JP2004528421A - フィルム用プロピレンポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、一般的に、プロピレンポリマー、それらの製造方法、及び延伸された及び非延伸のフィルム用途におけるそれらの使用方法に関する。より特定すると、本発明は、二元的メタロセン触媒系を用いて、調整された結晶化度の樹脂、及びプロピレンとエチレンとのランダムコポリマーを製造するのに用いられる二段重合方法に関する。
【0002】
背景
ポリプロピレンフィルムは、テープ用途や、食品包装のような包装用途に広く用いられている。プロピレン系フィルムの加工特徴及びフィルム特性の最適化には熱心な努力が向けられてきた。例えば、米国特許第5,118,566号には、例えば、ポリプロピレン、天然又は合成の樹脂及び核剤から製造される二軸延伸されたフィルムが記載されている。このフィルムを製造する方法は、ポリプロピレンの融点よりも低い温度でフィルムを二軸延伸することを含む。
【0003】
出発プロピレンポリマーはフィルムの流動学的性質に対して重要である。例えば、A.K. Mehtaらにより、Metallocene−based Polyolefins、2巻、463−488頁(J. Scheirs & W. Kamingsky編、John Wiley & Sons、2000年)に記載されているように、分子量分布(MWD)、組成分布(CD)、タクティシティー及びα−オレフィン組み込みのような性質は、最終的なフィルムの性能において重要である。それらの最適な性質を得るための試みが、従来のチーグラー・ナッタ(ZN)触媒及び単一のメタロセン触媒により触媒される重合方法を用いて製造されてきた。メタロセンを触媒として製造されたプロピレンポリマーは知られているが、単一のメタロセンでの単一段階の製造方法は、フィルムのための望ましい性質の範囲を得るためにはしばしば適していない。理想的な性能を得るために、ポリプロピレン製造法は、望ましい特徴に合致させるために調整されなくてはならない、得られるポリプロピレンポリマーを調整することができる1つのそのような製造方法は、α−オレフィン組み込みがプロピレン重合中の1つ以上の段階で起こり得る複数段階メタロセン法である。
【0004】
複数段階重合法は、複数のメタロセンを使用する方法として本技術分野で知られている。しかし、複数段階重合法は、典型的には、結晶質ポリマーとは全く異なるゴム状物質を含有するブロックコポリマーを製造するために用いられる。例えば、米国特許第5,280,074号、第5,322,902号及び第5,346,925号、並びにPCT出願公開WO98/10016には、プロピレンブロックコポリマーを製造するための2段階法が記載されている。それらの組成物のプロピレン/エチレンコポリマー部分は、フィルムではなく、成形用途に適する非結晶質のゴム状物質である。米国特許第5,708,090号には、高耐衝撃性成形用途用のポリプロピレン系物質を製造するための二段階法が記載されている。EP0704463号には、比較的高いコモノマー含量を有する低耐衝撃性用途に適するポリマーを製造する、メタロセンを用いる二段階法が開示されている。
【0005】
チーグラー・ナッタ系プロピレンポリマー及びコポリマーは、米国特許第5,298,561号に記載されているようにフィルムを製造するために用いられている。米国特許第5,350,817号及びカナダ特許出願第2,133,181号には、アイソタクチックプロピレンポリマーの製造用の2つ以上のメタロセンの使用が記載されているが、本明細書に記載されているような結晶質ポリマーのような結晶質ポリマーの製造のための複数段階法は、どの文献にも記載されていない。
【0006】
従来技術において達成されていない望ましい属性の組合わせを有するプロピレンホモポリマー及びコポリマーフィルムを製造する必要がある。高剪断速度において剪断減粘性を改良しながら、低剪断速度で高溶融強度の属性を組み合わせたフィルムが必要とされている。フィルムは、成形加工中に広い加工ウインドー及び従来技術において達成されていないフィルム特性の有利なバランスを有しなくてはならない。
【0007】
概要
本発明は、そのようなフィルム、及びそのようなフィルムを製造するために用いられるプロピレンポリマーに向けられており、本発明の方法から製造されるそのポリマーは、高度の結晶化度を維持しつつ、本方法の少なくとも2番目の段階においで広範化分子量分布を有する。
【0008】
本発明の発明者らは、調整された結晶化度の樹脂又はランダムコポリマーを製造することによりプロピレンポリマーの性質が調整され得ることを見出した。「調整された結晶化度の樹脂」(TCR)は、各々の段階において少なくとも2つのメタロセンを含むメタロセン触媒系を用いて、一つの段階においてプロピレンを重合し、次に、別の段階においてプロピレンと少量のコモノマーをさらに重合することにより製造されるポリマーである。本明細書で用いられている「ランダムコポリマー」(RCP)とは、各々の段階において少なくとも2つのメタロセンを含有するメタロセン触媒系を用いる単一段階法又は複数段階法においてプロピレンと少量のコモノマーを重合することにより製造され、コモノマーは、重合のすべての段階に組み込まれる、結晶質のプロピレン組成物である。本発明の得られたポリマーは、予期せぬことに高分子量及び広い分子量分布を有し、延伸された及び非延伸のフィルムの用途において加工性利点を与える。それらの独特のポリマーから製造されたフィルムは、非常により広範な加工性範囲を有し、かつ、今日得られるポリプロピレンフィルムと比較して、より低い温度において均一に延伸され得る。得られたフィルムは、高強度、良好な光学的性質及び良好な遮断性を含む性質の有利なバランスを有する。
【0009】
特に、本発明者らは、本明細書に記載された重合段階中に、1つの態様において1重量%以下のエチレンコモノマー、他の態様において1乃至5重量%のエチレンコモノマー、の組み込みが、分子量における比較的大きな値及びMz値により証明される高い分子量端末における分子量分布の実質的な広範化をもたらすことを見出した。単独で用いられる個々のメタロセンの両方では、エチレン添加により分子量が低下するので、このことは予期しないことである。分子量分布の広範化は、本明細書で記載されたようにフィルムの流動学的性質を改良する。
【0010】
本発明の目的は、高度の結晶化度を維持しながら、広い分子量分布を有するプロピレンホモポリマー及びコポリマーを提供することにより達成される。これは、1つの態様において、(a)10乃至90重量%の単独重合した結晶質プロピレン単位及び(b)90乃至10重量%の結晶質プロピレンコポリマーを含むTCRプロピレンポリマーであり、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量%が0.05乃至15の範囲にあり、各ポリマーが、各段階において、2つのメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系を用いる別々の段階で製造され、前記ポリマーは、2.1乃至10の分子量分布(Mw/Mn)を有する、ポリマーを提供することにより達成される。他の態様では、目的は、RCPプロピレンポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量%が約0.05乃至約15の範囲にあり、各段階において、2つのメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系を用いて単一段階又は複数段階において、RCPが製造され、RCPが約2.1乃至約10の分子量分布(Mw/Mn)を有する、RCP結晶質プロピレンコポリマーを提供することにより達成される。
【0011】
詳細な記載
本発明は、(1)結晶質プロピレンポリマー及びそれらのポリマーを製造する方法、並びに(2)その結晶質プロピレンポリマーから製造される延伸されたフィルム及び非延伸のフィルム並びにそれらのフィルムを製造する方法に関する。以下にそれらを順番に記載する。
【0012】
本明細書で用いられているように、「結晶質」は、示差走査熱量法により決定される約100℃より高い識別できるピーク融点(DSCピーク融解温度)を有すると定義される。
【0013】
本明細書で用いられているように、「アイソタクチック」は、13C-NMRに よる分析により少なくとも40%のアイソタクチックペンタアド(isotactic pentads)を有すると定義される。本明細書で用いられているように、「高度にアイソタクチック」は、13C-NMRによる分析により少なくとも60%のアイソタクチックペンタアドを有する と定義される。
【0014】
本明細書で用いられているように、「分子量」は、重量平均分子量(Mw)を意味し、「分子量分布」(MWD)は、Mwを数平均分子量(Mn)で割ったものを意味する。「Mz」値は、A.R. CooperによりConcise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、638−639頁(J.I. Kroschwits編、John Wiley & Sons、1990年)において記載されたように計算される高い平均分子量値である。
【0015】
本明細書で用いられているように、元素の族の周期律表の新しい番号付け概要は、Hawley’s Condensed Chemical Dictionary 852(John Wiley & Sons、13版、1997年)におけるように用いられる。
【0016】
本明細書で用いられているように、区別されていなければ、「重合」には、「二元共重合」及び「三元共重合」を含み、「モノマー」は、「コモノマー」及び「ターモノマー」を含み、「ポリマー」はコポリマー及びターポリマーを含む。結晶質プロピレンポリマーを製造する方法
本発明の方法は、少なくとも2つのメタロセン及び活性剤を含むメタロセン触媒系の使用に関する。望ましくは、それらの触媒系の成分は支持物質上に支持されている。
【0017】
メタロセン
本明細書で用いられているように、「メタロセン」は、一般的に、式、CpmMRnXq(式中、Cpは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル環又は置換されていてもよいシクロペンタジエニル環誘導体であり、Mは4、5又は6族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Rは、1乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Xはハロゲンであり、mはl乃至3、nは0乃至3、qは0乃至3であり、m+n+qの合計は、前記遷移金属の酸化状態に等しい)
により表わされる化合物をいう。
【0018】
メタロセンを製造する方法及び使用する方法は、本技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセン類は、米国特許第4,530,914号、第4,542,199号、第4,769,910号、第4,808,561号、第4,871,705号、第4,933,403号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,026,798号、第5,057,475号、第5,120,867 号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,350,723号、第6,143,686号及び第5,391,790号に詳細に記載されている。
【0019】
好ましいメタロセン類は、式、
【化1】
[式中、Mは、周期律表の4、5又は6族の金属、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好ましくジルコニウムであり、
R1及びR2は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、好ましくはC1−C3アルコキシ基、C6−C10アリール基、好ましくはC6−C8アリール基、C6−C10アリールオキシ基、好ましくはC6−C8アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、好ましくはC2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、好ましくはC7−C10アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、好ましくはC7−C12アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、好ましくはC8−C12アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよいC1−C4アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、好ましくはC6−C8アリール基、C2−C10アルケニル基、好ましくはC2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、好ましくはC7−C10アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、好ましくはC7−C12アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、好ましくはC8−C12アリールアルケニル基、-NR15 2、-SR151 5、-OR15、-OSiR15 3又はPR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、又はC6−C10アリール基、好ましくはC6−C9アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
【化2】
−B(R11)−、−Al(R11)−、−Ge−、−Sn−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−N(R11)−、−CO−、−P(R11)−又は−P(O)(R11)−(式中、R11、R12及びR13は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1−C20アルキル基、好ましくはC1−C10アルキル基、C1−C20フルオロアルキル基、好ましくはC1−C10フルオロアルキル基、C6−C30アリール基、好ましくはC6−C20アリール基、C6−C30フルオロアリール基、好ましくはC6−C20フルオロアリール基、C1−C20アルコキシ基、好ましくはC1−C10アルコキシ基、C2−C20アルケニル基、好ましくはC2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、好ましくはC7−C20アリールアルキル基、C8−C40アリールアルケニル基、好ましくはC8−C22アリールアルケニル基、C7−C40アルキルアリール基、好ましくはC7−C20アルキルアリール基であるか又は、R11及びR12、もしくはR11及びR13は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、
M2は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である)であり、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2、好ましくは0又は1であり、m+nは0、1又は2、好ましくは0又は1であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系、好ましくは4−6の炭素原子を有する環状系を形成することができる]
により表わされる。
【0020】
アルキルは、直鎖又は分枝鎖置換基をいう。ハロゲン(ハロゲン化)は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子、好ましくは弗素又は塩素をいう。
【0021】
特に望ましいメタロセン類は、構造(1)及び(2)、
【化3】
(式中、M1はZr又はHf、R1及びR2はメチル又は塩素、R5、R6、R8、R9、R10、R11及びR12は上記の意味を有する)
の化合物である。
【0022】
