが適し
ている。密度がこの範囲以上のものは、耐熱性はあるも
のの、重合が困難のみならず、透明性が劣り、特に加熱
殺菌での透明性の低下が著しい。また、栓体の融着不良
が発生する。この範囲以下では、耐熱性が劣り、加熱殺
菌で吊具など容器の変形や栓体の曲がり、殺菌器のトレ
イ跡、ブロッキングなどが生じ外観不良となる。ＭＦＲ
がこれ以下では、押出し成形時の吐出圧や負荷が大きく
なり、温度が不均一となり、パリソンの形状が不安定と
なり、スウェルが安定せず、成形が困難になる。未溶融
物＝ミゲルが多くなり、外観を損なったり、孔あきの原
因となる。ＭＦＲがこの範囲よりも大きいと、ドローダ
ウンが大きくなりパリソンの肉厚制御が困難となる。内
外層樹脂として、６〜１４ｇ／１０分の範囲の適度な溶
融張力を持つことが必要である。特に、中間層にドロー
ダウン性の比較的大きなｍ−ＬＬを用いる場合には、内
外層樹脂の特性の微妙な制御が必要となる。内外層の樹
脂には、前記範囲のＨＰ−ＬＤＰＥをベースに、成形
性、透明性、耐熱性を損なわない範囲で他のポリエチレ
ン系樹脂、上記範囲外のＨＰ−ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＨＤ
ＰＥ、ＬＬＤＰＥやｍ−ＬＬなどを添加することができ
る。添加量は、添加する樹脂の特性によるが、主体のＨ
Ｐ−ＬＤＰＥを基準に３５重量％までが適当である。

【００１６】本発明において、多層ブローバックの少な
くとも中間層を構成するメタロセン系触媒によるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬ）を主体とする
樹脂組成物のｍ−ＬＬとしては、耐熱性と透明性、成形
性の観点から特定の物性のものである必要がある。

【００１７】ｍ−ＬＬとしては、公知のものが用いられ
る。ｍ−ＬＬの重合法は、特開昭５８−１９３０９号公
報をはじめとし、多数の公報で公知であり、従来の有機
溶剤中、液状単量体中或いは気相法など公知の重合法に
より合成されるが、これらのいずれの方法によるもので
も、以下に述べる特性を有するものは本発明の目的に使
用できる。複数のリアクターにより多段重合を行ったり
したものや、わざと若干の微架橋を施したものなどが、
溶融張力を高くでき、ブロー成形性の確保のために有効
である。

【００１８】ｍ−ＬＬの場合、α−オレフィンとして
は、炭素数が４乃至８の範囲にあるものが好ましく、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１等を挙げることができる。こ
れらのα−オレフィンは共重合体中に３乃至１５モル％
の割合で存在するのが好ましい。分子量分布はその重合
法に依存するが、例えば狭いもので分子量分布の指標で
ある重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／
Ｍｎが１．８、多段重合のもので３．６程度のものがあ
る。

【００１９】中間層に用いるｍ−ＬＬの密度として、
０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｃ、特に０．９００〜
０．９３５の範囲のもの、ＭＦＲとして０．５〜８．０
ｇ／１０分、特に０．５〜７．０ｇ／１０分の範囲のも
のが適している。密度がこの範囲以上のものは、耐熱性
はあるものの、透明性の改良効果が劣り特に加熱殺菌で
の透明性の低下が著しい。また、栓体の融着性も低下す
る傾向にある。この範囲以下では、耐熱性が劣り、加熱
殺菌で吊具など容器の変形や栓体の曲がり、栓体融着時
の樹脂のはみ出しや曲がりを生じる傾向にある。ＭＦＲ
がこれ以下では、押出し成形時の吐出圧や負荷が異常に
大きくなり、温度が不均一となり、パリソンの形状が不
安定となり、スウェルが安定せず、吐出が困難となる。
未溶融物＝ミゲルが多くなり、外観を損なったり、孔あ
きの原因となる。ＭＦＲがこの範囲より大きいと、ドロ
ーダウンが極端に大きくなりパリソンの肉厚制御が困難
となる。中間層樹脂として、２〜８ｇの範囲の適度な溶
融張力を持つことが必要である。特にたとえ内外層に溶
融張力の高い樹脂を用いても、この下限以下の溶融張力
では、安定したパリソン肉厚を確保するためのドローダ
ウン性の制御が困難になる。中間層樹脂には、前記範囲
のｍ−ＬＬを主体に、成形性、透明性、耐熱性を損なわ
ない範囲で他のポリエチレン系樹脂、上記範囲外のｍ−
ＬＬ、ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ
などを添加することができる。添加量は、添加する樹脂
の特性にもよるが、主体のｍ−ＬＬを基準にして４９重
量％までが適当である。

