CN115380073A - 梳型嵌段共聚物及其方法 - Google Patents
梳型嵌段共聚物及其方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115380073A CN115380073A CN202180025781.8A CN202180025781A CN115380073A CN 115380073 A CN115380073 A CN 115380073A CN 202180025781 A CN202180025781 A CN 202180025781A CN 115380073 A CN115380073 A CN 115380073A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- determined
- composition
- mol
- copolymer
- gel permeation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 128
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 54
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 416
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 310
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 177
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 158
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 158
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 150
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 149
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 69
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 48
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 48
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 62
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 53
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 38
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 35
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 31
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 20
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 14
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 11
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical group [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 151
- 239000010408 film Substances 0.000 description 111
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 108
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 100
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 69
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 54
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 50
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 41
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 29
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 25
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 24
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 24
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 21
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 20
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 19
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 19
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 18
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 15
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 15
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DOLVFFGLNYMIPV-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[3-[(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)methylideneamino]propyliminomethyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C=NCCCN=CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O DOLVFFGLNYMIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 11
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 10
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 10
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 8
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 7
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NMLGKEDSNASIHM-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6,7,8-heptafluoronaphthalen-1-yl)oxyboronic acid Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(OB(O)O)=C(F)C(F)=C(F)C2=C1F NMLGKEDSNASIHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 6
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 6
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 5
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 5
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- BTZMQCSTZIUDIY-UHFFFAOYSA-N boric acid 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)benzene Chemical compound OB(O)O.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BTZMQCSTZIUDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2+] NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 3
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000232 haloalkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003427 indacenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000005062 perfluorophenyl group Chemical group FC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)* 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 3
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXPWGIPJIJQNB-UHFFFAOYSA-N (1,3,4,5,6,7,8-heptafluoronaphthalen-2-yl)oxyboronic acid Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C(F)C(OB(O)O)=C(F)C(F)=C21 AVXPWGIPJIJQNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004062 acenaphthenyl group Chemical group C1(CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- NOXNXVPLDITALF-UHFFFAOYSA-N butoxyboronic acid Chemical compound CCCCOB(O)O NOXNXVPLDITALF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001491 hyper Rayleigh scattering spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000001370 static light scattering Methods 0.000 description 2
- 125000004426 substituted alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- UCPDHOTYYDHPEN-UPHRSURJSA-N (4z)-cyclooct-4-en-1-ol Chemical compound OC1CCC\C=C/CC1 UCPDHOTYYDHPEN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXOZQHPXKPDQGT-UHFFFAOYSA-N 3-Methylcyclopentene Chemical compound CC1CCC=C1 CXOZQHPXKPDQGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYZWMVYYUIMRIZ-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(Br)C=C1 XYZWMVYYUIMRIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNYCBYHUAGZIZ-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound O1C2CCC1C=C2 YCNYCBYHUAGZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKCNBNDWSATCJL-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1O2 YKCNBNDWSATCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- PHPWWQLIZHPMHX-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)O.FC(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)O.FC(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F PHPWWQLIZHPMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QWGXPNSOYZOCHH-IHWYPQMZSA-N [(4z)-cyclooct-4-en-1-yl] acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCC\C=C/CC1 QWGXPNSOYZOCHH-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-LSMJWXKXSA-N anthracene Chemical compound [13CH]1=[13CH][13CH]=[13CH][13C]2=CC3=CC=CC=C3C=[13C]21 MWPLVEDNUUSJAV-LSMJWXKXSA-N 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 210000001520 comb Anatomy 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N diboron Chemical class B#B ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229940075529 glyceryl stearate Drugs 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-nitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDJSESZWPWMLEC-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCC[CH2+] FDJSESZWPWMLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000009512 pharmaceutical packaging Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical compound [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005627 triarylcarbonium group Chemical group 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
Abstract
