JP3323023B2

JP3323023B2 - ポリプロピレン積層シート

Info

Publication number: JP3323023B2
Application number: JP01706795A
Authority: JP
Inventors: 誠敏熊谷; 幸夫横手; 幸男大平
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 2002-09-09
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JPH08225692A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性、および柔軟性に
優れたポリプロピレン積層シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリプロピレンは安価で機械的特
性、衛生適合性、耐水蒸気透過性に優れ、成形品外観が
良好である等の特長を有することから、中空成形品など
の包装材料に広く使用されている。しかしながら、ポリ
プロピレンは成形性に優れるものの、その成形品表面は
柔軟性がなく、感触（手触り感）に乏しいため高級感が
なく、また透明性が低いため内容物の外観が実物にくら
べて劣ることなどから、その改良が望まれていた。そこ
で、例えば柔軟性を増大させる方法としては、多層プラ
スチック容器の最外表面層に、加硫ゴム等の軟質な組成
物を張り合わしたり、また、多層容器の最外層に酢酸ビ
ニル樹脂を積層することにより、柔軟性や容器としての
その他の特性を改良する試みがなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法で得られた製品は、柔軟性は改善されるが、透明性
の点では十分であるとは言い難く、近年の低価格化、高
級化の相反する傾向に伴い、製造工程の短縮、高感触等
が求められている。また、後者の方法では用いられる酢
酸ビニル樹脂が高価であるため製品コストが高くなるば
かりでなく、臭気の関係から食品、医療関係での使用は
認められず、また容器を使用後、一括してリサイクルで
きないという問題点があった。本発明の目的は上記問題
点を解決した、透明性および柔軟性に優れた包装材料を
得るために用いられる成形加工性に優れたポリプロピレ
ン積層シートを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、透明性、柔軟性、および成形加工性に優れたポリ
プロピレン積層シートについて鋭意検討を重ねた結果、
ポリプロピレン積層シートの少なくとも１層にシンジオ
タクチックポリプロピレンおよびエチレン−オクテン共
重合体からなるポリプロピレン樹脂組成物を積層成形す
ることにより、透明性、柔軟性に優れ、成形加工性よく
ポリプロピレン積層シートが得られることを見出し、さ
らには本発明で使用するシンジオタクチックポリプロピ
レンは、従来のアイソタクチックポリプロピレンに比べ
て摩擦係数が高いため、これを各種容器の表面に積層す
ることで容器の表面が滑りにくくなり持ち運びや積載の
際に容器の落下防止に非常に有効であり、また、しなや
かさとしっとり感があり用途によって好ましい性質を付
与することができることを見いだし本発明を完成するに
到った。

【０００５】すなわち、本発明は、少なくとも組成の異
なる２層以上の層からなる多層押出シートにおいて、シ
ンジオタクチックポリプロピレン３０〜９５重量部、お
よびエチレン−オクテン共重合体７０〜５重量部からな
るポリプロピレン樹脂組成物を少なくとも一方の表層と
して有するポリプロピレン積層シートに関する。なお、
本願発明での内層と外層（すなわち、表層）は積層シー
トまたはフィルム自身では区別できないが、使用状況に
よって区別することができ、柔軟性の良好な層を使用時
に人が目にする外層（すなわち、表層）にすることによ
って本願発明の積層シートの効果が発揮されるものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明で使用されるシンジオタクチックポ
リプロピレンは、シンジオタクチックホモポリプロピレ
ンであってもよいし、プロピレンとα−オレフィンの共
重合体であるシンジオタクチックポリプロピレンコポリ
マーであってよい。その¹³Ｃ−ＮＭＲにより求められる
シンジオタクチックペンタッド分率は、シンジオタクチ
ックホモポリプロピレンの場合は、０．５以上であり、
０．７以上が好ましく、０．７５以上が特に好ましい。
また、シンジオタクチックポリプロピレンコポリマーの
場合においては、そのプロピレン連鎖のシンジオタクチ
ックペンタッド分率は好ましくは０．３以上であり、
０．５以上が好ましく、０．７以上が特に好ましい。

