JP3655379B2

JP3655379B2 - ポリプロピレン多層ブロー成形体

Info

Publication number: JP3655379B2
Application number: JP00159496A
Authority: JP
Inventors: 浅沼　　正; 茂木村; 民生川住; 俊司上田; 正美橋本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH08290461A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面光沢、透明性、耐衝撃性および成形性に優れたポリプロピレン製多層ブロー成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリプロピレンは安価で、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性に優れ、成形品外観が良好である等の特徴を有することから、各種包装材料やブロー成形物等に広く使用されている。しかしながら、ブロー成形物の場合市販のアイソタクチックポリプロピレンは成形性に優れるものの、一方では成形物表面が光沢に乏しく高級感がない、透明性が不充分で白みが残るため内容物の外観が実物の色と異なって見える、内容積が１００ｍｌ以上の比較的大きな容器では水溶液等の比重の高い液状物を入れて製品とする場合、特に寒冷地や冷凍冷蔵庫内のような低温下での成形物の落下衝撃強度が不足して破壊する場合がある等の問題を生じるため、これらの改良が望まれていた。
【０００３】
そこで、表面光沢を増大させる方法しては、多層プラスチック容器の最外表面層に特定のエチレン含有量、メルトフローインデックスおよび分子量分布を有する結晶性アイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いる方法が提案されている（特開平２−２１５５２９号公報）。しかしながら、この方法ではある程度の光沢改良の効果を有するものの、不充分で高級感を出すには至っておらず、透明性および耐衝撃性の改良はなされていない。また、外層にシンジオタクチックポリプロピレン、またはシンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンとからなる樹脂組成物を用いる方法（特開平７−３２５５６号）が提案されている。この方法では表面光沢は充分に改良されており、透明性についてもその外層の透明性が内層の透明性を上回るため、トータルの積層体としての透明性も良好となり得るが、成形体の特に低温の落下衝撃強度についてはほとんど改良されていない。
【０００４】
一方ブロー成形体の、特に低温の落下衝撃強度を改良する方法としては、多層ブロー成形体においては最外層、単層ブロー成形体においては該層に用いる樹脂組成物に耐衝撃性を付与することが考えられるが、耐衝撃性を付与する一般的方法としては、各種エラストマーを添加する方法がある。しかしながら、アイソタクチックポリプロピレンに例えばＥＰＲ等のエラストマーを添加した場合、特に低温の耐衝撃性の改良効果を有するもののシンジオタクチックポリプロピレンに比べて表面光沢がなく、さらには透明性が低下する場合が多いので、目標とする表面光沢に優れた透明性の良好なブロー成形体を得ることはできなかった。したがって、表面光沢、透明性、成形体の特に低温の落下衝撃強度および成形性の全てに優れたポリプロピレン製ブロー成形体を得ることは非常に困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面光沢、透明性および特に低温における落下衝撃強度に優れたポリプロピレン多層ブロー成形体を提供することにある。
【０００６】
本発明のいま一つの目的は優れた成形性をもって得られるポリプロピレン多層ブロー成形体を提供することにある。
【０００７】
本発明のその他の目的は以下の記載から明らかであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は次のポリプロピレン成形体により達成される。
【０００９】
少なくとも２層からなり、内層の少なくとも１層は、０．１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィン若しくはジエン単位を含有するＭｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチックポリプロピレンの共重合体１００〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー０〜５０重量部とからなる樹脂または樹脂組成物からなり、最外層はＭｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレンとＭｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンのいずれかの９９〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー１〜５０重量部とからなる樹脂組成物、またはシンジオタクチックポリプロピレン若しくはアイソタクチックポリプリピレンを熱減成したＭｗ／Ｍｎが３．