これらのキラルメタロセンは、高度にアイソタクチックのポリプロピレンコポリマーの製造のためのラセミ化合物として用いられ得る。純粋なR又はS形態の使用も可能である。それらの純粋な立体異性形を用いて光学活性のポリマーが製造され得る。中央(すなわち金属原子)が立体規則性の重合を提供することを確保するために、好ましくはメタロセンのメソ形を除去する。立体異性体の分離は、公知文献記載の技術により達成することができる。特定の生成物のためには、ラセミ/メソ混合物を用いることも可能である。
【0023】
一般的に、それらのメタロセンは、芳香族配位子の反復される脱プロトン化/金属原子付加(metallations)、並びに架橋、及びハロゲン誘導体による中央原子の導入に関する複数段階法により製造される。下記の反応式により拘束されることを意味しないが、下記の反応式は、この一般的な試みを例示する。
【化4】
(Xは、Cl、Br、I又はO−トシルであり、
H2Rc、H2Rdは、
【化5】
である。)
【0024】
メタロセンを製造するための他の方法は、J. Organometallic Chem.、288巻(1985年)、63−67頁及び欧州特許出願公開320762号に完全に記載されている。
【0025】
好ましいメタロセンの例示的であり、非限定の例には以下のものが含まれる:
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1-ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−t−ブチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−α−アセナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(メチルベンゾ)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(テトラメチルベンゾ)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−α−アセナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−t−ブチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−t−ブチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−α−アセナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(メチルベンゾ)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(テトラメチルベンゾ)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−α−アセナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2−エタンジイルビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−t−ブチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル等。
【0026】
それらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第6,143,686号、第5,145,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,329,033号、第5,296,434号、第5,276,208号及び第5,374,752号並びに欧州特許(EP)第549900号及び第576970号に詳細に記載されている。
【0027】
本発明における使用のために好ましく選ばれるメタロセンは、単独で用いられる場合は、アイソタクチックの結晶質のプロピレンポリマーを製造し、組合わせて用いられる場合は、目的の特定のフィルム用途に関して望ましい属性を有するポリマーを製造する、2つ以上の異なるメタロセンである。特に望ましいメタロセンは、プロピレンホモポリマーを製造するために単独で用いられる場合は、約50℃乃至約120℃の工業的に有利な温度において、約25,000乃至約1,500,000の重量平均分子量を有するアイソタクチックポリマーを製造することができる、式1及び/又は2から選択される化合物である。好ましくは、異なる分子量を有するポリマーを製造する2つ以上のメタロセンが選ばれる。そのことにより、ポリマーの、より広い分子量分布がもたらされる。
【0028】
用いられるメタロセンは、実施例において後に記載されているように、コモノマーの存在下における場合、異なる分子量応答を示し得る。このことは、その生成物の分子量分布にも影響を与える。例えば、本願発明者らは、本明細書中に記載されているような重合工程中に、1つの態様では1重量%以下のエチレンコモノマーの組み込みにより、他の態様では1乃至5重量%のエチレンコモノマーの組み込みにより、高分子量端末における分子量分布の実質的な広範化がもたらされることを見出だした。用いられる個々のメタロセンの両方で、エチレン添加により分子量が低下するので、このことは予測され得ない。
【0029】
分子量分布の他の広範化は、反応器プロセス技術により実施され得る。例えば、分子量分布の広範化を生じるために、複数段階重合法の異なる段階を、分子量調整剤である水素の量を変化させて操作することが、本技術分野で知られている。
【0030】
1つの態様では、本発明の方法において用いられる触媒系は、少なくとも2つのメタロセンを含有する。その少なくとも2つのメタロセンは、約50℃乃至約100℃の重合温度で、25,000乃至300,000、好ましくは10,000 乃至300,000の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。もう一方のメタロセンは、好ましくは、同じ温度で、1つの態様において25,000乃至2,000,000、他の態様において150,000乃至1,500,000、さらに他の態様において300,000乃至1,000,000の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。好ましくは、各メタロセンは、3未満、好ましくは2.5未満の分子量分布を有するポリマー成分を製造する。
【0031】
本発明の1つの態様において、その少なくとも2つのメタロセンは、ラセミ−:
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル
から成る群から選ばれる。
【0032】
1つの態様において、少なくとも1つのメタロセンは、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド及びフェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチルのような4−フェニル−1−インデニル置換されたメタロセンである。
【0033】
重合において用いられるメタロセンの割合は、部分的には、メタロセンの活性度及び各々の望ましい寄与の度合による。このように、例えば、2つのメタロセンが1:1の比で用いられ、各々の活性度が同様である場合、そのポリマー生成物は、1つのメタロセンにより製造されるポリマー、45乃至55%と、もう一方のメタロセンにより製造されるポリマー、55乃至45%を含むことが予測される。生成物の分子量分布の幅は、少なくとも部分的には、メタロセン間の分子量能力における違いに依存する。重合プロセスにおけるコモノマー及び/又は水素の添加は、後に詳細に記載されるように各メタロセンの寄与の度合に影響を及ぼし得る。
【0034】
活性剤
メタロセンは、一般的に、活性触媒系を生じるために、ある形態の活性剤と組み合わせて用いられる。「活性剤」という用語は、本明細書では、オレフィンをポリオレフィンに重合させる、1つ以上のメタロセンの能力を増大することができる化合物もしくは成分又は化合物もしくは成分の組合わせであると定義される。好ましくは、活性剤としてアルキルアルモキサンが用いられ、最も好ましくは、メチルアルモキサン(MAO)が用いられる。一般的に、オレフィン重合における使用のために好ましいアルキルアルモキサンは、5乃至40の反復単位:線状種では、
【化6】
環状種では
【化7】
(式中、Rは、混合アルキル基も含むC1−C8アルキルである)
を有する。特に好ましい化合物は、Rがメチルである化合物である。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、種々の濃度を有する溶液としても業者から入手できる。アルモキサンを製造する種々の方法があり、それらの非限定例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号及び第5,103,031号、並びに欧州特許出願公開第0561476号、欧州特許第0279586号、欧州特許出願公開第0594218号、並びに国際出願公開第94/10180号に記載されている。(本明細書においては、他の記載がなければ、「溶液」は、懸濁液を含むいずれかの混合物をいう。)
【0035】
いくつかのMAO溶液は、時間の経過とともに曇ってゼラチン状になる。そのような溶液を使用の前に透明にすることは有利であり得る。ゲルを含有しないMAO溶液を生成するために又は溶液からゲルを除去するためにいくつかの方法が用いられる。ゲル化溶液は、ゲルを透明なMAOと分離するために、しばしば、単純に濾過されるか、又はデカンテーションされる。例えば、米国特許第5,157,137号には、アルキルアルモキサンの溶液をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無水塩及び/又は水素化物で処理することにより、透明な、ゲルを含有しないアルキルアルモキサンの溶液を生成する方法が開示されている。
【0036】
メタロセンを活性化するために、イオン化活性剤も用いられ得る。それらの活性剤は、中性又はイオン性であるか又は、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素のような、中性メタロセン化合物をイオン化する化合物である。そのようなイオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンに会合しているが、配位していないか又はゆるく配位しているだけの他のカチオンを含み得る。活性剤の組合わせも用いることができ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤を組合わせて用いることができる。例えば、国際出願公開第94/07928号を参照。ルイス酸(LA)として作用する好ましい活性剤アニオン中性前駆体は、ジメチルジルコノセン(ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル)からアニオン性フラグメントを引き抜くことが知られているそれらのルイス酸、例えばトリスペルフルオロフェニル硼素、トリスペルフルオロナフチル硼素、トリスペルフルオロビフェニル硼素のような、少なくともその1つが電子を引き抜く非加水分解性配位子を有する強力なルイス酸である。1つの態様において、それらの前駆体は、金属酸化物のヒドロキシル基(シラノール基プロトン)によりプロトン化され得る反応性配位子を有しない。例えば、水性媒体中で容易に加水分解される、アルキル、ハロ、アルコキシ及び/又はアミド配位子のみしか有しない13族元素系ルイス酸は適していない。LAの少なくとも1つの配位子は、必要とされる酸度を達成するために十分に電子を引き抜かなくてはならない。例えば、典型的な反応条件下でのトリスペルフルオロフェニル硼素である。
【0037】
典型的な、LAの金属/メタロイド中央は、硼素、アルミニウム、アンチモン、砒素、燐及びガリウムを含む。最も好ましくは、LAは、ルイス酸度がAlCl3の酸度と同じかそれより大きいように、ともに十分に電子を引き抜く配位子の補助を有する13族メタロイド中央を含む中性の化合物である。例には、トリスペルフルオロフェニル硼素、トリス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)硼素、トリス(ジ−t−ブチルメチルシリル)ペルフルオロフエニル硼素及び他の高度に弗素化したトリスアリール硼素化合物が含まれる。他の適する活性剤は、Chen及びMarksによるChemical Reviews、100巻、1392−1434頁(2000年);YangらによるJ. Am. Chem. Soc.、116巻、10015−10031頁(1994年);YangらによるJ. Am. Chem. Soc.、113巻、3623−3625頁(1991年);ChienらによるJ. Am. Chem. Soc.、113巻、8570−8571頁(1991年);BochmannらによるOrganometallics、12巻、633−640頁(1999年);HerfertらによるMakromol. Chem.、Rapid Commun.、14巻、91−96頁(1993年)、並びにEP0704463及びEP0513380に開示されている。
【0038】
非配位アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンから構成される配位重合用イオン触媒の記載は、欧州特許出願公開第0277003号、欧州特許出願公開第0277004号及び米国特許第5,198,401号及び国際出願公開第92/00333号における初期の研究に見られる。それらは、メタロセン(ビスCp及びモノCp)が、アルキル/水素化物基が遷移金属から引き抜かれるようにアニオン前駆体によりプロトン化され、非配位アニオンにより、カチオン性の、バランスのとれた電荷にする好ましい製造方法を教示している。
【0039】
「非配位アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか、前記カチオンに弱く配位するだけであり、それによって、中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままのアニオンを意味する。「適合性」の非配位アニオンは、初期に形成された錯体が分解するときに中性に分解されない非配位アニオンである。さらに、そのアニオンは、そのアニオンから中性の四配位メタロセン化合物及び中性の副生物を生成させるようには、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移さない。本発明による有用な非配位アニオンは、適合性の、イオン電荷を+1の状態にバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和のモノマーによる置換をさせるのに十分に不安定さを保持するアニオンである。
【0040】
活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許出願公開第0426637号及び欧州特許出願公開第0573403号を参照。イオン性触媒を製造する他の方法は、初期に中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体を用いる。例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素の使用がある。欧州特許出願公開第0520732号を参照。付加重合用イオン性触媒は又、アニオン基に沿って金属性酸化基を有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造されることができる。欧州特許出願公開第0495375号を参照。
【0041】
金属配位子が、標準条件下でイオン化引き抜きをすることができないハロゲン部分を有する場合(例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド)、その配位子は、リチウム又はアルミニウム水素化物類又はアルキル類、アルキルアルモキサン類、グリニャール試薬等のような有機金属化合物での公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前又は添加とともにジハロ置換メタロセン化合物でのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場での(in situ)方法については欧州特許出願公開第0500944号及び欧州特許出願公開第0570982号を参照。