【０００７】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックポリプロピレンコポリマーに使用するコモノマー
は、本発明のポリプロピレン積層シートの透明性、柔軟
性、および機械的物性を損なわない範囲で使用される。
例えばエチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、１−デセ
ン、１−ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン
等のオレフィン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デ
カジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン２−
ノルボルネンなどのジエン類を含有する共重合体が例示
できる。そのような共重合体は、シンジオタクティシテ
ィの良好なポリ−α−オレフィンを与える公知の触媒の
存在下にプロピレンとコモノマーを共重合することによ
って得ることが好ましい。コモノマ−の含有割合は、コ
モノマーによって異なり特定できないが、通常１〜３０
重量％、好ましくは５〜１５重量％である。シンジオタ
クチックポリプロピレンの分子量は、１３５℃のテトラ
リン溶液中で測定される極限粘度として０．１〜１０ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲であ
る。

【０００８】本発明においてシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造する触媒としては、例えば特開平２−４
１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平
２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公
報、特開平３−１７９００５号、特開平３−１７９００
６号公報、特開平４−６９３９４号公報に記載されてい
るような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属
化合物および助触媒からなるような触媒を挙げることが
できるが、異なる構造の触媒であっても¹³Ｃ−ＮＭＲに
よって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率が
０．５以上のポリプロピレンを製造できるものであれば
利用でき、その重合方法としてはスラリー重合法、塊状
重合法、気相重合法のいずれも利用できる。

【０００９】シンジオタクチックポリプロピレンは結晶
化速度が遅いため、これを均一に積層するには押し出し
速度を下げて溶融固化を完了させなければ良好な成形品
が得難いが、本発明に使用する組成物、即ちシンジオタ
クチックポリプロピレン３０〜９５重量部、およびエチ
レン−オクテン共重合体７０〜５重量部からなるシンジ
オタクチックポリプロピレンを含有するポリプロピレン
樹脂組成物は成形性も良好である。本願の方法で使用す
る樹脂組成物はシンジオタクチックポリプロピレンとエ
チレン−オクテン共重合体からなるが、シンジオタクチ
ックポリプロピレンが４０〜８０重量部、好ましくは５
０〜７０重量部、エチレン−オクテン共重合体が６０〜
２０重量部、好ましくは５０〜３０重量部になるように
することで成形性、透明性、柔軟性が良好となる。０．
５から０．８５程度の低シンジオタクチックペンタッド
分率のものを用いる場合にはエチレン−オクテン共重合
体を添加することで大幅に成形性が改良できる。

【００１０】本発明において、ポリプロピレン樹脂組成
物を製造するのに重要なエチレン−オクテン共重合体の
オクテン含有量としては、成形品としての十分な機械的
強度、柔軟性、透明性を得るため、３〜４０重量％が好
ましく、５〜３０重量％がより好ましい。オクテンの種
類は特に限定されることはなく、１−オクテン、２−オ
クテン、３−オクテン、４−オクテン等の鎖状オクテン
やその他分岐状オクテンのいずれをも用いることができ
る。その中でも、１−オクテンが好ましい。

【００１１】また、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フィ−（以下、ＧＰＣとする。）で測定した分子量分布
指数、すなわち、重量平均分子量（以下、Ｍｗとす
る。）と数平均分子量（以下、Ｍｎとする。）の比であ
るＭｗ／Ｍｎとしては、成形品としての十分な機械的強
度、柔軟性、及び透明性を得るため、４以下が好まし
い。エチレン−オクテン共重合体の分子量としては、メ
ルトフロ−インデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重、以下ＭＦＩとする。）が０．０５〜７０ｇ／１０ｍ
ｉｎのものが良く、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎのもの
が好ましい。また、その密度としては、０．８１〜０．
９６ｇ／ｃｍ³ のものが良く、０．８５〜０．９３ｇ／
ｃｍ ³のものが好ましい。

【００１２】エチレン−オクテン共重合体のＭＦＩが
０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、流動性が低くて
配合に困難が生じる場合があり、またＭＦＩが７０ｇ／
１０ｍｉｎを越えると製品として得られる成形品として
の十分な機械的強度が得られにくい場合があり好ましく
ない。また、エチレン−オクテン共重合体の密度が０．
８１ｇ／ｃｍ³ 未満であると製品として得られる成形品
としての十分な機械的強度が得られない場合があり、ま
た、０．９６ｇ／ｃｍ³ を越えると製品として得られる
成形品としての十分な柔軟性が得られない場合や、成形
加工性が低下する場合がある。本発明において、上述の
特徴を有するエチレン−オクテン共重合体を製造する触
媒としては、ＵＳ５，２７８，２７２号公報に記載され
ているような、メタロセン化合物を主成分として含有す
る触媒を用いることで容易に製造される。