０以上のポリプロピレンからなるポリプロピレン多層ブロー成形体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において内側の少なくとも１層として用いられる樹脂組成部の一方の成分として用いられるＭｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチックポリプロピレンはプロピレンのシンジオタクチックホモポリマーまたはプロピレンと少量、（共重合体に対して）好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％のプロピレン以外のオレフィン類またはジエン類との共重合体を包含する。上記のＭｗ／Ｍｎは３〜２０が好ましく、特に３．５〜１０が好ましい。プロピレンと共重合されるオレフィン類またはジエン類としては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン等のオレフィン類ならびにヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノボルネン等のジエン類である。
【００１１】
Ｍｗ／Ｍｎを上記の範囲に限定する理由としては、ブロー成形における成形性を左右する要因として成形サイクルとは別に、成形中の溶融樹脂がパリソンとなってダイから流れ落ちる際のドローダウン特性がある。このドローダウン特性はシンジオタクチックポリプロピレンの場合特にＭｗ／Ｍｎの影響を受け易く、Ｍｗ／Ｍｎが小さい程ドローダウンが速くなるため、得られるブロー成形体の重量が小さくなり寸法安定性が悪くなる等の問題が生じて成形性が難しくなることと関係する。シンジオタクチックポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎを大きくすることは、ドローダウン特性を良好にして目標とする形状および重量のブロー成形体が得られ易くする。一方、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きくなり過ぎると、溶融樹脂の均一性が低下して透明性が悪くなる。したがって、シンジオタクチックポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎを上記の範囲に設定することにより、実質的に目標とする形状および重量を有し、また優れた透明性を有する成形体とすることが可能となる。
【００１２】
このＭｗ／Ｍｎが３以上のシンジオタクチックポリプロピレンは、例えば特開平２−４１３０３号公報、特開平２−４１３０５公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平４−６９３９４号公報に記載されているような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物の、リガンドや金属（ＺｒとＨｆ等）の異なるものを２種以上と、助触媒、例えばメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下にプロピレンまたはプロピレンとコモノマーとを公知の条件で重合することによって得ることができる。このようなシンジオタクチックポリプロピレンは、予め合成した分子量の異なるシンジオタクチックポリプロピレンを混合することによっても得られる。
【００１３】
このようにして得られるシンジオタクチックポリプロピレンの分子量は、２３０℃のメルトフローインデックス（以下、ＭＦＩと略記する）で表わして好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、ブロー成形を含めた樹脂の成形加工性を考慮した場合さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。また。¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率はプロピレンホモポリマーにおいては０．７以上、プロピレンコポリマーにおいては０．５以上である。
【００１４】
前記樹脂組成物の他方の成分として用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーは、炭素数３以上のα−オレフィンを１５重量％以上含むエチレンの共重合体であり、α−オレフィンの例は１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１を包含する。
【００１５】
この共重合体エラストマーは、上記α−オレフィンとエチレンとを共重合することで得られるが、使用する触媒系としては均一系の触媒であることが好ましい。このような触媒系としては、パナジウム系、メタロセン系等の触媒が例示されるが、少なくとも一つの芳香族リガンドを有する遷移金属化合物、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウムの錯体を用いるメタロセン系の触媒が好ましく例示できる。例えば米国特許５，２７８，２７２号公報に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して重合することができ、重合法についても公知の方法で実施することができる。
【００１６】
メタロセン触媒で重合して得られたエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーを用いた場合、ブロー成形体の透明性を損なうことがほとんどない。また低分子量成分が少ないためにシンジオタクチックポリプロピレンにブレンドした際のブリードアウトが少なく、成形体の良好な外観を保持することができるので特に好ましい。
