KR0160540B1 - 폴리프로필렌의 인플레이션 성형방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신디오탁틱 폴리프로필렌 5-95중량부 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 5-95중량부로 되는 폴리프로필렌계 수지조성물을 공냉 인플레이션 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형방법에 관한 것이며, 본 발명에 의하면 종래의 아이소탁틱 폴리프로필렌으로는 투명성이 높은 필름을 얻는 것이 곤란하였던 공냉방식으로도 투명성이 대단히 우수한 필름을 얻을 수가 있다.
Description
본 발명은 투명성, 표면광택 및 성형가공성이 우수한 폴리프로필렌필름의 인플레이션 성형방법에 관한 것이다.
일반으로 아이소탁틱 폴리프로필렌은 값이 싸고 기계적특성, 내열성, 위생적합성, 내수증기투과성등이 우수하며, 양호한 성형외관을 가지고 있기 때문에 여러가지의 용도에 널리 사용되고 있다.
현재, 폴리프로필렌의 인플레이션 필름은 값이 싸며 투명성, 강성, 내습성 및 내열성이 우수하기 때문에 각종의 포장재료에 널리 사용되고 있다.
한편, 근년에는 J. A. Ewen 등에 의해 비대칭의 배위자를 가진 천이금속촉매와 알루미노옥산으로 이루어진 촉매에 의하여, 신디오탁틱펜타드 분율이 0.7이상인 탁티시티가 높은 폴리프로필렌을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다(J. Am. Chem. Soc. 1988. 110. 6255-6256). 이 신디오탁틱 폴리프로필렌은 종래의 아이소탁틱 폴리프로필렌에 비하여 투명성 및 표면광택이 매우 높고, 유연성도 우수하기 때문에 지금까지의 아이소탁틱 폴리프로필렌으로는 적용할 수 없었던 새로운 용도가 기대되고 있으나, 아직 가공성등에 문제가 있어 공업적으로는 생산되고 있지 않다.
이 신디오탁틱 폴리프로필렌은 종래의 아이소탁틱 폴리프로필렌에 비하여 투명성 및 표면광택이 매우 높고, 또 유연성도 우수하기 때문에 투명 연질의 필름으로서의 용도가 기대되고 있으며, 그 성형방법으로는 종래의 아이소탁틱 폴리프로필렌 필름의 성형방법, 예를들면 T-다이압출법이나 수냉인플레이션법(일본 특개평 3-81130호)을 적용할 수 있다는 것이 알려져 있다.
아이소탁틱 폴리프로필렌 필름은 값싸며 강성, 내습성 및 내열성이 우수하기 때문에 각종 용도에 사용되고 있으나, 투명성이 부족하며 그 개량을 위하여 결정성에틸렌-프로필렌랜덤 공중합체가 사용되고 있으나 아직 충분하지 못하고 더욱 개량이 요망되고 있다.
또, 이것을 인플레이션 법에 의해 제조하는 경우 통상은 수냉(水冷), 즉 급냉함으로써 폴리프로필렌의 결정화도를 낮게하여 필름의 투명성을 높일 필요가 있으며, 공냉(空冷), 즉 서냉한 경우에는 결정화가 진행하여 필름의 유연성이 상실되며 내충격성이 저하되고 더욱 투명성이 저하되는 문제점이 있으므로 폴리에틸렌등의 가공법으로서 통상 사용되고 있는 공냉의 인플레이션법은 거의 사용할 수 없는 실정이다.