本公开涉及梳型嵌段共聚物及其方法。在一些实施方案中，共聚物包括包含乙烯–丙烯共聚物的第一嵌段和包含高密度聚乙烯的第二嵌段。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包括所述共聚物和支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，用于生产聚乙烯组合物的方法包括通过将乙烯引入具有第一催化剂化合物和第一活化剂的第一催化剂体系来使乙烯在至少100℃的温度下聚合，以形成支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。所述方法包括将所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯引入附加的乙烯、丙烯和具有第二催化剂化合物和第二活化剂的第二催化剂体系。所述方法包括获得所述聚乙烯组合物。
Description
发明人：Shanshan Zhang，Peijun Jiang，Ying Ying Sun，Yujie Sheng，SaifudinM.Abubakar，Guangdi Chen和Hongchao Wang
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月30日提交的U.S.S.N.63/001,828和2020年3月30日提交的U.S.S.N.63/001,842的优先权，所述在先申请通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及梳型嵌段共聚物、梳型嵌段组合物和其方法。
背景技术
线性无规共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)可以是弹性体的，并且广泛用于各种最终应用，例如聚合物模塑和挤出，柔性膜应用，表面涂层，无纺织物和粘合应用。弹性体线性无规共聚物可以提供弹性，柔软性，密封性，粘附性，韧性，粘着性和填料负载能力。然而，弹性体线性无规共聚物具有有限的性能窗口(例如低熔融温度和高玻璃化转变温度)，这可能限制所述共聚物的体温弹性、低温延展性和在注射成型中的使用。另外，线性聚烯烃通过熔融挤出进行加工，并且不显示拉伸流动硬化(可用于吹膜，热成型，挤出流延，发泡和吹塑成型的性能)。
需要适用于要求高熔体强度应用、低温应用和/或改进的可加工性应用如泡沫应用(工业，食品包装，建筑，汽车)、注射成型和/或复合的改进的共聚物。
另外，聚丙烯(PP)是在各种应用(尤其包括包装、汽车、消费应用、流延膜和工业应用)中最广泛使用的热塑性塑料之一。在一些应用如注塑和挤出汽车部件中，为了提高强度和抗冲击性，改性聚丙烯和聚丙烯共聚物是有益的。在PP中增加抗冲击性能的最常见方式是向所述PP中添加弹性体包合物或其它改性剂，它们在增韧相期间促进塑性行为和空化。尽管用弹性体聚合物改性的PP与纯PP相比表现出改进的韧性，但是整体劲度(例如通过弯曲模量度量)经常受到损害。
例如，聚丙烯基抗冲共聚物(ICP)典型地是结晶聚丙烯聚合物的连续相和次级聚合物如乙烯共聚物的分散橡胶相的混合物。ICP已知具有高抗冲性能，并且为了用于高抗冲应用通常被改性以获得进一步的性能改进。用于ICP的改性剂包括塑性体，弹性体，乙烯-丁烯共聚物和橡胶如乙丙橡胶。然而，已发现改性ICP与其它改性聚丙烯均聚物和共聚物一样，当与其未改性的组合物相比时，以劲度的牺牲为代价增加韧性。因此，需要改性聚丙烯，包括抗冲共聚物，以增加韧性(冲击强度)而不会显著损害劲度性能(例如挠曲强度)。
另外，聚丙烯的某些应用如在汽车、器具和刚性包装中使用的聚丙烯薄膜具有美学考虑。例如，在许多应用中产品的消费者经常关注当通过弯折或冲击对材料施加应力时什么时候所述产品发生白化。由目前可获得的聚丙烯生产的产品未能充分解决这种称为“应力致白”的现象。因此，还需要改性聚丙烯，包括抗冲共聚物，以减少聚丙烯薄膜的应力致白。
用于在信息公开声明(Information Disclosure Statement(37C.F.R.1.97(h)))中引用的参考文献:欧洲专利号：2,436,703；2,057,205；2,588,520；8,273,826；8,907,034；10,138,320；10,246,542；2,588,520；中国专利号：CN109535323；CN102030871；CN101812732；CN1903917；PCT公布号：WO2017/58379 A1；WO1991/012285 A1；WO2001/85839；WO2006/020309 A1；美国专利号：8,907,034；8,273,826；10,138,320；10,246,542；10,364,308；美国专利公布号：2019/0218383；2019/0184690；2019/0112407；2019/0055386；2018/0291177；2018/0282533；2018/0251586；2018/0244817；2018/0208757；2018/0201698；2018/0134827；2018/0134816；2018/0116211；2018/0051165；2018/0355130；2018/0290433；2018/0281347；2018/0245332；2018/10162971；2018/0237662；2017/0275409；2017/0073448；2017/0044404；2017/0037283；2017/0275443；2016/0257841；2016/0262378；2016/0046087；2014/0113112；2013/0316138；2013/0300027；2013/0156995；2012/0157318；2012/0097194；2011/0313108；2011/0313107；2011/0240064；2008/0312393；20080217201；2007/0237922；2006/0214331；2006/0281588；2006/0247379；2006/0128505；2005/0197460；2005/0137369；2003/0222100；2002/0190818；2002/0038664；非专利出版物：Lopez-Barron,Carlos R.,et al.(2017)"SupportingInformation for Strain Hardening of Polyethylene/Polypropylene Blends viaInterfacial Reinforcement with Poly(ethylene-cb--propylene)Comb BlockCopolymers,"Macromolecules,v.50,6pages；Lu,Y.,et al.(2017)“Influence ofPropylene-Based Elastomer on Stress-Whitening for Impact Copolymer,”Journalof Applied Polymer Science,v.134(20),9pgs.；Jang,H.et al.(2012),“Morphologyand Stress Whitening of Heterophasic Poly(propylene)Copolymer/High DensityPolyethylene Blends,”Macromolecular Symposia,v.312(1),pp.34-42；Qiu,B.et al.(2014)“Simultaneously Enhancing Strength and Toughness for ImpactPolypropylene Copolymers by Regulating the Dispersed Phase with High DensityPolyethylene,”RSC Adv.,v.4(103),pp.58999-59008。
发明概述
本公开涉及梳型嵌段共聚物、包括聚丙烯和梳型嵌段聚合物的组合物以及其方法。
在一些实施方案中，共聚物包括包含乙烯-丙烯共聚物的第一嵌段和包含高密度聚乙烯的第二嵌段。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物包括所述共聚物和支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。
在一些实施方案中，用于生产聚乙烯组合物的方法包括通过将乙烯引入具有第一催化剂化合物和第一活化剂的第一催化剂体系来使乙烯在至少100℃的温度下聚合，以形成支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。所述方法包括将所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯引入附加的乙烯、丙烯和具有第二催化剂化合物和第二活化剂的第二催化剂体系。所述方法包括获得所述聚乙烯组合物。所述聚乙烯组合物包括共聚物，该共聚物具有具有乙烯-丙烯共聚物的第一嵌段和包含高密度聚乙烯的第二嵌段。所述组合物具有支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。
本公开还提供了通过共混聚丙烯聚合物和梳型嵌段共聚物来生产组合物的方法。在一些实施方案中，所述聚丙烯聚合物是均聚物。在一些实施方案中，所述聚丙烯聚合物是聚丙烯共聚物。
附图简要说明
图1是按照至少一个实施方案的梳型嵌段乙烯-丙烯共聚物的差示扫描量热法曲线。
图2A是图示按照至少一个实施方案的梳型嵌段乙烯-丙烯共聚物的多角度光散射/3D分析的特性粘度对分子量的曲线图。
图2B是图示按照至少一个实施方案的梳型嵌段乙烯-丙烯共聚物的、从差示折射率分析获得的分子量矩和分子量分布的曲线图。
图2C是图示按照至少一个实施方案的梳型嵌段EP共聚物的凝胶渗透色谱法-3D和凝胶渗透色谱法-4D曲线的图。
图3是图示按照至少一个实施方案的梳型嵌段EP共聚物的拉伸粘度计测试结果的曲线图。
图4描绘了用于悬臂梁式冲击测试的示例性注射成型样品。
详细描述
本公开涉及梳型嵌段共聚物、包括聚丙烯和梳型嵌段共聚物的组合物和其方法。在至少一个实施方案中，共聚物包括(1)具有乙烯-丙烯共聚物的第一嵌段和(2)具有高密度聚乙烯的第二嵌段。本公开还涉及组合物，其包括所述共聚物和支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，所述聚丙烯聚合物是均聚物。在一些实施方案中，所述聚丙烯聚合物是丙烯的共聚物。
本公开的共聚物和组合物与常规的梳型嵌段聚合物和/或常规的组合物相比可以提供一种或多种益处。例如，具有高密度聚乙烯(HDPE)和乙烯-丙烯(EP)聚合物的组合物通常不是可混溶的，因为HDPE的微观结构显著不同于EP的微观结构。然而，本公开的HDPE-EP共聚物能够将这些不同的微观结构一起带入一个分子。所以，对于增容应用和复合应用，已经发现HDPE和EP的混合物不会工作，而本公开的聚合物的梳状微观结构将工作。此外，HDPE和EP聚合物的组合物仍是线性聚合物的组合物。因此，常规组合物将不具有高熔体强度，而HDPE-PE梳型嵌段共聚物由于所述梳状结构的长链支化性能而具有高熔体强度。所述长链支化性能可以使所述梳型嵌段共聚物至少可用于涉及高熔体强度技术规格的发泡或热塑性烯烃应用。而且，本公开的共聚物和组合物的长链支化性能可以允许比常规HDPE和EP聚合物混合物更高的填料加载量。附加的填料/颜色加载量提供了改进的母料应用、改进的重层垫应用等。
本发明人已经发现用于制备具有乙烯-丙烯主链和HDPE侧链的梳型嵌段乙烯-丙烯共聚物的方法。组合物可以采用第一催化剂前体(salan催化剂前体)和活化剂制备和然后被引入乙烯以形成支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯可以被引入乙烯、丙烯以及第二催化剂前体和活化剂，以形成具有EP共聚物主链和HDPE侧链的梳型嵌段EP共聚物。本公开的组合物和共聚物可以提供允许在低温延展性、粘附、增容、复合改性剂等中应用的玻璃化转变温度和熔融温度。另外，所述梳型嵌段EP共聚物(及其组合物)的长链支化可以提供高熔体强度，这有利于吹膜，热成型，挤出流延和发泡。
本发明人进一步发现，与一种或多种附加聚合物共混的梳型嵌段共聚物改善了所述共混物的许多性能，包括抗冲性能和应力致白，而不会显著影响劲度性能。举例来说，许多聚丙烯聚合物可用于本公开的共混物中，例如聚丙烯均聚物(hPP)和/或PP的共聚物。
定义
就本公开和其权利要求书而言，元素周期表族的编号方案如Chemical andEngineering News第63卷第5期第27页(1985)中那样使用。因此，“第4族金属”是来自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或者Zr。
本文中提及的“高密度聚乙烯”(HDPE)是包含按聚合物的重量计至少80重量％的乙烯衍生的单元并具有至少0.89g/cm3，例如至少0.93g/cm3的密度(ASTM D4883-8)的任何聚乙烯。这样的HDPE可以是支化的，如本文中所提及的。在一些实施方案中，所述高密度聚乙烯是乙烯和一种或多种C1-C12α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。
“EP共聚物”是具有乙烯和丙烯单元的聚合物。
“bVT-HDPE”是支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。
“烯烃”(或者被称为“烯”)是具有至少一个双键的直链的、支化的或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书来说，当一种聚合物或者共聚物被提及为包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是所述烯烃的聚合的形式。例如，当一种共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解所述共聚物中的链节单元在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元以35wt％-55wt％的量存在，基于所述共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。因此，本文中使用的共聚物的定义包括三元共聚物。“不同的”用于指链节单元时表明所述链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构体不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包括至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包括至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，以此类推。
除非另外指出，本文中使用的术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子的一种或多种烃，其中n是正整数。术语“烃”是指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括n值不同的烃化合物的混合物。同样，“Cm-Cy”基团或化合物是指包括总数为m至y的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指包括总数为1至50的碳原子的烷基。
术语“烷基基团”和“烷基”在本公开全文中可互换使用。就本公开而言，“烷基”被定义为C1-C100烷基，其可以是直链的、支链的或环状的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烷基是这样的基团，其中烷基的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团如烃基、杂原子或含杂原子的基团如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3等，其中每个R*独立地是烃基或卤化碳基，并且两个或更多个R*可连接在一起形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或者多环的环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有具体说明，否则术语“聚合物”还应包括所有可能的几何构型。这样的构型可以包括全同立构，间同立构和随机对称。
术语“共聚物”意图包括具有两种或更多种单体的聚合物，任选地具有其它单体，并且可以指互聚物、三元共聚物等。
术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。
术语“单体”可以指用于形成聚合物的单体，包括呈聚合之前的形式的未反应的化合物和/或已经被结合到聚合物中之后的单体。本文中讨论了不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
术语“共聚单体”可以指用于形成聚合物的第二单体，包括呈聚合之前的形式的未反应的化合物以及已经被结合到聚合物中之后的共聚单体。本文中讨论了不同的共聚单体，包括乙烯单体和二烯单体如α,ω-二烯。