【００１７】
このようにして得られるエチレンα−オレフィン共重合体エラストマーの２３０℃のＭＦＩは、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００１８】
本発明のブロー成形体の内層に用いられる前記樹脂組成物はＭｗ／Ｍｎが３以上のシンジオタクチックポリプロピレン１００〜５０重量部とエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー０〜５０重量部とを含有する。
【００１９】
この樹脂組成物には、ブロー成形物としての本発明の効果を著しく損なうものでなければ必要に応じて、通常ポリプロピレン系樹脂に用いられている熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、結晶造核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、架橋剤、顔料、染料等の各種添加剤および機械物性を改良するためのエラストマー等の副原料が添加できる。
【００２０】
上記エラストマーとしては他の態様のエチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム、プロピレン／ブテン共重合体ゴム、スチレン／ジエンブロック共重合体ゴムおよびその水素添加ゴム等が例示できる。
【００２１】
この樹脂組成物は、シンジオタクチックポリプロピレンとエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー、および必要に応じて上記各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により混合した後、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等を用いて溶融混練し造粒することにより製造できる。
【００２２】
本発明のブロー成形体の最外層にはＭｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが６以下のアイソタクチックポリプロピレンまたは結晶性ポリプロピレンを熱減成したＭｗ／Ｍｎが３．０以上のポリプロピレンが用いられる。
【００２３】
また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレンまたはＭｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレン９９〜５０重量部とエチレン／α−オレフィンランダム共重合体エラストマー１〜５０重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物も好ましく用いられる。
【００２４】
さらに、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上の熱減成したポリプロピレンとしてはシンジオタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリプロピレン、特にアイソタクチックポリプロピレンを熱減成したものが好ましく例示される。
【００２５】
Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレンは、例えば特開平２−４１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平４−６９３９４号公報に記載されているような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物の１種のみと助触媒とからなる触媒の存在下、プロピレンまたはプロピレンとこれ以外のコモノマー、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン等のオレフィン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のジエン類の少量とを公知の条件下に重合させて得られるプロピレンのシンジオタクチックホモポリマーまたはシンジオタクチック共重合体である。この共重合体中のコモノマーの含有量は０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００２６】
このようにして得られるシンジオタクチックポリプロピレンの分子量は、２３０℃のＭＦＩで表わして好ましく０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。また、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタクチックペンタット分率はプロピレンホモポリマーにおいて好ましくは０．７以上、プロピレン共重合体において好ましくは０．５以上である。
【００２７】
Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンは市場で入手できるものも利用できるが、通常アイソタクチックポリプロピレンを製造するのに用いることができる公知の触媒系、例えばチタン化合物と有機アルミニウム化合物を使用して公知の方法で重合したものを有機過酸化物等を用いて熱減成し、Ｍｗ／Ｍｎを好ましい範囲に制御したもの、あるいは均一系のメタロセン触媒を用いて重合したものが好ましく利用できる。
