JPH0899353A - ポリプロピレンフィルムの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した約２０ｐｐｍに観測さ
れるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属さ
れるピーク強度の０．５以上であるシンジオタクチック
ポリプロピレン１〜９９重量部、及び¹³Ｃ−ＮＭＲで測
定した約２２ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピ
レン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．９以
上であるアイソタクチックポリプロピレン９９〜１重量
部とからなるポリプロピレン樹脂組成物を少なくとも一
軸に延伸することを特徴とするポリプロピレンフィルム
の成形方法。 【効果】本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物を用
いることにより、透明性を損なうことなく延伸性に優れ
たフィルムが得られるというポリプロピレン延伸フィル
ムの成形方法を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン延伸フィ
ルムの成形方法に関し、詳しくはシンジオタクチックポ
リプロピレとアイソタクチックポリプロピレンとからな
るポリプロピレン樹脂組成物を用いることによる延伸性
の良好なポリプロピレンフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリプロピレン延伸フィルムは、
安価で透明性や機械的物性（剛性、耐衝撃性）に優れて
いるため各種の包装用材料、電気材料、射出成形材料に
用いられており、近年その需要は急速に高まっており研
究、開発が進んでいる。

【０００３】一方、従来のシンジオタクチックポリプロ
ピレンは、ペンタッド分率が、０．５程度のタクティシ
ティーのものしか得ることができずまた大量に生産する
こともできなかった。しかしながら近年Ｊ．Ａ．Ｅｗｅ
ｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属化合物とア
ルミノキサンからなる触媒によってシンジオタクチック
ペンタッド分率が０．７を越えるようなタクティシティ
ーの高いポリプロピレンを得られることが発見された
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，
６２５５−６２５６）。また、シンジオタクチックポリ
プロピレンは従来のアイソタクチックポリプロピレンに
比べ極めて透明性及び表面光沢が高くまた柔軟性にも優
れるため透明・軟質なフィルムとしての用途が期待され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来ポリプロピレン延
伸フィルムを得る場合、バッチ式延伸法、テンター法に
よる連続延伸法、チューブラーフィルム法による連続延
伸法などがよく知られている。このような方法によって
実質的にシンジオタクチック構造を有するポリプロピレ
ンを用いて延伸フィルムを製造する場合、延伸性が悪い
ために、得られる延伸フィルムの延伸倍率は、アイソタ
クチックポリプロピレンから得られるフィルムに比べ、
極めて低いものしか得られなかった。またその原反シー
トを成形加工する際の操作性の悪さ（シートの軟質性、
べとつきに起因する巻き取りロールへのフィルムの粘着
や、巻き取られたフィルムどうしのブロッキング）など
のために実用的な加工性に問題があった。

【０００５】一方、アイソタクチックポリプロピレンを
用い、例えばバッチ式延伸法でフィルムを得る場合、未
延伸のシートを、ある程度予熱してから延伸するわけだ
が、その延伸温度つまり予熱温度がポリプロピレンの融
点近くまたは融点以上の場合、原反シートの溶融だれが
生じ延伸できないことがあった。

【０００６】本発明は、上記問題点を解決したポリプロ
ピレン延伸フィルムの成形加工法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、¹³Ｃ−ＮＭＲ
で測定した約２０ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プ
ロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．
５以上であるシンジオタクチックポリプロピレンに¹³Ｃ
−ＮＭＲで測定した約２２ｐｐｍに観測されるピーク強
度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強
度の０．９以上であるアイソタクチックポリプロピレン
を添加することによりシンジオタクチックポリプロピレ
ンの延伸倍率を改良し、またアイソタクチックポリプロ
ピレンにシンジオタクチックポリプロピレンを添加する
ことにより、延伸温度幅が広げられることを見いだし本
発明を完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち本発明は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
た約２０ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン
単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．５以上で
あるシンジオタクチックポリプロピレン１〜９９重量
部、及び¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した約２２ｐｐｍに観測さ
れるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属さ
れるピーク強度の０．９以上であるアイソタクチックポ
リプロピレン９９〜１重量部とからなるポリプロピレン
樹脂組成物を少なくとも一軸に延伸することを特徴とす
るポリプロピレンフィルムの成形方法である。