术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可互换使用，并且包括丙烯的均聚物和共聚物或者它们的混合物。
术语“抗冲聚丙烯共聚物”(“ICP”)是指包括至少两个组分：(1)聚丙烯和(2)可以是共聚物的附加聚合物的那些共混物。
术语“梳型嵌段共聚物”通常是指多嵌段共聚物，每个嵌段在一种或多种化学或物理性质上不同。
就本公开而言，在涉及催化剂化合物时，术语“取代的”是指氢基已被烃基、杂原子或含杂原子的基团如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，其中每个R*独立地是烃基或卤化碳基，并且两个或更多个R*可连接在一起形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或者多环的环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
本文中使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是百分重量，和mol％是百分摩尔。分子量分布(MWD)，也称为多分散性(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另外指明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol(g mol-1)。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。当“催化剂体系”被用于描述活化前的这样的对时，它是指未活化的催化剂配合物(前催化剂)连同活化剂和任选的共活化剂。当它被用于描述活化后的这样的对时，它是指活化的配合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中，或者是带有反离子的带电物质，如在活化的催化剂体系中。就本公开及其权利要求书而言，当催化剂体系被描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员充分理解，所述组分的离子形式是与单体反应生成聚合物的形式。聚合催化剂体系是能够使单体聚合成聚合物的催化剂体系。此外，由本文中的式子表示的催化剂化合物和活化剂包括所述催化剂化合物和活化剂的中性和离子形式。
在本文中的描述中，催化剂可以被描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。
就本公开而言，乙烯应被认为是α-烯烃。“聚乙烯组合物”是包括“梳型嵌段EP共聚物”的组合物，所述梳型嵌段EP共聚物例如在串联段或串联反应器中通过在第二段或第二反应器中使在第一段或第一反应器中合成或由另一来源提供的bVT-HDPE与丙烯和乙烯共聚来生产。因此，所述梳型嵌段HDPE的一个嵌段衍生自所述bVT-HDPE，并且第二“嵌段”衍生自在所述第二段或者第二反应器中制造的聚合物且还结合了所述bVT-HDPE嵌段，因此产生“梳状”结构。所述串联段或串联反应器方法在所述第二段或者第二反应器中输送了浓的bVT-HDPE大分子单体进料以获得高结合率和高支化度。具有小于0.95的支化系数(g′)和乙烯基和/或亚乙烯基含量(例如大于90％的乙烯基和/或亚乙烯基含量)的所述bVT-HDPE可以使用salan催化剂合成。因此，在第二反应器中与乙烯和丙烯共聚之后，产生梳型嵌段HDPE，同时一些bVT-HDPE仍保留，从而形成聚乙烯组合物的一个实例。
因此，在一些实施方案中所提供的是包含两个嵌段的聚乙烯组合物，所述两个嵌段包含乙烯-丙烯共聚物主链和侧挂在所述主链上的高密度聚乙烯分支或“梳齿”。“聚乙烯组合物”典型地可以包含所述梳型嵌段EP共聚物和一些未反应的bVT-HDPE，因此描述所述“聚乙烯组合物”的特性可包括两种组分。
为了实现聚乙烯组合物，本公开提供了一些方法，其中首先产生bVT-HDPE，然后将所述bVT-HDPE结合到正形成的EP共聚物主链中，被称为“梳型”结构的整个结构具有衍生自所述bVT-HDPE的嵌段和衍生自第二聚合的嵌段。因此，本公开还提供了通过以下步骤进行的、用于制备梳型嵌段EP共聚物的方法：在至少100℃的温度下将乙烯引入第一催化剂前体和活化剂以形成具有至少5,000g/mol的数均分子量(Mn)的bVT-HDPE；和在至少100℃的温度下将所述乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯引入乙烯、丙烯、第二催化剂前体和活化剂以形成梳型嵌段EP共聚物。所述“引入”可以作为两个阶段一起在一个反应器中发生，在一个反应器中的两个分开的区中发生，或者在分开的反应器如串联反应器中发生。
催化剂前体和活化剂
本公开的聚合方法可以在两个阶段中进行，每个阶段涉及用于聚合单体的不同催化剂前体。在至少一个实施方案中，第一聚合段和第二聚合段在同一反应器中进行并且在同一反应器中并行地进行。第一聚合段和第二聚合段也可以在同一反应器中但是在不同的时间进行，从而实现多段聚合。在第一聚合段或第一反应器中使用第一催化剂前体(salan催化剂前体)，直到聚合反应已经运行期望的时间，随后将第二催化剂引入单体。或者，第一聚合段可以在与第二聚合段不同的反应器中进行，例如在串联反应器中，其中在连续过程中将来自第一反应器的反应流出物至少部分地或全部转移到第二反应器。在这样的串联反应方案中，可以将第一催化剂(salan催化剂)前体添加到第一反应器中，然后将第二催化剂与来自第一反应器的流出物一起添加到第二反应器中。这些聚合步骤可以在相同或不同的温度下进行，并且可以在相同或不同的压力下进行，例如至少1MPa或者2MPa的压力，或者1MPa或者2MPa至4MPa或者6MPa或者8MPa范围内的压力。
在至少一个实施方案中，梳型嵌段EP共聚物形成工艺在单一反应器工艺中采用预制的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯进行。例如，将预制的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯溶解在溶剂中，并以溶液形式加入反应器中。
第一聚合段可以是在其中形成bVT-HDPE的阶段，并且因此需要有利于形成支化的乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃的催化剂前体，例如salan催化剂前体。“salan”催化剂前体是具有以下配体的第3-6族金属有机化合物：两个酚和两个席夫碱(芳基-亚胺基团)，其中氮通过二价烃基彼此桥联，并且例如其中另外地所述酚基团和芳基-亚胺基团桥联在一起作为有四个金属配位点的一个配体。
在一些实施方案中，用于形成bVT-HDPE的催化剂前体是salan催化剂，例如美国专利号8,957,171和美国专利号9,045,568中描述的。在至少一个实施方案中，第一催化剂前体(salan催化剂前体)由式(I)表示：
其中M是化学键合到每个氧原子和每个氮原子的第3，4，5或者6族过渡金属，例如第4族金属；
X1和X2中的每一个独立地是一价C1-C20烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或者多环状环结构；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基(例如C1至C4或者C6或者C10或者C20或者C30或者C40的烃基)，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者独立地可以连接在一起以形成C4-C62的环状或者多环状环结构(例如C4至C10或者C16或者C20或者C30或者C40或者C50或者C62的环状或者多环状环结构)，或者它们的组合；和
Y是二价烃基，例如C1-C6二价烃基。在至少一个实施方案中，R1-R28中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C4-C62环状或者多环状环结构(例如C4至C10或者C16或者C20或者C30或者C40或者C50或者C62的环状或者多环状环结构)。
术语“烃自由基”、“烃基基团”或者“烃基”可以互换使用，并且被定义为表示仅由氢和碳原子组成的基团。合适的烃基可以是C1-C100基团，其可以是直链的、支链的或环状的，并且当为环状时，是芳族的或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于烷基基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，和芳基基团如苯基、苄基或者萘基。
在至少一个实施方案中，M是第4族金属，或者M是Hf、Ti和/或Zr，或者M是Hf或者Zr。在至少一个实施方案中，X1和X2中的每一个独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，具有1-20个碳原子的醇根，硫醇根，磷负离子，卤根，胺，膦，醚，和它们的组合。
在至少一个实施方案中，X1和X2一起形成具有4至6或者10或者20或者30或者40或者50或者62个碳原子的稠合环或者环体系的一部分。
在至少一个实施方案中，X1和X2中的每一个独立地选自下组：卤根，具有1-7个碳原子的烷基，苄基，或者它们的组合。
在至少一个实施方案中，Y是包含含连接单元主链的部分的二价C1至C3或者C10或者C14或者C20或者C40烃基，所述连接单元主链包含1-18个碳原子。在至少一个实施方案中，Y是包含含连接单元主链的部分的C1-C20烃基，所述连接单元主链包含1-18个碳原子，其中所述烃基包含O，S，S(O)，S(O)2，Si(R*)2，P(R*)，N或者N(R*)，其中每个R*独立地是C1-C18烃基。在至少一个实施方案中，Y选自下组：亚乙基(—CH2CH2—)，1,2-亚环己基，和/或衍生自丙烯的—CH2CH2CH2—。在至少一个实施方案中，Y是衍生自丙烯的—CH2CH2CH2—。
在至少一个实施方案中，每个X独立地是卤素或者C1-C7烃基。
在至少一个实施方案中，每个X是苄基。在至少一个实施方案中，每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28独立地是氢，卤素，或者C1-C30烃基，或者C1-C10烃基。在至少一个实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28中的一个或多个是甲基，氟(F)，或者它们的组合。
在至少一个实施方案中，M是Zr或者Hf；X1和X2是苄基；R1和R14是甲基；R2-R13和R15-R28是氢；和Y是亚乙基(—CH2CH2—)。
在至少一个实施方案中，M是Zr或者Hf；X1和X2是苄基；R1，R4，R14和R17是甲基；R2，R3，R5-R13，R15，R16和R18-R28是氢；和Y是亚乙基(—CH2CH2—)。
在至少一个实施方案中，M是Zr或者Hf；X1和X2是苄基；R1和R14是甲基；R4和R17是氟(F)官能团；R2，R3，R5-R13，R15，R16和R18-R28是氢；和Y是亚乙基(—CH2CH2—)。
在至少一个实施方案中，M是Zr或者Hf；X1和X2是苄基；R1，R4，R14和R17是甲基；R8，R11，R21和R24是叔丁基；R2，R3，R5，R6，R7，R9，R10，R12，R13，R15，R16，R18，R19，R20，R22，R23，R25，R26，R27和R28是氢；和Y是亚乙基(—CH2CH2—)。
在至少一个实施方案中，M是Zr或者Hf；X1和X2是苄基；R1，R4，R14和R17是甲基；R8，R11，R21和R24是2,4,6-三甲苯基；R2，R3，R5，R6，R7，R9，R10，R12，R13，R15，R16，R18，R19，R20，R22，R23，R25，R26，R27和R28是氢；和Y是亚乙基(—CH2CH2—)。
在一些实施方案中，所述salan催化剂可以包括螯合的过渡金属络合物，如国际专利申请号PCT/US2015/067582第[0093]-[0098]段中所述，该描述通过引用结合在本文中。这些螯合的过渡金属络合物尤其包括联苯酚过渡金属络合物，例如根据国际专利申请号PCT/US2015/067582第[0094]-[0098]段中的描述的那些，该描述通过引用结合在本文中。关于催化剂化合物的进一步描述，还参见WO2003/091262，WO2005/108406，US 2006/0025548，US 2006/0052554，WO2007/136494，WO2007/136496，WO2007/136495，WO2009/064482，和WO2013/096573，它们中的每一个通过引用结合在本文中。
第二催化剂
聚合方法的第二段提供了在含有bVT-HDPE的第一段反应器流出物存在下形成的主链EP共聚物。因此，第二催化剂可以是有利于乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃作为大分子单体单元结合并同时形成主链EP共聚物的催化剂。
在至少一个实施方案中，所述第二催化剂前体是茂金属催化剂化合物。“茂金属”催化剂化合物是过渡金属催化剂化合物，其具有一个、两个或三个(典型地一个或两个)与过渡金属结合的取代或未取代的环戊二烯基配体(例如取代或者未取代的Cp，Ind或者Flu)。茂金属催化剂化合物包括茂金属，包括第3族至第12族金属络合物，例如第4族至第6族金属络合物，例如第4族金属络合物。本公开的催化剂体系的茂金属催化剂化合物可以是由下式表示的未桥联的茂金属催化剂化合物：CpACpBM'X'n，其中CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基配体(例如Cp，Ind，或者Flu)和类环戊二烯基配体，CpA和CpB之一或二者可以含有杂原子，并且CpA和CpB之一或二者可以被一个或多个R″基团取代；M′选自第3-12族原子和镧系原子；X′是阴离子离去基团；n是0或者1-4的整数；每个R″独立地选自烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，芳基亚烷基，烷芳基，烷基亚芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，取代的烃基，杂烃基，硅烷基，硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，醚，和硫醚。
在至少一个实施方案中，CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基，茚基，芴基，indacenyl，四氢茚基，环戊二烯并菲基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二烯基，菲并茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊烯基，7-H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽，噻吩并茚基，噻吩并芴基，和它们的氢化和取代的变体。CpA和CpB可以各自独立地是indacenyl或者四氢茚基。
所述茂金属催化剂化合物可以是由下式表示的桥联的茂金属催化剂化合物：CpA(T)CpBM'X'n，其中CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基配体(例如Cp，Ind，或者Flu)和类环戊二烯基配体，其中CpA和CpB之一或二者可以含有杂原子，并且CpA和CpB之一或二者可以被一个或多个R″基团取代；M′选自第3-12族原子和镧系原子，例如第4族原子；X′是阴离子离去基团；n是0或者1-4的整数；(T)是选自下组的桥基：二价烷基，二价取代的烷基，二价杂烷基，二价烯基，二价取代的烯基，二价杂烯基，二价炔基，二价取代的炔基，二价杂炔基，二价烷氧基，二价芳氧基，二价烷硫基，二价芳硫基，二价芳基，二价取代的芳基，二价杂芳基，二价芳烷基，二价芳基亚烷基，二价烷基芳基，二价烷基亚芳基，二价卤代烷基，二价卤代烯基，二价卤代炔基，二价杂烷基，二价杂环，二价杂芳基，二价含杂原子的基团，二价烃基，二价取代的烃基，二价杂烃基，二价硅烷基，二价硼烷基，二价膦基，二价膦，二价氨基，二价胺，二价醚，二价硫醚。R″选自烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，芳基亚烷基，烷芳基，烷基亚芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，取代的烃基，杂烃基，硅烷基，硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，锗，醚，和硫醚。