【００２８】
このアイソタクチックポリプロピレンは前記シンジオタクチックポリプロピレンにおけると同様少量のオレフィン類やジエン類を共重合したものでもよい。
【００２９】
ここでアイソタクチックポリプロピレンの分子量は、２３０℃のＭＦＩとして好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、ブロー成形を含めた樹脂の成形加工性を考慮した場合さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、またＭｗ／Ｍｎは好ましくは６．０以下でより好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。
【００３０】
Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレンまたはＭｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンを用いることにより、表面光沢が良好となるという効果が発現される。
【００３１】
これらのアイソタクチックポリプロピレンのうちで、本発明の効果をよく発現させるためには結晶性アイソタクチックプロピレン／エチレンランダム共重合体が好ましく、特開平２−２１５５２９号公報に提案されているエチレン含有量が２〜８重量％、ＭＦＩが２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、およびＭｗ／Ｍｎが３〜５である結晶性アイソタクチックプロピレン／エチレンランダム共重合体は、表面光沢が極めて良好となるため、さらに好ましい。
【００３２】
Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレンまたはＭｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンとエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーからなる樹脂組成物は上記ポリプロピレン９９〜５０重量部と上記エラストマー１〜５０重量部とからなる。この樹脂組成物に用いるエラストマーは内層用樹脂組成物において用いたエラストマーと同じものが用いられる。また、この樹脂組成物は内層用樹脂組成物において用いたと同様の各種添加剤を添加し得る。この樹脂組成物の製造は内層用樹脂組成物と同様の方法で行われる。
【００３３】
この樹脂組成物を用いた場合、ブロー成形体の透明性を損なうことがほとんどなく、また低分子量成分が少ないためブレンドした際のブリードアウトが少なく、成形体の良好な外観を保持することができる。
【００３４】
エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーの配合割合は前記の範囲内で目的により変更できるが、前者後者ともに本発明の効果を充分に得るためには該共重合体エラストマーの割合が５〜４５重量部が好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。該共重合体エラストマーの割合が１重量部未満の場合、透明性および表面光沢は良好であるものの成形体の特に低温の落下衝撃強度が低いため好ましくなく、また５０重量部を超える場合は成形体の落下衝撃強度は高いが透明性が悪くなり、表面光沢も低下するため好ましくない。
【００３５】
熱減成されたＭｗ／Ｍｎが３以上の結晶性ポリプロピレンとしては、シンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンを公知の方法で熱減成したものである。この方法としては、上記のポリプロピレンのパウダーに有機過酸化物を添加し、ヘンシェルミキサー等により混合した後、押出機等を用いて混練するか、または上記のポリプロピレンのペレットを再び押出機等を用いて混練する際、有機過酸化物を押出機に導入する方法等が例示できる。
【００３６】
本発明においては、少なくとも２層を有する多層ブロー成形物の、内層のうちの少なくとも１層にシンジオタクチックポリプロピレン１００〜５０重量部とエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー０〜５０重量部とからなる樹脂組成物を使用する。この樹脂組成物に使用するエラストマーの好ましい割合は目的により変更できるが、寒冷地や冷凍冷蔵庫内の低温環境でも耐衝撃性が充分で、しかも透明性が充分高くなるという本発明の効果を充分に得るためには、エラストマーの割合が１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましい。エラストマーの割合が５０重量部を超える場合は成形物の耐衝撃性は高いが透明性が悪くなるため好ましくない。また充分な耐衝撃性を得るためには、上記樹脂組成物の層の厚みは少なくとも１００μｍ以上必要である。
【００３７】