【０００９】本発明における、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した
約２０ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単
位のメチル基に帰属されるピーク強度（以下、シンジオ
タクチックペンタッド分率と記す。）の０．５以上であ
るシンジオタクチックポリプロピレンとは、プロピレン
単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／または
α−オレフィンとの共重合体からなる実質的にシンジオ
タクチックポリプロピレン（以下、単にシンジオタクチ
ックポリプロピレンと記す。）であれば良く、その製造
方法としては、例えば、特開平３−１７９００６号、特
開平４−６９３９４号公報に記載されているような互い
に非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物及び助
触媒からなるような触媒を挙げることができるが、異な
る構造の触媒であってもシンジオタクチックペンタッド
分率が０．５以上のポリプロピレンを製造できるもので
あれば利用でき、その重合方法も特に限定することな
く、不活性溶媒を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に
不活性溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法も好ま
しく利用できる。

【００１０】本発明において、シンジオタクチックポリ
プロピレンのシンジオタクチックペンタッド分率は０．
５以上であることが必要であり、好ましくは０．６以
上、更に好ましくは０．７以上である。シンジオタクチ
ックペンタッド分率が０．５より小さいシンジオタクチ
ックポリプロピレンを用いるとアイソタクチックポリプ
ロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンのブレン
ド比にもよるが、タクティシティーの低下による成形加
工性の悪化、例えば、シートの軟質性、べとつきに起因
する巻き取りロールへのフィルムの粘着や巻き取られた
フィルムどうしのブロッキングが生じ好ましくない。

【００１１】また、シンジオタクチックポリプロピレン
において、プロピレンと共重合することができるα−オ
レフィンとしては、シンジオタクチックペンタッド分率
が０．５以上である限りプロピレン以外のモノマー、例
えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセ
ン、１−ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン
等のオレフィン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デ
カジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン２−
ノルボルネン等のジエン類を少量含有する共重合体であ
っても差し支えない。そのような共重合体は、前記のシ
ンジオタクティシティーの良好なポリα−オレフィンを
与える公知の触媒の存在下にプロピレンと少量のコモノ
マーを共重合することによって得ることができる。この
ようにして得られるシンジオタクチックポリプロピレン
は、１３５℃のテトラリン溶液中で測定される極限粘度
数（以下、〔η〕と記す。）として０．１〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、更に好ましく
は１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましく
利用できる。

【００１２】本発明において、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した
約２２ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単
位のメチル基に帰属されるピーク強度（以下、アイソタ
クチックペンタッド分率と記す。）の０．９以上である
アイソタクチックポリプロピレン（以下、単にアイソタ
クチックポリプロピレンと記す。）とは、プロピレンの
単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／または
α−オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、市場で
入手できるような公知のプロピレン単独重合体、エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、及び結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体などが挙げられ、アイソ
タクチックペンタッド分率が０．９以上である限り使用
できる。

【００１３】また、その他に例えば、特開昭６１−１３
０３１４号公報に示されているようなエチレン−ビス−
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−ジルコ
ニウムジクロライドとメチルアルミノキサンからなる触
媒や、特開平３−１２４０６号公報に示されているよう
なジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとアルミノキサンと
からなる触媒、所謂メタロセン化合物を主成分とする触
媒を用いて製造されるアイソタクチックポリプロピレン
も利用できる。

【００１４】本発明において使用されるアイソタクチッ
クポリプロピレンの〔η〕としては、０．１〜１０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、更に好まし
くは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好まし
く利用できる。