【００２０】本発明においては、内外層と中間層がエチ
レン系重合体により構成される多層ブローバックにおい
て、少なくとも内外層が上記ＨＰ−ＬＤＰＥを主体とす
る樹脂組成物より構成され、少なくとも中間層が上記ｍ
−ＬＬを主体とする樹脂組成物より構成される。内外層
の高い溶融張力を成形性の確保に利用し、一方、透明性
の高い中間層の適度なドローダウン性を肉厚制御に利用
し、トータルとして耐熱性にも優れた多層ブローバック
を完成している。適正な成形性を確保するために、内外
層と中間層の厚み比率として、２０：８０〜７０：３０
の範囲にあることが必要である。

【００２１】多層ブローバックの中間層として、ブロー
成形時のバリ部分や成形開始時点や肉厚調整時に発生す
るスクラップを粉砕したもの、いわゆるリグラインド
（ＲＥＧ）あるいはリプロを中間層全体の６０％までの
重量比にブレンドして用いることもできる。中間層に配
合することで、直接内容品との接触が回避され、異物や
異なる樹脂の混入、コンタミ等が回避され、衛生的にも
優れた容器となる。特に内層に清浄なバージン樹脂を使
用することで、内容液中の微粒子の増大が防止される。
また、内外層と中間層の間に回収樹脂層を独立した層と
して設けることも有効である。

【００２２】内外層にＨＰ−ＬＤＰＥ系樹脂を使用する
ことで、酸化防止剤等の添加剤の使用が回避でき、内容
液への溶出も相当量防止できるのもこの構成の特徴であ
る。また、ｍ−ＬＬを酸化防止剤なしで用いる場合に
は、成形時に未溶融樹脂、あるいはいわゆるミゲルが生
成する傾向にある。特に繰り返し熱履歴を経るとその傾
向が顕著である。そのため中間層に酸化防止剤を含有す
るｍ−ＬＬを用いることが本発明の構成では可能とな
る。リグラインド使用時に酸化防止剤あるいは他の助剤
等を追加添加することも可能である。

【００２３】酸化防止剤としては、公知のフェノール
系、リン系のものが用いられ、中和剤・助剤としてス
テアリン酸カルシウム等、ハイドロタルサイト等が用い
られ、他に必要に応じて、紫外線吸収剤等の添加剤が用
いられる。さらに、内外層を独立とする、例えば３種３
層構成等では、外層にブローバックのハンドリング性改
善の目的でポリアミド系、シリコーン、シリカ系滑剤を
公知の配合量で用いることができる。

【００２４】本発明の多層ブローバックにおいて、器壁
の全体としての厚みは、内容品の種類・用途やブローバ
ックの大きさ等によって相違するが、一般的に言って全
体としての厚みが２００乃至１０００μｍ、特に３００
乃至８００μｍの範囲にあるのがよい。全体としての厚
みが上記範囲よりも小さいと保形性や強度が不十分とな
り、一方上記範囲よりも大きいと柔軟性が失われて排液
性が低下するようになる。また内外層の割合が相対的に
上記範囲よりも大きいと透明性が低下し、内容液の透視
が困難となる。

【００２５】本発明の多層ブローバックにおいては、エ
チレン系重合体組成物層を備えていることが必須不可欠
であるが、けして３層に限定されず、４層、５層あるい
はそれ以上の多層構成のものであってもよい。