【0042】
支持体物質
本発明の方法において用いられる触媒系は、好ましくは、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物、及びポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂状物質のようなの多孔質の粒状物質を用いて担持される。
【0043】
最も好ましい支持体物質は、元素の周期律表の2、3、4、5、13又は14族の金属の酸化物からの化合物を含む多孔質の無機酸化物物質である。シリカ、アルミナ、シリカ- アルミナ及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと組合わせて用いられ得る他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。
【0044】
1つの態様では、支持体物質は、10乃至700m2/gの範囲の表面積、0.1乃至4.0cc/gの範囲の細孔容積及び、10乃至500μmの範囲の平均粒度を有する多孔質シリカである。望ましくは、表面積は、50乃至500m2/gの範囲であり、細孔容積は0.5乃至3.5cc/gの範囲であり、平均粒度は20乃至200μmの範囲である。さらに他の態様では、表面積は、100乃至400m2/gの範囲であり、細孔容積は0.8乃至3.0cc/gの範囲であり、平均粒度は30乃至100μmの範囲である。典型的な多孔質支持体物質の平均細孔径は、10乃至1,000オングストロームの範囲である。好ましくは、50乃至500オングストローム、他の態様では、75乃至350オングストロームの平均細孔径を有する支持体物質が用いられる。約100℃乃至約800℃の温度で約3乃至約24時間のいずれかの時間、シリカを脱水することは望ましい。
【0045】
メタロセン、活性剤及び支持体物質をいくつかの方法で化合させ得る。適する担持技術は、米国特許第4,808,561号及び第4,701,432号に記載されている。望ましくは、米国特許第5,240,894号及び国際出願公開第94/28034号、国際出願公開第96/00243号及び国際出願公開第96/00245号に記載されているように、メタロセン及び活性剤は化合され、それらの反応生成物は、多孔質支持体物質とに担持される。代替として、メタロセンは、個別に予備活性され、次に支持体物質と個別に又は一緒に化合されてもよい。メタロセン類が別々に担持される場合、好ましくは、メタロセン類は乾燥され、次に粉末として重合における使用の前に化合される。
【0046】
メタロセン及びそれらの活性剤が別々に予備接触されるか否か又は、メタロセン及び活性剤が一度に化合されるか否かにかかわらず、多孔質の支持体に対して用いられる反応溶液の総容量は、好ましくは多孔質支持体の総細孔容積の約4倍より少なく、より好ましくは、多孔質支持体の総細孔容積の約3倍より少なく、さらにより好ましくは、多孔質支持体の総細孔容積の約1倍より多く約2.5倍より少ない範囲である。多孔質支持体の総細孔容積を測定するための操作は、本技術分野でよく知られている。好ましい方法は、Experimental Methods in Catalyst Research、1巻、67−96頁(Academic Press、1968年)に記載されている。
【0047】
メタロセンカチオン及び非配位アニオンを含むイオン触媒を担持する方法は、国際出願公開第91/09882号、国際出願公開第94/03506号、国際出願公開第96/04319号及び係属中の1999年6月24日に出願された米国特許出願第09/339,128号に記載されている。それらの方法は、一般的には、高度に脱水され、脱ヒドロキシル化されている伝統的なポリマー支持体又は無機支持体上の物理的吸着又は、ルイス酸を支持体に結合させ、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物をプロトン化するのに利用できるように、シリカを含む無機酸化物支持体又は弗素化され改質された支持体中の保持されたヒドロキシ基を活性化するのに十分に強力なルイス酸である中性のアニオン前駆体の使用を含む。
【0048】
担持された触媒系は、重合において直接用いられてもよいし、又はその触媒系は、本技術分野でよく知られた方法を用いて予備重合してもよい。予備重合の詳細については、米国特許第4,923,833号及び第4,921,825号、欧州特許(EP)第0279863号及び欧州特許(EP)第0354893号を参照。
【0049】
重合法
1つの態様において、本発明のポリマーは、一般的に、単独重合及び共重合が並行で、好ましくは直列で、別々に行われる複数段階法で製造される。1つの態様では、プロピレンが単独重合され、その後に、プロピレンとコモノマーが、最初に製造されたホモポリマーの存在下で上記のメタロセン触媒系を用いて共重合される。しかし、そのコポリマーが最初に製造される場合、次に製造される「ホモポリマー」はいくらかの痕跡量のコモノマーを含有するようである。
【0050】
他の態様において、本発明のポリマーは、共重合が並行に又は好ましくは直列に、又は単一段階において単一で、行われる。1つの態様では、プロピレン及びコモノマーは、先に記載したメタロセン触媒系を用いて共重合される。
【0051】
個々に、各段階は、気相、スラリー相もしくは溶液相又は高圧オートクレーブ法を含むいずれかの方法に関し得る。1つの態様では、各段階においてスラリー(凝集液体プロピレン)重合法が用いられる。
【0052】
スラリー重合法は、一般に、約1乃至約100気圧(約0.1乃至約10MPa)の範囲の又はさらに高い圧力並びに約−60℃乃至約150℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が、触媒とともにプロピレン及びコモノマー及びしばしば水素が添加される液体又は超臨界の重合媒体中に形成される。重合媒体中において用いられる液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンであることができる。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、ヘキサン及びイソブタンのように比較的不活性でなくてはならない。好ましい態様では、プロピレンは、重合希釈剤として役立ち、約200kPa乃至約7,000kPaの圧力及び約50℃乃至約120℃の範囲の温度を用いて重合を行う。
【0053】
各段階の時間は、触媒系、コモノマー及び反応条件によって異なる。TCRが望ましい場合、1つの態様では、プロピレンを、ポリマーの総重量に基づいて10乃至90重量%のホモポリマー、他の態様では、20乃至80重量%のホモポリマー、さらに他の態様では、30乃至70重量%のホモポリマーを有する組成物を得るのに十分な時間、単独重合しなくてはならない。RCPが生成される態様では、プロピレン及びコモノマーが、ポリマーの総重量に基くコモノマーの重量%が0.05乃至15の範囲である結晶質プロピレンコポリマーを生成するのに十分な時間、共重合される。
【0054】
重合は、回分式で又は連続様式で行われ、全体の重合は、1つの反応器で行われるか又は、好ましくは重合は直列の反応器において行われる。直列の反応器が用いられる場合、コモノマーは、直列のいずれかの反応器に添加され得るが、好ましくはコモノマーは、2番目の又はその後の反応器に添加される。
【0055】
水素は、望ましい生成物の特定の性質及び用いられる特定のメタロセンにより、最初の反応器及び/又はその次の反応器において分子量調整剤として重合系に添加し得る。異なる水素応答を有するメタロセンを用いる場合、それによって、水素の添加は、ポリマー生成物の分子量分布に影響を与える。好ましいTCR生成物形態は、全体のポリマーの高分子量種にコモノマーを存在させ、フィルムにおける低抽出分、低い曇り度及び良好な防湿性と組み合わされた、破断しない良好なフィルム延伸性の有利なバランスを提供させる。従って、この場合において、重合中に用いられたのと同じ又はそれより少ない量の水素を共重合中に用いる。1つの態様において、反応器が直列で用いられる場合、コモノマーは、直列におけるいずれかの反応器に添加され得るが、好ましくは、2番目の又は後続の反応器に添加される。他の態様では、RCPが生成される場合であり、直列において反応器が用いられる場合、コモノマーは、直列における各反応器に添加されなくてはならない。
【0056】
ポリマー
1つの態様において、本発明のポリマーは、結晶質プロピレンホモポリマーとコポリマーの反応器ブレンドである。そのポリマーは、1つの態様では、前記ポリマーの総重量に基づいて10乃至90重量%のホモポリマー、他の態様では、前記ポリマーの総重量に基づいて20乃至80重量%、さらに他の態様では30乃至70重量%のホモポリマーを含む。他の態様では、本発明のポリマーは、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量%が約0.05乃至約15、他の態様では0.5乃至10である、結晶質プロピレンコポリマーである。
【0057】
実施例に示されているように、異なる重合段階において、混合されたメタロセン触媒の系を用いて製造された、結晶質のプロピレンホモポリマーのみの反応器ブレンドは、単一のメタロセン触媒により製造されたプロピレンホモポリマーの場合よりも、フィルム延伸性における増大及び良好なフィルム特性を与える。しかし、1つの態様における本発明のホモポリマー/コポリマー、本発明の他の態様におけるコポリマーは、フィルムの広範な加工性範囲及び流動学的特性の、より好ましいバランスを提供する。
【0058】
本発明のポリマーを製造するために、いずれのコモノマーも用いることができる。好ましくは、コモノマーは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから成るα−オレフィン群から選ばれる。コモノマーと、4−メチルペンテン−1のような置換されたコモノマーの組合わせも用いることができる。それらのコモノマーの最も好ましいものは、エチレン、1−ペンテン及び1−ヘキセンである。ジオレフィン類及び環式オレフィン類も用いることができる。
【0059】
用いられるコモノマーの量は、コモノマーの種類と望ましい特性による。最終組成物は、その組成物の成分が結晶質のままである限り、いずれの量のコモノマーも含有し得る。一般的に、ポリマーの総重量に基づくコモノマー単位の量は、前記ポリマーの総重量に基づいて、1つの態様では0.05乃至15重量%、他の態様では0.1乃至10重量%、さらに他の態様では0.5乃至8重量%、さらに他の態様では0.5乃至5重量%の範囲である。逆に、ポリマーは、1つの態様において、前記ポリマーの総重量に基づいて、99.95乃至85重量%のプロピレン単位、他の態様において99.90乃至90重量%、さらに他の態様において99.5乃至92重量%、さらに他の態様では99.5乃至95重量%のプロピレン単位を含有する。
【0060】
本発明の1つの態様において、本組成物の望ましい特徴は、結晶性を選択的に低減させ、延伸温度におけるフィルム延伸性を改良するための高分子量種におけるコモノマーの存在であり、一方、ホモポリマー、より高い結晶質の成分は、剛性及び遮断性のような望ましいフィルム特性を与える。本発明の他の態様において、組成物の望ましい特徴は、高分子種におけるコモノマーの存在が、より低い分子量種におけるよりも少なく、従って、低延伸温度におけるフィルム延伸性を改良することである。より少ないコモノマーを含有する(又はコモノマーなしの)、より高い分子量の結晶質成分は、剛性及び遮断強度のような望ましいフィルム特性を与える。本発明のポリマーは又、単一部位メタロセン系ポリマーの低抽出分量特徴、典型的には、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満を維持する。実施例において示されているように、本発明のポリマーは、ホモポリプロピレンの剛性及び遮断性とランダムコポリマーの、破断なしの増大された低温延伸性とを組合わせる。
【0061】
本発明のプロピレンポリマーは、特に、延伸された及び非延伸のフィルム用途に適しており、好ましくは、1つの態様において約25,000乃至約1,500,000、他の態様では約100,000 乃至約1,000,000、他の態様では約140,000乃至約750,000、他の態様では約150,000乃至約500,000、さらに他の態様では約200,000乃至約400,000の範囲である重量平均分子量(Mw)を有する。本発明のポリマーについてのMz値は、1つの態様では400,000乃至2,000,000、他の態様では500,000乃至1,500,000、さらに他の態様では600,000乃至800,000の範囲である。
【0062】
それらのポリマーは、1つの態様では、0.2dg/分乃至30dg/分、他の態様では0.5dg/分乃至20dg/分、さらに他の態様では1dg/分乃至10dg/分の範囲である溶融流量(MFR)を有する。本発明のポリマーは、1つの種類のメタロセン触媒のみを用いて製造されたポリマーと比べ、広範な分子量分布を有する。それらのポリマーは、1つの態様では2.1乃至10.0、他の態様では2.5乃至7.0の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
【0063】
本発明のTCRポリマーは、それらのホモポリマー/コポリマー組成及び用いられた各々のメタロセンからの成分寄与率の存在を反映する調整された組成分布を有する。本発明のRCPポリマーは、それらのコポリマー組成及び用いられた各々のメタロセンからの成分寄与率の存在を反映する調整された組成分布を有する。各メタロセンから誘導されたコポリマー種は、単一部位メタロセン系ポリマーでは典型的には組成分布において狭い。最終組成分布は、コモノマーの量、製造されるコポリマーに対するホモポリマー(存在する場合)の割合及び個々のメタロセンのコモノマー組み込み傾向に依存する。最終組成物の分子量分布、タクティシィー分布及び組成分布の設計は、目的とする最終用途の要件による。
【0064】
本発明のポリマーを他のポリマー、特に他のポリオレフィンとブレンドすることができる。そのような例は、従来のプロピレンポリマー類とのブレンドである。
【0065】
フィルム
本発明の結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーは、顕著なフィルム延伸性を示し、そのフィルムは、特性の良好なバランスを示す。本発明の延伸フィルムを製造するために、そのフィルムが少なくとも1方向に少なくとも1回延伸される限り、いずれのフィルム成形加工法も用いられ得る。典型的には、商業的に望ましい延伸されたポリプロピレンフィルムは、逐次的に又は同時に二軸延伸される。最も通常の実施は、フィルムを最初に縦方向に、次に横断方向に延伸することである。2つのよく知られた延伸フィルム成形加工法には、幅出機法及びダブルバブル法(double bubble process)が含まれる。
【0066】
本願発明者らは、本発明の結晶質プロピレン組成物の新規な構造が、現在のチーグラ・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーで製造された標準フィルムとの明確な違い及び単一のメタロセンを用いて製造されたフィルムと比較しての明確な違いをもたらすことを見出だした。より詳細には、後に論ずるように、二軸延伸についての研究は、本発明のフィルムが実質的により広い加工性範囲を有し、より低い温度で均一に延伸され得ることを示している。縦方向(MD)及び横断方向(TD)に沿ったキャストシートにおける高温での延伸についての研究は、本発明のフィルムは、チーグラ・ナッタ触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーと比較したときに、より低い延伸温度において破断せずに容易に延伸することを示している。このことは、良好な透明性、剛性及び遮断性を有する延伸フィルムをなお製造しながら、工業的な幅出機ラインにおいて非常に高いライン速度で操作できる能力を示している。
【0067】