【００１３】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には必
要に応じて他の樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、ナイロン等や添加剤、例え
ば、ブロッキング防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、顔料、染料等
を添加してもよい。

【００１４】本発明において、ポリプロピレン樹脂組成
物と積層されて使用される樹脂としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等を主体とする重
合体またはこれらの共重合体、好ましくはポリエチレ
ン、アイソタクチックプロピレン単独重合体、結晶性ア
イソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体
等のポリオレフィン樹脂がある。特に包装材料としては
透明性に優れた低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン等のポリエチレンやアイソタクチックプロピレン単独
重合体、結晶性アイソタクチックエチレン−プロピレン
ランダム共重合体、さらには、シンジオタクチックプロ
ピレン単独重合体とアイソタクチックプロピレン単独重
合体または、結晶性アイソタクチックエチレン−プロピ
レンランダム共重合体をブレンドしてなる組成物を用い
ることができる。

【００１５】本発明のポリプロピレン積層シートを食
品、医薬品などの包装材料あるいは容器として使用する
場合は、該積層体にさらに酸素等の各種ガスや香気成分
に対するバリヤー性（耐透過性）に優れたオレフィン−
ビニルアルコール共重合体、ナイロン、特にエチレン−
ビニルアルコール共重合体を積層することもできる。そ
の際、本発明のポリプロピレン樹脂組成物およびポリオ
レフィン樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体
とは接着性がないため、積層に際しては公知の接着層、
例えば無水マレイン酸をグラフト共重合したポリプロピ
レンなどを介在させるのが一般的である。

【００１６】本発明のポリプロピレン積層シートは公知
の方法、例えば次のような方法により製造できる。本発
明のポリプロピレン樹脂組成物およびポリオレフィン樹
脂をそれぞれ独立した押出機により、ポリプロピレン樹
脂組成物が外層（すなわち、外層）、ポリオレフィン樹
脂が内層に位置する様にダイヘッドで合流させて同時に
押し出し積層する。

【００１７】本発明のポリプロピレン積層シートを製造
するに際し、使用できるダイとしては、多層フィルム用
ダイおよび多層シート用ダイが使用される。また、別々
のダイで押し出しておいて積層することも可能である。
例えば本発明のポリプロピレン樹脂組成物、ポリオレフ
ィン樹脂およびエチレンービニルアルコール共重合体の
シートを製造しておき、これらの間に接着剤を使用して
圧着させて積層することもできる。これらの多層積層体
は用途に応じ、公知の方法によってチューブ、シートま
たはフィルム等に成形できる。

【００１８】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例における測定方法は下記の通りで
あり、硬度およびヘイズの測定値は表２及び表３に示
す。また、実施例及び比較例において使用した樹脂の各
組成を表１に記す。（１）メルトインデックスＡＳＴＭＤ−１２３８（２）表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）：ＪＩＳＫ６３０１（３）全ヘイズ：ＡＳＴＭＤ−１００３（４）内部ヘイズ：フィルムあるいはシ−トの両面に流
動パラフィンとトルエンの１：１（重量）の割合で混合
した溶液を塗布後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３の方法に準
じてヘイズを測定した。（５）外層（すなわち、表層）の感触（手触り感）：多
層シートの表層部分の感触を１０人（いずれも当該検査
の専門外の通常の者）で評価した。 ◎：べとつき感がなく、しっとり感、しなやか感があ
る。 ○：しなやか感は感じられるが、しっとり感がない。 △：しなやか感は感じられるが、しっとり感がなく、か
さかさ感がある。 ×：しなやか感、しっとり感がなく、かさかさ感があ
る。