【００２６】本発明の多層ブローバックにおいては、内
容物の保存性を高めるために酸素バリヤー性樹脂層を設
けることができ、酸素バリヤー性樹脂として、エチレン
−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例え
ばエチレン含量が２０乃至６０モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体をケン化度９６モル％以上、特に９
９モル％以上になるようにケン化して得られる共重合体
ケン化物（ＥＶＯＨ）が使用される。このエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物は、フィルムを形成し得る
に足る分子量を有するべきであり、フェノール：水の混
合溶媒中３０℃にて測定して０．０１ｄＬ／ｇ以上、特
に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが好まし
い。他の酸素バリヤー性樹脂の例として、いわゆるナイ
ロン６、ＭＸナイロン（アジピン酸とメタキシリレンジ
アミン共重合体）等フィルムを形成しうる樹脂が用いら
れる。

【００２７】また、水分バリヤー性樹脂として、環状ポ
リオレフィン系共重合体（ＣＯＣ）を使用することがで
きる。水分を含有する内容液の水分減量を防止したり、
外部からの微量水分の内容液への浸透を防ぎ、内容液の
変質を防止する。ＣＯＣは、オレフィンと環状オレフィ
ンとの非晶質乃至低結晶性共重合体からなる。特に、エ
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとエチレン系
不飽和結合とビシクロ環とを有する共重合体で、フィル
ム形成能を有する公知のものが用いられる。

【００２８】これらのバリヤー性樹脂は、必要に応じて
変性エチレン系の接着樹脂を用いて、基材のエチレン系
樹脂と複合される。

【００２９】（ブローバックの製造方法と構造）本発明
の多層ブローバックでは、内外層と中間層がエチレン系
重合体により構成される多層ブローバックの製造方法に
おいて、内外層として１９０℃で測定される溶融張力が
６〜１４ｇである高圧法低密度ポリエチレンを主体とす
る樹脂組成物を、中間層として１９０℃で測定される溶
融張力が２〜８ｇであるメタロセン系触媒により重合さ
れたエチレン・α−オレフィン共重合体を主体とする樹
脂組成物を用い、内外層と中間層の厚み比率を、２０：
８０〜７０：３０の範囲として、必要により他のオレフ
ィン樹脂及びバリヤー樹脂とともに、パリソンの形に溶
融押出し、割型内でブロー成形することにより得られ
る。

【００３０】積層パリソンを形成するに際しては、樹脂
の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイ通路内で溶
融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。内外層
が同種の樹脂からなる場合には、分岐チャンネルを経て
他のオレフィン系樹脂が中間層に対して内外層となるよ
うに分岐させ、ダイ内で合流させる。

【００３１】積層パリソンの溶融押出に際して、ダイヘ
ッドの温度は１６０乃至２３０℃の温度が適当であり、
ダイオリフィスとしては、円形或いは扁平形状のものが
使用可能である。

【００３２】割金型としては、鏡面仕上げのものでも、
サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表
面温度は一般に１０乃至５０℃の範囲にあることが好ま
しい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理し
た空気を用いることが好ましく、その圧力は１乃至１５
ｋｇ／ｃｍ^２の範囲にあるのが適当である。

【００３３】以下では、多層ブローバックの具体例を図
面に基づいて説明するとともに、その各部の機能と要求
される特性について言及する。本発明のブローバックの
一例を示す図１において、このブローバックは断面が扁
平なバック１からなり、内容物が充填される胴部２、胴
部の下の閉塞底部３、胴部の上の肩部４、肩部に設けら
れた内容物充填口５並びに内容物取り出し部６及び閉塞
底部に設けられた支持部７からなっている。内容物取り
出し部６は管状の形に成形されており、その内部には内
容物取り出し用栓体８が融着されている。支持部７には
係止用の貫通孔９が形成されている。

【００３４】このブローバック１の器壁断面構造を示す
図２において、器壁断面Ａ１０は、外層１１、内層１３
はいずれもＨＰ−ＬＤＰＥを主体とする樹脂組成物より
構成され、中間層１２はｍ−ＬＬを主体とする樹脂組成
物より構成される。

【００３５】やはり同様に３層構造を有するブローバッ
クの器壁断面構造を拡大して示した別の一例である図３
の器壁断面Ｂ１４において、内外層は図２と同じＨＰ−
ＬＤＰＥで、中間層１５にはｍ−ＬＬを主体とする樹脂
組成物に加えて、このブローバックのスクラップ及びブ
ロー成形で耳として使用されないいわゆるバリ、これら
を総称して一般に回収樹脂：リグラインド（ＲＥＧ）と
言われる、より構成される。