本発明の多層ブロー成形体において、最外層をＭｗ／Ｍｎ３未満のシンジオタクチックポリプロピレンもしくはＭｗ／Ｍｎが６以下のアイソタクチックポリプロピレン、またはシンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンを熱減成したＭｗ／Ｍｎが３．０以上のポリプロピレン、あるいはＭｗ／Ｍｎ３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレンまたはＭｗ／Ｍｎが６．０以下のポリプロピレンとエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーとからなる樹脂組成物からなる層とする。この理由は、成形体の表面光沢、透明性および低温落下衝撃強度、ならびに成形体の離型性を共に良好に保つためである。
【００３８】
本発明において内層に用いる組成物の構成成分であるシンジオタクチックポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎが３以上であることによりブロー成形性が大幅に良好になる。しかしながらＭｗ／Ｍｎが３以上のシンジオタクチックポリプロピレンを含有する組成物を用いて成形したブロー成形体は表面の状態が不良であり光沢、透明性共に極めて悪いものになるが、表層に上述のようＭｗ／Ｍｎの小さいシンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックランダム共重合体を用いて多層で成形すると全体としての透明性が大幅に向上し、しかも表層の光沢が良好となり成形物として極めて好ましいものとなる。
【００３９】
本発明のブロー多層成形体が充分な透明性を得るためには上記の通り最外層のポリプロピレンの透明性ができるだけ高いことと、最外層および内層のうちの本発明の透明性を発現するＭｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチックポリプロピレンまたはこのシンジオタクチックポリプロピレンとエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーとからなる樹脂組成物の層以外の層の厚みができるだけ薄いことが望まれる。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチックポリプロピレンまたはこのシンジオタクチックポリプロピレンとエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーとからなる樹脂組成物の層以外の層の厚みの合計が、全体の厚みの好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であり、かつ４００μ以下であることが好ましい。この範囲を超えた場合、本発明の透明性が得られないため好ましくない。
【００４０】
本発明の多層ブロー成形体を製造する方法としては、例えば２層にする場合、外層と内層それぞれに使用する樹脂組成物を押出機等を用いて別々に溶融混練し、これらの溶融樹脂を二重環ダイを有するダイヘッドに送り込んで同時に押し出し、ダイより溶融樹脂が出る際に合流積層して二重パリソンとする方法が適用できる。
【００４１】
本発明の多層ブロー成形体を製造するためのダイとしては、上記の通り多層パリソン成形用ダイが使用できる。
【００４２】
本発明の多層ブロー成形体は用途に応じ、ボトル、タンク等である。
【００４３】
本発明において、ブロー成形体が２層からなる場合、外側の層が最外層で内側の層が内層である。また、ブロー成形体が３層からなる場合は、最も内側と最も外側が最外層であり、これら２つの最外層の中間が内層である。両最外層のうち、内側の方は外側の最外層と同じポリプロピレンまたはポリプロピレン樹脂組成であるのが好ましいが、内層と同じポリプロピレン樹脂組成物としてもよい。あるいは、３層の最も外側の層と最も内側の層とを、それぞれ最外層および内層とし、これらの中間の層として酸素等に対するバリア性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン等の層を設けることもできる。この際、層間に無水マレイン酸で変性したポリプロピレン等の接着性樹脂を介在させてもよい。酸素バリア性の層をもつ多層ブロー成形体は食品、医療品等の包装材料または容器として使用される。
【００４４】
本発明において、Ｍｗ／Ｍｎは、例えばウォーターズ社製高温ＧＰＣ１５０Ｃに昭和電工社製ＧＰＣ用カラムＡＤ−８０６ＭＳヲ２本連結し、１，２，４トリクロロベンゼンを移動層として１３５℃で測定したものである。
【００４５】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
なお、実施例における測定方法は下記の通りである。
【００４７】
（１）メルトフローインデクッス：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した。
【００４８】
（２）ヘイズ：ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠した。
【００４９】
（３）表面光沢：ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠した。
【００５０】
（４）低温落下衝撃強度：ブロー成形物に氷水を満たし、２℃の恒温層に１日放置後、入口をガムテープで塞ぎボトルの底を下に向けてコンクリート床の上に落下させ、破壊が起こらない最大の高さ（ｍ）を低温落下衝撃強度とした。
【００５１】
（５）成型性：１７０℃にてパリソンを押し出し、金型温度２５℃、ブロー時間３５ｓｅｃでブロー成形した後、手動にてブロー成形物を金型から取り出す際の離型のし易さを観察し、以下のランク付けにより成形性とした。