在至少一个实施方案中，CpA和CpB中的每一个独立地选自环戊二烯基，茚基，芴基，环戊二烯并菲基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二烯基，菲并茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊烯基，7-H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽，噻吩并茚基，噻吩并芴基，和它们的氢化和取代的变体，例如环戊二烯基，正丙基环戊二烯基，茚基，五甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，和正丁基环戊二烯基。CpA和CpB可以各自独立地是indacenyl或者四氢茚基。
(T)可以是含有至少一种第13、14、15或者16族元素例如硼或者第14、15或者16族元素的桥基。在一些实施方案中，(T)是O，S，NR'，或者SiR'2，其中每个R'独立地是氢或者C1-C20烃基。
在至少一个实施方案中，所述茂金属催化剂化合物由下式表示：
TyCpmMGnXq
其中Cp独立地是取代的或者未取代的环戊二烯基配体(例如取代的或者未取代的Cp，Ind，或者Flu)或者取代的或者未取代的类环戊二烯基配体；M是第4族过渡金属；G是由下式表示的杂原子基团：JR* z，其中J是N，P，O，或者S，并且R*是直链、支化或者环状的C1-C20烃基；z是1或者2；T是桥基；y是0或者1；X是离去基团；m＝1，n＝1、2或者3，q＝0、1、2或者3，并且m+n+q的和等于过渡金属的配位数。
在至少一个实施方案中，J是N，并且R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。
在至少一个实施方案中，所述催化剂化合物由式(II)或者式(III)表示：
其中在式(II)和式(III)中的每一个中：
M是金属中心，并且当存在L1和L2时M是第4族金属如钛、锆或铪，例如锆或铪，并且当Z存在时M是钛；
n是0或者1；
T是任选的桥基，其如果存在的话是含有至少一种第13、14、15或者16族元素例如硼或者第14、15或者16族元素的桥基，例如T选自二烷基甲硅烷基，二芳基甲硅烷基，二烷基甲基，亚乙基(—CH2—CH2—)或烃基亚乙基(其中亚乙基中的一个、两个、三个或四个氢原子被烃基取代，其中烃基可以独立地为C1-C16烷基或苯基，甲苯基，二甲苯基等)，并且当T存在时，所表示的催化剂可以是外消旋的或内消旋的形式；
L1和L2独立地是任选取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，它们各自键合到M，或者L1和L2独立地是任选取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中L1和L2上的两个相邻取代基任选地被连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的环状或多环取代基；
Z是氮，氧，硫或磷；
q是1或者2；
R′是环状、直链或者支化的C1-C40烷基或者取代的烷基；
X1和X2独立地是氢，卤素，氢负离子基团，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，硅杂烃基(silylcarbyl)，取代的硅杂烃基，锗杂烃基，或取代的锗杂烃基；或者X1和X2连接在一起并键合到金属原子上以形成含有约3-约20个碳原子的金属杂环；或者两者一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
在式(II)或者(III)的一些实施方案中，Z是N。在式(II)或者(III)的一些实施方案中，当Z是N时，则q是1。
在式(II)或者(III)的一些实施方案中，T存在，并且是含有至少一种第13、14、15或者16族元素如第14族元素的桥基。合适的桥基的实例包括P(＝S)R’，P(＝Se)R’，P(＝O)R’，R’2C，R’2Si，R’2Ge，R’2CCR’2，R’2CCR’2CR’2，R’2CCR’2CR’2CR’2，R’C＝CR’，R’C＝CR’CR’2，R’2CCR’＝CR’CR’2，R’C＝CR’CR’＝CR’，R’C＝CR’CR’2CR’2，R’2CSiR’2，R’2SiSiR’2，R’2SiOSiR’2，R’2CSiR’2CR’2，R’2SiCR’2SiR’2，R’C＝CR’SiR’2，R’2CGeR’2，R’2GeGeR’2，R’2CGeR’2CR’2，R’2GeCR’2GeR’2，R’2SiGeR’2，R’C＝CR’GeR’2，R’B，R’2C-BR’，R’2C-BR’-CR’2，R’2C-O-CR’2，R’2CR’2C-O-CR’2CR’2，R’2C-O-CR’2CR’2，R’2C-O-CR’＝CR’，R’2C-S-CR’2，R’2CR’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’＝CR’，R’2C-Se-CR’2，R’2CR’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR’＝CR’，R’2C-N＝CR’，R’2C-NR’-CR’2，R’2C-NR’-CR’2CR’2，R’2C-NR’-CR’＝CR’，R’2CR’2C-NR’-CR’2CR’2，R’2C-P＝CR’，R’2C-PR’-CR’2，O，S，Se，Te，NR’，PR’，AsR’，SbR’，O-O，S-S，R’N-NR’，R’P-PR’，O-S，O-NR’，O-PR’，S-NR’，S-PR’，和R’N-PR’，其中R’是氢或者含有1-20个碳原子的烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、硅杂烃基或锗杂烃基取代基，并且任选地两个或更多个相邻的R’可以连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的环状或多环取代基。桥基T的合适的实例包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2，和PBu。
在式(II)或者(III)的一些实施方案中，T由式Ra 2J或者(Ra 2J)2表示，其中J是C、Si或者Ge，并且每个Ra独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环系统。在式(II)或者(III)的一些实施方案中，T是包括碳或者硅的桥基，例如二烷基甲硅烷基，例如其中T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，硅杂环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，Me2SiOSiMe2，和硅杂环戊基(Si(CH2)4)。
在式(II)或者(III)的至少一个实施方案中，所述催化剂化合物具有为C2对称的对称性。
例如，在至少一个实施方案中，所述茂金属催化剂化合物由式(IV)表示：
其中：
M是第4族金属，例如Hf，Zr，或者Ti；
T是桥基；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2连接在一起以形成金属杂环；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR′2，-SR′，-OR，-SiR′3，-OSiR′3，-PR′2，或者-R″-SiR′3，其中R″是C1-C10烷基，并且每个R′是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
J1和J2连接在一起以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环状环结构，或者它们的组合；和
J3和J4连接在一起以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环状环结构，或者它们的组合。
例如，T可以选自R’2CSiR’2，R’2SiSiR’2，R’2SiOSiR’2，R’2CSiR’2CR’2，R’2SiCR’2SiR’2，R’C＝CR’SiR’2，其中R’是氢或者C1-C20烃基，并且任选地两个或更多个相邻的R’可以连接以形成取代或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环取代基。桥基T的合适实例包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，或者Si(CH2)4。在至少一个实施方案中，T是Si(CH2)4。
在至少一个实施方案中，J1和J2和J3和J4中的每一个连接在一起以形成未取代的C5-C10饱和环状结构。
在至少一个实施方案中，R3，R4，R5和R8中的每一个独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基。
在至少一个实施方案中，T是Si(CH2)4，J1和J2和J3和J4中的每一个连接在一起以形成未取代的C5饱和环，R3，R4，R5和R8中的每一个是甲基，并且R1，R2，R6和R7中的每一个是氢。
根据一些实施方案，茂金属催化剂包括l,l'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪二甲基化物。在其它实施方案中，茂金属催化剂可以包含单Cp氨基第4族金属络合物，例如根据国际专利申请号PCT/US2015/067582第[0079]-[0085]段的描述的那些，该描述通过引用结合在本文中。
制备茂金属催化剂化合物的方法：在一些实施方案中，甲硅烷基桥联的环戊二烯基配体R’2Si(CpH)2(其中R’＝Me，Ph)可以通过R’2SiCl2与例如2当量的环戊二烯锂之间在环境温度下在四氢呋喃溶剂中的直接盐复分解反应来合成。所合成的中性配体可以用例如正丁基锂在-25℃去质子化。采用盐消除途径通过等摩尔比的上述环戊二烯配体锂盐与第IV族金属四氯化物如四氯化铪合成相应的第IV族金属二氯化物。进一步地，在温和的反应条件下用两当量的甲基溴化镁处理甲硅烷基桥联的环戊二烯基第IV族金属二氯化物可以提供茂金属催化剂化合物。催化剂化合物前体和催化剂化合物可以通过1H NMR光谱来确认。
本公开的EP共聚物主链可以是富丙烯的，具有例如约50重量％或者更大，例如约60重量％或者更大，例如约70重量％或者更大，例如约80重量％或者更大，例如约50重量％-约99重量％，或者约60重量％-约95重量％，或者约75重量％-约95重量％，或者约85重量％-约95重量％的丙烯含量，基于所述EP共聚物主链的重量计。另外地或者替代地，EP共聚物主链可以具有例如约50重量％或者更小，例如约40重量％或者更小，例如约25重量％或者更小，例如约15重量％或者更小，例如约1重量％-约50重量％，或者约5重量％-约20重量％，或者约10重量％-约20重量％的乙烯含量，基于所述EP共聚物主链的重量计。本公开的EP共聚物主链可以具有约50,000g/mol-约300,000g/mol，例如约100,000g/mol-约200,000g/mol的重均分子量(Mw)，基于所述EP共聚物主链的分子量计。除非另外规定，聚合物中的乙烯含量按照ASTM D3900使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定。
活化剂
用于第一段和第二段的催化剂化合物可以与至少一种活化剂合并，以促进乙烯的聚合以形成bVT-HDPE，和促进乙烯和丙烯与所述bVT-HDPE的聚合以形成EP共聚物主链(和聚乙烯组合物)。用于第一段和第二段的催化剂的示例性活化剂包括具有非配位硼酸根阴离子和大体积有机阳离子的那些活化剂。或者，用于第一段和/或第二段的活化剂可以是铝氧烷。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用。
本文中描述的催化剂体系典型地包括上面描述的催化剂配合物和活化剂如铝氧烷或者非配位阴离子，并且可以通过以文献中已知的任何方式将本文中所述的催化剂组分与活化剂合并来形成，包括将它们与载体如二氧化硅合并。催化剂体系也可以被添加到溶液聚合或本体聚合(在单体中)中或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)中产生。本公开的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂被定义为能够通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子而活化任何一种上述催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(它们可以是中性或离子的)和常规类型的助催化剂。合适的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取一个反应性的、σ键接的金属配体，使所述金属化合物变成阳离子并且提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子，例如非配位阴离子。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)是指不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱置换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的配合物分解时不降解至中性的那些阴离子。此外，所述阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。根据本公开有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡其+1离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中发生置换。在这里有用的离子化活化剂典型地包含NCA，特别是相容的NCA。
使用中性或离子型的离子化活化剂在本公开的范围内。中性或离子型的活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本公开的范围内。关于有用的活化剂的描述，请参见US8,658,556和US6,211,105。
合适的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在至少一个实施方案中，活化剂包含三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，和三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在至少一个实施方案中，活化剂包含下组中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，双十八烷基甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基，或者叔丁基)。
在至少一个实施方案中，活化剂由下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数，例如Z是(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者被杂原子、C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基取代的芳基。所述阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2，或3；n是1，2，3，4，5，或6(例如1，2，3或者4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，例如硼或铝，并且Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烷基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最高20个碳原子(任选地前提是Q是卤离子的情况不超过1次)。每个Q可以是氟代的具有1-20个碳原子的烃基，例如氟代的芳基如五氟芳基或者全氟萘基。合适的Ad-的实例还包括二硼化合物，如美国专利号5,447,895中公开的，所述美国专利通过引用全部结合在本文中。
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它可以是能够将质子提供给过渡金属催化前体而产生过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷鎓和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺、双十八烷基甲基胺的铵，衍生自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，衍生自醚如二甲醚、乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，衍生自硫醚如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