【００１５】本発明に用いられるポリプロピレン樹脂組
成物とは、上述のシンジオタクチックポリプロピレンと
アイソタクチッククポリプロピレンとの混合物であり、
該組成物１００重量部中のアイソタクチッククポリプロ
ピレンの含有量は、９９〜１重量部であり、好ましくは
６０〜１０重量部、更に好ましくは８５〜３５重量部で
ある。アイソタクチッククポリプロピレンの含有量が９
９重量部を越えると延伸温度の幅を広げることが困難と
なる。このことは、アイソタクチックポリプロピレンよ
り融点の低いシンジオタクチックポリプロピレンを添加
することにより、延伸の温度幅が広がる、つまり溶融張
力が向上するということではあるが、そのメカニズムは
正確には不明である。また、１重量部に満たないと成形
加工性の改良効果が得られない。

【００１６】このようにシンジオタクチックポリプロピ
レンとアイソタクチックポリプロピレンとの構成により
なるポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて公知の
添加剤、例えばブロッキング防止剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線吸収剤、熱安定剤、耐侯安定剤、耐放射線剤、顔
料、染料などをヘンシェルミキサー等の混合機により混
合した後、押出機にて溶融混練、造粒する方法、あるい
はロール、バンパリミキサー、加圧ニーダー、ブラベン
ダー等により溶融混練する方法等により製造できる。ま
たシンジオタクチックポリプロピレン及びアイソタクチ
ックポリプロピレンをそれぞれ個別に、押出機等により
造粒し、フィルムを加工する際、または原反シートを加
工する際にそれらのペレットをブレンドして用いても良
い。

【００１７】ここで言う原反シートとはバッチ式二軸延
伸機を用いる場合に使用される延伸処理の施されていな
い厚手のフィルムのことであり、一般に上記ポリプロピ
レン樹脂組成物を溶融押出して得ることができる。

【００１８】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、そ
の成形加工性が損なわれない限り、必要に応じてエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテンゴム、プ
ロピレン−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンジブロッ
ク共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチ
レントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イ
ソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−
イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加
物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリブテン等の樹脂やエラストマーなどを添
加しても差し支えない。

【００１９】本発明におけるポリプロピレンフィルムの
成形方法は、ポリプロピレン樹脂組成物を２００〜３０
０℃の範囲で溶融押出して得られた原反シートを少なく
とも一軸に延伸することで得ることができる。延伸フィ
ルムを得る場合、下記に示すような条件に限定はされな
いが、一軸延伸では、上記原反シートをバッチ式二軸延
伸機を用いて１００〜１６０℃の温度で４〜１０倍に機
械方向に延伸することにより得ることができる。また二
軸延伸では、一軸延伸によって得られたフィルムを、更
に一軸延伸と同様な条件で機械方向とは直角に、逐次延
伸することや機械方向及び機械方向とは直角な方向への
延伸を同時に行う同時二軸延伸を行うことによって得る
ことができる。