【００５２】
○：問題なく離型でき、通常のアイソタクチックポリプロピレンと変わらない。
【００５３】
×：離型が困難で、ブロー成形物が変形し、さらなるブロー時間を必要とする。
【００５４】
実施例１
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドとイソプロピリデンシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用い、水素の存在下プロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（２３０℃のＭＦＩが１．４ｇ／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分析で測定した結晶融点１３１℃、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８４５、Ｍｗ／Ｍｎが４．１、以下ＳＰＰと略す）９０重量部と、メタロセン系触媒により重合したエチレン／ブテンランダム共重合体エラストマー（Ｅｘａｃｔ４０４１、２３０℃のＭＦＩ＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｅｘｘｏｎ社製）１０重量部に対して、酸化防止剤としてイルガホス１６８（チバ・ガイギー社製）０．１０重量部、およびイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製）０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０２重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合した後、押出機にてシリンダー温度２１０℃で造粒し、内層用材料とした。
【００５５】
次いで結晶性アイソタクチックプロピレン／エチレンランダム共重合体（三井東圧化学（株）社製、ＭＪＳ−Ｇ：２３０℃ＭＦＩが１．５ｇ／ｍｉｎ、エチレン含有量５．１重量％、Ｍｗ／Ｍｎ６．３）のペレットを、押出機にて２１０℃で押し出したが、このときＭＪＳ−Ｇ１００重量部に対して、０．０２３重量部となるように２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン（ルパゾール１０１、吉富製薬社）を押出機の入口よりフィードして熱減成し、２３０℃ＭＦＩが６．４ｇ／ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎが４．３のペレットを造粒して外層用材料とした。
【００５６】
次いで内層用材料を内層用３０ｍｍφ押出機に、外層用材料を外層用４０ｍｍφ押出機に供給して１７０℃で２層溶融パリソンを押し出し、これを金型温度２５℃、ブロー時間３５秒でブロー成形して、全高さが１８０ｍｍ、直径が６５ｍｍで内容積４７０ｍｌ、胴部平均肉厚９００μｍのスクリュー付き２層ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの各層の厚みは、内層用と外層用の各々の押出機のスクリューの回転数を調節することで外層が１２０μｍ、内層が７８０μｍになるように成形したが、表面光沢が８０％、胴部の透明性はヘイズ値で１５％と良好で、低温落下衝撃強度も２．１ｍと高く、離型性につても○であった。
【００５７】
実施例２
内層用樹脂に用いるエラストマーが、メタロセン系触媒により重合したエチレン／オクテンランダム共重合体エラストマー（Ｅｎｇａｇｅ８２００、Ｄｏｗ（株）社製、２３０℃のＭＦＩ＝９．８ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた他は実施例１と同様に操作し、ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの表面光沢は８０％、胴部の透明性はヘイズ値で１４％と良好で、低温落下衝撃強度も２．５ｍと高く、離型性についても○であった。
【００５８】
実施例３
内層用樹脂に用いるエラストマーが、均一系触媒により重合したエチレン／ブテンランダム共重合体エラストマー（タフマーＡ４０８５、２３０℃のＭＦＩ＝６．７ｋｇ／１０ｍｉｎ、三井石油化学（株）社製）を用いた他は実施例１と同様に操作し、ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの表面光沢は８０％、胴部の透明性はヘイズ値で１６％と良好で、低温落下衝撃強度も２．２ｍと高く、離型性についても○であった。
【００５９】
実施例４
内層用樹脂に用いる樹脂組成物の比率を、ＳＰＰ９５重量部、エラストマー５重量部とした他は実施例１と同様に操作し、ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの表面光沢は８０％、胴部の透明性はヘイズ値で１１％と良好で、低温落下衝撃強度も１．７ｍと高く、離型性についても○であった。
【００６０】
実施例５
内層用樹脂に用いる樹脂組成物を、エラストマーをブレンドせずにＳＰＰ１００重量部とした他は実施例１と同様に操作し、ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの表面光沢は８０％、胴部の透明性はヘイズ値で７％と極めて良好で、離型性についても○であったが、低温落下衝撃強度が１．０ｍで若干衝撃強度が不足ぎみであった。