한편, 신디오탁틱 폴리프로필렌 필름은 아이소탁틱 폴리프로필렌에서 얻어지는 필름에 비하여 투명성이나 표면광택등의 성질이 양호하여 그 용도가 기대된다. 그러나 신디오탁틱 폴리프로필렌은 아이소탁틱 폴리프로필렌에 비하여 결정화 속도가 느리며, 결정화도도 낮기 때문에 인플레이션법에 의해 필름으로 가공하는 경우 다이에서 압출된 튜브가 수냉링에 감긴다든지 핀치롤러로 접을 때 융착하기 쉽고 개구성(開口性)이 충분하지 못한 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결할 수 있는 투명성, 표면광택 및 성형가공성이 우수한 폴리프로필렌 필름의 인플레이션 성형방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자등은 상기 과제를 감안하여, 투명성 및 표면광택이 우수하며 성형가공성이 우수한 폴리프로필렌 필름의 인플레이션 성형방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과,13C-NMR에 의해 구하여지는 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.5이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌 및 아이소탁틱 폴리프로필렌으로 이루어진 수지조성물을 공냉방식으로 인플레이션 성형함으로써, 투명성 및 표면광택이 매우 높은 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 신디오탁틱 폴리프로필렌 5-95중량부 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 5-95중량부로 되는 폴리프로필렌계 수지조성물을 사용하여 공냉 인플레이션 성형을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지조성물의 성형방법에 관한 것이다.
또 본 발명은 신디오탁틱 폴리프로필렌으로서13C-NMR에 의해 구하여지는 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.5이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌을 사용하는 상기한 폴리프로필렌 수지조성물의 성형방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 신디오탁틱 폴리프로필렌을 제조하는 촉매로서는, 예를들면 일본특개평 2-41303호, 특개평 2-41305호, 특개평 2-274703호, 특개평 2-274704호, 특개평 3-179005호(대응 U.S.P. 제5,155,080호, 제5,225,500호), 특개평 3-179006호, 특개평 4-69394호에 기재되어 있는 것과 같은 서로 비대칭의 배위자를 가진 가교형 천이금속화합물 및 조촉매로 이루어진 촉매를 들 수가 있으나, 다른 구조의 촉매라도13C-NMR에 의하여 측정되는 신디오탁틱펜타드 분율이 0.7이상인 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 것이라면 이용할 수 있으며, 그 중합방법으로서는 슬러리중합법, 괴상중합법, 기상중합법 등 어느 것이나 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 신디오탁틱 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공중합체를 사용할 수 있다. α-올레핀으로서는 탄소수 4-25의 것을 사용할 수 있으며, 예를들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-데센, 1-헥사데센 등을 예시할 수 있다. 또 시클로펜텐, 노르보르넨등의 올레핀류, 헥사디엔, 옥타디엔, 데카디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴 2-노르보르넨 등의 디엔류를 소량 함유하는 공중합체라도 상관없다. 그와 같은 공중합체는 상기의 신디오탁틱시티가 양호한 폴리-α-올레핀을 제공하는 공지의 촉매의 존재하에 프로필렌과 소량의 코모노머를 공중합함으로써 얻어질 수가 있다. 이들의 공중합체는 랜덤공중합 또는 블록공중합에 의하여 얻어진 것이라도 되고, 일반적으로 투명성을 중시하는 경우에는 랜덤공중합을, 저온 내충격성을 중시하는 경우에는 블록공중합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 α-올레핀으로서는 탄소수가 4-25의 α-올레핀, 예를들면 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-데센, 1-헥사데센 등을 예시할 수 있으며, 이들 또는 에틸렌의 2종이상을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 신디오탁틱 프로필렌 호모폴리머는13C-NMR에 의해 트리클로로벤젠 중에서 135℃에서 측정했을 때, 테트라메틸실란을 기준으로 하여 약 20.2ppm에서 관측되는 신디오탁틱 펜타드 구조에 귀속되는 메틸기의 피크와 전체 메틸기의 피크의 총화와의 비로서 계산되는(U.S.P. 4,892,551에 기재된 방법) 신디오탁틱펜타드 분율이 바람직하게는 0.7이상, 특히 바람직하게는 0.75이상의 값을 가진다. 본 발명에서 신디오탁틱 프로필렌 코폴리머를 사용하는 경우에는, 상기와 같이 측정한13C-NMR의 약 20.2ppm에서 나타나는 피크의 강도와 전체 프로필렌의 메틸기에 귀속되는 피크와의 비로서 계산되는 프로필렌 쇄(連鎖)의 신디오탁틱펜타드 분율이 바람직하게는 0.3이상, 특히 바람직하게는 0.5이상이다.
