JPH10236453A - 耐熱性に優れたブロー成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱
殺菌等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れ
た組み合わせを有するプロピレン系重合体のブロー成形
容器を提供するにある。 【解決手段】 他のオレフィン系樹脂を含有して成る他
の層とを含む積層体において、プロピレン主体の重合体
ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有
量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルト
インデックス（ＭＩ）が０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎ
のプロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る
層と、融点が１１３℃以上の他のオレフィン系樹脂を含
有して成る他の層とを含む積層体を、ブロー成形して成
ることを特徴とするブロー成形容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性がありしか
も加熱殺菌が可能なブロー成形容器に関するもので、よ
り詳細には成形性、柔軟性、表面の平滑性、透明性に優
れ、しかも加熱殺菌が可能であるブロー成形容器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、輸液、注射液等の液体医薬のため
の容器として、ガラス製容器が使用されていたが、耐衝
撃性に劣ると共に取扱いが不便であるため、ポリオレフ
ィン等の合成樹脂の容器が提案されていた（特開平１−
２４９０５７号公報）。

【０００３】合成樹脂から成る容器として、プロピレン
系樹脂から成るものが広く使用されていたが、このブロ
ー成形容器は耐熱性には優れているものの、ポリプロピ
レンを用いた容器は硬く、大気圧でも変形しないため排
液性に難点がある。

【０００４】また、従来、ブロー成形容器の製造には、
プロピレンランダム共重合体やプロピレンブロック共重
合体等の各種のプロピレン系重合体も使用されており、
更に、これらのプロピレン系重合体に各種の改質剤を配
合して、ブロー成形に使用することも知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
プロピレン系重合体から成る容器は、透明性と耐衝撃性
との組み合わせに関して未だ十分に満足しうるものでは
なかった。即ち、プロピレンランダム共重合体から成る
ブロー成形容器は、透明性には優れているものの、耐衝
撃性に劣り、落下衝撃等により容易に割れるという欠点
がある。一方、プロピレンブロック共重合体から成るブ
ロー成形容器は、耐衝撃性には優れているものの、ヘイ
ズ値が高く、透明性に劣るという欠点がある。

【０００６】また、プロピレン系重合体の透明性と耐衝
撃性とを改善するために、各種エラストマー等の改質剤
を配合する方法では、改質剤のブレンド方法などの加工
法に依存して性能が変動して、安定した性能が発現され
ない場合が多く、更に目標物性の達成度も低く、また、
コスト的も不利であるという問題がある。

【０００７】従って、本発明の目的は、内容物の排液及
び押出に必要な柔軟性、加熱殺菌等に耐える耐熱性、及
び透明性と耐衝撃性との優れた組み合わせを有するプロ
ピレン系重合体のブロー成形容器を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、他のオ
レフィン系樹脂を含有して成る他の層とを含む積層体に
おいて、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８
０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量
％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２
０乃至４０重量％含有するメルトインデックスが０．３
乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック
共重合体を含有して成る中間層と、融点が１１３℃以上
の他のオレフィン系樹脂を含有して成る内外層とを含む
積層体を、ブロー成形して成ることを特徴とするブロー
成形容器が提供される。

【０００９】本発明の上記ブロー成形容器では、 １．前記プロピレンランダムブロック共重合体が１５０
０乃至６５００ｋｇ／ｃｍ² の曲げ弾性率を有するもの
であること、 ２．前記プロピレンランダムブロック共重合体が１２５
乃至１６０℃の融点を有するものであること、 ３．内外層の他のオレフィン系樹脂がプロピレンランダ
ム共重合体、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン或いはそれらを含むブレンド物であること、 ４．全体の厚みが２００乃至１０００μｍで、中間層と
内外層との厚みの比が９５：５乃至２０：８０の範囲に
あること、が好ましい。

【００１０】本発明のブロー成形容器において、内容物
の保存性が強く要求される場合には、前記積層体は水分
バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂を中間層として
更に備えていることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の柔軟ブロー成形容器は、
少なくとも二層構造を有するが、一つの柔軟樹脂層とし
て、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重
量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％の
エチレンプロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至
４０重量％含有するメルトインデックスが０．３乃至１
５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合
体を選択し、これを融点が１１３℃以上のオレフィン系
樹脂を含有して成る他の層として組み合わせたことが特
徴である。

【００１２】本発明では、ブロー容器の基体となる中間
層として、前記の組成と特定のメルトインデックスとを
有するプロピレンランダムブロック共重合体を用いるこ
とにより、内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱
殺菌等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れ
た組み合わせを達成することができる。

【００１３】本発明に用いる上記プロピレンランダムブ
ロック共重合体は、プロピレン主体の重合体ブロックを
６０乃至８０重量％及びエチレン−プロピレンランダム
共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有すること、及
びエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックが２０
乃至４０重量％のエチレン含有量を有することが構造上
の特徴である。