本発明の最終フィルムは、一般的にどのような厚さでもよいが、好ましくは厚さは1−200μm、他の態様では2−150μm、他の態様では5乃至75μmの範囲である。フィルム延伸における延伸比に関しての特別な制限はないが、好ましくは延伸比は、一軸延伸フィルムについては約4乃至約10倍であり、二軸延伸フィルムの場合では、横断方向に約4乃至約15倍である。縦方向(MD)及び横断方向の延伸は望ましくは約70℃乃至約200℃、望ましくは約80℃乃至約190℃の範囲の温度で行われる。フィルムは、同時押出しされるか又は積層され得て、及び/又は、その層の少なくとも1つの成分、典型的にはコア層を構成する本発明のフィルムを有する単一層又は複数層であり得る。
【0068】
本発明の結晶質プロピレンポリマーは、又、キャスト又は吹き込みフィルムプロセス技術を用いて成形加工され得る非延伸フィルムにも適している。延伸されたフィルムのように、非延伸フィルムも同時押し出しされ得るか又は積層され得て、及び/又は単一層であり得るか又は、層の少なくとも1つの成分を構成する本発明のフィルムとの複数層をなす。
【0069】
本発明のフィルムポリマー中に添加剤を含有し得る。そのような添加剤及びそれらの使用は、本技術分野で一般的によく知られている。それらには、従来の量で、熱安定剤又は抗酸化剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、清澄剤、核剤、紫外線吸収剤又は光線安定剤、充填剤及び他の添加剤のようなプラスチックとともに通常用いられるものを含む。有効量は、本技術分野で知られており、基本ポリマーの詳細、成形加工様式及び最終用途による。又、水素化された及び/又は石油炭化水素樹脂も添加剤として用いられ得る。
【0070】
フィルム表面は、コロナ処理又は火炎処理のような公知の方法のいずれかにより処理され得る。又、そのラインにおけるフィルムを使用可能な製品に変えるために標準フィルム加工(例えば、アニール)及び変換操作が採用され得る。
【0071】
試験法
試験法は、後の適する表に示されている。他の試験法及び操作法は、以下を含む:MFRは、ASTM D 1238、Condition Lの方法により決定した。融解温度は、10℃/分の加熱速度及び冷却速度におけるDSC試験からのピーク温度から決定した。コモノマー含量は、FTIR測定(較正された対13C NMR)により決定した。%ヘキサン抽出分値は、21 CFR §177.1520(d)(3)(i)及び(ii)により決定した。%TREF抽出分値は、TREF[昇温溶離分別(Temperature Rising Elution Fractionation)]中に決定し、移行性で抽出可能な傾向がある一般的に低い分子量の高コモノマー含有種を定量する代替的な方法を示す。TREF実験[ExxonMobil Chemical Company法、Wildらによる、Journal of Polymer Science、Polymer Physics Edition、20巻、441頁(1982年)、米国特許第5,008,204号及びPCT出願公開WO93/03093]において、それらの種は、0℃で結晶化せず、その温度において溶媒中に残存する種である。ヘキサン抽出分及びTREF抽出分の絶対値は異なるが、その2つの方法は、類似の傾向のデーターを与える。アイソタクチック指数は、EP0747212に開示されているように13C NMR分光分析法により決定した。分子量(Mn、Mw及びMz)は、分子量データーを定量するのによく知られた分析操作であるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により決定した。多分散度指数は又、Drickmanらによる、Journal of Plastic Film and Sheeting、9巻、22頁(1993年)により記載されたように動的剪断流動計により決定した。
【0072】
インストロン機械(Model 1122)を用いる付加的な二軸延伸測定は、T.M. Long延伸により分析されたポリマーの同様な一組において行った。主な違いは、T.M. Long延伸機により与えられる同時二軸延伸と、典型的な工業的幅出機の操作に類似であるインストロン機により与えられる逐次的延伸との違いである。
【0073】
インストロンにおける延伸測定は、下記のように行われた:キャスト押出しされたシート(典型的には600μmの厚さ)を縦方向(MD)に沿って76.2mm幅のストリップに切断した。1つのストリップをインストロンにおけるジョー間にはさんだ。適する長さのストリップを切断し、25.4mmのジョー分離をさせた。その試料を110℃の温度でインストロンにおける環境室中に保持した。温度熱電対プローブを試料に隣接して配置した。その試料を、110℃の温度及び50.8mm/分の延伸速度でインストロンにおいてMDに沿って700%に延伸した。MD延伸後、環境室のドアを開けて、試料を周囲温度まで冷却しながら、その試料を700%の伸びに保った。試料(約100μm厚さ)をその環境室から取り出し、原横断方向(TD)に沿って25.4mmの幅のストリップに切断した。適する長さのストリップを再びインストロンにおいてジョー間にはさんだ。2つの異なるTD延伸条件を用いた。
【0074】
ケース1:25.4mmのジョー分離、1,100%のTD延伸比、508mm/分の延伸速度、100℃乃至150℃で変化する異なる延伸温度。この延伸条件ではひずみ速度は、分当り約2,200%である。
【0075】
ケース2:12.7mmのジョー分離、2,200%のTD延伸比、1,270mm/分の延伸速度、120℃乃至160℃で変化する異なる延伸温度。この延伸条件ではひずみ速度は、分当り約11,000%である。
【0076】
ヒートシールの強度(表10B)は、表において示された温度においてThellerフィルムSealer(モデルPC)で測定した。23℃において24時間の状態調節の後に、シール強度をUnited 6ステーション機械を用いて測定した。シール化条件は、206.8kPaのシール圧、0.5秒のシール保圧時間、2.54cmの幅のフィルムストリップ、試料当り3試験片、分当り50.8cm試験速度。
【0077】
収縮張力(表12)を、2.54cmの幅のフィルムストリップをインストロン機(Model 1122)のジョーに固定することにより決定し、MDに沿って切断した。ジョーの分離は5.08cmであった。環境室がジョーを囲んでいた。環境室の空間は加熱され得て、収縮を誘導するのに望ましい温度及びフィルム試料における関連する収縮張力に制御した。110℃の温度において実験を行った。そのフィルムストリップを室温でピンと張って取り付け、その後に、環境室を閉めて温度を110℃に上げた。試験温度に到達したら、試験をその温度で20分間行った。初期装入の時間からフィルムにおいて生じた張力をストリップ図表記録計に記録した。フィルムが110℃において平衡に達したときに、最終的な横ばい力読みをその温度における収縮張力として取った(g力)。110℃において試料当り2つの実験を行い、再現性をチェックし、そのデーターの平均を出した。
【0078】
フィルムの加工性は下記のように決定した:試料を、TM Long延伸機で延伸した。MD×TD延伸比=6×6、予熱時間27秒、延伸速度76.2mm/秒、初期シート厚さは、約600μmであった。最終的な延伸されたフィルム厚さは約20μmであった。E=均一な延伸、U=均一でない延伸(すなわち、延伸していないしるし/延伸していない領域)、B=破断、S=たるみ(表における略号)。フィルム特性の試験のためのフィルムは、143.3℃、MD×TD延伸比=6×6、予熱時間27秒においてTM Long延伸機で調製した。フィルム厚さは、プロフィルメーターを用いて測定した。曇り度は、ASTM D 1003により測定した。光沢は、ASTM D 2457により測定した。WVTR(透湿速度)は、ASTM F 372により測定した。引張特性及び1%割線モジュラスは、ASTM D 882により測定した。
【0079】
実施例
試料1−9
表1−6にデーターを示している試料1乃至9を以下に説明し、TCRである結晶質ポリプロピレン組成物を生成するための2つのメタロセンの組合わせを有する場合を例示する。試料1、2A及び2Bは、本発明から成るプロピレンポリマーである。下記のように、それらをいくつかのメタロセン系触媒で製造されたプロピレンポリマー及び従来のチーグラ・ナッタ触媒で製造された(ZN系)プロピレンポリマーと比較した。試料3は、試料1、2A及び2Bを製造するのに用いたのと同じメタロセン触媒系(2つのメタロセンを含有する)で製造したが、コモノマーを用いなかった。試料4及び5は、単一のメタロセン系触媒で製造し、試料4はホモポリマーであり、試料5は、コモノマーとしてエチレンを含有する。チーグラ・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーは、試料6、7、8及び9である。試料6及び9は、プロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーの反応器ブレンドを含む、制御された結晶度のポリマーであり、本発明のポリマーと類似であるが、従来のチーグラ・ナッタ触媒により製造された。製品PP4792 E1は試料6の例である。わずかに低いMFR(PP4792 E1では2.6であるのに対し2.1である)である製品PP4782は試料9の例である。試料7及び8は従来のランダムコポリマーポリプロピレンである。製品PP4822及びPD9012 E1はそれぞれ試料7及び8の例である。上記のチーグラ・ナッタ触媒で製造された生成物(試料6、7、8及び9)は、ExxonMobil Chemical Company(米国、テキサス州、ヒューストン)から市販されている。表1A及び表1Bは、試料1乃至9を説明する特徴データーである。“2 MCN”という用語は、2つのメタロセン触媒系が用いられている場合をいう。個々のメタロセン類は同じであるか又は異なる。
【0080】
コポリマー、試料1を、シリカ支持体上の2つのメタロセンの等モル配合物を用いた触媒系を用いることにより製造した。その触媒系は以下のように製造された。不活性窒素雰囲気中で、8.0gのラセミ−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドを6.0gのジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンの30重量%のトルエン溶液780g[Albemarle Corporation(ルイジアナ州、バトンルージュ)]と化合させた。860gのトルエンを添加し溶液を希釈した。それとは別に、流動する窒素流れ中で600℃に予め脱水した、MS948シリカ[1.6cc/gの細孔容積、W.R. GraceのDavison Chemical Division(メリーランド州、バルチモア)から入手可能]、939gのを触媒製造容器に入れた。メタロセン−アルモキサン溶液における攪拌機を用いてシリカに添加した。その溶液を添加後、1時間、混合を続け、次に容器を真空にした。揮発物質を除去するのを補助するために、その容器の底部にわずかな窒素パージを行った。乾燥の終りに、1,454gのさらさらした固体が得られた。分析により、180のAl/Zrのモル比を有する8.95重量%のAl及び0.17重量%のZrの装填が示された。
【0081】
その触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のための十分な投入量にした。反応器への添加を容易にするために、その触媒系を油[20重量部乃至80重量部の、Penrecoでスラリー化した(テキサス州、ディキンソン)から入手可能なDrakeol(商標)35]。
【0082】
試料1を重合するための操作は以下の通りである。2つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては70℃に、2番目の反応器においては64℃に設定した。触媒を5g/時間の推定速度で供給した。トリエチルアルミニウム(TEAL)を掃去剤として用い、TEALのヘキサン溶媒中2重量%溶液を160ml/時間の速度で供給した。プロピレンを最初の反応器に約73kg/時間の速度で、2番目の反応器に約27.5kg/時間の速度で供給した。最終ポリマー中に約0.8重量%のエチレンの総組み込みがなされるために必要な供給速度で2番目の反応器にのみエチレンコモノマーを添加した。分子量調整のために水素を最初の反応器に500mppm添加した。2番目の反応器には新しい水素を供給しなかった。滞留時間は、最初の反応器では約2.75時間であり、2番目の反応器では約2時間であった。ポリマーの生産速度は約32kg/時間であった。ポリマーを、約2.0dg/分のMFR及び約0.8重量%のエチレン含量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。最初の反応器からの中間生成物の評価では、4.0のMFRを有するホモポリマーが示された。
【0083】
試料1について先に記載したのと同じ触媒系及び重合操作を用いてコポリマー、試料2Aを製造した。唯一の違いは、最終生成物における約1.0重量%の総エチレン組み込みをもたらす、2番目の反応器へのエチレンコモノマーの供給におけるわずかな増加であった。粒状最終生成物は、約1.0のMFRを有しており、最初の反応器からの中間生成物のMFRは約4.0であった。両ポリマー、試料1及び2Aは、低MFRランダムコポリマーとの、(より)高いMFRのホモポリマーの反応器ブレンドを構成していた。
【0084】
試料1及び2Aについて先に記載したのと同様の触媒系及び重合操作を用い、いくらかの改変を行ってコポリマー、試料2Bを製造した。触媒では、MS948の代わりに、窒素下で600℃に予め脱水したMS952シリカ[Division of W.R. GraceのDavison Chemical(メリーランド州、バルチモア)]を用いた。又、シリカへのメタロセン/アルモキサン混合物の添加の後に、乾燥前にスラリーにトルエン中のKemamine AS−990[Witco Coorporation(コネチカット州、グリニッジ)]含有溶液(シリカの重量に基づいて1重量%のAS−990)を添加した。反応器重合では、試料1及び2Aの生成中での55%/45%の混合物に対し、最初の反応器で製造される生成物と2番目の反応器で製造される生成物との70%/30%混合物にするように反応器含量を調節した。
【0085】
先に記載した2つのメタロセン配合物を用いてホモポリマー、試料3も製造した。触媒のいくつかの回分を合わせて、重合を実施するための投入量にした。反応器への添加を容易にするためにその触媒系を油でスラリー化(15重量%)した。
【0086】
試料3を重合するための操作は以下の通りである。2つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては70℃に、2番目の反応器においては64℃に設定した。触媒を13.5g/時間の推定速度で供給した。トリエチルアルミニウム(TEAL)を掃去剤として用い、TEALのヘキサン溶媒中2重量%溶液を2ml/分の速度で供給した。プロピレンを最初の反応器に約65.8kg/時間の速度で、2番目の反応器に約27.2kg/時間の速度で供給した。分子量調整のために水素を、最初の反応器に500mppm、2番目の反応器に900mppm、添加した。滞留時間は、最初の反応器では約3時間、2番目の反応器では約2時間であった。ポリマーの生産速度は約25kg/時間であった。最終ポリマーを、2.0dg/分のMFRを有する粒状ホモポリマーとして反応器から取り出した。
【0087】
ホモポリマー、試料4を、メチルアルモキサンで活性化され、シリカに担持されたメタロセン触媒系のラセミ−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドを用いて製造した。その触媒系は以下のように製造された。
【0088】