신디오탁틱 폴리프로필렌의 분자량은 135℃의 테트랄린 용액중에서 측정되는 극한점도로서 0.1-10dl/g, 바람직하게는 0.5-5.0dl/g의 범위, MFI(멜트플로우 인덱스 : ASTM D-1238)가 0.1-100이다.
본 발명에 있어서 아이소탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀과의 공중합체가 사용되며, 시장에서 입수할 수 있는 것과 같은 공지의 아이소탁틱 프로필렌 호모폴리머, 아이소탁틱프로필렌-에틸렌랜덤코폴리머 등이 특히 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 투명성을 중시하는 경우에는 결정성 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체를, 가공성을 중시하는 경우에는 프로필렌 호모폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
아이소탁틱 구조의 결정성 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체는 에틸렌함유량이 1-5wt%, 특히 2-4wt%인 것이 바람직하게 사용된다.
또, 그외에 예를들면 일본특개소 61-130314호, 특개평 3-12406호등에 기재되어 있는 것과 같은 소위 메탈로센 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 제조되는 아이소탁틱 폴리프로필렌도 이용할 수 있다.
첨가되는 아이소탁틱 폴리프로필렌의 분자량은 135℃의 테트랄린 용액중에서 측정되는 극한 점도로서 0 1-10dl/g, 바람직하게는 0.5-5.0dl/g의 범위, MFI(멜트플로우 인덱스 : ASTM D-1238)가 0.1-100이며, MFI가 통상 사용되는 신디오탁틱 폴리프로필렌에 가까운 것이 바람직하다.
성형시의 수지의 용융온도는 160-260℃의 범위이며, 통상의 아이소탁틱 폴리프로필렌에 대해 행하여지는 온도가 선택된다. 이때 용융온도는 주성분의 MFI에 맞추어 설정되므로, 소량 첨가되는 아이소탁틱 폴리프로필렌 또는 신디오탁틱 폴리프로필렌이 입자상 구조(granular structure) 등의 원인이 되지 않도록, 이들 소량성분의 MFI는 주성분 폴리프로필렌의 MFI의 0.5배이상, 바람직하게는 동등이상인 것이 좋다.
본 발명은 폴리프로필렌의 인플레이션 성형방법에 있어서, 폴리프로필렌으로서 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.5이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌 5-95중량부 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 5-95중량부로 되는 폴리프로필렌계 수지조성물을 사용하나, 신디오탁틱 폴리프로필렌의 가공성을 개량하기 위하여는, 신디오탁틱 폴리프로필렌 50-95중량부 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 5-50중량부, 바람직하게는 신디오탁틱 폴리프로필렌 60-85중량부 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 15-40중량부로 되는 조성물을 사용할 수 있다.
한편 아이소탁틱 폴리프로필렌에 공냉 인플레이션 가공성을 부여한다든지 유연성, 투명성, 광택등을 개량하기 위하여는 신디오탁틱 폴리프로필렌 5-50중량부 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 50-95 중량부, 바람직하게는 신디오탁틱 폴리프로필렌 15-40중량부 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 60-85중량부로 되는 조성물을 사용할 수 있다. 그 목적에 따라 적절히 조성을 선택할 수가 있다.