【００１４】プロピレン主体の重合体ブロックは、耐熱
性に寄与する共重合成分であり、一方エチレン−プロピ
レンランダム共重合ブロックは、耐衝撃性、特に低温で
の耐衝撃性や柔軟性に寄与する成分であり、これらの重
合ブロックが上記範囲の量で存在することにより、前記
の組み合わせ物性が達成されるものである。

【００１５】エチレン−プロピレンランダム共重合ブロ
ックが２０重量％を下回ると、耐衝撃性も透明性も不十
分であり、更に容器としたときの柔軟性も劣るが、この
ブロックの含有量を２０重量％以上とすることにより、
これらの特性が顕著に改善されるが、４０重量％を上回
ると、加熱殺菌に際して熱変形を生じたり、ブロッキン
グを生じたりして、耐熱性が著しく低下する。

【００１６】エチレン−プロピレンランダム共重合ブロ
ックのエチレン含有量が２０重量％を下回ると、ブロー
成形品の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が低下し、一
方エチレン含有量が４０重量％を上回ると、成形性が低
下して、ブロー成形容器の外観特性が悪くなり、また低
温での耐衝撃性や耐熱性も低下する。

【００１７】また、ブロー容器への成形性や平滑性等の
外観特性の点では、前記組成のブロック共重合体であっ
てしかもメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０
ｍｉｎの範囲にあるものを使用することが重要である。
メルトインデックスが上記範囲を下回ると、成形に際し
てシャークスキン等が発生する傾向があり、また上記範
囲を上回ると、成形に際してドローダウン等が発生する
傾向がある。

【００１８】本発明においては、上記プロピレンランダ
ムブロック共重合体を中間層とし、これに融点が１１３
℃以上のオレフィン系樹脂を内外層として組み合わせる
ことにより、容器の耐熱性を損なうことなく、プロピレ
ンランダムブロック共重合体中の添加剤やモノマー或い
はオリゴマーの内容物中への移行を防止して、衛生的特
性を向上させ、外部ヘイズを小さくし、内容物の透視特
性を向上させることが可能となる。また、表面光沢も向
上するという効果も得られる。

【００１９】既に指摘したとおり、プロピレン系重合体
の成形に際しては、樹脂の熱安定性のために酸化防止剤
や熱安定剤を配合する必要があり、プロピレン系重合体
が内容物と直接接触する器壁構造の容器では、これらの
添加剤が内容物中に移行するのを避け得ない。また、前
述したプロピレンランダムブロック共重合体では、モノ
マーやオリゴマーが樹脂中に含有されており、これらが
内容物中に溶出するおそれもある。一方、ポリエチレン
系の樹脂では、酸化防止剤等を配合しない場合にも、実
用に耐える安定性が得られ、これを内層とすることによ
り、優れた衛生的特性が達成されるものである。通常、
プロピレン系重合体とエチレン系重合体とは接着性に乏
しいものであるが、本発明に使用するプロピレンランダ
ムブロック共重合体が、内層乃至外層のエチレン系重合
体から成る樹脂層に対しても実用に耐える接着性を示す
ことは意外の知見であった。

【００２０】また、プロピレンランダムブロック共重合
体を単層で、ブロー成形容器の製造に用いると、内容物
の透視性が低下し、これは成形体の外部ヘイズ値が増大
するためである。これに対して、プロピレンランダムブ
ロック共重合体の両側に、融点が１１３℃以上の他のオ
レフィン系樹脂の内外層を積層すると、耐熱性を低下さ
せることなしに、透明性を顕著に改善することが可能と
なる。また、表面光沢も向上するという効果も得られ
る。前記ブロック共重合体では、成形時に樹脂表面が冷
却される際、樹脂の結晶化による体積収縮に起因すると
思われる微小凹凸が生成し、これが外部ヘイズの増加に
つながっているが、その表面に他のオレフィン系樹脂を
積層すると、このような微小凹凸の生成が抑制される
か、或いは微小凹凸が生成しても、その表面が他のオレ
フィン系樹脂で埋められて、外部ヘイズが減少するもの
と思われる。

【００２１】内外層に設ける他のオレフィン系樹脂は、
１１３℃以上と比較的高い融点を有するため、レトルト
殺菌時の容器の熱変形等を有効に防止できるばかりでは
なく、加熱殺菌時のブロッキング傾向をも完全に解消す
ることができる。

【００２２】［ブロー成形容器］本発明のブロー成形容
器の一例（ブローバッグ）を示す図１において、このブ
ローバッグ１は、内容物が充填される胴部２、胴部の下
の閉塞底部３、胴部の上の肩部４、肩部に設けられた内
容物充填口５並びに内容物取り出し部６及び閉塞底部に
設けられた支持部７からなっている。内容物取り出し部
６は管状の形に成形されており、その内部には内容物取
り出し用栓体８が液密にはめ込まれている。支持部７に
は係止用の貫通孔９が形成されている。