【００３６】このブローバック１は、上記組成の樹脂組
成物をその積層構造にて多層多重ダイスを通してそれぞ
れの押出し機にて共押出しし、押し出されたパリソンを
割型でピンチオフすると共にパリソン内に流体を吹き込
んでブロー成形することにより形成される。内容物取り
出し用栓体８は、ブローバック成形後にはめ込んでもよ
いし、特開平７−１７１１９５号公報に記載されている
とおり、ブロー成形時にインサートして一体に成形され
るようにしてもよい。

【００３７】本発明のブローバック１を、内容物充填に
使用するには、内容物充填口５の一部を切り取ってこの
部分から液体医薬等の内容物を充填し、充填後この部分
をヒートシールして密封する。次いで、この包装体をレ
トルト釜等の加熱殺菌装置に入れて、所定の条件下に加
熱殺菌を行い、殺菌後冷却する。

【００３８】内容物を取り出して使用するときは、内容
物取り出し用栓体８に中空針を突き刺し、支持部７の貫
通孔９を架台のフック等に係止させ、ブローバックを逆
さまに吊すことにより、中空針を通して重力による排液
が行われる。このブローバックでは、胴部２の材料が柔
軟であるので、大気圧による変形が容易であり、排液性
も良好である。

【００３９】

【実施例】本発明を次の例でさらに説明するが、本発明
はこれらの例に制限されるものではない。

【００４０】多層ブローバックの容器評価は以下の通り
行った。１．成形性：押出性として、樹脂の吐出圧、負荷、それ
らの安定性等を確認し、多層パリソンの押出成形時の状
態として、シャークスキン、肌荒れ等の異常流動に伴う
外観異常の有無を観察した。また、ブローバックについ
ては、肉厚変動（偏肉）を計測し、ミゲルの多少、栓体
の融着状態等を目視にて確認する。２．透明性：分光光度計を用い、所定の加熱殺菌を施
したブローバックの胴部の平坦部分より切り出した短冊
状の試験片について、水中に浸漬し、波長４５０ｎｍに
より、水中光線透過率を測定した。各部の膜厚を同時に
測定し、膜厚依存性を確認し、０．５ｍｍ相当の値をも
って測定値とした。３．耐熱性：満注内容量の約７０％の水をブローバッ
クに充填し、所定のシールを施し、１０５℃３０分のレ
トルト殺菌を行い、容器の外観として、吊具の変形、栓
体の曲がり、胴部のトレイ跡等を重点的に観察した。

【００４１】実施例１、比較例１〜３ここでは、ブローバックの多層構成として、内外層とし
てＨＰ−ＬＤＰＥ、中間層としてｍ−ＬＬＤＰＥを用い
ることが最適であることを示す。ｍ−ＬＬとして、エチ
レン−ヘキセン−１共重合体を使用した。内外層及び中
間層に、それぞれ表１に示す樹脂を用い、厚み比率が外
層から１５：７０：１５にて、総吐出量１０ｋｇ／ｈｒ
にて毎分６本のブロー成形速度で図１に示す、内容量３
００ｍＬ、重量２４ｇの２種３層の扁平ブローバックを
成形した。ここで、ポリエチレン系樹脂からなる栓体
は、ブロー成形時に金型内にて挿入、融着した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１、比較例１〜３で得られたブロー
バックについて、透明性、耐熱性、成形性を評価した結
果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】（評価結果）比較例１で得たブローバック
では、中間層の溶融張力が高すぎ、またスウェルが大で
あるため、側壁部を適度に薄くするのが困難で内容液の
排液性が著しく損なわれた。内外層にｍ−ＬＬを用いた
比較例２の場合、透明性は良好であるが、ドローダウン
が著しく胴部が極端に薄肉となり肉厚を制御した成形が
困難である。特に、外層にシャークスキンが発生し、こ
れが実質的な透明性を損なう。栓体の融着時には、樹脂
のはみ出しが大きく、栓体の曲がりが生じた。また、殺
菌時の容器の変形が大きく、吊具が大きく変形した。中
間層にＨＰ−ＬＤＰＥを用いる場合には、ある程度成形
性は改善されるが、外観特性は改善されない。また、殺
菌時にトレイに接触しているため、ブローバック表面に
トレイ跡が残り外観的に劣った（比較例３）。