1.76モルのAlを示す、トルエン中30重量%のメチルアルモキサン[Albemarle Corp.(ルイジアナ州、バトンルージュ)]343gを、6.36gのジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.01モルのZr)と攪拌により化合することにより、前駆体溶液を製造した。次に、367gのトルエンを添加し、攪拌を15分間続けた。その前駆体溶液(625.9 g)を、窒素下で600℃に予め加熱した392gのDavison MS 948シリカ[1.6cc/g細孔容積、W.R. グレースのDavison Chemical Division(メリーランド州、バルチモア)から入手可能]に添加した。総シリカ細孔容積に対する液体容量の比は1.10であった。その固体は、湿った砂の軟度を有しており、減圧(483mmHg減圧)及び50℃もの高さの温度で16時間かけて乾燥させた。485.5gの微細のさらさらした固体の触媒を得た。元素分析により、0.09重量%のZr及び7.37重量%のAlが示された。
【0089】
触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のための十分な投入量にした。反応器への添加を容易にするために、その触媒系を油でスラリー化した[Drakeol(商標)15重量%]。試料4を重合するための操作は以下の通りであった。パイロットスケールの、2つの反応器の連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては70℃に、2番目の反応器においては66℃に設定した。触媒を6.6g/時間の速度で供給した。TEAL(ヘキサン中2重量%)を掃去剤として1.6g/時間の速度で用いた。先に製造した触媒系を鉱油中15%のスラリーとして供給し、プロピレンとともに反応器中にフラッシした。プロピレンモノマーを最初の反応器に73kg/時間の速度で、2番目の反応器に27kg/時間の速度で供給した。反応器滞留時間は、最初の反応器では約2.3時間であり、2番目の反応器では約1.7時間であった。ポリマーの生産速度は最初の反応器では約16kg/時間であり、2番目の反応器では8kg/時間であった。ポリマーを、4.3dg/分のMFRを有する粒状の生成物として反応器から取り出した。
【0090】
コポリマー、試料5を、メチルアルモキサンで活性化され、シリカに担持されたメタロセン触媒系、ラセミ−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−インデニル)ジルコニウムジクロリドを用いて製造した。その触媒系は以下の方法で製造された。
【0091】
4.31モルのAlを示す、トルエン中30重量%のメチルアルモキサン[Albemarle Corp.(ルイジアナ州、バトンルージュ)]837.4 gを、8.45gのジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−インデニル)ジルコニウムジクロリド(0.015モルのZr)と攪拌により化合させることにより前駆体溶液を製造した。249gのトルエンを添加し、攪拌を15分間続けた。その前駆体溶液を、窒素下で600℃に予め加熱した783gのDavison MS948シリカ[1.6cc/g細孔容積、W.R. GraceのDavison Chemical Division(メリーランド州、バルチモア)から入手可能]に添加した。総シリカ細孔容積に対する液体容量の比は0.95であった。その固体は、乾燥し、さらさらしているようであった。減圧(737mmHg減圧)及び65℃もの高さの温度で24.5時間かけて乾燥することにより、揮発物質を除去した。1056gの微細なさらさらした固体触媒を得た。元素分析により、0.13重量%のZr及び12.14重量%のAlが示された。
【0092】
触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のために必要な投入量にした。重合のために用いる前に、2重量%のKemamine AS 990[Witco Corp.(コネチカット州、グリニッジ)から入手可能]を触媒乾燥固体に添加した。次に、反応器への添加を容易にするために、その触媒を油でスラリー化した[Drakeol(商標)15重量%]。
【0093】
試料5を重合するための操作は以下の通りである。プロピレン/エチレンコポリマーの重合を、2つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては55℃に、2番目の反応器においては51℃に設定した。触媒を9.2g/時間の速度で供給した。トリエチルアルミニウム(TEAL)を掃去剤として用い、TEALのヘキサン溶媒中2重量%溶液を2.25ml/分の速度で供給した。プロピレンを約99.8kg/時間の速度で供給した。エチレンをコモノマーとして用い、その流量を、約1.0重量%の組み込み量を得るように調整した。滞留時間は、最初の反応器では約3時間であり2番目の反応器では約2.2時間であった。ポリマーの生産速度は約13.6kg/時間であった。ポリマーを、3.9dg/分のMFR及び1.1重量%のエチレンのコモノマー含量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。
【0094】
メタロセン系ポリマー(試料1乃至5)の分子量分布を図1に示す。そのGPCプロットは、分子量に対する相対面積のプロットである。回復コンプライアンス数(図1及び2における)は、その分布の高端末をたどり、Pa−1×10−4の単位である。コンプライアンスは、さらに後に記載するExxonMobil Chemical Company法を用いて約200℃で測定される。試料1、2A、2B及び3が2つのメタロセン系触媒から誘導されているのに対し、試料4及び5は単一のメタロセンから誘導されている。試料4及び5(それぞれホモポリマーとエチレンコポリマー)は、単一部位メタロセン触媒により製造されたポリマーの典型的な特徴として狭い分子量分布を示す。ホモポリマーの試料4とエチレンコポリマーの試料5とでは分子量分布における違いは見出だされない。2つのメタロセン触媒で製造されたポリマーのうち、ホモポリマーである、試料3は2つの個々のメタロセンからの寄与度を反映する適度に広がった分子量分布を示す。
【0095】
予期しないことに、本発明のポリマーである試料1、2A及び2Bは、予測しない双峰性分子量分布を示す。重合段階中の1重量%以下のエチレンコモノマーの組み込みは、高分子量端末での分子量分布の実質的な広範化をもたらす。個々のメタロセンの両方を用いるとエチレン添加により分子量が低下するので、このことは予測しないことである。
【0096】
本発明のポリマー(試料2A)の分子量分布と、同じ方法(すなわち、別の重合段階でのエチレンコモノマーの添加)によるが、従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いることにより製造されたポリマー(試料6)の分子量分布の比較が図2に示されている。本発明のポリマーでは高端末への分子量分布広範化の程度が明らかに見られる。
【0097】
本発明のポリマーでの高分子量端末における実質的な分子量広範化は、その1つが、その値がその分布の高分子量端末種をたどることがよく知られている回復可能なコンプライアンス(図1及び図2を参照)の測定である、いくつかの技術により特徴付けられ得る。回復可能なコンプライアンスは、Rheometric Stress Rheometerを用いて測定する。ポリマーの試料を200℃、1×104ダイン/cm2応力で180秒間融解する。次にその応力を0に開放し、ポリマーの変形を回復させる。回復可能なコンプライアンスは、応力回復により常態化された歪である。試料についてのコンプライアンス値は、試料4(単一のメタロセン、ホモポリマー)での1.1×104Pa−1から試料3(2つのメタロセン、ホモポリマー)での3.6×104 Pa−1に、本発明のポリマーである試料1、2A及び3A(2つのメタロセン、コポリマー)では3.9以上に増大することが見出だされる。試料10及び11での回復可能なコンプライアンスは、それぞれ3.63×104 Pa−1と4.3×104 Pa−1である。
【0098】
より大きい分子において主に生じると考えられている、本発明のポリマーにおけるエチレンの組み込みは、本発明のポリマーである試料2Aを、メタロセン触媒で製造される対照の試料4及びチーグラ・ナッタ触媒で製造される対照の試料6と比較する図3に示されているDSC融解データーにおいて見られるように融解分布を広くする。融解経跡は、Perkin Elmer DSC 7示差走査熱量計で行われた。単一部位メタロセン系触媒は、ポリマー試料におけるすべての分子に均一なコモノマー組み込みをさせ、同じコモノマー組み込み量での従来のチーグラ・ナッタ系触媒よりもより大きな融点降下をさせることが知られている。匹敵するチーグラ・ナッタ触媒で製造される対照に対しての、本発明のポリマーにおける、より多量のエチレン組み込み(試料6及び7における0.55重量%及び0.4重量%に対して試料1及び2Aにおける0.8重量%及び1.0重量%)でさえ、本発明のポリマーにおける抽出分量は、それらの単一部位触媒作用が及ぼされた起源を反映して、より低い(表1A)。
【0099】
本発明ポリマー(試料1、2A及び2B)、2つのメタロセン触媒で製造された対照ポリマー(試料3及び4)及び2つのチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照ポリマー(試料6及び7)を、二軸延伸フィルムにし、延伸の容易さを評価した。この工程は、そのような延伸されたフィルムの成形加工における臨界点であると認識される。採用された操作の1つは、本技術分野で広範に用いられており、1枚のポリマー(典型的には500μm乃至650μm厚さ)のキャスト押出し、次にTM Long Co.(ニュージャージー州、サマヴィル)からのフィルム延伸機(以下、TM Long機という)のような延伸装置において高温で二軸延伸を行い、15μm乃至25μmの最終厚さを得ることである。フィルム延伸の容易さを、延伸の均一性(ストレッチバンドの存在に対する一様な延伸)、フィルムのたるみ及び最も深刻な場合はフィルムの破断から判断した。望ましい延伸プロフィールは、広い範囲の延伸温度にわたり、ストレッチバンド、破断又はたるみがない均一な延伸をさせるものである。選ばれたポリマーでの延伸性能を表2にまとめる。単一のメタロセン触媒で製造されたホモポリマーである試料4は、乏しい延伸性を示す。2つのメタロセン触媒で製造されたホモポリマーである試料3は、望ましい広範な延伸ウィンドーを示す本発明のポリマーである、試料1、2A及び2Bほど良好ではないが、改良を示す。試料2A及び2Bの性能は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照、試料6及び7の性能より優れていることがわかる。
【0100】
異なる試料についての比較加工性範囲のグラフを図4に示す。可能な限り広い窪みを有する曲線は、良好な加工寛容度のポリマーの反映である。図4Aは、標準メタロセン単一部位系ポリマーである試料4とチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料6を比較する。より低い温度で融解する狭く分布したポリマーである試料4は、対照の試料6よりも低い温度で加工できるが、延伸温度では乏しい加工寛容度を有することがわかる。図4Bは、同じチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料6を、メタロセン触媒で製造されたポリマーであり、本発明のポリマーである試料2Aと比較している。試料2Aの加工性範囲は、非常に有利な加工寛容度を反映して、非常に広い、特に低延伸温度では非常に広いことがわかる。
【0101】
先に製造された二軸延伸フィルムのいくつかにおけるフィルム特性測定を表3に示す。本発明のポリマーフィルムの特性は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照に比べ有利である。チーグラ・ナッタ触媒で製造されたフィルムは、わずかに高いフィルム剛性を有する。本発明のポリマーでの最適なフィルム特性(低い曇り度、最大の剛性)のための延伸温度は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照のフィルムで典型的に用いられる延伸温度よりも低いことが見出だされた。表3でわかるように、試料2Aの曇り度及びモジュラスは共に、154.4℃の延伸温度から143.3℃までの延伸温度への移動において改良される。
【0102】
そのような、より低い延伸温度を今日のチーグラ・ナッタ触媒で製造されるポリマーで達成するために、本発明のポリマーと同様の融解温度のランダムコポリマーを用いることができる。それは、本発明のポリマーである、試料1、2A及び2Bと同じ146℃の融解温度を有する、2のMFR及び2.8重量%のエチレンのランダムコポリマーである試料8を用いることにより行われる。試料8から、キャストシートを押し出し、TM Long延伸機で143.3℃のより低い温度でそれを延伸することにより二軸延伸フィルムは製造される。表4において、試料8の延伸フィルムにおけるフィルム特性を試料2Aでのフィルム特性と比較する。ランダムコポリマーである試料8により示されたフィルム特性プロフィールは、本発明のポリマーのフィルム特性プロフィールに比べ不十分であることがわかる。フィルム剛性、防湿性及び引張特性はすべて、本発明のポリマーでのそれらよりも低い。そのフィルムデーターは、本発明ポリマーでは良好なフィルム特性と組み合わされた有利なフィルム延伸性の独特のバランスを示している。
【0103】
すべての試料が、それらのTD延伸条件にもちこたえられ、破断せずにいることができるわけではなかった。破断しない場合、1,100%及び2,200%の延伸比での引張り強さとともに、破断が起こったときにはデーター測定において破断が書き留められた。ポリマー試料当り2つの試験片を各延伸条件で評価した。報告された値は2つの試験片についての平均である。
【0104】
先のケース1の試験条件についてのTD延伸データーを表5で示す。表5は、1,100%の延伸比におけるTD引張強さ、及びこの延伸レベルを達成する前に破断する試料についての破断点を示す。すべての試料で、1,100%のTD延伸に達する前に破断する傾向が、より低い温度において、より大きい。このデーターにおいて本発明のポリマーの優越性が明らかに見られる。それらは、メタロセン触媒で製造された対照(試料3及び4)又はチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照(試料6及び7)のどちらよりも、ずっと良好に破断に耐える。本発明のポリマーフィルムで破断が認められるまでには、110℃(対照試料の最良よりも25℃低い)の延伸温度に低下させなければならない。又、破断が生じない温度(例えば、150℃におけるデーターを参照)における試料を比較する場合に、本発明のポリマーフィルム(試料1及び2A)は、1,100%の延伸比において、より低い引張強さ(すなわち、より容易な延伸性)を示す。破断しない、より低い延伸温度における、より容易なTD延伸性は、本発明のポリマーにより与えられる独特の特徴の1つである。TD延伸中のフィルム破断は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの成形加工において典型的に弱い結合であるので、幅出機法により、本発明のポリマーは、重要な加工利点を提供する。
【0105】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムをつくるための、250m/分のライン速度及び850%のTD延伸比(すなわち、8.5mに延伸された1m幅フィルム)で操作する典型的な工業的幅出機法(tenter frame process)は、分当り約15,000%のTD延伸ひずみ速度を有する。実験室試験においてこの値に合わせるのは困難であるが、上記のケース2のインストロンTD延伸試験条件では、分当り11,000%のひずみ速度が与えられ、この速度は、工業的成形加工法のひずみ速度にほぼ等しい。ケース2の条件によるデーター測定を表6に示す。その結果は、先に記載した結果と同じであり、本発明ポリマーでの低いTD引張強さ値及びフィルム破断がないことは、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料の最良のものよりも延伸温度を30℃低下させる(160℃に対して130℃)。工業的に幅出機加工中に遭遇するものにほぼ等しい高いTDひずみ速度では、本発明のポリマーは、破断することなく、より良好な低温TD延伸性を示す。