【００２３】このブローバッグ１の器壁断面構造を示す
図２において、器壁１０は、前述した特定の組成とメル
トインデックスとを有するプロピレンランダムブロック
共重合体を含有する中間層１１と、融点が１１３℃以上
のオレフィン系樹脂を含有して成る内層１２並びに外層
１３とから成っている。

【００２４】このブローバッグ１は、上記積層構造のパ
リソンを多層多重ダイを通して共押出し、押し出された
パリソンを割型でピンチオフすると共にパリソン内に流
体を吹き込んで、ブロー成形することにより、形成され
る。内容物取り出し用栓体８は、ブローバッグ成形後に
はめ込んでもよいし、特開平７−１７１１９５号公報に
記載されているとおり、ブロー成形時にインサートし
て、一体に成形されるようにしてもよい。

【００２５】本発明のブローバッグ１を、内容物充填に
使用するには、内容物充填口５の一部を切り取ってこの
部分から液体医薬等の内容物を充填し、充填後この部分
をヒートシールに密封する。次いで、この包装体を、レ
トルト釜等の加熱殺菌装置に入れて、所定の条件下に加
熱殺菌を行い、殺菌後冷却する。

【００２６】内容物を取り出して使用するときは、内容
物取り出し用栓体８に中空針を突き刺し、支持部７の貫
通孔８を架台のフック等に係止させ、ブローバッグを逆
さまに吊るすことにより、中空針を通して重力による排
液が行われる。このブローバッグでは、胴部２の材料が
柔軟であるので、大気圧による変形が容易であり、排液
性も良好である。

【００２７】本発明のブロー成形容器の他の例（チュー
ブ容器）を示す図３において、このチューブ容器２１
は、内容物が充填される胴部２２、胴部の下のヒートシ
ールによる閉塞底部２３、胴部の上の肩部２４、肩部に
設けられた内容物押出口２５並びに押出口にネジで係合
されたキャップ２６から成っている。

【００２８】このチューブ容器２１の器壁断面構造を示
す図４において、器壁２０は、前述した特定の組成とメ
ルトインデックスとを有するプロピレンランダムブロッ
ク共重合体を含有する第一の中間層１１ａ、１１ｂと、
融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を含有して成る
内層１２並びに外層１３とを備えているのは、図２の場
合と同様であるが、第一の中間層１１ａ、１１ｂの中間
に、接着剤樹脂層１４ａ、１４ｂを介して、水分バリア
ー性或いは酸素バリアー性の樹脂から成る第２の中間層
１５をも更に備えている。

【００２９】このチューブ容器２１は、上記積層構造の
パリソンを多層多重ダイを通して共押出し、押し出され
たパリソンを割型でピンチオフすると共にパリソン内に
流体を吹き込んで、ブロー成形することにより、形成さ
れる。

【００３０】本発明のチューブ容器２１を、内容物充填
に使用するには、前記底部２３に相当する部分で、ブロ
ー成形体を切断し、この部分からペースト状の内容物を
充填し、充填後この部分をヒートシールに密封する。次
いで、この包装体を、レトルト釜等の加熱殺菌装置に入
れて、所定の条件下に加熱殺菌を行い、殺菌後冷却す
る。

【００３１】このチューブ容器２１は胴部が柔軟である
ため、内容物の押出特性に優れていると共に、胴部の押
圧力を解放した際のサックバックもなく、内容物の保存
性に優れている。

【００３２】［中間層樹脂］本発明では、ブロー成形容
器の中間層として、プロピレン主体の重合体ブロックを
６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃
至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブ
ロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデック
スが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダ
ムブロック共重合体を使用する。

【００３３】このプロピレンランダムブロック共重合体
は、柔軟性と耐熱性との見地から１５００乃至６５００
ｋｇ／ｃｍ² の曲げ弾性率を有することが好ましい。曲
げ弾性率が上記範囲よりも大きいものは、ブロー成形容
器の柔軟性が劣り、バッグからの排液性や、チューブか
らの押出性が低下するようになる。

【００３４】また、このプロピレンランダムブロック共
重合体は、１２５乃至１６０℃の融点を有していること
が望ましい。融点が上記範囲を下回ると耐熱性が不十分
となり、一方融点が上記範囲を上回ると柔軟性が不足す
る。

【００３５】上記プロピレンランダムブロック共重合体
は、フィルム形成用の樹脂として公知のものであり、例
えば、特開平６−９３０６１号公報に記載の方法で得ら
れる。

【００３６】即ち、チーグラー・ナッタ型触媒を用い
て、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピ
レン主体の重合体ブロックを全重合量の６０乃至８０重
量％となるように重合し、次いで第二工程で気相中でエ
チレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピ
レンランダム共重合ブロックを全重合量の２０乃至４０
重量％となるように重合させることにより得られる。

【００３７】本発明で使用するプロピレンランダムブロ
ック共重合体には、それ自体公知の配合剤、例えば酸化
防止剤、滑剤、造核剤等を公知の処方に従って配合する
ことができる。