본 발명의 인플레이션 성형방법에 있어서 사용되는 수지조성물은, 그것에서 얻어지는 필름의 투명성이나 표면광택등의 특성을 현저하게 손상하지 않는 한 에틸렌-프로필렌공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액디엔공중합체 고무, 에틸렌-부텐고무, 프로필렌-부텐고무, 스틸렌-부타디엔 디블록 공중합체의 수소 첨가물, 스틸렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 수소첨가물, 스틸렌-부타디엔-스틸렌트리블록 공중합체의 수소첨가물, 스티렌-이소프렌디블록공중합체의 수소첨가물, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 트리블록 공중합체의 수소첨가물, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌. 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-초산비닐공중합체, 폴리부텐등의 수지나 엘라스토머등을 첨가하여 내충격성등을 개량하는 것도 가능하다. 또 필요에 따라 응집 방지제, 활제(滑劑), 결정핵제, 자외선흡수제, 열안정제, 내후안정제 내방사선제 안료, 염료 등의 첨가제를 첨가하여도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 수지조성물은, 신디오탁틱 폴리프로필렌 아이소탁틱 폴리프로필렌 및 필요에 따라 공지의 안정제, 첨가제를 헨쉘믹서등의 혼합기에 의해 잘 혼합한 후, 압출기로 용융하여 뒤섞고 조입(造粒)하는 방법, 또는 롤러, 반버리믹서, 가압니더, 브라벤더 등에 의해 용융하여 뒤섞는 방법등에 의해 제조될 수 있다. 또한 신디오탁틱 폴리프로필렌 및 아이소탁틱 폴리프로필렌을 각각 개별로 압출기등에 의해 조입하여, 필름으로 가공할 때 그것들의 펠릿을 블렌드하여 사용하여도 된다.
본 발명의 방법인 공냉에 의한 인플레이션 성형방법이란, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지조성물을 환상다이가 부착된 압출기에 의해 용융시켜 튜브상으로하여 압출하고, 공냉 링으로 냉각한 후 가이드판을 거쳐 핀치 롤러로 접어서, 인취기(引取機)로 인취하는 방법이다. 이 성형방법에서는 압출기, 냉각링 및 필름 인취기로 구성되는 시장에서 입수할 수 있는 것과 같은 장치이면 사용할 수가 있으며, 특별한 것은 필요로 하지 않는다.
본 발명의 공냉에 의한 인플레이션 성형방법은 공냉링을 사용하여 블로우워(blower)등에서 공급되는 공기를 공냉링에서 용융튜브로 내뿜어 냉각고화시키는 방법이다.
본 발명의 인플레이션 성형에 있어서는, 특히 신디오탁틱 폴리프로필렌 및 아이소탁틱 폴리프로필렌으로 되는 수지조성물을 사용하므로써, 신디오탁틱 폴리프로필렌을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 투명성, 표면광택이 양호한 인플레이션 필름을 용이하게 얻을 수가 있다. 또, 이와 같이하여 얻은 필름은 종래의 아이소탁틱 폴리프로필렌의 필름에 비하여 흰 빛이 없고 말끔한 투명감이 있으며, 포장재료로서 매우 상품가치가 높은 것이다.
[실시예]
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 이하에 실시예를 기술하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 측정방법은 아래와 같고, 헤이즈의 측정치는 표 1에 나타내었다.
(1) 멜트플로우 인덱스(Melt Flow Index) : ASTM D-1238
(2) 헤이즈(Haze) : ASTM-D-1003
(3) 영율(Young's Modulus) : 미쓰이도오아쓰가가쿠 방법(10mm × 80mm의 필름 시험편을 속도 20mm/분의 속도로 잡아당겨 그 초기탄성율로 구하였다.)