大体积的活化剂在这里也可以用作NCA。本文中使用的“大体积的活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
或者
其中：
每个RA独立地是卤素，例如氟；Ar是取代的或者未取代的芳基基团(例如取代的或者未取代的苯基)，例如被C1-C40烃基如C1-C20烷基或者芳基取代；每个RB独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基基团或者式-O-Si-RD的硅氧基基团，其中RD是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基基团(例如RB是氟或者全氟苯基基团)；每个RC是卤素，C6-C20取代的芳族烃基基团或者式-O-Si-RD的硅氧基基团，其中RD是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基基团(例如RD是氟或者C6全氟芳族烃基基团)；其中RB和RC可以形成一个或多个饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的环(例如RB和RC形成全氟苯基环)；
L是路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或者3；
其中所述阴离子具有大于约1020g/mol的分子量；和
其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于约
或者大于约
或者大于约
的分子体积。所述阴离子可以具有大于约700g/mol的分子量，并且在硼原子上的至少三个取代基各自具有大于约180立方埃的分子体积。
本文中使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基允许具有较小分子体积的取代基被视为与具有较大分子体积的取代基相比“不那么大体积”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“更大体积”。
分子体积可以如"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofchemicalEducation，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中报道的那样计算。使用下式计算以立方埃为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是换算(scaled)体积。Vs是构成原子的相对体积之和，且使用以下相对体积的表1由取代基的分子式计算。对于稠合环来说，每一稠合环Vs下降7.5％。阴离子的所计算的总MV是每个取代基的MV的和，例如全氟苯基的MV是
并且四(全氟苯基)硼酸根的计算的总MV是四倍
或者
表1
| 元素 | 相对体积 |
| H | 1 |
| 第一短周期，Li到F | 2 |
| 第二短周期，Na到Cl | 4 |
| 第一长周期，K到Br | 5 |
| 第二长周期，Rb到I | 7.5 |
| 第三长周期，Cs到Bi | 9 |
合适的活化剂与催化剂比，例如所有NCA活化剂与催化剂比可以是约1：1摩尔比。备选地，合适的范围可以包括约0.1:1至约100:1，或者约0.5:1至约200:1，或者约1:1至约500:1，或者约1:1至约1000:1。例如，合适的范围可以是约0.5:1至约10:1，例如约1:1至约5:1。
所述催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合合并也在本公开的范围内(参见例如US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO 1994/007928；和WO 1995/014044，它们都讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合使用)。
特别有用的活化剂包括二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和二甲基苯铵四(七氟-2-萘基)硼酸盐。关于有用的活化剂的更详细的描述，请参见WO2004/026921第72页[00119]段至第81页[00151]段。可以用于本发明实践的特别有用的活化剂的列表可以在WO2004/046214第72页[00177]段至第74页[00178]段找到。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂可以被用作本文中描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷一般是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或凝胶化的铝氧烷以产生透明的溶液，或者可以从浑浊溶液中滗析出透明的铝氧烷。一种有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可以以商品名3A型改性甲基铝氧烷从Akzo Chemicals,Inc.商购得到，受专利号US5,041,584的保护)。另一种有用的铝氧烷是US9,340,630、US8,404,880和US8,975,209中描述的固体聚甲基铝氧烷。
当活化剂是铝氧烷(改性或非改性的)时，至少一个实施方案选择相对于催化剂化合物(按金属催化位点计)通常最多约5000倍Al/M摩尔过量的最大活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物的摩尔比为约1:1。备选的合适范围包括约1:1至约500:1，或者1:1至200:1，或者约1:1至约100:1，或者约1:1至约50:1。
在一个备选的实施方案中，很少或者没有铝氧烷被用在本文中描述的聚合方法中。例如，铝氧烷的存在量为约0mol％，或者铝氧烷以小于约500:1，例如小于约300:1，例如小于约100:1，例如小于约1:1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
任选的清除剂、共活化剂、链转移剂
除活化剂化合物外，可以使用清除剂或共活化剂。可以用作清除剂或共活化剂的铝烷基化物或有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，和二乙基锌。
链转移剂可以被用于本文中所描述的组合物和/或方法。有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，由下式表示的化合物：AlR3，ZnR2(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者它们的异构体)，或者它们的组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或者它们的组合。
任选的载体材料
在本公开的一些实施方案中，第一段或者第二段的催化剂体系可以包含惰性载体材料。所述载体材料可以是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。
例如，所述载体材料可以是细分割形式的无机氧化物。用在这里的催化剂体系中的合适无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独使用或与所述二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆。然而，可以使用其它合适的载体材料，例如细分割的官能化的聚烯烃，例如细分割的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛。合适的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2和它们的组合，例如SiO2，Al2O3，或者SiO2/Al2O3。
载体材料如无机氧化物可以具有约10m2/g-约700m2/g的表面积，约0.1cm3/g-约4.0cm3/g的孔体积，和约5μm-约500μm的平均颗粒大小。而且，载体材料的表面积可以是例如约50m2/g-约500m2/g，孔体积可以是例如约0.5cm3/g-约3.5cm3/g，和平均颗粒大小可以是例如约10μm-约200μm。进一步地，载体材料的表面积可以是约100m2/g-约400m2/g，孔体积可以是约0.8cm3/g-约3.0cm3/g，和平均颗粒大小可以是约5μm-约100μm。就本公开而言，载体材料的平均孔径大小可以是
例如
-约
例如
-约
在至少一个实施方案中，载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积＝1.65cm3/gm)。合适的二氧化硅由Davison Chemical Division of W.R.Graceand Company以商品名DAVISONTM952或DAVISONTM 955销售。在其它一些实施方案中，使用DAVISONTM 948。或者，二氧化硅可以是例如ES-70TM二氧化硅(PQ Corporation，Malvern，Pennsylvania)，其已被煅烧(例如在875℃)。
所述载体材料应当是干燥的，也就是说不含吸收的水。可以通过在约100℃-约1000℃，例如至少约600℃下加热或煅烧来进行所述载体材料的干燥。当所述载体材料是二氧化硅时，它被加热到至少200℃，例如约200℃-约850℃，例如约600℃；并经约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。煅烧过的载体材料必须具有至少一些用于生产本公开的负载型催化剂体系的反应性羟基(OH)基团。然后使所述煅烧过的载体材料与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。
在非极性溶剂内淤浆化所述具有反应性表面基团(典型地羟基)的载体材料，并使所得淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一个实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时－约24小时，约2小时－约16小时，或约4小时－约8小时范围内的一段时间。然后催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在至少一个实施方案中，负载型催化剂体系被原位产生。在一个备选的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在约0.5小时－约24小时，约2小时－约16小时，或约4小时－约8小时范围内的一段时间。然后所述负载的催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。
所述催化剂、活化剂和载体的混合物被加热至约0℃－约70℃，例如加热至约23℃－约60℃，例如加热至室温。接触时间典型地在约0.5小时－约24小时的范围内，或者约2小时－约16小时的范围内，或者约4小时－约8小时的范围内。
合适的非极性溶剂是这里使用的所有反应物如活化剂和催化剂化合物在其中至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。合适的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可以使用各种其它材料，包括环烷烃如环己烷，芳烃如苯、甲苯和乙苯。
聚合方法
具有梳型嵌段EP共聚物的本公开的聚乙烯组合物可以通过任何聚合工艺(例如被称为气相工艺、淤浆工艺和/或溶液工艺的那些)制备，并且这些工艺中的任何工艺可以被组合在串联反应器方法中。例如，一种聚合工艺是溶液聚合工艺，并且该工艺可以在串联的两个反应器中进行，其中反应物如乙烯、催化剂前体和活化剂被保持在溶液聚合条件下。例如，可以在一个或多个单相的、充满液体的、搅拌的罐式反应器中进行共聚，其中连续的进料流到系统并且在稳态条件下连续排出产物。当使用多于一个反应器时，反应器可以呈串联配置操作。有利地，所述反应器产生具有不同性能的聚合物，例如由于在每个反应器中使用不同的催化剂和/或其它聚合条件而产生的不同的分子量，或不同的单体组成，或不同的长链支化水平，或它们的任何组合。
第一段和/或第二段的聚合可以使用一种或多种α-烯烃单体进行。在这里有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α-烯烃，例如C2-C20α-烯烃，例如C2-C12α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，和它们的异构体。在本公开的至少一个实施方案中，所述单体包含丙烯和任选的共聚单体，该任选的共聚单体包含一种或多种乙烯或者C4-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。所述C4-C40烯烃单体可以是直链的、支化的或环状的。所述C4-C40环状烯烃可以是有张力的或者无张力的，单环的或者多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一个实施方案中，所述单体包含乙烯和任选的共聚单体，该任选的共聚单体包含一种或多种C3-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。所述C3-C40烯烃单体可以是直链的、支化的或环状的。所述C3-C40环状烯烃可以是有张力的或者无张力的，单环的或者多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，例如己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，及它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
任选的“二烯”可以被加入到聚合介质中，包括所谓的“可双聚合二烯”和“非共轭二烯”。在至少一个实施方案中，所述“可双聚合二烯”选自乙烯基取代的有张力双环和非共轭二烯，和α,ω-线性二烯，其中两个不饱和度位点都可通过聚合催化剂(例如齐格勒-纳塔，钒，茂金属等)聚合；例如非共轭乙烯基降冰片烯和C8-C12α,ω-线性二烯(例如1,7-庚二烯和1,9-癸二烯)，如5-乙烯基-2-降冰片烯。在至少一个实施方案中，组合(例如存在于通向聚合反应器的进料中)的可双聚合二烯的摩尔百分比小于约0.30或约0.28或约0.26mol％，相对于其它单体，或者在从约0.05至约0.26或约0.28或约0.30mol％的范围内。由其形成的聚乙烯可以包含“可双聚合二烯衍生的单体单元”。
在至少一个实施方案中，“非共轭二烯”是其中仅一个双键被聚合催化剂活化的二烯，并且选自环状和直链烯烃。其非限制性实例包括1,5-环辛二烯，非共轭二烯(以及其中每个双键与另一个双键相距两个碳的其它结构)，降冰片二烯和其它有张力的双环和非共轭二烯，以及二环戊二烯。例如，非共轭二烯可以选自C7-C30环状非共轭二烯。
在至少一个实施方案中，二烯不存在于所述聚合过程中，即，在形成所述梳型嵌段PE共聚物的方法的任何阶段中它们不有目的地与乙烯、丙烯和催化剂组分组合。
聚合可以在具有包含C4-C12烷烃和/或烯烃单体中的任何一种或多种的溶剂的系统中进行，使用可溶的(可溶于载体溶剂或反应器溶剂中)茂金属催化剂或其它单中心催化剂和离散的、非配位硼酸根阴离子作为助催化剂。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(IsoparsTM流体)；全卤代烃，例如全氟代的C4-10烷烃，氯苯，以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在至少一个实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在至少一个实施方案中，所述溶剂不是芳族的，例如芳族烃以小于约1wt％，例如小于约0.5wt％，例如以0wt％的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。
例如三正辛基铝在合适溶剂中的均匀稀释溶液可以以适合于维持反应的浓度用作清除剂。可以加入链转移剂如氢，以控制分子量。如果需要，聚合可以在高温和高转化率下进行以使大分子单体再插入—这产生长链支化—最大化。
合适的聚合可以在适合于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下运行。合适的温度和/或压力可以包括约0℃-约300℃，例如约20℃-约200℃，例如约35℃-约150℃，例如约40℃-约120℃，例如约45℃-约80℃的温度；和约0.35MPa-约10MPa，例如约0.45MPa-约6MPa，例如约0.5MPa-约4MPa的压力。在至少一个实施方案中，在第一段/第一反应器和/或第二段/第二反应器中的反应器温度大于约100℃或者约105℃或者约110℃，或者在从约100℃或者约105℃或者约110℃至约130℃或者约140℃或者约150℃或者约160℃的范围内。这种均相的、连续的溶液工艺的组合有助于确保聚合物产物具有窄的组成和序列分布。