【００３８】［内外層樹脂］内外層を構成する樹脂とし
ては、融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂、例え
ば、プロピレン系重合体やエチレン系重合体が使用され
る。

【００３９】プロピレン系重合体としては、融点が１２
５℃以上であれば、アイソタクティック或いはシンジオ
タクティック構造のホモポリプロピレンやプロピレン共
重合体が使用され、プロピレン共重合体としては、プロ
ピレンブロック共重合体やプロピレンランダム共重合体
等が使用される。

【００４０】透明性の点では、エチレン含有量が３乃至
１５重量％のプロピレンランダム共重合体が好適であ
り、密度が０．８６０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ³ であっ
て、メルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉ
ｎのものが適している。

【００４１】プロピレン系重合体としては、、チグラー
・ナッタ型触媒を用いて製造したものでもよいが、柔軟
性の点及び耐溶出性では、メタロセン系触媒を用いて製
造したシンジオタクティック構造のものが優れている。

【００４２】メタロセン系触媒とは、メタロセン、即
ち、置換乃至未置換のシクロペンタジエニル環２個と各
種の遷移金属で構成されている錯体から成る遷移金属成
分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノオキサンと
から成る触媒の総称であり、遷移金属成分としては、周
期律表第IVｂ族、第 Vｂ族或いは第VIｂ族の金属、特に
チタニウム或いはジルコニウムが挙げられる。触媒中の
遷移金属成分としては、一般に下記式 （Ｃｐ）₂ ＭＲ₂ 式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル
環であり、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子或い
はアルキル基である、で表されるものが一般的に使用さ
れている。

【００４３】アルミノキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物を水と反応させることにより得られたものであ
り、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがあ
る。これらのアルミノキサンは、単独でも或いは他の有
機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。

【００４４】メタロセン系触媒を使用するエチレン及び
／またはα−オレフィンとの重合法は、特開昭５８−１
９３０９号公報をはじめとし、多数の公報で公知であ
り、前記メタロセン系触媒の存在下、有機溶剤中、液状
単量体中或いは気相法での重合により合成されるが、こ
れらの公知の何れの方法によるものでも、前記条件を満
足するものは本発明の目的に使用できる。

【００４５】プロピレンランダムブロック共重合体層以
外の層を構成するエチレン系重合体としては、融点が１
１３℃以上である限り、任意のエチレン系重合体を使用
することができ、例えば線状低密度ポリエチレンやメタ
ロセン系触媒を用いて製造したエチレン−αオレフィン
共重合体、或いはこのエチレン・α−オレフィン共重合
体と高密度ポリエチレンとの組成物等が使用される。

【００４６】線状低密度ポリエチレンとしては、融点が
１１６乃至１３２℃、密度が０．９１８乃至０．９４０
ｇ／ｃｍ³ 及びメルトフローレートが０．３乃至１５ｇ
／１０ｍｉｎのものが耐熱性の点で適当である。

【００４７】メタロセン系触媒を用いて製造したエチレ
ン・α−オレフィン共重合体としては、融点が１１５乃
至１３０℃、密度が０．９２０乃至０．９４２ｇ／ｃｍ
³ 及びメルトフローレートが０．５乃至１５ｇ／１０ｍ
ｉｎのものが適当である。

【００４８】これらの線状低密度ポリエチレン或いはエ
チレン・α−オレフィンの共重合体の場合、α−オレフ
ィンとしては、炭素数が４乃至８の範囲にあるものが好
ましく、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等
を挙げることができる。これらのα−オレフィンは共重
合体中に３乃至１５モル％の量で存在するのが好まし
い。

【００４９】メタロセン系触媒を用いて得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布が狭いが、こ
れに分子量分布の広い高密度ポリエチレンを配合するこ
とにより、成形性を改善し、透明性をも向上させること
ができる。エチレン・α−オレフィン共重合体にブレン
ドする高密度ポリエチレンとしては、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．０以上、特に３．５乃至６．０の範囲に
あるものが成形性の改善の点で有効であり、また密度は
０．９４０乃至０．９６８ｇ／ｃｍ³ でメルトフローレ
ートは０．３乃至３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあるも
のがよい。

【００５０】メタロセン系触媒を用いて製造したエチレ
ン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンと
は、９５：５乃至６０：４０の重量比、特に９０：１０
乃至６５：３５の重量比で使用するのがよい。

【００５１】また、内外層に用いる組成物（以下単にエ
チレン系重合体組成物と呼ぶことがある）においては、
前記高密度ポリエチレンの一部を中密度ポリエチレン或
いは高圧法ポリエチレンに置き換えるとより安定した成
形性が得られる。これらの中密度ポリエチレン或いは高
圧法ポリエチレンは、前記メタロセン系触媒で製造した
ポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体
と高密度ポリエチレンとの合計量１００重量部当たり、
０乃至５０重量部、特に３乃至４０重量部の量で含有さ
せることができる。