【００６１】
実施例６
ＭＪＳ−Ｇの代わりにＭＪＳ−Ｇを９５重量部とタフマーＡ４０８５を５重量部とをペレットブレンドし、押出機にて２３０℃で押し出した。その際実施例１同様にペレットブレンド物１００重量部に対してルパゾール１０１を２．３重量部添加して熱減成し、ＭＦＩが６．０、Ｍｗ／Ｍｎが４．９の外層用材料を得た他は実施例１同様に操作し、ブロー成形物ボトルを得た。このボトルの光沢は７８％、胴部の透明性はヘイズ値で１５％と良好で、低温落下衝撃強度も１．５ｍと高く、離型性についても○であった。
【００６２】
実施例７
内層用樹脂のさらに内側に新たな第３の層が積層できるように、内層用３０ｍｍφ押出機をもう一機用意し、これにＭＪＳ−Ｇを供給して３層パリソンを押し出し、さらに各層の厚みを外層が１２０μｍ，中間層が６６０μｍ、内層が１２０μｍとなるようにブロー成形した他は、実施例１と同様に操作し、実質的に内層用樹脂がＭＪＳ−Ｇにサンドイッチされた３層のブロー成形ボトルを得た。このボトルの低温落下衝撃強度は１．８ｍと高く、離型性についても○であったが、ボトルの胴部の透明性はヘイズ値で２２％と若干悪かった。しかしながら、パリソンのドローダウンが非常に安定し、ブロー成形が行い易い広範囲に成形条件を設定することが可能であった。
【００６３】
実施例８
実施例１において得られたＳＰＰ７０重量部と、均一系触媒で得られたエチレン／ブテンランダム共重合体エエラストマー（タフマーＡ４０８５、２３０℃のＭＦＩ＝６．７ｇ／１０ｍｉｎ、三井石油化学（株）社製）３０重量部に対して、酸化防止剤としてイルガホス１６８（チバ・ガイギー（株）社製）０．１０重量部、およびイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー（株）社製）０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０２重量部を添加しヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機にてシリンダー温度２１０℃で造粒し、これを内層用樹脂とした。
【００６４】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用い、水素の存在下プロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（２３０℃のＭＦＩが３．２ｇ／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分析で測定した結晶化温度のピーク温度が７４．６℃、結晶融点１３０℃、シンジオタクチックペンタッド分率が０．７６７、Ｍｗ／Ｍｎが２．６）７０重量部と、均一系触媒により重合したエチレン／ブテンランダム共重合体エラストマー（タフマーＡ４０８５、２３０℃のＭＦＩ＝６．７ｇ／１０ｍｉｎ、三井石油化学（株）社製）３０重量部に対して、酸化防止剤としてイルガホス１６８（チバ・ガイギー（株）社製）０．１０重量部、およびイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー（株）社製）０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０２重量部を添加しヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機にてシリンダー温度２１０℃で造粒し、外層用樹脂とした。
【００６５】
次いで外層用樹脂を４０ｍｍφ押出機に供給し、一方内層用樹脂を３０ｍｍφ押出機に供給して２００℃で２層溶融パリソンを押し出し、これをブロー時間２０秒で成形して全高１８０ｍｍ、直径が６５ｍｍで内容積４７０ｍｌ、胴部平均肉厚１，０００μｍのスクリュー付き２層成形体ボトルを得た。このボトルの胴部の透明性はヘイズ値で３９％、表面光沢が９０％と良好で、低温落下衝撃強度も３．０ｍ以上と非常に高かった。
【００６６】
比較例１
ＭＪＳーＧを熱減成したものを外層用と内層用の両方の押出機から供給し、実質的に単層ブロー成形物を得た他は、実施例１と同様に操作してブロー成形物ボトルを得た。このボトルの表面光沢は８０％、離型性は○で良好であったが、ボトルの胴部の透明性はヘイズ値で５１％と非常に悪く、低温落下衝撃強度も０．５ｍで悪かった。
【００６７】
比較例２
外層用樹脂をアイソタクチックポリプロピレンとせずに、内層に使用する樹脂組成物を外層にも使用し、実質的に単層ブロー成形物とした他は、実施例１と同様に操作してブロー成形物ボトルを得た。このボトルの表面光沢は８３％、胴部の透明性はヘイズ値で１１％と良好で、低温落下衝撃強度も２．３ｍで高かったが、離型性が×でアイソタクチックポリプロピレンの離型性より劣った。
【００６８】
比較例３
ＭＪＳ−Ｇを熱減成せずに、そのまま外層用材料とした他は実施例１と同様に操作してブロー成形物ボトルを得た。このボトルの胴部の透明性はヘイズ値で１６％、低温落下衝撃強度が２．２ｍ、離型性が○と良好であったが、表面光沢が６２％と低かった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン製多層ブロー成形物は、最外層および内層としてそれぞれ特定のプロピレンまたはポリプロピレン樹脂組成物を採用することによって、従来のポリプロピレン製ブロー成形物に比べて表面光沢に優れ、非常に透明性が高いため色外観を損なうことなく内容物をクリアに見ることができる。また特に低温下での製品の落下による破損を防ぐことができるため、容器としての用途に好適であり、さらには成形性が通常ブロー成形に用いるアイソタクチックポリプロピレンと同等で成形し易いという利点をもっている。