在至少一个实施方案中，氢气以约0.001-约50psig(约0.007至约345kPa)，例如约0.01至约25psig(约0.07-约172kPa)，例如约0.1-约10psig(约0.7-约70kPa)的分压存在在聚合反应器中。
在至少一个实施方案中，在用于生产聚合物的方法中很少或者不使用铝氧烷。铝氧烷可以以约0mol％的水平存在，或者铝氧烷可以以小于约500:1，例如小于约300:1，例如小于约100:1，例如小于约1:1的铝与过渡金属的摩尔比存在。
在至少一个实施方案中，在用于生产乙烯聚合物的方法中很少或者不使用清除剂。例如，清除剂(例如三烷基铝)可以以0mol％的水平存在，或者清除剂可以以小于约100:1，例如小于约50:1，例如小于约15:1，例如小于约10:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
在至少一个实施方案中，所述第一段和/或第二段的聚合：1)在约0-约300℃(例如约25-约150℃，例如约40-约120℃，例如约100℃或者更高)的温度进行；2)在约大气压-约10MPa(例如约0.35-约10MPa，例如约0.45-约6MPa，例如约0.5-约4MPa)的压力进行；3)在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；例如其中芳族烃(例如甲苯)可以以小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如0重量％的水平存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计)中进行；4)其中所述催化剂体系包括硼酸盐活化剂；5)所述聚合在一个反应区中发生；和/或6)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol％的水平存在，或者清除剂以小于约100:1，例如小于约50:1，例如小于约15:1，例如小于约10:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在)；和/或7)任选地，氢气以约0.001-约50psig(约0.007至约345kPa)(例如约0.01至约25psig(约0.07-约172kPa)，例如约0.1-约10psig(约0.7-约70kPa))的分压存在在聚合反应器中。
在至少一个实施方案中，在聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(也称为“聚合区”)是在其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当使用呈串联或并列构型的多个反应器时，每个反应器被认为是一个单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段被认为是一个单独的聚合区。在至少一个实施方案中，所述聚合在一个反应区中进行。除非另有说明，否则室温是23℃
如果需要，在所述聚合中也可以使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢气、铝烷基化物、硅烷或者链转移剂(例如烷基铝氧烷，由式AlR3或者ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者它们的异构体)，或者它们的组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或者它们的组合)。
在聚合方法的第一段的至少一个实施方案中，所述salan催化剂前体和活化剂在合适的条件下，例如在第一段或者第一反应器中，与乙烯和任选地与其它共聚单体合并以产生bVT-HDPE。在至少一个实施方案中，所述bVT-HDPE嵌段具有小于约0.95或者小于约0.9的支化系数(g′)，或者具有在从约0.8或者约0.85至约0.9或者约0.95的范围内的支化系数(g′)。在至少一个实施方案中，烯丙基末端基团(乙烯基和/或亚乙烯基)的水平大于约90％(通过1H或者13C核磁共振波谱法测定)，或者大于约95％，相对于所述乙烯基/亚乙烯基封端的聚合物的所有不饱和链端。在至少一个实施方案中，所述bVT-HDPE具有至少约5,000g/mol如至少约8,000g/mol的数均分子量(Mn)，例如在从约5,000g/mol或者约8,000g/mol至约20,000g/mol或者约25,000g/mol或者约30,000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)，和/或在从约2.0或者约2.1或者约2.2至约2.8或者约3.0或者约3.2的范围内的Mw/Mn值。
所述bVT-HDPE然后在第二段或者第二反应器中与乙烯和丙烯合并以形成所述梳型嵌段EP共聚物。所述bVT-HDPE是在第二段/第二反应器中进一步与乙烯、丙烯和第二催化剂前体共聚的“大分子单体”。因为salan催化剂仍然可以存在，它可以在所述第二段或者第二反应器中继续使乙烯聚合，因此一定量的bVT-HDPE可以存在于最终产物(聚乙烯组合物)中，和/或在任何情况下，一些未反应的bVT-HDPE仍然可以存在于最终产物(聚乙烯组合物)中。
关于第一段和/或第二段，所述反应器可以被维持在超过反应物混合物的蒸气压的压力下，以将反应物保持在液相中。以这种方式，所述反应器可以在均匀的单相中全液操作。可以将乙烯(以及任选的丙烯、C4-C12α-烯烃和/或二烯)组合成一个物流，然后与溶剂物流混合。可以在组合的溶剂和单体物流马上进入反应器之前将例如在任何合适溶剂中的三正辛基铝清除剂的溶液加入到所述组合的溶剂和单体物流中，以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。催化剂组分(催化剂前体和/或活化剂)在溶剂中的混合物可以单独泵送到反应器并通过单独的端口进入。在至少一个实施方案中，可使用不需要进料冷却的冷却的等温反应器。
反应器中的反应混合物(催化剂体系+单体)可以通过任何合适的手段搅拌，以在宽的溶液粘度范围内提供彻底混合。可以设定流量以保持在约10分钟至约30分钟或者约10分钟至约45分钟的反应器中平均停留时间。在聚合物混合物离开反应器后，可以使所述聚合物混合物经历骤冷，一系列浓缩步骤，热和真空汽提以及造粒，或者可以将所述聚合物混合物进料到随后的反应器中，在那里另一种α-烯烃如乙烯和丙烯将与来自第一反应器的所述bVT-HDPE大分子单体共聚，或者可以将所述聚合物混合物进料到含有聚烯烃溶液或淤浆(或两者的组合)的管线，在那里可以发生紧密混合。然后提供水或水/醇混合物以猝灭聚合反应，否则所述聚合反应可能在存活的催化剂、未反应的单体和升高的温度存在下继续。抗氧剂也可用于猝灭聚合反应。
包含所述梳型嵌段EP共聚物的聚乙烯组合物可以通过使用任何合适的分离将聚合物与流出物的其它组分分离而从第二聚合段的流出物中回收。例如，可以通过液体-液体分离或者采用非溶剂如甲醇、异丙醇、丙酮或正丁醇的凝结从流出物中回收聚合物，或者可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质来回收聚合物。在除去溶剂和单体后，可以将造粒的聚合物与聚烯烃共混。如果需要原位共混物，则在与溶液或淤浆相聚烯烃紧密混合之后进行溶剂的脱除。
在液相分离下游除去的贫相和挥发物可以被再循环而成为聚合进料的一部分。本文中使用的术语“贫相”是指具有贫聚合物相的溶剂。在所述方法中，进行一定程度的分离和纯化以除去可能影响催化剂活性的极性杂质或内部不饱和烯烃。否则，难以聚合的内部不饱和烯烃能够在贫相和再循环物流中逐渐积累。对聚合活性的任何不利影响可以通过从再循环物流中除去这些烯烃和/或促进其结合到聚合物中(高的聚合温度有利于这一点)来减轻。
在至少一个实施方案中，聚乙烯组合物可以在工业规模方法中生产。例如，催化剂生产率可以为约20,000kg聚合物/kg催化剂或者更大，例如约40,000kg聚合物/kg催化剂或者更大。
聚乙烯产物
本公开的聚乙烯组合物包括梳型嵌段EP共聚物，该梳型嵌段EP共聚物具有EP聚合物主链和侧挂在所述主链上的一个或多个支化的高密度聚乙烯梳齿。所述梳齿可以具有至少约5,000g/mol或者至少约8,000g/mol或者在从约5,000g/mol或者约8,000g/mol至约20,000g/mol或者约25,000g/mol或者约30,000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)，其中所述聚乙烯组合物具有小于约0.9或者小于约0.85或者在从约0.5或者约0.55至约0.85或者约0.9的范围内的支化系数(g′)。所述聚乙烯组合物可以包括梳型嵌段EP共聚物和一些未反应的bVT-HDPE。本公开的聚乙烯组合物可以具有约0.4或者约0.5至约0.6或者约0.7或者约0.8的g′值。
在一些实施方案中，所述梳型嵌段共聚物具有约6g/10min-约8g/10min的熔体流动速率(MFR)，按照ASTM D1238(230℃，2.16g)测定。
在至少一个实施方案中，这样的聚乙烯组合物被在不存在化学改性过程(例如“反应器后改性”)，例如通过在氧气存在下的挤出进行的氧气调整，或者实现聚乙烯交联的其它手段如暴露于γ射线和/或x射线辐照，或者添加其它交联剂的情况下生产和/或加工。
在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有双峰分子量分布，其中GPC色谱图显示出正的和负的拐点，或者两个“峰”和一个“谷”。在至少一个实施方案中，组分A是(1)梳型嵌段EP共聚物或(2)梳型嵌段EP共聚物组分和未反应的bVT-HDPE的组合。
聚乙烯组合物可以具有约20,000g/mol或者约25,000g/mol至约40,000g/mol或者约50,000或者约100,000g/mol或者约200,000g/mol的数均分子量(Mn)。在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有约50,000g/mol或者约75,000g/mol至约400,000g/mol或者约300,000g/mol或者约200,000g/mol或者约150,000g/mol或者约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有大于约100,000g/mol或者约150,000g/mol或者约175,000g/mol的z均分子量(Mz)，或者具有在从约100,000g/mol或者约150,000g/mol或者约175,000g/mol至约500,000g/mol或者约300,000g/mol或者约250,000g/mol的范围内的z均分子量(Mz)。在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有大于约2或者约2.5或者约3的分子量分布(Mw/Mn)，或者具有在从约2或者约2.5或者约3至约10或者约7或者约5或者约4.5或者约4或者约3.5的范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
聚乙烯组合物可以具有约0.9或者更小，例如约0.8或者更小，例如约0.5-约0.9，或者约0.6-约0.85，或者约0.65-约0.8，或者约0.7-约0.8的g′vis。在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有约50重量％或者更大，例如约50重量％-约90重量％，或者约55重量％-约75重量％，或者约55重量％-约70重量％，或者约60重量％-约70重量％，或者约60重量％-约65重量％的乙烯含量。所述聚乙烯组合物可以具有约20重量％或者更大，或者约25重量％或者更大，例如约20重量％-约50重量％，或者约25重量％-约50重量％，或者约25重量％-约40重量％，或者约30重量％-约40重量％的丙烯含量，按照ASTM D3900使用FTIR测定。
例如高于约20重量％的丙烯含量可以提供具有高熔融温度(Tm)的聚乙烯组合物，使得所述聚乙烯组合物适用于需要高熔融温度的应用。在至少一个实施方案中，聚乙烯组合物具有约60℃-约130℃，或者约70℃-约125℃，或者约70℃-约120℃，或者约75℃-约115℃，或者约80℃-约110℃，或者约75℃-约85℃，或者约80℃-约85℃的峰值熔融温度(Tm)，按照ASTM D3418中所描述的程序通过差示扫描量热法测定(在这里不使用第一循环上的熔融峰)。在至少一个实施方案中，聚乙烯组合物具有约30℃-约100℃，或者约40℃-约90℃，或者约50℃-约75℃，或者约55℃-约70℃，或者约60℃-约70℃的结晶温度(Tc)峰值，按照ASTM D3418中所描述的程序通过差示扫描量热法测定。在至少一个实施方案中，聚乙烯组合物具有约-80℃至约0℃，或者约-70℃至约-20℃，或者约-70℃至约-30℃，或者约-70℃至约-40℃，或者约-65℃至约-55℃的玻璃化转变温度(Tg)，按照ASTM D3418中所描述的程序通过差示扫描量热法测定。
在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物中的HDPE梳齿具有约60℃至约135℃，或者约70℃至约130℃，或者约70℃至约120℃，或者约75℃至约110℃的峰值熔融温度(Tm)，使用ASTM D3418中所描述的程序通过差示扫描量热法测定(在这里不使用第一循环上的熔融峰)。在一些实施方案中，所述聚乙烯组合物中的HDPE梳齿具有至少约120℃，例如至少约125℃，例如至少约130℃的峰值熔融温度。在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物中的HDPE梳齿具有约30℃至约125℃，或者约40℃至约120℃，或者约50℃至约110℃，或者约55℃至约110℃的结晶温度(Tc)，按照ASTM D3418中所描述的程序通过差示扫描量热法测定。在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物的HDPE梳齿具有约-80℃至约0℃，或者约-70℃至约-20℃，或者约-70℃至约-30℃，或者约-70℃至约-40℃，或者约-65℃至约-55℃的玻璃化转变温度(Tg)，使用ASTM D3418中所描述的程序通过差示扫描量热法测定。
聚乙烯组合物可以具有6J/g至15J/g，例如9J/g至12J/g的熔化热(△Hm)，通过下面描述的差示扫描量热法程序测定。所述熔化热与所述聚乙烯组合物中存在多少结晶度成比例。典型地，△Hm通过被测试的样品的重量归一化并报告为J/g。聚乙烯组合物可以具有约4J/g至约12J/g，例如约7J/g至9J/g的冷结晶(△Hc)，通过下面描述的差示扫描量热法程序测定。所述结晶性可以衍生自所述高密度聚乙烯梳齿和乙烯/丙烯共聚物骨架二者。
通过C13 NMR表征，聚乙烯组合物可以具有约1个或者约1.2个或者约1.3个至约2个或者约3个或者约4个支链/1,000个碳原子。在至少一个实施方案中，聚乙烯组合物具有大于约0.935g/cm3或者约0.94g/cm3的密度，或者具有在从约0.935g/cm3或者约0.94g/cm3至约0.955g/cm3或者约0.960g/cm3或者约0.965g/cm3的范围内的密度，按照ASTM D1505测定。
通过C13 NMR表征，所述HDPE梳齿可以具有约0.1个或者约0.2个或者约0.5个或者约1个或者约1.2个或者约1.3个至约2个或者约3个或者约4个支链/1,000个碳原子。在至少一个实施方案中，所述HDPE梳齿具有至少约0.91g/cm3或者至少约0.90g/cm3的密度，或者具有在从约0.91g/cm3至约0.95g/cm3的范围内的密度，按照ASTM D1505测定。
在至少一个实施方案中，在190℃测定时，组合物的熔体强度(例如下面描述的薄膜的熔体强度)可以在约1cN至约540cN，约1cN至约50cN，约1cN至约25cN，约3cN至约15cN，约4cN至约12cN，或者约5cN至约10cN，或者约5cN至约15cN的范围内。在一些实施方案中，在190℃测定时，所述组合物具有至少约5cN或者至少约10cN或者至少约15cN的熔体强度，或者约30cN-约20cN的熔体强度。组合物在特定温度下的熔体强度可以用Gottfert Rheotens熔体强度设备确定。为了确定熔体强度，将从毛细管模头挤出的组合物(例如薄膜)熔体线夹持在所述设备上的两个反向旋转的轮之间。以约12mm/s2的恒定加速度增加卷取速度。在所述线断裂或者开始显示拉伸-共振之前实现的最大拉力(单位为cN)被确定为熔体强度。所述流变仪的温度设定为190℃。所述毛细管模头具有约30mm的长度和约2mm的直径。薄膜熔体以约10mm/s的速度从所述模头中挤出。模头出口与所述轮接触点之间的距离应为约122mm。