【００５２】［他の樹脂層］本発明のブロー成形容器に
おいては、内容物の保存性を高めるために酸素バリアー
性樹脂を設けることができ、酸素バリアー性樹脂の適当
な例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙
げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６
０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に
９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合
体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコー
ル共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分
子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重
量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 d
Ｌ／g 以上、特に0.05 dＬ／g 以上の粘度を有すること
が望ましい。

【００５３】また、水分バリアー性樹脂として、環状オ
レフィン系共重合体を使用することができ、このもの
は、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶
性共重合体（ＣＯＣ）から成る。共重合体を構成するオ
レフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１
−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の
炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチ
レンとの組み合わせで使用される。環状オレフィンとし
ては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環
とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、
２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物
である。この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２モル
％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィンと残余の
エチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１５０
乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン
中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄｌ／ｇの極限
粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、
Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以
下である。

【００５４】また、これらのバリアー性樹脂と前述した
プロピレンランダムブロック共重合体との接着性を付与
するために、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系
重合体やエチレン系重合体を樹脂接着剤層として使用す
ることができる。

【００５５】［ブロー成形容器の製造］本発明のブロー
成形容器において、器壁の全体としての厚みは、用途や
容器の大きさ等によっても相違するが、一般的にいって
全体としての厚みが２００乃至１０００μｍ、特に３０
０乃至８００μｍの範囲にあるのがよい。多層容器の場
合、プロピレンランダムブロック共重合体を含有して成
る層と他のオレフィン系樹脂を含有して成る層の合計厚
さとの比は、一般に９５：５乃至２０：８０、特に９
０：１０乃至２５：７５の範囲にあるのがよい。尚、３
層容器の場合、内外層を構成する樹脂は、同一のもので
あるのが一般的であるが、内層と外層とは異なった樹脂
で構成されていてもよいことが理解されるべきである。

【００５６】全体としての厚みが上記範囲よりも小さい
と保形性や強度が不十分となり、一方上記範囲よりも大
きいと柔軟性が失われて排液性や押出性が低下するよう
になる。また、中間層の厚みが上記範囲外では、柔軟性
や耐熱性、更には透明性のバランスがとりにくくなる。

【００５７】本発明のブロー容器は、プロピレンランダ
ムブロック共重合体の層を備えていることが必須不可欠
であるが、決して２層乃至３層の構成のものに限定され
ず、４層、５層、或いはそれ以上の多層構成のものであ
ってもよい。

【００５８】水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹
脂層を備えていてもよいことは既に指摘したが、その他
に例えば、中間層と外層との間に、ブロー成形の際に生
じるスクラップ樹脂層を介在させることができる。ま
た、プロピレンランダムブロック共重合体を含有して成
る層と他のオレフィン系樹脂を含有して成る層との間に
接着性が得られない場合には、これら両層の間に接着剤
層を介在させることができ、接着性を改良する目的でい
ずれかの層にそれ自体公知の改質樹脂を用いることもで
きる。

【００５９】本発明のブロー容器は、特定のプロピレン
ランダムブロック共重合体を中間層、他のオレフィン系
樹脂を内外層とし、必要あれば他の樹脂層と共に、パリ
ソンの形に溶融押出し、割型内でブロー成形することに
より得られる。

【００６０】積層パリソンを形成するに際しては、樹脂
の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイ通路内で溶
融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。内外層
が同種の樹脂から成る場合には、分岐チャンネルを経て
他のオレフィン系樹脂が中間層に対して内外層となるよ
うに分岐させ、ダイ内で合流させる。

【００６１】パリソンの溶融押出に際して、ダイヘッド
の温度は１８０乃至２３０℃の温度が適当であり、ダイ
オリフイスとしては、円形或いは偏平形状のものが使用
可能である。

【００６２】割金型としては、鏡面仕上げのものでも、
サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表
面温度は一般に１０乃至５５℃の範囲にあることが好ま
しい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理し
た空気を用いることが好ましく、その圧力は１乃至１５
ｋｇ／ｃｍ² の範囲にあるのが適当である。

【００６３】

【実施例】本発明を次の例により更に説明する。

【００６４】実施例１ 各種ポリプロピレン（ＰＰ）との比較（内外層ランダム
ＰＰ） 内外層にエチレン含有量６．１％のランダムＰＰ（ＭＩ
１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、曲
げ弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ² 、融点１４６℃）、中間
層に２段階の重合プロセスにて重合されたエチレン含有
量０．５％のエチレン・プロピレンブロックが７５重量
％、エチレン含有量９．０％のエチレン・プロピレンラ
ンダムブロックの割合が２５重量％とそれぞれエチレン
含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック
鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−１（ＤＳ
Ｃ融点１４２℃、ＭＩ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．
９００ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ² ）
を層比２０：６０：２０にて、樹脂温度およそ１９２
℃、総吐出量２２ｋｇ／ｈｒにて押出し、図１に示す匁
付け量１８ｇ、容量３００ｃｃの偏平ブローバッグを毎
分１０本の速度にて成形した（本発明１）。