【００２０】また、工業的には、チューブラーフィルム
法（押出機より押し出された溶融ポリマーをチューブの
まま両軸に同時延伸する方法）または、テンター法（押
出機より押し出された溶融ポリマーを冷却ロールで冷却
固化し、複数の予熱ロールおよび複数の縦延伸ロールで
縦方向に延伸し、引き続き横方向延伸装置（テンター）
内にフィルムを導入して横方向に延伸する連続二軸延伸
方法）を用いてフィルムを得ることができる。このよう
に延伸して得られるフィルムの厚みは、その用途に応じ
て任意に決められ特に限定はされないが、通常４〜２０
０μｍであり、好ましくは８〜１００μｍの範囲であ
る。ここで言う機械方向とは原反シートを作成する際に
押し出される樹脂の流れと平行な方向を意味する。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を詳細に説明す
る。尚、以下の実施例における成形加工性の測定は下記
の方法により行った。・最高延伸倍率：Ｔ．Ｍ．ＬＯＮ
Ｇ社製のバッチ式二軸延伸機を用いて、下記条件のもと
延伸倍率と延伸温度を変えて同時延伸を行い最高延伸倍
率を求めた。測定条件 １．延伸速度：１５ｃｍ／ｓｅｃ ２．予熱時間：１５ｓｅｃ ３．延伸温度：１００℃より５℃刻みで１７０℃まで温
度を変化させた。 ４．延伸倍率：機械方向及び機械方向に直角な方向の延
伸倍率を等しくし、延伸倍率は、２．０倍から７．０倍
まで０．５刻みで変化させた。 ５．原反シート：使用した原反シートの大きさは６ｃｍ
×６ｃｍ、厚みは５００μｍとした。 ・ＨＡＺＥ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。ただし
ＨＡＺＥは、フィルムの延伸倍率に左右され、基本的に
は延伸条件が同一でない場合は比較の対象とはならな
い。当然のことながら延伸倍率の高いフィルムの方が透
明性は良くなる。 ・延伸可能温度幅：同時延伸において機械方向及び機械
方向に直角な方向の延伸倍率を７倍として、延伸が可能
な温度範囲を求めた。

【００２２】実施例１ 〔シンジオタクチックポリプロピレンの製造〕特開平２
−２７４７０３号公報に記載のジフェニルメチレン（９
−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドとメチルアルミノキサンからなる触媒を用
い、液状プロピレンを媒体とする塊状重合法において水
素の存在下に７０℃で１時間重合して〔η〕が１．５２
ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．６、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタ
クチックペンタッド分率が０．８１であるシンジオタク
チックプロピレン単独重合体を得た。

【００２３】〔フィルムの製造〕上記で得たシンジオタ
クチックプロピレン単独重合体８０重量部に対しアイソ
タクチックプロピレン単独重合体（三井東圧化学社製：
ＳＴＦＬ；〔η〕１．６５ｄｌ／ｇ、アイソタクチック
ペンタッド分率０．９２）２０重量部、酸化防止剤とし
てＢＨＴを０．０８重量部、塩酸補足剤としてステアリ
ン酸カルシウムを０．０２重量部添加し、ヘンシェルミ
キサーで予備混合した後、樹脂温度が２００℃以下とな
る条件でペレット化してポリプロピレン樹脂組成物を得
た。次に、該組成物を４０ｍｍφ下向きＴ−Ｄｉｅ押出
機を用いて樹脂温度が２００℃以下となる条件下で溶融
押出して厚さ５００μｍの延伸用原反シートを得た。こ
のようにして得られた原反シートをバッチ式二軸延伸機
を用い、延伸温度１００℃から５℃刻みで変化させなが
ら最高延伸倍率を測定した。結果を（表１）に示す。

【００２４】実施例２ アイソタクチックプロピレン単独重合体に代えてアイソ
タクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体（三
井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄ
ｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）を用いた以外は
実施例１と同様に行った。結果を（表１）に示す。

【００２５】実施例３ 〔シンジオタクチックポリプロピレンの製造〕実施例１
と同様の触媒を用い、液状プロピレンを媒体とする塊状
重合法において水素とエチレンの存在下に６０℃で１時
間重合して〔η〕が１．５３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定し
た分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、エチレン含有量
が０．５ｗｔ％、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシン
ジオタクチックペンタッド分率が０．７９であるシンジ
オタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を
得た。 〔フィルムの製造〕シンジオタクチックプロピレン単独
重合体に代え上記で得たシンジオタクチックエチレン−
プロピレンランダム共重合体を用いた以外は実施例１と
同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムを評価し
た結果を（表１）に示す。

【００２６】実施例４ アイソタクチックプロピレン単独重合体に代えてアイソ
タクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体（三
井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄ
ｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）を用いた以外は
実施例３と同様に行った。結果を（表１）に示す。

【００２７】実施例５ シンジオタクチックプロピレン単独重合体を６０重量
部、アイソタクチックプロピレン単独重合体を４０重量
部にした以外は実施例１と同様に行った。結果を（表
１）に示す。