【００４６】内外層にやや密度の高いＨＰ−ＬＤＰＥ、
中間層に透明性良好なｍ−ＬＬを用いることで、透明性
と耐熱性を兼ね備えたブローバックが得られる。双方の
樹脂の組み合わせにより適度なドローダウンが確保さ
れ、胴部の肉厚と栓体・吊具部分の肉厚バランスの調整
が可能となる（実施例１）。

【００４７】実施例２〜４、比較例４〜６ここでは、内外層に用いるＨＰ−ＬＤＰＥの適性範囲を
示す。表３に示す内外層樹脂組成物、中間層樹脂組成物
を用い、実施例１と同様の扁平ブローバックを作成し
た。中間層に用いたｍ−ＬＬはエチレン−ヘキセン−１
共重合体を使用した。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例２〜４、比較例４〜６で得たブロー
バックについて、透明性、耐熱性、成形性について評価
した結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】（評価結果）比較例４で得たものについて
は、内外層の高圧法低密度ポリエチレンの密度が高いた
め、耐熱性は良好であるが、透明性が低下する傾向があ
った。一方、内外層に使用する高圧法低密度ポリエチレ
ンの密度が低すぎると透明性は向上するが、栓体の融着
時に樹脂がはみ出す傾向にあり、また、加熱殺菌時には
トレー跡が目立つ傾向にある（比較例５）。また、ＭＦ
Ｒが高いとドローダウンが激しく成形性が著しく損なわ
れ、偏肉が大きくなるため栓体の融着が不安定になる傾
向があった（比較例６）。実施例２及び４で得たブロー
バックでは、透明性、耐熱性、成形性において良好なも
のであった。また、高密度ポリエチレンを３０重量％配
合した実施例４で得たブローバックについては、高密度
ポリエチレンを配合することにより耐熱性向上の効果が
あった。実施例３で得たブローバックでは、加熱殺菌時
のトレーの跡がついていたものの透明性を損なうもので
はなかった。内外層のＨＰ−ＬＤＰＥとして、耐熱性・
透明性をバランスさせる観点から、また、成形性を確保
する観点から、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃ
ｃ、ＭＦＲが０．３〜４．０ｇ／１０分の範囲にあるこ
とが望ましいことが分かる。

【００５２】実施例５〜７、比較例７、８ここでは、中間層に用いるｍ−ＬＬの密度、ＭＦＲに適
性範囲があることを示す。ｍ−ＬＬとしてエチレン−ヘ
キセン−１共重合体を使用した。表５に示す内外層樹脂
組成物、中間層樹脂組成物を用い、厚み比率が２０：６
０：２０と変更した以外は実施例１と同様の扁平ブロー
バックを作成した。尚、表５中の＊印を付したｍ−ＬＬ
は２段重合による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６と
やや広いものである。

【００５３】

【表５】

【００５４】実施例５〜７、比較例７、８で得られたブ
ローバックについて、透明性、耐熱性、成形性を評価し
た結果を表６に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】（評価結果）中間層のｍ−ＬＬのＭＦＲが
限度を超えると多層構造にもかかわらず、ドローダウン
が大きくなり、器壁の肉厚を確保すること困難となる
（比較例７）。また、密度の高いｍ−ＬＬでは透明性が
不足した（比較例８）。ｍ−ＬＬの密度及びＭＦＲが適
性範囲にあることが重要で（実施例５〜７）、また、実
施例５及び６のように分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
６と広いものを用いることで、より成形性が良好となっ
た。