Claims

少なくとも２層からなり、内層の少なくとも１層は、０．１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィン若しくはジエン単位を含有するＭｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチックポリプロピレンの共重合体１００〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー０〜５０重量部とからなる樹脂または樹脂組成物からなり、最外層はＭｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレンとＭｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンのいずれかの９９〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー１〜５０重量部とからなる樹脂組成物、またはシンジオタクチックポリプロピレン若しくはアイソタクチックポリプリピレンを熱減成したＭｗ／Ｍｎが３．０以上のポリプロピレンからなるポリプロピレン多層ブロー成形体。
最外層が、Ｍｗ／Ｍｎ３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレンからなる請求項１記載の成形体。
最外層が、Ｍｗ／Ｍｎ３．０未満のシンジオタクチックポリプロピレン９９〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー１〜５０重量部とからなる樹脂組成物からなる請求項１記載の成形体。
最外層が、Ｍｗ／Ｍｎ６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンからなる請求項１記載の成形体。
最外層が、熱減成して得られたＭｗ／Ｍｎ６．０以下のアイソタクチックポリプロピレンからなる請求項１記載の成形体。
最外層に含まれるシンジオタクチックポリプロピレンが、共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィンまたはジエン単位を含有するプロピレン−オレフィンまたはプロピレン−ジエン共重合体である請求項２記載の成形体。
最外層に含まれるシンジオタクチックポリプロピレンが、共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィンまたはジエン単位を含有するプロピレン−オレフィンまたはプロピレン−ジエン共重合体である請求項３記載の成形体。
該アイソタクチックポリプロピレンが、共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィンまたはジエン単位を含有するプロピレン−オレフィンまたはプロピレン−ジエン共重合体である請求項４記載の成形体。
該アイソタクチックポリプロピレンが、共重合体の０．１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィンまたはジエン単位を含有するプロピレン−オレフィンまたはプロピレン−ジエン共重合体である請求項５記載の成形体。
２層からなる請求項１記載の成形体。
３層からなり、最外層と、内層のうち最も内側の層とが、Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレン、Ｍｗ／Ｍｎが６．０以下のアイソタクチックポリプロピレン９９〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー１〜５０重量部とからなる樹脂組成物、またはシンジオタクチックポリプロピレン若しくはアイソタクチックポリプロピレンを熱減成したＭｗ／Ｍｎが３．０以上のポリプロピレンからなり、かつ最外層と最も内側の層との間の内層が０．１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィン若しくはジエン単位を含有するＭｗ／Ｍｎが３．０以上のシンジオタクチックポリプロピレン１００〜５０重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー０〜５０重量とからなる樹脂または樹脂組成物からなる請求項１記載の成形体。
最外層が、エチレン含有量が２〜８重量％、２３０℃におけるメルトフローインデックスが２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上で、かつＭｗ／Ｍｎが３〜５である結晶性アイソタクチックプロピレン−エチレンランダム共重合体である請求項１０記載の成形体。
最外層と最も内側の層とが、エチレン含有量が２〜８重量％、２３０℃におけるメルトフローインデックスが２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上で、かつＭｗ／Ｍｎが３〜５である結晶性アイソタクチックプロピレン−エチレンランダム共重合体である請求項１１記載の成形体。