【００６５】これと比較のため、中間層の樹脂として、
比較例１ではエチレン含有量４．１％のブロックＰＰ
（ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９７ｇ／ｃｍ
³ 、曲げ弾性率７２００ｋｇ／ｃｍ² ）、比較例２では
エチレン含量６．６％のランダムＰＰ（ＭＩ１．２ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率６
５００ｋｇ／ｃｍ² ）、比較例３ではエチレン含有量２
％のアタクチックポリプロピレン：ａ−ＰＰ（ＤＳＣ融
点１４１℃、ＭＩ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９０
０ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率１２００ｋｇ／ｃｍ² ）、比
較例４ではリアクターメイドＴＰＯと称されるエチレン
含有量７．１％のポリプロピレン系樹脂：ｒ−ＰＰ（Ｄ
ＳＣ融点１６０℃、ＭＩ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９００ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率１６００ｋｇ／ｃｍ
² ）、比較例５では比較例２と同じエチレン含有量６．
６％のランダムＰＰ（ＭＩ１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．８９０ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率６５００ｋｇ／ｃｍ
² ）８０部に対しゴム成分としてスチレン／ブタジエン
ブロック共重合体の水素添加物を２０部ブレンドしたも
のを用いて、同様のブローバッグを成形した。

【００６６】得られた結果を表１に示す。この結果、中
間層に一般のブロックＰＰを用いた場合（比較例１）、
落下強度はほぼ実用性がある水準であるが、透明性に劣
りこの例のように中間層を用いて外部ヘイズを無くして
も、内容液を透視出来る水準にはならなかった。また一
般のランダムＰＰを用いて透明性を改善しても（比較例
２）、落下による割れが多くなり、特に凍結温度では全
数割れが生じた。更に、アタクチックＰＰ（比較例３）
はランダムＰＰより透明性、落下強度のバランスがよい
ものの、０℃を切ると急激に割れ易くなる傾向にあっ
た。一方、落下耐性を改良するための従来の２つの方法
では（比較例４、比較例５）いずれも透明性が低下し実
用水準を満たさなかった。特にゴム成分を添加すると耐
熱性も低下し、加熱殺菌時にバッグの首部分や吊り具部
分が変形した。

【００６７】本発明のエチレン・プロピレンランダム／
プロピレンブロック共重合体：ｆＰＰ−１では、透明
性、耐熱性、落下強度の３要件がいずれも良好であり、
加熱殺菌可能な柔軟ブローバッグとしてバランスのとれ
た性能を示した。

【００６８】

【表１】 ＊ レトルト殺菌条件：１２１℃、３０分、（）内の数値は別に種々の 温度にて確認した耐熱限界温度（℃）を示す。（以下同じ） ** 蒸留水を２２０ｃｃ充填し５℃及び−２０℃に半日放置したもの各 ５０袋について、垂直、水平各５回、高さ１ｍより落下させ、破壊の有無 を確認した。（以下同じ）

【００６９】実施例２ 各種内外層樹脂（ｆＰＰ−２） 中間層に、２段階の重合プロセスにて重合されたエチレ
ン含有量１．０％のエチレン・プロピレンブロックが６
５重量％、エチレン含有量７．７％のエチレン・プロピ
レンランダムブロックの割合が３５重量％とそれぞれエ
チレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブ
ロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−２
（ＤＳＣ融点１３９℃、ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率４４００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）を使用し、内外層として、線状エチレン・α−オ
レフィン共重合体：ＬＬ−１（ＭＦＲ３．４ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、融点１１９℃）（本
発明２）、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重
合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ−
１（ＭＦＲ４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／
ｃｍ³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．７、融点１２１℃）
（本発明３）、そしてメタロセン系シングルサイト触媒
を用いて重合されたシンジオタクチックＰＰ：ｓｙｎＰ
Ｐ−１（（ＤＳＣ融点１３７℃、ＭＩ３．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率４８００
ｋｇ／ｃｍ² ）（本発明４）を使用し、層比２０：６
０：２０にて、実施例１と同様に樹脂温度およそ１９２
℃、総吐出量２２ｋｇ／ｈｒにて押出し、図１に示す匁
付け量１８ｇ、容量３００ｃｃの偏平ブローバッグを毎
分１０本の速度にて成形した。

【００７０】得られた結果を表２に示す。その結果、若
干の容器外観、透明性、耐熱性の違いがあるものの、い
ずれの場合も実用水準にある容器性能を示した。特に多
段の特殊重合プロセスにて重合されたエチレン・プロピ
レンランダム／プロピレンブロック共重合体はエチレン
・α−オレフィン共重合体と共押し出しした場合、従来
のランダムＰＰなどから予想されるのに反して、実用的
に十分な密着強度が得られた。要求される殺菌温度、透
明性などに応じて、内外層樹脂としてポリエチレン系、
ポリプロピレン系の樹脂が適宜選択でき、栓体も内外層
樹脂に応じたものが使用可能となった。