【００５７】実施例８〜１０ここでは、ブローバックの多層構成として、内外層とし
てＨＰ−ＬＤＰＥを、中間層としてｍ−ＬＬおよびこれ
らの容器及びバリの回収樹脂（ＲＥＧ）を配合した樹脂
を用いた例を示す。ｍ−ＬＬとしてエチレン−オクテン
−１共重合体を使用した。内外層及び中間層に、それぞ
れ表７に示す樹脂を用い、厚み比率２０：６０：２０に
て、総吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて毎分６本の速度にて、
図１と相似形状の内容量６００ｍＬ、重量３５ｇの２種
３層の扁平ブローバックを成形した。実施例９、１０で
は図３に示すように中間層にＲＥＧをそれぞれの層の樹
脂基準で、２０％、５０％配合したものを用いた。成形
時に、ポリエチレン系樹脂からなる栓体は、先の例と同
じく、ブロー成形時に金型内にて挿入、融着した。

【００５８】

【表７】

【００５９】実施例８〜１０について、透明性、耐熱
性、成形性を評価した結果を表８に示す。

【００６０】

【表８】

【００６１】（評価結果）これらの結果によると、回収
樹脂を使用することで、相対的に中間層の溶融張力が増
すことにより、成形性はさらに安定する傾向があり、透
明性も若干であるが改善された（実施例９、１０）。こ
れは、いったん溶融された樹脂を再度溶融した効果によ
ると考えられる。また、内容量増加により肉厚もアップ
したが、外層のＨＰ−ＬＤＰＥに若干のｍ−ＬＬを配合
することで実質的な透明性の低下を防止することができ
た（実施例８）。

【００６２】実施例１１、１２ここでは、多層ブローバックの一層にバリヤー層を設け
た例を示す。内外層にＨＰ−ＬＤＰＥ：密度０．９３０
ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、中間層に用いたｍ
−ＬＬとしてエチレン−オクテン−１共重合体：密度
０．９００ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分とＨＰ−
ＬＤＰＥ：密度０．９３５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ０．７ｇ／
１０分の２成分を重量比７０：３０にてブレンドして用
い、酸素バリヤー材としてエチレン含量３２モル％のＥ
ＶＯＨ：ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、接着樹脂としてＬＬ
系の無水マレイン酸変性ポリエチレン：密度０．９１
０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分を用い、層厚み比
として、外層より２０／４９＊／（３／５／３）／２０
（（）内がバリヤー層と接着樹脂層を表す）なる４種
６層構成で、バリヤー層の外側には＊なる回収樹脂を４
０重量％含有させた回収樹脂含有層を設け、実施例９、
１０と同様サイズのブローバックを成形した（実施例１
１）。

【００６３】また、別のバリヤー層を設けた例として、
水分バリヤー性を有するＣＯＣ層として、エチレンとエ
チレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化
水素化合物との共重合体：ＭＦＲ１５ｇ／１０分、ガラ
ス転移温度７０℃を用い、接着樹脂としてＬＤＰＥ系の
無水マレイン酸変性ポリエチレン：密度０．９１０ｇ／
ｃｃ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分を用い、層厚み比とし
て、外層より２０／（６／１０／６）／３８＊／２０
（（）内がバリヤー層と接着樹脂層を表す）なる４種
６層構成で、バリヤー層の内側には＊なる回収樹脂を４
０重量％含有させた回収樹脂含有層を設け、実施例９、
１０と同様サイズのブローバックを成形した（実施例１
２）。

【００６４】実施例１１及び１２について、透明性、耐
熱性、成形性を評価した結果を表９に示す。

【００６５】

【表９】

【００６６】表９に示すこれらの結果によると、バリヤ
ー層にＥＶＯＨを用いる場合には（実施例１１）、若干
の樹脂温度設定を高くすることで、バリヤー層がない場
合と同様の成形性が確保され、透明性、耐熱性も良好で
酸素に敏感に内容物に適したブローバックが提供され
た。

【００６７】バリヤー層にＣＯＣを用いた場合には（実
施例１２）、バリヤー層を設けないエチレン系樹脂のみ
の場合と同様の成形性が確保された。透明性は若干低下
するが、内容液を透視するには十分であった。耐熱性も
やや劣るが、回収樹脂層を別に設けた効果と思われ、吊
具の変形、栓体の曲がりは発生せず、機能は満足するも
のであった。容器を長期保管した場合の水分減少、ある
いは外部からの微量水分の浸透に伴う内容液の変質を防
止するのに有効であった。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも内外層を高
圧法低密度ポリエチレンを主体とする樹脂組成物より、
また、少なくとも中間層をメタロセン系触媒によるエチ
レン・α−オレフィン共重合体を主体とする樹脂組成物
で構成し、内外層と中間層の合計の厚み比率を、２０：
８０〜７０：３０の範囲にすることにより、成形性に優
れ、透明性、柔軟性（排液性）、表面の平滑性に優れ、
しかも加熱殺菌が可能な多層ブローバックが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のブローバックの一例を示す正面図であ
る。