【００２８】実施例６ シンジオタクチックプロピレン単独重合体を６０重量
部、アイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共
重合体を４０重量部にした以外は実施例２と同様に行っ
た。結果を（表１）に示す。

【００２９】実施例７ シンジオタクチックエチレン−プロピレンランダム共重
合体を６０重量部、アイソタクチックプロピレン単独重
合体を４０重量部にした以外は実施例３と同様に行っ
た。結果を（表１）に示す。

【００３０】実施例８ シンジオタクチックエチレン−プロピレンランダム共重
合体を６０重量部、アイソタクチックエチレン−プロピ
レンランダム共重合体を４０重量部にした以外は実施例
４と同様に行った。結果を（表１）に示す。

【００３１】比較例１ アイソタクチックプロピレン単独重合体を用いることな
くシンジオタクチックプロピレン単独重合体のみを用い
た以外は実施例１と同様に行った。結果を（表１）に示
す。

【００３２】実施例９ シンジオタクチックプロピレン単独重合体を２０重量
部、アイソタクチックプロピレン単独重合体を８０重量
部にした以外は実施例１と同様に行ってフィルムを得
た。この得られたフィルムを用いて延伸倍率を７．０×
７．０倍に固定した時の延伸可能温度幅を測定した。結
果を（表１）に示す。

【００３３】実施例１０ アイソタクチックプロピレン単独重合体に代えてアイソ
タクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体（三
井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄ
ｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）を用いた以外は
実施例９と同様に行った。結果を（表１）に示す。

【００３４】実施例１１ シンジオタクチックプロピレン単独重合体に代え実施例
３で得たシンジオタクチックエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体を用いた以外は実施例９と同様に行った。
結果を（表１）に示す。

【００３５】実施例１２ 実施例３で得たシンジオタクチックエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体を２０重量部、アイソタクチックエ
チレン−プロピレンランダム共重合体（三井東圧化学社
製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄｌ／ｇ、エチ
レン含有量４．９ｗｔ％）を８０重量部にした以外は実
施例９と同様に行った。結果を（表１）に示す。

【００３６】比較例２ シンジオタクチックプロピレン単独重合体を用いること
なくアイソタクチックプロピレン単独重合体（三井東圧
化学社製：ＳＴＦＬ；〔η〕１．６５ｄｌ／ｇ、アイソ
タクチックインデックス９７．０％）のみを用いた以外
は実施例９と同様に行った。結果を（表１）に示す。

【００３７】比較例３ シンジオタクチックプロピレン単独重合体を用いること
なくアイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共
重合体（三井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕
１．５０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）のみ
を用いた以外は実施例１０と同様に行った。結果を（表
１）に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明におけるポリプロピレン樹脂組成
物を用いることにより、透明性を損なうことなく延伸性
に優れたフィルムが得られるというポリプロピレン延伸
フィルムの成形方法を提供することができ、産業上その
価値は非常に高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 武夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した約２０ｐｐｍに観
   測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰
   属されるピーク強度の０．５以上であるシンジオタクチ
   ックポリプロピレン１〜９９重量部、及び¹³Ｃ−ＮＭＲ
   で測定した約２２ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プ
   ロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．
   ９以上であるアイソタクチックポリプロピレン９９〜１
   重量部とからなるポリプロピレン樹脂組成物を少なくと
   も一軸に延伸することを特徴とするポリプロピレンフィ
   ルムの成形方法。
2. 【請求項２】シンジオタクチックポリプロピレンがプロ
   ピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび
   ／またはα−オレフィンの共重合体である請求項１記載
   のポリプロピレンフィルムの成形方法。
3. 【請求項３】アイソタクチックポリプロピレンがプロピ
   レンの単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／
   またはα−オレフィンの共重合体である請求項１記載の
   ポリプロピレンフィルムの成形方法。