本公开的聚乙烯组合物可以用于许多应用中，并且可用作用于其它类型的聚烯烃(特别是通常是线性的其它EP共聚物)的添加剂或改性剂。更具体地，所述聚乙烯组合物可以是用于聚乙烯，聚丙烯，或聚乙烯/聚丙烯的共混物，或线性和/或双峰聚合物的改性剂。在至少一个实施方案中，聚乙烯组合物是用于另一种聚烯烃组合物的改性剂，该另一种聚烯烃组合物具有约0.05重量％或者约0.5重量％或者约1重量％至约6重量％或者约7.5重量％或者约10重量％的所述聚乙烯组合物。期望的用途包括管和导管以及其它模塑制品。其它用途包括吹塑制品，特别是用于大制品和薄膜制造，特别是吹塑薄膜。本公开的聚乙烯组合物也可以用于发泡制品。
组分A：聚乙烯组合物
在一些实施方案中，组分A是梳型嵌段共聚物。在一些实施方案中，组分A是具有梳型嵌段共聚物的聚乙烯组合物。例如，所述梳型嵌段共聚物具有含乙烯/丙烯(“EP”)共聚物主链和侧挂在所述主链上的一个或多个支化的高密度聚乙烯(“HDPE”)梳齿的结构。例如，所述EP主链+HDPE梳齿嵌段结构被称为“EP-cb-HDPE”。例如，所述梳型嵌段共聚物可以采用第一salan催化剂前体和活化剂制备，然后被引入乙烯以形成支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯“bVT-HDPE”。所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯可以被引入乙烯、丙烯和第二催化剂前体和活化剂以形成具有EP共聚物主链和HDPE侧链的梳型嵌段EP共聚物。换句话说，所述梳型嵌段共聚物的一种“嵌段”在第一段或者第一反应器中衍生自所述bVT-HDPE，并且另一种“嵌段”衍生自在第二段或者第二反应器中制备的聚合物，其还结合有所述bVT-HDPE嵌段，因此产生“梳状”结构。所述串联的段或反应器方法在第二段或者第二反应器中输送浓的bVT-HDPE大分子单体进料以获得高结合率和高支化度。所述具有小于0.98的支化系数(g′vis)和乙烯基和/或亚乙烯基含量(例如大于90％的乙烯基和/或亚乙烯基含量)的bVT-HDPE可以使用salan催化剂合成。因此，在第二反应器中与乙烯和丙烯共聚之后，产生了EP-cb-HDPE，同时一些bVT-HDPE保留下来，从而形成“聚乙烯组合物”的一个实例。示例性的聚乙烯组合物可以提供允许在低温延展性，粘附，增容，复合改性剂等方面应用的玻璃化转变温度和熔融温度。另外，所述梳型嵌段EP共聚物(和其组合物)的长链支化可以提供高的熔体强度，这有利于吹膜、热成型、挤出流延和发泡。
示例性的本公开梳型嵌段共聚物(或其聚乙烯组合物)可以提供优于常规梳型嵌段聚合物和/或常规组合物的一种或多种益处。例如，具有高密度聚乙烯(HDPE)和乙烯-丙烯(EP)聚合物的组合物通常不可混溶，因为HDPE的微观结构显著不同于EP的微观结构。然而，具有EP主链和HDPE侧链的梳型嵌段共聚物(或者“EP-cb-HDPE共聚物”)能够将这些不同的微观结构一起带入一个分子中。因此，对于增容应用和复合应用，已经发现HDPE和EP的混合物将不工作，而EP-cb-HDPE的梳状微观结构将工作。此外，HDPE和EP聚合物的组合物仍然是线性聚合物的组合物。因此，常规的组合物将不具有高熔体强度，而EP-cb-HDPE由于所述梳状结构的长链支化性质而具有高熔体强度。所述长链支化性能可以使所述梳型嵌段共聚物至少可用于涉及高熔体强度技术规格的发泡或热塑性烯烃应用。此外，示例性聚乙烯组合物的共聚物和组合物的长链支化性能可以允许比常规的HDPE和EP聚合物混合物更高的填料加载量。附加的填料/色料加载量提供了改进的母料应用、改进的重层垫应用等。
在本公开的至少一个方面，所述HDPE“梳齿”具有至少约5,000g/mol或者至少约8,000g/mol的数均分子量(Mn)，或者具有在从约5,000g/mol或者约8,000g/mol至约20,000g/mol或者约25,000g/mol或者约30,000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，所述HDPE梳齿具有约20,000g/mol或者更小，例如约15,000g/mol或者更小的数均分子量。在一些实施方案中，所述HDPE梳齿具有至少约95重量％，例如至少98重量％的乙烯含量，按所述HDPE梳齿的总重量计。
在一些实施方案中，组分A包括EP-cb-HDPE和一些未结合的bVT-HDPE。本文中提及的“高密度聚乙烯”(HDPE)是包含按聚合物的重量计至少80重量％的乙烯衍生单元并具有至少0.89g/cm3如至少0.93g/cm3的密度(按照ASTM D1505测定)的任何聚乙烯。这样的HDPE可以是支化的，如本文中提及的那样。在一些实施方案中，所述高密度聚乙烯是乙烯和C1-C12α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种的共聚物。
组分B：聚丙烯
聚丙烯(也称为“丙烯基聚合物”)包括那些通常高分子量的塑性树脂，其主要包括衍生自丙烯聚合的单元。在一些实施方案中，所述丙烯基聚合物的至少75％的单元衍生自丙烯聚合，在其它实施方案中所述丙烯基聚合物的至少90％的单元衍生自丙烯聚合，在其它实施方案中所述丙烯基聚合物的至少95％的单元衍生自丙烯聚合，在其它实施方案中所述丙烯基聚合物的至少97％的单元衍生自丙烯聚合。例如，“丙烯均聚物”是具有很少或基本上不具有共聚单体含量(例如约5重量％或者更小，约4重量％或者更小，约1重量％或者更小，0.5重量％或者更小，0.1重量％或者更小，或者0.05重量％或者更小(基本上无共聚单体))的聚丙烯基聚合物。
具有宽范围的物理性能的多种聚丙烯均聚物可在市场上得到，包括适用于通用注塑，汽车应用，复合，消费应用，流延膜，医疗/卫生保健应用和包装的均聚物。
在一些实施方案中，聚丙烯包括高结晶性的全同立构或间同立构聚丙烯均聚物。例如，所述聚丙烯可以具有约0.89g/cm3-约0.91g/cm3或者约0.8g/cm3-约1.0g/cm3的密度，例如全同立构聚丙烯具有约0.90g/cm3-约0.91g/cm3的密度。而且，可以使用具有约1或者更小的熔体流动速率(MFR)的高和超高分子量聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯树脂的特征可以在于约11g/10min-约15g/10min或者更小的MFR，按照ASTM D1238(2.16kg，在230℃)测定。在一些实施方案中，聚丙烯具有约200,000g/mol-约270,000g/mol，例如约200,000g/mol-约220,000g/mol的分子量(Mw)，按照GPC-3D测定。例如，聚丙烯的分子量(Mw)可以按照关联公式Mw＝543337*MFR-0.309由聚丙烯的MFR近似计算。例如，具有约10g/10min-约15g/10min的MFR的聚丙烯可以具有约235,000g/mol-约267,000g/mol的近似Mw。在一些实施方案中，聚丙烯在室温具有约15J/m-约55J/m，或者约17J/m-约21J/m的悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定。在一些实施方案中，聚丙烯在-29℃具有约10J/m-约25J/m，例如约15J/m-约17J/m的悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定。在一些实施方案中，聚丙烯具有约1,000MPa-约1,500MPa，例如约1,250MPa-约1,300MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。
在一些实施方案中，所述聚丙烯包括可用于生产聚丙烯的抗冲共聚物的高熔体强度的均聚丙烯。例如，所述聚丙烯可以具有约0.8g/cm3至约1.0g/cm3或者约0.9g/cm3的密度。在一些实施方案中，聚丙烯的特征可以在于约0.8g/10min-约2.0g/10min，或者约0.83g/10min-约1.8g/10min的MFR，按照ASTM D1238(2.16g，在230℃)测定。在一些实施方案中，聚丙烯具有约140,000g/mol-约180,000g/mol的分子量(Mw)(GPC-3D)。在一些实施方案中，聚丙烯在室温具有约40J/m-约55J/m，或者约44J/m-约50J/m的悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定。在一些实施方案中，聚丙烯在-18℃具有约10J/m-约30J/m，例如约17J/m-约25J/m的悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定。在一些实施方案中，聚丙烯具有约1,000MPa至约1,136MPa或者约1,704MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。
在本公开的一些实施方案中，梳型嵌段共聚物(或者其组合物)(作为组分A)与纯丙烯均聚物(组分B)共混。在一些实施方案中，梳型嵌段共聚物与聚丙烯共聚物(组分B)共混。在一些实施方案中，所述梳型嵌段共聚物(组分A)与包含至少一种其它共聚物的丙烯基聚合物共混。例如，示例性的本公开组合物包括组分A、组分B和乙丙橡胶如下面描述的乙丙橡胶。
组分C：乙丙橡胶
在本公开的一些方面中，组合物包括梳型嵌段共聚物、聚丙烯和乙丙橡胶(“EP橡胶”)。EP橡胶可以提供改善的抗冲性能，与没有EP橡胶的本公开的组合物相比。EP橡胶通过乙烯和丙烯的聚合形成。EP橡胶包括那些固体的、通常高分子量的树脂，其包括衍生自乙烯聚合的单元、衍生自丙烯聚合的单元和任选的衍生自至少一种α,ω-二烯聚合的单元。在一些实施方案中，EP橡胶包括衍生自附加的α-烯烃聚合的单元，所述附加的α-烯烃选自1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，或者它们的混合物。
在一些实施方案中，EP橡胶包括约20重量％或者更多，约30重量％或者更多，约35重量％或者更多，约40重量％或者更多，约45重量％或者更多，约50重量％或者更多，或者约60重量％或者更多的丙烯含量。另外，EP橡胶可以包括约90重量％或者更少，约85重量％或者更少，约80重量％或者更少，约75重量％或者更少，约70重量％或者更少，或者约65重量％或者更少的丙烯含量。例如，EP橡胶可以包括约30重量％-约80重量％，约35重量％-约70重量％，约40重量％-约65重量％，或者约60重量％-约80重量％的丙烯含量。
在一些实施方案中，EP橡胶包括约20重量％或者更多，约25重量％或者更多，约30重量％或者更多，约35重量％或者更多，约40重量％或者更多，或者约45重量％或者更多的乙烯含量。另外，EP橡胶可以具有约85重量％或者更少，约80重量％或者更少，约75重量％或者更少，约70重量％或者更少，约65重量％或者更少，约60重量％或者更少，或者约55重量％或者更少的乙烯含量。例如，EP橡胶可以具有约20重量％-约80重量％，约25重量％-约75重量％，约30重量％-约70重量％，约35重量％-约65重量％，约40重量％-约60重量％，约45重量％-约55重量％，或者约20重量％-约45重量％的乙烯含量，按照ASTM D3900使用FTIR测定。
在一些实施方案中，EP橡胶包括三元乙丙橡胶(EPDM)。本文中使用的术语“EPDM”或者“EPDM三元共聚物”是指由衍生自乙烯、一种或多种α-烯烃如丙烯和一种或多种多烯(优选一种或多种二烯)的单元组成的三元共聚物。在一些实施方案中，EPDM三元共聚物包括约50-约80重量％的乙烯，约0.5重量％-约20重量％的二烯单体，和约0.5重量％-约49.5重量％的丙烯。在一些实施方案中，所述二烯单体是非共轭二烯，例如1,4-己二烯、二环戊二烯、乙叉降冰片烯和它们的任何组合。在至少一个实施方案中，所述二烯单体是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在至少一个实施方案中，所述EPDM三元共聚物包括约4-约15重量％的ENB，约45重量％-约75重量％的乙烯，和约25重量％-约55重量％的丙烯。可用于本公开的EP橡胶的EPDM三元共聚物具有约50,000g/mol-约1,000,000g/mol，例如约80,000g/mol-约750,000g/mol，例如100,000g/mol-约720,000g/mol的数均分子量(Mw)。所述EPDM三元共聚物的门尼粘度(ML，1+4，在125℃)为约30MU-约100MU，例如约50MU-约100，最优选约60MU-约90MU，按照ASTM D1646-04测定。在一些实施方案中，所述EPDM具有100MU或者更大的门尼粘度。
抗冲共聚物
如上面讨论的，本公开的组合物可以进一步包括EP橡胶。本公开组合物的丙烯基聚合物(“组分B”)和EP橡胶(“组分C”)的组合可以被称为组合物的“抗冲共聚物”(或者“抗冲聚合物组分”)。抗冲共聚物(“ICP”)典型地包括至少两个组分，并且可以包括例如丙烯基聚合物(“组分B”)和EP橡胶(“组分C”)。ICP可以包括约40重量％-约95重量％的丙烯基聚合物和约5重量％-约60重量％的EP橡胶，或者包括约50重量％-约90重量％的丙烯基聚合物和约10重量％-约50重量％的EP橡胶，或者包括约60重量％-约90重量％的丙烯基聚合物和约10重量％-约40重量％的EP橡胶，或者包括约70重量％-约85重量％的丙烯基聚合物和约15重量％-约30重量％的EP橡胶。在一些实施方案中，所述ICP可以基本上由丙烯基聚合物和EP橡胶组成。
所述ICP的总体共聚单体(例如乙烯和任选的α,ω-二烯)含量可以为约3重量％-约40重量％，或者约5重量％-约25重量％，或者约6重量％-约20重量％，或者约7重量％-约15重量％。
在一些实施方案中，所述ICP可以是反应器共混物，这意味着组分B和C不是在聚合之后物理地或机械地共混在一起的，而是在具有至少一个反应器的同一聚合系统(经常地在串联的两个或更多个反应器)中生产的。然而，从一个或多个反应器获得的ICP然后与包括其它聚合物或添加剂如梳型嵌段共聚物(组分A)在内的各种其它组分共混。然而，在其它实施方案中，可以通过在分开的反应器中生产组分B和C并且一旦它们已经离开它们各自的反应器后就物理地共混所述组分(例如连同组分A)来形成ICP。
在一些实施方案中，ICP可以被描述为“多相的”。术语“多相的”是指聚合物在固态下具有两个或更多个相。典型地，多相的ICP包括在一个相中的基质组分和分散在聚丙烯基质内的固态的弹性体组分相，例如橡胶相。在一些实施方案中，所述ICP包括包含丙烯基聚合物(组分B)的基质相和包含EP橡胶(组分C)的分散相。所述EP橡胶(组分C)具有橡胶特性并且提供了抗冲击性，而所述丙烯基聚合物(组分B)提供了总体劲度。可用于ICP生产的聚丙烯的实例可以包括具有宽分子量分布的聚丙烯，如US 9,453,093和US 9,464,178中所描述的；或者US2018/0016414或者US2018/0051160中所描述的其它聚丙烯。可用于ICP生产的聚丙烯的实例可以包括ExxonMobilTM PP5341(可得自ExxonMobil Chemical Co.，Baytown，TX)；AchieveTM PP6282NE1(可得自ExxonMobil Chemical Co.，Baytown，TX)；Waymax MFX6(可得自Japan Polypropylene Corp.)；Borealis DaployTM WB140(可得自Borealis AG)；和Braskem Ampleo 1025MA和Braskem Ampleo 1020GA(可得自Braskem Ampleo)。在一些实施方案中，用于ICP生产的聚丙烯可以具有约140,000-约180,000的分子量(Mw)(GPC-3D)。在一些实施方案中，可用于ICP生产的聚丙烯可以具有约60g/10min-约80g/10min的MFR，按照ASTM D1238(230℃，2.16g)测定。
在至少一个实施方案中，ICP(组分B+组分C)具有约25g/10min或者更大，例如约30g/10min或者更大，例如约40g/10min-约100g/min的熔体流动速率(MFR)，按照ASTMD1238(230℃，2.16g)测定。在一些实施方案的某些方面，所述ICP具有以下性能中的一种或多种：约0.17μm或者更大的平均颗粒大小；约72J/m-约85J/m的悬臂梁式冲击强度，在室温按照ASTM D256A测定；或者约1,200MPa-约1,350MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。在一些实施方案中，ICP具有大于约19，例如大于约21，例如大于约23的亨特L标尺应力致白降低，按照如本文中所述修改的加德纳冲击试验ASTM 5420-04测定。
已经发现，当与组分C组合时组分B的这些性能中的一个或多个显示出有利的抗冲性能。本发明人已经发现，可以通过与本公开的梳型嵌段共聚物(组分A)共混来进一步改善组分B和C的组合。而且，本发明人还发现，还可以通过与本公开的梳型嵌段共聚物(组分A)共混来改善组分B的性能。
组分A(梳型嵌段共聚物)+组分B(聚丙烯)+任选的组分C(EP橡胶)的组合物