(4) 충격강도 : 미쓰이도오아쓰가가쿠 방법(도오요오세이키 (주)제 필름임팩트 시험기를 사용하여, 80 × 90mm의 시험편을 1/2인치의 구면봉(球面棒)으로 파괴하는 방법으로 측정한 에너지를 시험편의 두께로 나눈 값을 충격강도로 하였다. 측정은 5℃에서 하였다)
[실시예 1-3]
『일본특개평 2-274703호에 기재된 방법에 따라 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) 플루오레닐지르코늄의 디클로라이드 및 메틸알루미노옥산으로 이루어진 촉매를 사용하여 수소의 존재하에서 프로필렌 괴상중합을 행함으로써 얻었다.』
135℃의 테트랄린 용액중에서 측정한 극한점도(이하 『η』이라 한다)가 1.39dl/g, 멜트플로우 인덱스(이하 MFI라 한다)가 3.2g/10min, 시차주사 열량분석으로 측정한 결정화온도의 피크온도가 74.6℃,13C-NMR에 의해 측정된 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.787인 신디오탁틱 호모 폴리프로필렌(H-SPP) 및 결정성 아이소탁틱에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체(미쓰이도오아쓰가가쿠 (주)제, EFL-100:MFI 7g/10min, 에틸렌 함유량 4.9중량%)를 표1에 나타낸 비율로 각각 배합한 폴리프로필렌계 수지조성물을 사용하여, 직경 120mm의 환상다이를 구비한 직경 45mm의 인플레이션 제막기(製膜機)에 의해 압출기 온도 200℃, 다이온도 190℃, 권취속도 8m/min, 공냉으로 제막을 행하여, 두께가 각각 50㎛인 필름을 용이하게 성형할 수가 있었다. 필름은 투명성이 양호하며, 개구성(開口性)도 양호하였다.
본 발명의 폴리프로필렌의 인플레이션 성형방법에서는 신디오탁틱 폴리프로필렌 및 아이소탁틱 폴리프로필렌으로 된 폴리프로필렌계 수지조성물을 사용함으로써, 신디오탁틱 폴리프로필렌 자체의 성형가공성이 현저히 개선되며, 종래의 아이소탁틱 폴리프로필렌으로는 투명성이 높은 필름을 얻는 것이 곤란하였던 공냉방식을 이용하여 투명성이 매우 우수한 필름을 얻을 수가 있다.
[실시예 4]
폴리프로필렌계 수지조성물로서 신디오탁틱 호모폴리프로필렌(H-SPP) 70중량부와 아이소탁틱 프로필렌 단독중합체(미쓰이도오아쓰가가쿠 (주)제, JHH-G:MFI 8g/10min)로 이루어진 수지조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛의 인플레이션 필름을 용이하게 성형할 수 있었다. 필름은 투명성이 양호하고 개구성도 양호하며, 유연하고, 내충격성도 양호하였다.
[비교예 1]
결정성 아이소탁틱에틸렌프로필렌 랜덤공중합체(EFL-100)을 실시예 1과 같은 조건에서 제막하여, 두께 50㎛의 인플레이션 필름을 얻었다. 필름의 투명성이 불량하였다.
[비교예 2]
신디오탁틱 호모폴리프로필렌(H-SPP)를 실시예 1과 같은 조건에서 제막하였으나, 얻어진 인플레이션 필름은 개구하는 것이 곤란하였으며, 정확한 두께 및 헤이즈는 측정할 수 없었다.
[비교예 3]
결정성 아이소탁틱프로필렌 단독중합체(JHH-G)을 실시예 2와 같은 조건에서 제막하여, 두께 50㎛의 인플레이션 필름을 얻었다. 필름의 투명성이 불량하였다.
비교예 2는 성형성 불량으로 평가할 수 없었다.
Claims (5)
- 신디오탁틱 폴리프로필렌 5-95중량부 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 5-95중량부로 이루어진 폴리프로필렌계 수지조성물을 공냉에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 인플레이션 성형방법.
- 제1항에 있어서, 신디오탁틱 폴리프로필렌은13C-NMR에 의해 측정되는 신디오탁틱펜타드 분율이 0.7이상인 신디오탁틱 호모폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 인플레이션 성형방법.
- 제1항에 있어서, 신디오탁틱 폴리프로필렌은13C-NMR에 의해 측정되는 프로필렌 쇄의 신디오탁틱펜타드 분율이 0.5이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌 코폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 인플레이션 성형방법.
- 제3항에 있어서, 신디오탁틱 폴리프로필렌 코폴리머는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 인플레이션 성형방법.
- 제1항에 있어서, 아이소탁틱 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 인플레이션 성형방법.
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