【0106】
幅出機法による二軸延伸フィルム成形加工中の本発明のポリマーの加工性の試験を1m幅裁断フィルムが可能なパイロットラインで行った。そのようなフィルムの製造は、本技術分野でよく知られた技術を用いて容易に行われる。本発明のポリマーである試料2Bをチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料9と比較した。幾つかの主要な加工パラメーターについて設定された典型的な値は、
【表1】
であった。
【0107】
望ましい加工性範囲は、TDオーブン温度の範囲であり、その範囲にわたって良好なフィルム品質及び均一性が維持される。このことは、幅出機で延伸されたポリプロピレン(OPP)フィルム法において、延伸比、延伸速度及び延伸外形が一定である場合、通常、TD延伸は最も臨界的な工程であるので、このことがなされた。低いTDオーブン温度では、そのフィルムは、均一に延伸するには余りに強くて破断してしまう。高いTDオーブン温度では、そのフィルムは、延伸に耐えるには余りに柔らかくそして弱く、たるむ傾向があり、それにより不十分に形成されたフィルム又は破断をもたらす。従って、均一で良好な品質のフィルムを得るために望ましい温度範囲(加工性範囲)がある。好ましい樹脂は、より大きな加工性範囲を有する。試料9及び2Bについてのデーターを図5に示す。本発明のポリマー、試料2Bについての加工性範囲は、チーグラ・ナッタ触媒により製造される対照の試料9についての加工性範囲よりも実質的に広い。例えば、試料9についての15℃の加工性範囲(174−189℃)を提供する加工品質指数において、試料2Bについての相当する加工性範囲は28℃(150−178℃)である。本発明のポリマーは、より大きな加工寛容度のみでなく、非常に低いTDオーブン温度において操作する能力を備える。このことは、より低いエネルギーの入力及びより高いライン速度ポテンシャルの利点を意味する。
【0108】
広範囲のひずみ速度及び温度にわたるこの優れた延伸性能は、本発明のポリマーの主な属性である。このことは、現在、チーグラ・ナッタ触媒で製造された最良のプロピレンポリマーに比べ、そして単一のメタロセン触媒で製造されたプロピレンポリマーと比べ、より広い二軸延伸フィルム加工性範囲を説明する。この加工利点は、フィルム特性の良好なプロフィールにより達成される。
【0109】
試料10−18
データーが表7A乃至12に表わされている試料10乃至18を以下に記載し、RCPである結晶質プロピレンポリマーを生成するために用いられる二元的メタロセンを有する場合を例示する。
【0110】
試料10乃至11は、本発明に一致した、二元的メタロセンの組合わせからのプロピレンポリマーである。それらの試料を、下記のように、いくつかのメタロセン系ポリプロピレンポリマー及び従来のZN系ポリプロピレンポリマーと比較する。試料12及び13は、単一のメタロセン触媒(MCN)から製造され、試料12はホモポリマーであり、試料13は、コモノマーであるエチレンを有するコポリマーである。試料14及び15も、単一のメタロセン触媒から製造され、試料14はホモポリマーであり、試料15はエチレンコポリマーである。ACHIEVE 3854[ExxonMobil Chemical Company(テキサス州、ヒューストン)]は、試料14の市販の例である。試料16は、二元的メタロセン組合わせから製造されたホモポリマーである。試料17及び18は、市販のチーグラー・ナッタ(ZN)プロピレンポリマーである。ポリプロピレン 9012E1[ExxonMobil Chemical Company(テキサス州、ヒューストン)]は、試料17の市販の例であり、ポリプロピレン 9302E1(ExxonMobil Chemical Companyからの)は、試料18の市販の例である。
【0111】
本発明の例である、試料10及び11は、シリカ担体上の等モルの2つのメタロセンの配合物を含有する触媒系を用いて製造された。その触媒系は、下記の通りに製造された。不活性の窒素雰囲気中で5.31gのrac−ジメチルシランジイル−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを6.85gのrac−ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンの30重量%トルエン中溶液[Albermarle Corporation(ルイジアナ州、バトンルージュ)]、732.1gと化合させた。2,222gのトルエンを添加して、その溶液を希釈した。別に、予め、流動する窒素の流れ中で600℃に脱水した、798gのMS 948シリカ[25μmの平均粒度、1.6ml/gの細孔容積、W.R. GraceのDavison Chemical division(メリーランド州、バルチモア)]を触媒製造容器に入れた。Kemamide(商標) AS 990のトルエン溶液[80gのトルエン中、AS 990を8g、C.K. Witco Corporation(コネチカット州、グリニッジ)]を添加して、スラリーにし、その後、乾燥した。揮発分を除去することを補助するために、わずかな窒素パージを容器の底部に加えた。乾燥の終わりに、972.5gのさらさらした固体を得た。分析により、10.2重量%のAl、0.20重量%のZr及び175のAl/Zrモル比の装填が示された。
【0112】
重合実施のための十分な装入をするために、触媒系のいくつかのバッチを合わせた。反応器への添加の場合では、触媒系は、油スラリー化された[80重量部のDrakeol(商標)鉱油(Penreco、テキサス州ディキンソン)に対して20重量部の触媒]。
【0113】
試料10を下記のように重合した。2つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては64℃に、2番目の反応器においては59℃に設定した。触媒を4.89g/時間の推定速度で供給した。ヘキサン中トリエチルアルミニウム(TEAL)の2重量%溶液を掃去剤として用い、15mppmのレベルで添加した。プロピレンを最初の反応器に約89kg/時間の速度で、2番目の反応器に約27kg/時間の速度で供給した。0.9重量%の組み込み量をもたらすために必要な供給速度で両方の反応器にエチレンコモノマーを添加した。分子量調整のために水素を最初の反応器に525mppm入れ、2番目の反応器に325mppmの量で添加した。滞留時間は、最初の反応器では約2.6時間であり、2番目の反応器では約1.8時間であった。生産速度は約25kg/時間であった。ポリマーを、約2.6dg/分のMFR、及びポリマーの総重量に基づいて約0.9重量%のエチレン量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。
【0114】
試料10について先に記載したのと同じ触媒系及び重合操作を用いて、コポリマー、試料11を製造した。主な違いは、約1.6重量%の、エチレンから誘導された単位の最終的な組み込みをもたらす、増大したエチレンコモノマー供給速度であった。取り出された粒状生成物は、約3.4dg/分のMFR(23℃)を有していた。
【0115】
試料10及び11について先に記載したのと同じ触媒系及び重合法を用いて、試料16のホモポリマー生成物を製造した。その重合は、エチレンコモノマーを含まなかった。取り出された粒状生成物は、約4.4dg/分のMFRを有していた。
【0116】
それぞれ、ホモポリマー及びエチレンコポリマーである、試料12及び13を、単一のメタロセンであるrac−ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを用いて重合した。その触媒系は、一般的に、試料10及び11について先に記載した操作と同様の操作を用いて製造された。特に、ホモポリマーである試料12での触媒は、米国特許第6,143,686号に開示されているように、支持体としてDavison シリカ D−952(25μmの平均粒度)、助触媒としてトリス(ペルフルオロフェニル)硼素、ルイス塩基としてN,N−ジエチルアニリン及び促進剤としてフェニルジメチルビニルシランの使用を含んだ。
【0117】
下記の要綱により、窒素でパージされた乾燥したグローブボックス中で、0.5kgのバッチで触媒を製造した。トルエン中のトリス(ペルフルオロフェニル)硼素を、予め脱水したシリカに添加し、シリンジにより添加されたN,N−ジエチルアニリンとよく混合した。トリエチルアルミニウム(TEAL)が添加されている間、攪拌を続けた。メタロセンであるrac−ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドと促進剤であるフェニルジメチルビニルシランを添加し、反応混合液をさらに1時間の間、連続的攪拌をしながら維持した。溶媒を除去し、触媒を、50℃で窒素パージにより乾燥させた。
【0118】
先に示された反応順序は、得られた触媒から良好な活性を得るために重要である。触媒の特性決定により、下記の組成が示された:0.026ミリモルのZr/g SiO2、0.11ミリモルのB/g SiO2、0.11ミリモルのフェニルジメチルビニルシラン促進剤/g SiO2及び0.57ミリモルのTEAL/g SiO2。
【0119】
ホモポリマーである試料12を下記のように重合した。2つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては70℃に、2番目の反応器においては64℃に設定した。触媒を約1.3g/時間の速度で供給した。TEAL(ヘキサン溶媒中2.0重量%)を掃去剤として用い、約13mppmの速度で供給した。触媒系を、鉱油中、20重量%スラリーとして供給し、最初の反応器にプロピレンとともにフラッシした。最初の反応器に供給した総プロピレンは約80kg/時間であった。2番目の反応器へのプロピレンモノマー供給速度は30kg/時間であった。分子量調整のために、水素を、最初の反応器に950mppm、2番目の反応器に1,450mppmの速度で添加した。反応器滞留時間は、最初の反応器では2.6時間であり、2番目の反応器では約1.8時間であった。ポリマーの総生産速度は約30kg/時間であった。最終ポリマー生成物の約69%が最初の反応器から、約31%が2番目の反応器から得られた。ポリマーを、約1,100μmの平均粒度の粒状生成物として取り出した、MFR(230℃における)は約3.3dg/分であった。
【0120】
エチレンコポリマーである試料13を、試料12で用いられたのと同じパイロットライン装備で重合した。その反応器温度は、最初の反応器においては64℃であり、2番目の反応器においては59℃であった。触媒を約0.9g/時間の速度で供給した。TEAL(ヘキサン溶媒中2.0重量%)を掃去剤として用い、15mppmの速度で添加した。最初の反応器への総プロピレン供給速度は約80kg/時間であった。2番目の反応器へのプロピレンモノマー供給速度は約30kg/時間であった。水素を、最初の反応器に約580mppm、2番目の反応器に約1075mppmの速度で添加した。エチレンコモノマー供給速度は、最初の反応器に約1.4kg/時間であり、2番目の反応器に約0.4kg/時間であった。ポリマー中のエチレン組み込み量は、最初の反応器において1.26重量%であり、2番目の反応器において1.16重量%であると決定された。全体で、ポリマーの生産速度は約25kg/時間であった。最終ポリマー生成物の約75%が最初の反応器から、約25%が2番目の反応器から得られた。反応器滞留時間は、最初の反応器で2.6時間であり、2番目の反応器で1.8時間であった。ポリマーを、約4.3のMFR(230℃における)の粒状生成物として取り出した。平均粒度は約1,400μmであった。
【0121】
コポリマー試料15を、単一のメタロセンであるジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドを用いて重合した。その触媒は、下記のように製造した:不活性窒素雰囲気中で、25.3gの、Albemarleからのrac−ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドを、Albemarleからのトルエン溶液中30重量%のメチルアルモキサン、2.24kgと化合させた。1時間の混合をし、メタロセンを溶解させた後に、その溶液をHosokawaコニカルドライヤーに移した。そのラインを、5.5kgのトルエンでフラッシした。次に、60rpmで回転するHosokawa攪拌機スクリュー及び1.5rpmで回転するアームを用いて、600℃において予め脱水した、Grace DavisonからのMS 952シリカを2.4kg添加した。1.1kgのトルエンを用いて、コニカルドライヤーの供給口及び上部部分を濯いだ。30分の攪拌の後に、ドライヤージャケットを49℃に加熱し、窒素のゆっくりとした流れをドライヤーの底部から入れながら、真空にした。混合物が泥段階に入るときに、ドライヤージャケット温度を、79℃に上げた。さらさらした触媒固体が得られるまで乾燥を続けた。
【0122】
コポリマーである試料15の重合を、先に記載したのと同じパイロットスケールの2反応器直列ラインで行なった。その反応器温度は、最初の反応器においては64℃であり、2番目の反応器においては59℃であった。触媒を4.8g/時間の速度で供給した。TEAL(ヘキサン溶媒中2重量%)を掃去剤として用い、約16mppmの速度で添加した。最初の反応器への総プロピレン供給速度は約80kg/時間であった。2番目の反応器へのプロピレンモノマー供給速度は約36kg/時間であった。最初の反応器へのエチレンコモノマー流量は、約0.38kg/時間(気相において0.40%濃度)であり、2番目の反応器へのエチレンコモノマー流量は約0.22kg/時間(気相において0.45%濃度)であった。分子量調整のために、水素を、最初の反応器に527mppm、2番目の反応器に729mppmの速度で添加した。全体で、ポリマーの生産速度は46.8kg/時間であった。最終生成物の約60%が最初の反応器から、約40%が2番目の反応器から得られた。反応器滞留時間は、最初の反応器で2.5時間であり、2番目の反応器で1.7時間であった。ポリマーを、約650μmの平均粒度の粒状生成物として取り出した。MFR(230℃)は約25であり、エチレン組み込みは、約0.8重量%として測定された。
【0123】
試料10乃至18のポリプロピレン樹脂の比較を表7A及び7Bに示した。個々の単一のメタロセンを使用した場合、単一部位のメタロセンで触媒されたプロピレンホモポリマー(試料12及び14)並びにエチレン−プロピレンコポリマー(試料13及び15)は、それらの狭いMWD、狭いCD及び低い溶媒抽出分により特徴付けられた。2つのメタロセン系は、水素及びエチレンコモノマー応答の程度において異なり、従って、同じ重合条件下で、異なる程度の分子量及びコモノマー含量を有するポリマーを製造することは注目すべきことである。プロピレン単独重合の方法においてそれらの2つのメタロセン触媒を組合わせた場合に、構成する触媒からの異なるMW能力の結果として広いMWDを有するホモポリマー(試料16)が製造される。表7A及び7Bにおけるデーターから、MWD及び多分散性指数は、個々の成分からのそれらよりも、わずかに高いだけであることは注目される。
【0124】
試料1、2A、2B、10及び11における本発明において示されるように、本発明の1つの態様において予測されることは、混合されたメタロセン(用いられる各メタロセンは化学的に異なる)を用いてエチレンコモノマーを共重合することによる、有意なMWD広範化である。このことは、それらの表において示されているように、比較例と比較した本発明のそれらの試料についての、より大きいMzにより定量的に示される。Mz値は、より高い平均分子量値であり、その計算は、A.R. Cooperにより、Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、638−639頁(J.I. Kroschwitz編、John Wiley & Sons、1990年)において記載されているように、一般的であり、本発明において、Mz値は、より高い分子量への分子量広範化の程度の尺度である。このことは、1つのメタロセンが、より高いMW及び/又はより広いMWのポリマーを生成する重合法の2段階により生成されたポリマーの組み合わされたMWによる。特に、4−フェニル−1−インデニル置換メタロセンは、MWを増大させ、高いMz値を生じる。試料1乃至18についてのMn、Mw及びMzの値は表1B及び表7Bに記載されている。