【図２】本発明のブローバックの器壁断面構造の一例を
示す模式断面図である。

【図３】本発明のブローバックの器壁断面構造の他の例
を示す模式断面図である。

【符号の説明】

１ブローバック２胴部３閉塞底部４肩部５内容物充填物６内容物取り出し部７支持部（吊具）８内容物取り出し用栓体９貫通孔１０器壁断面１１１外層１２中間層１３内層１４器壁断面２１５中間層（ＲＥＧ含有）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ 22:00 ＣＡ６１Ｊ 1/00 ３３０Ｂ３３１Ａ３３１ＣＦターム(参考） 3E033 AA20 BA14 BA15 BB08 CA07 CA18 DA09 DB03 DD20 FA03 GA02 3E064 AA20 BA27 BA60 BB03 BC02 BC13 BC20 EA04 EA30 FA04 HL05 HN65 HR01 4F100 AK01C AK04A AK06A AK06C AK62B AR00D BA03 BA04 BA10A BA10C BA10D BA15 DA01 EH20 GB16 GB66 JA06A JA06B JA06C JA13A JA13B JA13C JA20 JA20A JA20B JA20C JD02D JD04D JK13 JK14 JL01 JL16B JN01 YY00 YY00A YY00B YY00C 4F208 AA07D AA08D AG03 AG07 AH54 AH63 LA01 LB22 LG39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内外層と中間層がエチレン系重合体により
構成された多層ブローバックにおいて、少なくとも中間
層がメタロセン系触媒により重合されたエチレン・ α
−オレフィン共重合体を主体とする樹脂組成物より構成
されたことを特徴とする多層ブローバック。
【請求項２】少なくとも内外層が高圧法低密度ポリエチ
レンを主体とする樹脂組成物により構成されたことを特
徴とする請求項１に記載の多層ブローバック。
【請求項３】メタロセン系触媒によるエチレン・α−オ
レフィン共重合体が密度０．８９０〜０．９３５ｇ
／、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．５〜８．０ｇ／
１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載
の多層ブローバック。
【請求項４】メタロセン系触媒によるエチレン・α−オ
レフィン共重合体を主体とする樹脂組成物が１９０℃で
測定される溶融張力が２〜８ｇであることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の多層ブローバック。
【請求項５】高圧法低密度ポリエチレンが、密度０．９
１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ０．３〜４．０ｇ／
１０分であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか
に記載の多層ブローバック。
【請求項６】高圧法低密度ポリエチレンを主体とする樹
脂組成物が１９０℃で測定される溶融張力が６〜１４ｇ
であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載
の多層ブローバック。
【請求項７】内外層と中間層の厚み比率が２０：８０〜
７０：３０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の多層ブローバック。
【請求項８】中間層が回収樹脂を０〜６０重量％の割合
で含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の多層ブローバック。
【請求項９】多層ブローバックが、水分バリヤー性ある
いは酸素バリヤー性の樹脂を一つの層として備えたこと
を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層ブロ
ーバック。
【請求項１０】内外層と中間層がエチレン系重合体によ
り構成された多層ブローバックの製造方法において、内
外層として１９０℃で測定される溶融張力が６〜１４ｇ
である高圧法低密度ポリエチレンを主体とする樹脂組成
物を、中間層として１９０℃で測定される溶融張力が２
〜８ｇであるメタロセン系触媒によるエチレン・α−オ
レフィン共重合体を主体とする樹脂組成物を用いること
を特徴とする多層ブローバックの製造方法。
【請求項１１】内外層と中間層の厚み比率を、２０：８
０〜７０：３０の範囲とすることを特徴とする請求項１
０に記載の多層ブローバックの製造方法。