【００７１】また、本発明２、３ではポリエチレン系樹
脂の特徴として、酸化防止剤を用いずとも十分実用的成
形安定性が確保され、この系統の樹脂からなる層を内外
層に配することで、内容品への添加剤の移行などの問題
を殆ど回避できた。更に、本発明３、４ではメタロセン
系シングルサイト触媒を用いた樹脂を内外層に配するこ
とで、内容品へのモノマー、オリゴマーなどの移行量を
低減できる。また、この場合表面光沢も向上し、内容品
の透視性も改善された。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例３ 層構成（ｆＰＰの曲げ弾性率、共重合化） ここでは２段階の重合プロセスにて重合され、共重合化
が異なり、各種の曲げ弾性率を有するエチレン・プロピ
レンランダム／プロピレンブロック共重合体について、
またそれらについて各種層構成の柔軟ブローバックを作
成した。２段階の重合プロセスにて重合されたブロック
共重合体として、（１）エチレン含有量１．５％のエチ
レン・プロピレンブロックが３５重量％、エチレン含有
量７．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの
割合が６５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエ
チレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元の
ブロック共重合体：ｆＰＰ−３（ＤＳＣ融点１３６℃、
ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃ
ｍ³ 、曲げ弾性率２２００ｋｇ／ｃｍ² ）、（２）エチ
レン含有量１．０％のエチレン・プロピレンブロックが
６５重量％、エチレン含有量９．７％のエチレン・プロ
ピレンランダムブロックの割合が３５重量％とそれぞれ
エチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダム
ブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−
４（ＤＳＣ融点１３７℃、ＭＩ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率３９００ｋｇ／
ｃｍ² ）、（３）プロピレンブロックが８０重量％、エ
チレン含有量５．７％のエチレン・プロピレンランダム
ブロックの割合が２０重量％の２元のブロック共重合
体：ｆＰＰ−５（ＤＳＣ融点１４６℃、ＭＩ２．１ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率６
４００ｋｇ／ｃｍ² ）、（４）プロピレンブロックが８
５重量％、エチレン含有量５．７％のエチレン・プロピ
レンランダムブロックの割合が１５重量％の２元のブロ
ック共重合体：ｆＰＰ−６（ＤＳＣ融点１４８℃、ＭＩ
２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、曲
げ弾性率７２００ｋｇ／ｃｍ² ）、を使用した。

【００７４】そしてそれとの多層構成に用いる内外層樹
脂として、（Ａ）メタロセン系シングルサイト触媒を用
いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍ
ＰＥ−２（ＭＦＲ４．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２
８ｇ／ｃｍ³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２）をベース
樹脂とし、これに比較的分子量分布が広い高密度ポリエ
チレン（ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５１
ｇ／ｃｍ³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．４）、比較的密
度の高い高圧法低密度ポリエチレンＬＤ−２（ＭＦＲ
３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ ³ ）を
この順に６０：２０：２０の割合でブレンドしたもの：
ＭＰＥ−２、（Ｂ）メタロセン系シングルサイト触媒を
用いて重合されたエチレン含有量２．０％のシンジオタ
クチックランダムＰＰ：ｓｙｎＰＰ−２（（ＤＳＣ融点
１３５℃、ＭＩ４．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０
ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率４５００ｋｇ／ｃｍ² ）を用い
て、表３に示す構成よりなる先の実施例と同じ柔軟ブロ
ーバッグを成形した。

【００７５】その結果、エチレン含有量の高いブロック
鎖の割合が４０重量％を越え、しかもその樹脂の層比が
９割を越えて支配的になると、非常に柔軟になり、透明
性も良くなるものの、耐熱性が劣り、加熱殺菌時に栓体
周辺などに熱変形が生じた（比較例５）。また、この場
合ｆＰＰ−３が内容品と接液するため溶出物が多くなる
傾向にあった。エチレン含有量の高いブロック鎖の割合
を４０重量％以下に抑え、透明性が若干犠牲になるがブ
ロック共重合体：ｆＰＰ−４の層割合を低めることによ
り溶出物の量を減らすことができ、熱変形も回避できた
（本発明５）。

【００７６】内外層にｍＰＥ−２を配することで中間層
のＰＰ系ブロック共重合体のそれぞれのエチレン含有
量、ブロック鎖の割合、層比など、柔軟性を確保しつ
つ、かなり広い組み合わせ範囲で用いることができた
（本発明６〜８）。ＰＰ系ブロック共重合体層の厚みが
薄くなると、落下衝撃性が、特に凍結温度において劣っ
てくる傾向にあった（本発明７、８）。この傾向はＰＰ
系ブロック共重合体の曲げ弾性率が高くなるほど顕著
で、内外層にｓｙｎＰＰ−２を用いた場合には、割れが
発生した（比較例６）。