【0125】
本発明のポリマーについての分布の、より高い分子量端末への実質的な分子量広範化は、回復可能なコンプライアンスの測定において見出すことができ、回復可能なコンプライアンスについての値は、分布の高分子量末端種をたどることがよく知られている。そのデーター(図1及び図2)は、試料4(単一のメタロセン、ホモポリマー)では1.1×104Pa−1から、試料3(2つのメタロセン、ホモポリマー)では3.6×104Pa−1に、本発明のポリマーである、試料1、2A及び2B(2つのメタロセン、TCR類)では3.9×104Pa−1以上に増大する、回復可能なコンプライアンスについての値を示している。試料10及び11における回復可能なコンプライアンスは、それぞれ3.6×104Pa−1及び4.3×104Pa−1である。
【0126】
本発明のポリマー対他のポリマーの、MWDのGPC比較が、RPC態様についての図6で示されている。試料10及び11の製造において2反応器法が用いられているが、広範なかつ双峰性のMWDポリマーの表示は、最初の反応器においてすでに生じていた。図7は、重合の種々の段階で取り出されたポリマーのMWDを示し、本発明のポリマーの高いMz値を反映している。
【0127】
図8に例示されているように、本発明のRCP類(試料10及び11)は又、単一部位のメタロセンで触媒されたコポリマー(試料13及び15)の固有の狭いCDとは異なり、比較的広いCDを示す。従来のZN触媒を用いて同じ程度のCD広範化が達成され得るが、本発明のポリマーからの広いCD及び低抽出分の評価された属性は、良好な清浄度、より少ない揮発性ヒューム、より低い熱酸化分解、改良された再循環性及び他の属性を必要とする多くの用途において利点を与える。
【0128】
さらに、本発明のRCP試料10のCD分析は、室温から100℃までの温度範囲において予備的な昇温溶離分別[temperature rising elution fractionation(TREF)]技術により行った。異なる範囲の溶離温度から得られる画分は、13C−NMR及びGPC特性決定のために選択された。表8に示された、13C−NMR結果は、欠陥構造(欠陥の立体及び位置タイプ)及びコモノマー組み込みの程度により分別が生じることを示している。最も高い温度範囲で溶離する画分3ポリマーは、他の2つの画分と比較して最少の鎖破断及び最も低い程度のコモノマー組み込みを有する。
【0129】
各画分のMW及びMWDの詳細を図9に示す。画分3ポリマーは、画分1及び画分2のMW及びMWDよりも高いMW及びMWDを有する。上記結果は、本発明のポリマーが、(1)比較的低い程度のコモノマー組み込みと共に高いMW及び広いMWD成分、(2)中程度のコモノマー組み込みと共に中程度のMW及び狭いMWD成分、並びに(3)高い程度のコモノマー組み込みと共に低いMW及び広いMWD成分を含むポリマーを有することを示している。
【0130】
加工性及び性質バランスの相乗的利点を要求する多くの生成物用途では、本発明の方法は、それらの要求に合致するポリマーの現場製造の利点を与える。例えば、成形された部品及びフィルム製品において、剛性と落槍破壊抵抗とのバランスは常に望ましく、本発明の製造は、反応器製造ポリマーに、それらの最終性質を達成させることを提供する。
【0131】
本発明の利点の一つは、実質的な程度のMWD及びCDの広範化にもかかわらず、本発明のポリマーについてのヘキサン抽出分はなお0.3重量%より少なく、それは、ZNポリマーでのヘキサン抽出分よりも実質的に少ない。1つの態様において、ヘキサン抽出分は3重量%より少なく、他の態様において2重量%より少なく、さらに他の態様においてヘキサン抽出分は1重量%より少ない。
【0132】
図10に例示されているように、本発明のポリマーからのMWD広範化は、低い剪断速度における、より高い溶融強度、及び高い剪断速度における改良された剪断減粘に関しての流動学的性質に利益を与える。熱成形、流延成形、吹き込み、紡糸、延伸等のような多くの成形加工法において、溶融段階における成形加工された部品の潜在的不安定性又はたるみを低減させるために、高溶融強度が好ましい。増大した剪断速度におけるより大きな剪断減粘は、押し出しにおける押出機トルクを低減するのを助け、成形段階における成形流れ及びサイクル時間を改良する。
【0133】
下記の操作を用いて、試料10、11、13及び17からキャストフィルムを製造した。Killionキャストフィルムラインで単層キャストフィルムを成型加工した。このラインは、24:1のL/D押出機(2.54cm直径における“A”押出機、1.91cmにおける“B”押出機及び1.91cmにおける“C”押出機)を有し、それらの押出機は、ポリマーを供給ブロック(feedblock)に送り込んだ。単層キャストフィルム製造では、“A”押出機のみにポリマーを送り込んだ。供給ブロックは、溶融ポリマーを押出機から20.32cm幅のCloerenダイに迂回させた。溶融ポリマーは、ダイを出て、冷却ロール(20.3cm直径、25.4cmロール面)でキャストされた。そのキャスト単位装置は、目的の厚さのフィルムを得るために調整可能な巻き取り速度を備え付けている。表9に操作条件が記載されている。
【0134】
102μm(4ミル)及び38μm(1.5ミル)のフィルム厚さにおけるキャストフィルムの性質を、表10A及び10Bにそれぞれ記載する。データーは、本発明のポリマーからのキャストフィルムは、剛性(1%割線モジュラス)及び靭性(破壊抵抗及び落槍衝撃抵抗)の魅力的なバランスを有することを示している。特に、本発明のポリマー(試料10及び11)からのフィルム剛性は、狭いMWDのメタロセンプロピレンコポリマー(試料13)及び広いMWDのZNコポリマー(試料17)のフィルム剛性よりも高い。試料11における、試料10におけるよりも付加的なエチレンコモノマーでは、試料11の落槍衝撃強さは非常に改良され、対照(試料13及び17)の落槍衝撃強さよりも大きい。本発明ポリマーの他の重要なフィルム特性は、光学的性質(曇り度及び光沢)、防湿性(WVTR)及びヒートシール強度を含み、それらはすべて従来技術フィルムに匹敵するか又は従来技術フィルムを改良した。良好な靭性と組み合わされた場合に、本発明のポリマーの低引裂強さは、「容易な引裂」が有利な特性である特別な用途において望ましくあり得る。
【0135】
試料11(本発明のポリマー)及び試料18から、下記の操作を用いて収縮フィルムを製造した。先に記載した操作と同様の操作を用いてKillionキャストフィルムラインで、典型的には508μm(20ミル)の厚さの単層キャストシートを成形加工した。単層シート製造のために、同じポリマーを3つの押出機すべてに送り込んだ、供給ブロックは、各押出機から溶融したポリマーを特定の経路に迂回させた。その経路から、溶融ポリマーの合わされた流れがキャストダイに入る。溶融ポリマーはダイを出て、冷却ロールでキャストされ、厚いシートを形成する。キャストシートを製造するために用いられた操作条件を表11に示す。
【0136】
キャストシートの製造の後に、T.M. Long延伸機を用いて、5.08cm×5.08cm正方形のシートを延伸(MD×TDで6×6)した。透明な良好の品質のフィルムを製造するために、試料11及び18のために、それぞれ141℃及び138℃の延伸温度を選んだ。表12にフィルム特性のデーターを示す。本発明のポリマーからの収縮フィルムは、WVTR、剛性(1%割線モジュラス)、引張強さ、収縮張力を含む特性の有利なバランスを示す。収縮張力は、最終の収縮包装が所定の包装温度において包装内容物に働く力に関する。一般的に、高い収縮張力(しかし、損傷又は変形を包装内容物に負わせる力の値よりも低い)は、アッピールする体裁を提供すると同様に包装内容物を固定するピンと張られたパリパリした包装を提供するために非常に望ましい。
【0137】
本発明における実施例では、主にフィルムを扱っているが、本発明のポリマーの属性により他の最終用途領域にも同様に使用されることが即座に理解されるであろう。例えば、熱成形及び吹込成形において、より低い温度における、より容易な延伸性と組み合わされた、高分子量端末への分布の広範化に由来する増大された溶融強度は、単一のメタロセン触媒で製造されたプロピレンポリマーに比べ性能利点をもたらすはずである。
【0138】
すべての優先権証明書は、そのような組み込みが許されるすべての国では引用により本明細書中に完全に組み込まれる。さらに、本明細書において引用されているすべての文献は、試験操作を含め、そのような組み込みが許されているすべての国では引用により本明細書中に完全に組み込まれる。
【0139】
【表2】
【0140】
【表3】
【0141】
【表4】
【0142】
【表5】
【0143】
【表6】
【0144】
【表7】
【0145】
【表8】
【0146】
【表9】
【0147】
【表10】
【0148】
【表11】
【0149】
【表12】
【0150】
【表13】
【0151】
【表14】
【0152】
【表15】
【0153】
【表16】
【図面の簡単な説明】
【0154】
【図1A】試料1、2A及び2BのGPC分子量分布プロットである。
【図1B】試料3、4及び5のGPC分子量分布プロットである。
【図2】試料2A及び6のGPC分子量分布プロットである。
【図3】試料2A、4及び6のDSC融解分布プロットである。
【図4A】試料4及び6の二軸延伸中の加工ウインドーのプロットである。
【図4B】試料2A及び6の二軸延伸中の加工ウインドーのプロットである。
【図5】試料2A及び9の加工性プロットである。
【図6】試料10乃至18のGPC分子量分布プロットである。
【図7】試料10反応器から取出されたポリマーのGPC分子量分布プロットである。
【図8】試料10、11、13、15、17及び18についての組成分布である。
【図9】試料10及びその画分の分子量分布である。
【図10】試料11、13及び17の剪断粘度耐剪断速度のプロットである。
Claims (104)
- 結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーであり、前記ポリマーの総重量に基づいて0.05乃至15重量%のコモノマー単位を有し、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、プロピレンが、400,000乃至2,000,000のMz値及び3.0未満のMWD値を有する、ポリマー。
- 前記ポリマーのMn値が90,000乃至120,000である、請求項1に記載のポリマー。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満である、請求項1に記載のポリマー。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに3重量%未満である、請求項1に記載のポリマー。
- コモノマーの重量%が0.1乃至10.0の範囲である、請求項1に記載のポリマー。
- コモノマーの重量%が0.5乃至5.0の範囲である、請求項1に記載のポリマー。
- Mz値が、500,000乃至1,500,000分子量単位である、請求項1に記載のポリマー。
- Mz値が、600,000乃至800,000分子量単位である、請求項1に記載のポリマー。
- 結晶質プロピレンポリマーであり、前記ポリマーの総重量に基づいて0.05乃至15重量%のコモノマー単位を有し、前記ポリマーが、少なくとも2つの異なるメタロセン触媒を含有する触媒系の存在下で行なわれる、少なくとも2つの重合段階により生成され、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、プロピレンが、400,000乃至2,000,000のMz値を有する、ポリマー。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項9に記載のポリマー。 - 前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項9に記載のポリマー。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに3重量%未満である、請求項9に記載のポリマー。
- コモノマーの重量%が0.1乃至10.0の範囲である、請求項9に記載のポリマー。
- Mz値が500,000乃至1,500,000分子量単位である、請求項9に記載のポリマー。
- Mz値が600,000乃至800,000分子量単位である、請求項9に記載のポリマー。
- 1つのメタロセン触媒が4−フェニル−1−インデニル置換メタロセン触媒である、請求項10に記載のポリマー。
- 結晶質プロピレンポリマーであり、前記ポリマーの総重量に基づいて0.05乃至15重量%のコモノマー単位を有し、前記ポリマーが、少なくとも2つの異なるメタロセン触媒を含有する触媒系の存在下で行なわれる、少なくとも2つの重合段階により生成され、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、500,000乃至1,500,000分子量単位のMz値を有する、ポリマー。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項17に記載のポリマー。 - 前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項17に記載のポリマー。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに3重量%未満である、請求項17に記載のポリマー。
- コモノマーの重量%が0.1乃至10.0の範囲である、請求項17に記載のポリマー。
- コモノマーの重量%が0.5乃至5の範囲である、請求項17に記載のポリマー。
- 1つのメタロセン触媒が4−フェニル−1−インデニル置換メタロセン触媒である、請求項18に記載のポリマー。
- コモノマーが前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至5重量%存在する、請求項17に記載のポリマー。
- (a)10乃至90重量%の結晶質プロピレンホモポリマー並びに
(b)90乃至10重量%の結晶質プロピレンコポリマー
を含有する結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーであり、前記コポリマーが、プロピレンから誘導される単位及び少なくとも1つの他のコモノマーから誘導される単位を含有し、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量%が0.05乃至15の範囲であり、前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに3重量%未満である、ポリマー。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満である、請求項25に記載のポリマー。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに1重量%未満である、請求項25に記載のポリマー。
- コモノマーの重量%が0.1乃至10.0の範囲である、請求項25に記載のポリマー。
- コモノマーが、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る群から選ばれる、請求項25に記載のポリマー。
- 結晶質プロピレンホモポリマーの重量%が20乃至80の範囲である、請求項25に記載のポリマー。
- 分子量分布が2.5乃至7.0の範囲である、請求項25に記載のポリマー。
- ホモポリマーがアイソタクチックである、請求項25に記載のポリマー。
- 前記ポリマーがメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項25に記載のポリマー。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項25に記載のポリマー。 - 前記メタロセン系が又、活性剤を含有する、請求項34に記載のポリマー。