【００１９】実施例１シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー〔ＳＰ
Ｐ−１：メルトフローインデックス（以下ＭＦＩと略記
する）３．２ｇ／１０ｍｉｎ、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測
定されシンジオタクチックペンタッド分率０．７８７、
１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が１．
３９、示差走査熱量分析計で測定した結晶化温度が７
４．６℃〕５０重量部、およびエチレン−オクテン共重
合体（ダウ（株）製、ＥＧ８１００：ＭＦＩ１．０ｇ／
１０ｍｉｎ、オクテン含有量２４重量％、分子量分布指
数Ｍｗ／Ｍｎ２．７）５０重量部からなるポリプロピレ
ン樹脂組成物（組成物Ｂ）、およびポリオレフィン樹脂
として、アイソタクチックプロピレンーエチレンランダ
ム共重合体（三井東圧化学（株）製、ＥＦＬ−１００：
ＭＦＩ７．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量４．９重
量％）をそれぞれ独立した３０ｍｍφ押出機に供給し、
２００℃で２層Ｔダイにより最初に結晶性アイソタクチ
ックプロピレンーエチレンランダム共重合体が冷却ロー
ルに接触するように押出し、ロール温度３０℃、引き取
り速度５ｍ／ｍｉｎで積層シートとした。この積層シー
トの各層の厚みは、組成物Ｂ層が２８０μｍ、結晶性ア
イソタクチックプロピレンーエチレンランダム共重合体
層が３２０μｍであった。その結果を表２に示す。

【００２０】実施例２実施例１の方法において組成物Ｂ層が最初に冷却ロール
に接触するように押出した以外は実施例１と同様に多層
押出成形を行った。この積層シートの各層の厚みは、結
晶性アイソタクチックプロピレンーエチレンランダム共
重合体層が２８０μｍ、組成物Ｂ層が３２０μｍであっ
た。その結果を表２に示す。

【００２１】実施例３実施例１の方法において、ポリオレフィン樹脂として、
シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー（ＳＰ
Ｐ−１）８０重量部および結晶性アイソタクチックプロ
ピレンーエチレンランダム共重合体（ＥＦＬ−１００）
２０重量部からなるポリオレフィン樹脂組成物（組成物
Ａ）を用いて、実施例１と同様にして積層シ−トを得
た。この積層シートの各層の厚みは、組成物Ｂ層が２８
０μｍ、組成物Ａ層が３２０μｍであった。その結果を
表２に示す。

【００２２】実施例４実施例１の方法において、シンジオタクチックポリプロ
ピレンホモポリマー（ＳＰＰ−１）６０重量部、および
エチレン−オクテン共重合体（ＥＧ８１００）４０重量
部からなるポリプロピレン樹脂組成物（組成物Ｃ）を用
いて、実施例１と同様にして積層シ−トを得た。この積
層シートの各層の厚みは、組成物Ｃ層が２８０μｍ、結
晶性アイソタクチックプロピレンーエチレンランダム共
重合体層が３２０μｍであった。その結果を表２に示
す。

【００２３】実施例５実施例１の方法において、シンジオタクチックポリプロ
ピレンホモポリマー（ＳＰＰ−１）７０重量部、および
エチレン−オクテン共重合体（ＥＧ８１００）３０重量
部からなるポリプロピレン樹脂組成物（組成物Ｄ）を用
いて、実施例１と同様にして積層シ−トを得た。この積
層シートの各層の厚みは、組成物Ｄ層が２８０μｍ、結
晶性アイソタクチックプロピレンーエチレンランダム共
重合体層が３２０μｍであった。その結果を表２に示
す。

【００２４】実施例６実施例１の方法において、シンジオタクチックポリプロ
ピレンホモポリマー（ＳＰＰ−１）７０重量部、および
エチレン−オクテン共重合体（ダウ（株）製、ＰＬ１８
４０：ＭＦＩ１．０ｇ／１０ｍｉｎ、オクテン含有量
９．５重量％、分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ２．１）３０
重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物（組成物Ｅ）
を用いて、実施例１と同様にして積層シ−トを得た。こ
の積層シートの各層の厚みは、組成物Ｅ層が２８０μ
ｍ、結晶性アイソタクチックプロピレンーエチレンラン
ダム共重合体層が３２０μｍであった。その結果を表２
に示す。

【００２５】実施例７実施例１の方法において、ポリオレフィン樹脂として、
アイソタクチックプロピレン単独重合体（三井東圧化学
（株）製、ＪＨＨ−Ｇ：ＭＦＩ８．０ｇ／１０ｍｉｎ）
を用いて、実施例１と同様にして積層シ−トを得た。こ
の積層シートの各層の厚みは、組成物Ｂ層が２８０μ
ｍ、アイソタクチックプロピレン単独重合体層が３２０
μｍであった。その結果を表２に示す。