【００７７】

【表３】

【００７８】実施例４ ＥＶＯＨ層構成 内外層にメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合
されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ−３
（ＭＦＲ３．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃ
ｍ³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２）、その双方内側に
２段階の重合プロセスにて重合されたブロック共重合体
として、エチレン含有量１．０％のエチレン・プロピレ
ンブロックが７０重量％、エチレン含有量９．７％のエ
チレン・プロピレンランダムブロックの割合が３０重量
％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピ
レンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合
体：ｆＰＰ−７（ＤＳＣ融点１３９℃、ＭＩ２．５ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率３
８００ｋｇ／ｃｍ² ）、さらにその内側に無水マレイン
酸変性の高圧法ポリエチレン（ＭＦＲ３．３ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³ ）を介して、エチレン
含有量３２ｍｏｌｅ％のエチレン・酢酸ビニル共重合体
ケン化物をそれぞれの層比８：２０：３：８：３：５
０：８にて４種７層の構成にて、外径３８φ、底シール
前全高１６０ｍｍ、側壁の最低肉厚０．５２ｍｍ、匁付
け重量約１１ｇ、約８０本／分の成形速度にてブローチ
ューブを成形した。このチューブは、１２１℃の加熱殺
菌に耐える耐熱性を持ち、そして透明性に優れると同時
に内容品をスクイズするに適度な柔軟性を有し、底のシ
ール強度、破裂強度に優れており、バリヤー性とあわせ
内容品の保存性も良好であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、プロピレン主体の重合
体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含
有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンラン
ダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメル
トインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロ
ピレンランダムブロック共重合体を含有して成る中間層
と、融点が１１３℃以上の他のオレフィン系樹脂を含有
して成る内外層とを含む積層体をブロー成形することに
より、内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱殺菌
等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れた組
み合わせを有するプロピレン系重合体のブロー成形容器
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のブロー成形容器の一例（ブローバッ
グ）を示す正面図である。

【図２】図１のブロー成形容器の器壁の断面構造を示す
拡大断面図である。

【図３】本発明のブロー成形容器の他の例（チューブ容
器）を示す正面図である。

【図４】図３のブロー成形容器の器壁の断面構造を示す
拡大断面図である。

【符号の説明】

１ ブローバッグ ２ 胴部 ３ 閉塞底部 ４ 肩部 ５ 内容物充填口 ６ 内容物取り出し部 ７ 支持部 ８ 内容物取り出し用栓体 ９ 貫通孔 １０ 器壁 １１ 中間層（第１の中間層） １２ 内層 １３ 外層 １４ 接着剤樹脂層 １５ 第２の中間層 ２０ 器壁 ２１ チューブ容器 ２２ 胴部 ２３ 閉塞底部 ２４ 肩部 ２５ 内容物押出口 ２６ キャップ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 他のオレフィン系樹脂を含有して成る他
   の層とを含む積層体において、プロピレン主体の重合体
   ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有
   量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダ
   ム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルト
   インデックス（ＭＩ）が０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎ
   のプロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る
   層と、融点が１１３℃以上の他のオレフィン系樹脂を含
   有して成る他の層とを含む積層体を、ブロー成形して成
   ることを特徴とするブロー成形容器。
2. 【請求項２】 前記プロピレンランダムブロック共重合
   体が１５００乃至６５００ｋｇ／ｃｍ² の曲げ弾性率を
   有するものである請求項１記載のブロー成形容器。
3. 【請求項３】 前記プロピレンランダムブロック共重合
   体が１２５乃至１６０℃の融点を有するものである請求
   項１記載のブロー成形容器。
4. 【請求項４】 他の層のオレフィン系樹脂がプロピレン
   ランダム共重合体或いはシンジオタクティック構造のプ
   ロピレン系重合体である請求項１または２記載のブロー
   成形容器。
5. 【請求項５】 他の層のオレフィン系樹脂が線状低密度
   ポリエチレン、メタロセン系触媒を用いて製造したエチ
   レン・α−オレフィン共重合体或いは前記エチレン・α
   −オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとのブレン
   ド物である請求項１または２記載のブロー成形容器。
6. 【請求項６】 前記積層体が、水分バリアー性或いは酸
   素バリアー性の樹脂を一つの層として更に備えた請求項
   １乃至５の何れかに記載のブロー成形容器。
7. 【請求項７】 プロピレンランダムブロック共重合体を
   含有して成る層を中間層とし、融点が１１３℃以上の他
   のオレフィン系樹脂を含有して成る他の層を内外層とす
   る積層体をブロー成形して成ることを特徴とするブロー
   成形容器。
8. 【請求項８】 全体の厚みが２００乃至１０００μｍ
   で、プロピレンランダムブロック共重合体を含有して成
   る層と他のオレフィン系樹脂を含有して成る層との厚み
   の比が９５：５乃至２０：８０の範囲にある請求項１乃
   至７の何れかに記載のブロー成形容器。