- 前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、Mz値が、500,000乃至1,500,000分子量単位である、請求項25に記載のポリマー。
- 前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、Mz値が、600,000乃至800,000分子量単位である、請求項25に記載のポリマー
- 少なくとも1つのメタロセンが4−フェニル−1−インデニル置換メタロセンである、請求項34に記載のポリマー。
- (a)10乃至90重量%の、3.0未満の分子量分布を有する結晶質アイソタクチックプロピレンホモポリマー並びに
(b)90乃至10重量%の、3.0未満の分子量分布を有する結晶質プロピレンコポリマー
を含有する結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーであり、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量%が0.05乃至15の範囲であり、前記ポリマーが3.0未満のMWDを有し、前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに3重量%未満である、ポリマー。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満である、請求項39に記載のポリマー。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに1重量%未満である、請求項39に記載のポリマー。
- コモノマーの重量%が、0.1乃至10.0の範囲である、請求項39に記載のポリマー。
- コモノマーが、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る群から選ばれる、請求項39に記載のポリマー。
- 前記結晶質プロピレンホモポリマーの重量%が20乃至80の範囲である、請求項39に記載のポリマー。
- 分子量分布が2.5乃至2.9の範囲である、請求項39に記載のポリマー。
- ホモポリマーがアイソタクチックである、請求項39に記載のポリマー。
- 前記ポリマーがメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項39に記載のポリマー。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項39に記載のポリマー。 - 前記メタロセン系が又、活性剤を含有する、請求項48に記載のポリマー。
- 前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、Mz値が、500,000乃至1,500,000分子量単位である、請求項39に記載のポリマー。
- 前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、Mz値が、600,000乃至800,000分子量単位である、請求項39に記載のポリマー。
- 少なくとも1つのメタロセンが4−フェニル−1−インデニル置換メタロセンである、請求項48に記載のポリマー。
- 結晶質ポリプロピレン組成物を製造する方法であり、
(a)1つの段階において、プロピレンを重合する工程、
(b)別個の段階において、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、及び
(c)前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至8重量%のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程
を含み、重合工程(a)及び(b)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、500,000乃至1,50,000分子量単位のMz値を有する、方法。 - 工程(a)において、コモノマーがプロピレンと共重合される、請求項53に記載の方法。
- コモノマーが、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る群から選ばれる、請求項53に記載の方法。
- 結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至5重量%のコモノマー単位を含有する、請求項53に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項53に記載の方法。 - 少なくとも1つのメタロセンが4−フェニル−1−インデニル置換メタロセンである、請求項57に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項57に記載の方法。
- 前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Mz値が、600,000乃至800,000分子量単位である、請求項53に記載の方法。
- 前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項53に記載の方法。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満である、請求項53に記載の方法。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに1重量%未満である、請求項53に記載の方法。
- 結晶質ポリプロピレンを製造する方法であり、
(a)第一の段階において、プロピレンを重合する工程、
(b)第二の段階において、第一の段階の生成物の存在下で、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、及び
(c)前記ポリマーの総重量に基づいて0.05乃至15重量%のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程
を含み、ヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに3重量%未満であり、重合工程(a)及び(b)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれる、方法。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満である、請求項64に記載の方法。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに1重量%未満である、請求項64に記載の方法。
- コモノマーが、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る群から選ばれる、請求項64に記載の方法。
- 結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至8重量%のコモノマー単位を含有する、請求項64に記載の方法。
- 結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至5重量%のコモノマー単位を含有する、請求項64に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項64に記載の方法。 - 前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項70に記載の方法。
- 少なくとも1つのメタロセンが4−フェニル−1−インデニル置換メタロセンである、請求項70に記載の方法。
- 結晶質ポリプロピレンを製造する方法であり、
(a)第一の段階において、プロピレンを重合する工程、
(b)第二の段階において、第一の段階の生成物の存在下で、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、及び
(c)前記ポリマーの総重量に基づいて0.05乃至15重量%のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程
を含み、ヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに3重量%未満であり、重合工程(a)及び(b)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、500,000乃至1,500,000分子量単位のMz値を有する、方法。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満である、請求項73に記載の方法。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに1重量%未満である、請求項73に記載の方法。
- コモノマーが、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る群から選ばれる、請求項73に記載の方法。
- 結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至8重量%のコモノマー単位を含有する、請求項73に記載の方法。
- 結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至5重量%のコモノマー単位を含有する、請求項73に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項73に記載の方法。 - 前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項79に記載の方法。
- 少なくとも1つのメタロセンが4−フェニル−1−インデニル置換メタロセンである、請求項79に記載の方法。
- 前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Mz値が、600,000乃至800,000分子量単位である、請求項73に記載の方法。
- 結晶質アイソタクチックポリプロピレンを製造する方法であり、(a)1つの段階において、プロピレンとコモノマーを共重合する工程及び
(b)前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至8重量%のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程
を含み、重合工程(a)及び(b)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、400,000乃至2,000,000分子量単位のMz値を有する、方法。 - 工程(a)において、コモノマーがプロピレンと共重合される、請求項83に記載の方法。
- コモノマーが、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る群から選ばれる、請求項83に記載の方法。
- 結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至5重量%のコモノマー単位を含有する、請求項83に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項83に記載の方法。 - 少なくとも1つのメタロセンが4−フェニル−1−インデニル置換メタロセンである、請求項87に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項83に記載の方法。
- 前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Mz値が、600,000乃至800,000分子量単位である、請求項83に記載の方法。
- 前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項87に記載の方法。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満である、請求項83に記載の方法。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに1重量%未満である、請求項83に記載の方法。
- 結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを製造する方法であり、
(a)1つの段階において、プロピレンとコモノマーを重合する工程、
(b)別個の段階において、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、及び
(c)前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至8重量%のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程
を含み、重合工程(a)及び(b)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、400,000乃至2,000,000のMz値を有する、方法。 - 工程(a)において、コモノマーがプロピレンと共重合される、請求項94に記載の方法。
- コモノマーが、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る群から選ばれる、請求項94に記載の方法。
- 結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて0.5乃至5重量%のコモノマー単位を含有する、請求項94に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒系が、式、
R1及びR2は、同一か又は異なり、水素原子、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C4アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の1つであり、
R3及びR4は水素原子であり、
R5及びR6は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1−C10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、−NR15 2、−SR15、−OR15、−OSiR15 3又は−PR15 2基(式中、R15は、ハロゲン原子、C1−C10アルキル基、又はC6−C10アリール基、の1つである)、の1つであり、
R7は、
R8及びR9は同一か又は異なり、R11に関して記載した意味を有し、
m及びnは同一か又は異なり、0、1又は2であり、m+nは0、1又は2であり、
基R10は同一か又は異なり、R11、R12及びR13に関して記載した意味を有し、2つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができる]
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項94に記載の方法。 - 少なくとも1つのメタロセンが4−フェニル−1−インデニル置換メタロセンである、請求項98に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項94に記載の方法。
- 前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Mz値が、600,000乃至800,000分子量単位である、請求項94に記載の方法。
- 前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項98に記載の方法。 - 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに2重量%未満である、請求項94に記載の方法。
- 前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定されたときに1重量%未満である、請求項94に記載の方法。
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