【００２６】比較例１ＥＧ８１００にかえて、シンジオタクチックプロピレン
ホモポリマ−（ＳＰＰ−１）５０重量部、およびエチレ
ン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム（株）製、ＥＰ
−０２Ｐ：ＭＦＩ３．２ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含
有量２６重量％、分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ２．１）５
０重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物（組成物
Ｆ）を用いた他は、実施例１と同様にして積層シ−トを
得た。この積層シートの各層の厚みは、組成物Ｆ層が２
８０μｍ、結晶性アイソタクチックプロピレンーエチレ
ンランダム共重合体層が３２０μｍであった。その結果
を表３に示す。

【００２７】比較例２比較例１と同様の樹脂組成及び積層体において、実施例
２と同様の方法で積層シ−トを得た。この積層シートの
各層の厚みは、結晶性アイソタクチックプロピレンーエ
チレンランダム共重合体層が２８０μｍ、組成物Ｆ層が
３２０μｍであった。その結果を表３に示す。

【００２８】比較例３ＥＧ８１００にかえて、シンジオタクチックプロピレン
ホモポリマ−（ＳＰＰ−１）７０重量部、およびエチレ
ン−プロピレン共重合体（ＥＰ−０２Ｐ）３０重量部か
らなるポリプロピレン樹脂組成物（組成物Ｇ）を用いた
他は、実施例５と同様にして積層シ−トを得た。この積
層シートの各層の厚みは、組成物Ｇ層が２８０μｍ、結
晶性アイソタクチックプロピレンーエチレンランダム共
重合体層が３２０μｍであった。その結果を表３に示
す。

【００２９】比較例４ＳＰＰ−１にかえて、結晶性アイソタクチックプロピレ
ンーエチレンランダム共重合体（ＥＦＬ−１００）７０
重量部、およびエチレン−オクテン共重合体（ＰＬ１８
４０）３０重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物
（組成物Ｈ）を用いた他は、実施例６と同様にして積層
シ−トを得た。この積層シートの各層の厚みは、組成物
Ｈ層が２８０μｍ、結晶性アイソタクチックプロピレン
ーエチレンランダム共重合体層が３２０μｍであった。
その結果を表３に示す。

【００３０】比較例５ＳＰＰ−１とＥＧ８５００にかえて、結晶性アイソタク
チックプロピレンーエチレンランダム共重合体（ＥＦＬ
−１００）７０重量部、およびエチレン−オクテン共重
合体（ＰＬ１８４０）３０重量部からなるポリプロピレ
ン樹脂組成物（組成物Ｈ）を用いた他は、実施例７と同
様にして積層シ−トを得た。この積層シートの各層の厚
みは、組成物Ｈ層が２８０μｍ、アイソタクチックプロ
ピレン単独重合体（ＪＨＨ−Ｇ）層が３２０μｍであっ
た。その結果を表３に示す。

【００３１】比較例６結晶性アイソタクチックプロピレン−エチレンランダム
共重合体、ＥＦＬ−１１００のみを押出し温度２００
℃、引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで単層シートの成形を行
い、厚さ６００μｍのシート得た。その結果を表３に示
す。

【００３２】比較例７アイソタクチックプロピレン単独重合体、ＪＨＨ−Ｇの
みを押出し温度２００℃、引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで
単層シートの成形を行い、厚さ６００μｍのシート得
た。その結果を表３に示す。

【００３３】比較例１〜７のシートは、いずれも全ヘイ
ズが２４％以上、内部ヘイズ２０％以上となり、透明性
（透過性）という点で、白っぽくくもり、実施例１〜７
で得られた組成物と比較して、すっきりとした透明感が
なかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン積層シートは、
従来のポリプロピレン積層シートにくらべて非常に表面
硬度が低いため柔軟性に優れ、感触（手触り感、ソフト
感）が良く、製品に高級感を付与でき、また透明性に優
れ内容物の外観を損なうことがないため、特に包装材料
として極めて有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも組成の異なる２層以上の層か
らなる多層押出シートにおいて、シンジオタクチックポ
リプロピレン３０〜９５重量部、およびエチレン−オク
テン共重合体７０〜５重量部からなるポリプロピレン樹
脂組成物を少なくとも一方の表層として有するポリプロ
ピレン積層シート。