在一些实施方案中，在被制成薄膜、模制部件或者其它制品之前，这里生产的组合物是梳型嵌段共聚物(组分A)和聚丙烯(组分B)的组合。所述组合物可以通过将本公开的组分A与组分B混合来生产。所述混合可以使用常规设备和方法进行，例如通过将反应器串联地连接在一起以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多种催化剂以生产多种聚合物来将所述组分合并。可以在将聚合物放入挤出机中之前将聚合物混合在一起，或者可以将聚合物在挤出机中混合。例如，可以使用例如转鼓掺合机以颗粒形式干混聚合物，其中所述颗粒(和任选的添加剂)首先在没有紧密混合的情况下接触，然后可以将它们随后在挤出机中熔融共混。在一些实施方案中，每个组分可以被成型为粒料，然后在均化器中熔融共混。在一些实施方案中，所述均化器是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，所述挤出机可以包括直接在聚合过程下游使用的混合挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在挤出机的料斗处混合树脂的粉末或丸粒。在一些实施方案中，所述均化器是间歇式混合器，例如班伯里密炼机、哈克混合机、布雷本登密闭式混合机。
在一些实施方案中，所述共混方法涉及“母料”方法，其中通过将纯聚合物与适当量的、先前以较高组分A浓度制备的组分A组合来实现组分的最终浓度。混合可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例如在注塑机或吹膜生产线或纤维生产线上的挤出机中。
在本公开的至少一个实施方案中，组分A和组分B以及任选的附加聚合物和任选的附加添加剂可以被在诸如挤出机(单螺杆或双螺杆)或间歇式混合器之类的设备中“熔融共混”，或者可以使用转鼓、双锥式混合机、螺条混合机或其它合适的混合机将它们彼此“干混”。在另一个实施方案中，所述聚合物和任选的附加添加剂通过多种方法的组合(例如转鼓加随后的挤出机)共混。合适的共混方法应包括最终段的共混作为制品制造步骤的一部分，例如在用于熔融和输送用于模制步骤如注塑成型或吹塑成型的组合物的挤出机中。这可以包括在不同的一种或多种聚合物和/或弹性体完全熔融之前或之后将一种或多种聚合物和/或弹性体直接注射到挤出机中。用于聚合物的挤出技术被在例如PlasticsExtrusion Technology p.26-37(Friedhelm Hensen,ed.Hanser Publishers 1988)中更详细地描述。
另外，如果需要，添加剂可以被包括在所述组合物中，在所述共混物的一种或多种组分中，和/或在由所述共混物形成的产品如薄膜中。这样的添加剂在本领域中是公知的，并且可以包括例如填料；抗氧剂(例如受阻酚类化合物，例如可得自BASF的IRGANOXTM 1010或者IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可得自BASF的IRGAFOSTM 168)；抗粘添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；和滑石。
聚丙烯制造商经常在它的牌号名单中提供选定数量的高容量牌号，例如显示已知熔体特性的均聚物。通常，定制解决方案被提供给各种行业的消费者，他们需要基于如何加工和使用所述牌号来调整物理性能。给需要较大冲击强度的消费者的一种解决方案是将均聚丙烯牌号与弹性体组合物共混。特别地，VistamaxxTM高性能聚合物是基于丙烯的热塑性弹性体，其部分由于其韧性、弹性、柔软性、密封性、透明性和粘附性而被广泛用作PP改性剂。VistamaxxTM聚合物通常由具有随机乙烯分布的全同立构丙烯重复单元组成，并且使用茂金属催化剂技术生产。
在一个示例性的实施方案中，所述组合物包含小于约20重量％的组分A，基于所述组合物的总重量计。在一些实施方案中，所述组合物包含约0.1重量％-20重量％的组分A，或者约1重量％-10重量％的组分A，或者约3重量％-7重量％的组分A，或者约7重量％-13重量％的组分A。例如，所述组合物包含大于约80重量％的聚丙烯(组分B)，基于所述组合物的总重量计。在一些实施方案中，所述组合物包含约80重量％-约99.9重量％的组分B，或者约90重量％-99重量％的组分B，或者约93重量％-97重量％的组分B，或者约88重量％-92重量％的组分B，基于所述组合物的总重量计。在一些实施方案中，所述组合物包含小于3重量％的总添加剂，或者小于约2重量％的添加剂，基于所述组合物的总重量计。例如，所述组合物包含约1重量％的抗氧剂。例如，所述组合物包含约0.5重量％的IRGANOXTM 1010和约0.5重量％的IRGAFOSTM 168。在一些实施方案中，所述组合物包含约0.5重量％的填料如滑石。
本公开的具有聚丙烯均聚物和梳型嵌段共聚物的示例性组合物在室温(23℃)和低温(-29℃)下都提供了对所述均聚物组分的缺口悬臂梁式冲击强度(按照ASTM D256A测定)的改进。例如，由示例性的本公开组合物制成的模制样品的室温缺口悬臂梁式冲击强度(“RTNI”)可以为约35J/m-约56J/m，或者约46J/m-约56J/m，或者约50J/m-约56J/m，并且具有约1,010MPa-约1,180MPa，或者约1,080MPa-约1,180MPa，或者约1,100MPa-约1,180MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。示例性的结果是均聚丙烯组分的缺口悬臂梁式冲击强度的约1.5倍。例如，所述组合物的缺口悬臂梁式冲击强度比所述均聚丙烯组分的悬臂梁式冲击强度大约33％，或者所述组合物的缺口悬臂梁式冲击强度比所述均聚丙烯组分的悬臂梁式冲击强度大约25％，或者所述组合物的缺口悬臂梁式冲击强度比所述均聚丙烯组分的悬臂梁式冲击强度大约10％。另外，与单独的均聚丙烯相比，由示例性的组合物制成的模制样品具有小于约15％，或者小于约10％，或者小于约6％的弯曲模量降低。在一些实施方案中，由示例性的本公开组合物制成的模制样品的RTNI是均聚丙烯的RTNI的至少约2倍，例如约2-约3.3倍，或者约2-约3倍，并且由示例性的本公开组合物制成的模制样品的弯曲模量与由单独的均聚丙烯制成的模制样品的弯曲模量相比减少小于约15％，或者减少小于约10％，或者减少小于约6％。例如，由示例性的本公开组合物制成的模制样品在-29℃的缺口悬臂梁式冲击强度(“LTNI”)为约23J/m-约27J/m，或者约25J/m-约27J/m。所述结果比均聚丙烯的LTNI大至少约10％，同时弯曲模量的降低小于约15％，或者小于约10％，或者小于约6％。在一些实施方案中，由示例性的本公开组合物制成的模制样品的LTNI比均聚丙烯的LTNI大至少约30％，例如比均聚丙烯的LTNI大约30％-100％。例如，由示例性的本公开组合物制成的模制样品的LTNI比均聚丙烯的LTNI大约30％-100％，同时与单独的均聚丙烯相比由示例性的本公开组合物制成的模制样品的弯曲模量降低小于约15％，或者小于约10％，或者小于约6％。
组分A(梳型嵌段共聚物)+组分B(聚丙烯)+组分C(EP橡胶)的组合物
在一些实施方案中，在被制成薄膜、模制部件或者其它制品之前，这里生产的组合物是梳型嵌段共聚物(组分A)、聚丙烯(组分B)和EP橡胶(组分C)的组合。在一些实施方案中，具有聚丙烯组分和EP橡胶组分的聚合物是聚丙烯抗冲共聚物(ICP)。在一个示例性的实施方案中，所述组合物包含小于约20重量％的组分A，基于所述组合物的总重量计。在一些实施方案中，所述组合物包含约0.1重量％-20重量％的组分A，或者约1重量％-10重量％的组分A，或者约3重量％-7重量％的组分A，或者约7重量％-13重量％的组分A，基于所述组合物的总重量计。例如，所述组合物包含大于约80重量％的ICP(组分B+组分C)，基于所述组合物的总重量计。在一些实施方案中，所述组合物包含约80重量％-约99.9重量％的ICP，或者约90重量％-99重量％的ICP，或者约93重量％-97重量％的ICP，或者约88重量％-92重量％的ICP，基于所述组合物的总重量计。在一些实施方案中，所述组合物包含小于3重量％的总添加剂，或者小于约2重量％的添加剂，基于所述组合物的总重量计。例如，所述组合物包含约1重量％的抗氧剂。例如，所述组合物包含约0.5重量％的IRGANOXTM 1010和约0.5重量％的IRGAFOSTM 168。在一些实施方案中，所述组合物包含约0.5重量％的填料如滑石。
在一些实施方案中，由示例性的组合物制成的模制样品具有约400J/m-约700J/m，或者约500J/m-约700J/m，或者约600J/m-约700J/m的室温悬臂梁式冲击强度，按照ASTMD256A测定，并且所述样品具有约800MPa-约1400MPa，或者约1,000MPa-约1,400MPa，或者约1,200MPa-约1,400MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。在一些实施方案中，由示例性的组合物制成的模制样品具有约0.2μm-约0.8μm，例如约0.4μm-约0.5μm的平均颗粒大小。在一些实施方案中，由所述组合物制备的样品具有小于约10，例如小于约5，例如小于约3的亨特L标尺应力致白降低，按照如本文中所述修改的加德纳冲击试验ASTM 5420-04测定。
通过比较，由具有ICP和梳型嵌段共聚物的示例性的本公开组合物制成的模制样品在室温(23℃)提供了对所述ICP组分的缺口悬臂梁式冲击强度的改进，而对弯曲模量结果的影响微小。例如，由示例性的本公开组合物制成的模制样品在室温的缺口悬臂梁式冲击强度是所述ICP组分的缺口悬臂梁式冲击强度的至少约2倍，而弯曲模量降低约20％或者更小，例如降低约10％-约15％，或者降低约10％-约13％。在一些实施方案中，由示例性的本公开组合物制成的模制样品的RTNI是所述ICP组分的RTNI的至少约3倍，例如约3-5倍，或者约5-8倍，而弯曲模量降低小于约20％，例如降低约10％-约15％，或者降低约10％-约13％。
共混物
在至少一个实施方案中，在被制成薄膜、模制部件或者其它制品之前，这里生产的聚乙烯组合物与一种或多种附加聚合物合并。所述一种或多种附加聚合物可以包括聚乙烯、等规聚丙烯、高等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯属嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳香族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一个实施方案中，所述聚乙烯组合物以基于共混物中聚合物的重量计约10重量％-约99重量％，例如约20重量％-约95重量％，例如至少约30重量％-约90重量％，例如至少约40重量％-约90重量％，例如至少约50重量％-约90重量％，例如至少约60重量％-约90重量％，例如至少约70重量％-约90重量％的量存在于上述共混物中。
可以通过将本公开的聚乙烯组合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合、通过将反应器串联地连接在一起以制备反应器共混物或者通过在同一反应器中使用多种催化剂以生产多种聚合物来生产上述共混物。所述聚合物可以被在放入挤出机之前混合在一起，或者可以被在挤出机中混合。
所述共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过将各组分干混和随后在混合机中熔融混合，或者通过将所述组分直接在混合机如班伯里密炼机、哈克混合机、布雷本登密闭式混合机或者单或双螺杆挤出机(其可以包括在聚合过程下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机)中混合在一起，其可以包括在薄膜挤出机的进料斗中共混树脂的粉末或丸粒。另外，如果需要，添加剂可以被包括在所述共混物中，在所述共混物的一种或多种组分中，和/或在由所述共混物形成的产物如薄膜中。这样的添加剂在本领域中是公知的，并且可以包括例如：填料；抗氧剂(例如受阻酚如可得自Ciba-Geigy的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可得自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM 168)；抗粘添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；和滑石。
薄膜
本公开的聚乙烯组合物(和/或其共混物)可以被用于单层薄膜或者多层薄膜。这些薄膜可以通过任何合适的挤出或者共挤出技术形成。薄膜可以是非取向的、单轴取向的或双轴取向的。薄膜的物理性能可以根据所使用的薄膜形成技术而变化。
前述聚合物中的一种或多种，例如前述的它们的共混物，可以被用在各种各样的最终应用中，例如单或多层吹塑、挤出和/或收缩薄膜。这些薄膜可以通过任何数目的众所周知的挤出或共挤出技术如吹泡薄膜加工技术形成，其中所述组合物可以被以熔融态挤出通过环形模头和然后膨胀以形成单轴或双轴取向的熔体，然后被冷却以形成管状吹塑薄膜，该管状吹塑薄膜然后可以被轴向切开和展开以形成平膜。薄膜可以是基本上非取向的、单轴取向的或双轴取向至相同或不同的程度。所述薄膜的各层中的一个或多个可以被横向和/或纵向取向至相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完成。双轴取向可以使用伸幅框设备或双泡工艺完成，并且可以在各个层被放在一起之前或之后发生。例如，一个组合物层可以被挤出涂覆或层压在一个取向的组合物层上，或者两个组合物层可以被在一起共挤出成薄膜，然后取向。同样地，取向的组合物可以被层压到取向的组合物上，或者取向的组合物可以被覆盖在聚丙烯或聚乙烯上(或者反之亦然)，然后任选地所述组合可以被甚至进一步取向。在一些实施方案中，薄膜在加工方向(MD)上被以最高约15，例如约3-约15，或者约1-约3，例如约5-约7的比例取向，和在横向(TD)上以最高约15，例如约3-约15，或者约1-约3，例如约7-约9的比例取向。然而，在至少一个实施方案中，薄膜在MD和TD方向上取向至相同的程度。
薄膜的厚度可以改变，取决于预期的应用；然而，约1μm-约150μm，例如约10μm-约150μm的厚度的薄膜通常是合适的。意图用于包装的薄膜通常是约10μm-约70μm厚的。密封层的厚度典型地为约0.2μm-约50μm。在薄膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以存在在仅内表面或仅外表面上。
在至少一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束照射、γ-射线照射、火焰处理或微波改性。在至少一个实施方案中，表面层之一或二者通过电晕处理改性。
本公开的薄膜包括任何合适的薄膜结构和薄膜应用。具体的最终用途薄膜包括例如吹塑薄膜、流延薄膜、拉伸薄膜、拉伸/流延薄膜、拉伸保鲜膜、拉伸手包膜、机器拉伸缠绕膜、收缩薄膜、收缩包装薄膜、温室薄膜、层压材料和层压薄膜。示例性的薄膜通过任何合适的技术制备，例如用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩薄膜(包括收缩上收缩(shrink-on-shrink)应用)的技术。
在至少一个实施方案中，多层薄膜(或多层膜)可以通过任何合适的方法形成。多层薄膜的总厚度可以根据所需的应用而变化。约5μm-100μm，更典型地约10μm-50μm的总薄膜厚度对于大多数应用来说是合适的。本领域技术人员将理解，多层薄膜的各个层的厚度可以基于所需的最终用途性能、所用的树脂或共聚物、设备能力和其它因素进行调节。形成每一层的材料可以通过共挤出进料块和模头组件共挤出以产生具有粘合在一起但组成不同的两个或更多个层的薄膜。共挤出可适用于流延膜或吹膜工艺。示例性的多层薄膜具有至少两层、至少三层或至少四层。在至少一个实施方案中，多层薄膜由五至十一层组成。
为了便于讨论不同的薄膜结构，本文中使用以下标记法。薄膜的每一层都表示为“A”或“B”。如果薄膜包含多个A层或多个B层，则一个或多个撇号(′、″、″′等)附加在A或B符号后以表示同一类型的多个层，它们可以相同，也可以在一种或多种性能如化学组成、密度、熔融指数、厚度等方面不同。最后，相邻层的符号用斜线(/)分隔。使用该标记法，具有设置在两个外层之间的内层的三层薄膜将被表示为A/B/A′。类似地，交替层的五层薄膜将表示为A/B/A′/B′/A″。除非另有说明，否则层的从左到右或从右到左的顺序无关紧要，撇号的顺序也无关紧要。例如，就本文中的描述而言，A/B薄膜等价于B/A薄膜，A/A′/B/A″薄膜等价于A/B/A′/A″薄膜。类似地表示每个薄膜层的相对厚度，其中每个层的厚度相对于约100(无量纲)的总薄膜厚度以数字表示并用斜线分隔。例如，具有各为约10μm的A和A′层以及约30μm的B层的A/B/A′薄膜的相对厚度表示为20/60/20。
在一些实施方案中，使用上述标记法，本公开提供了具有任何以下示例性结构的多层薄膜：(a)两层薄膜，例如A/B和B/B′；(b)三层薄膜，例如A/B/A′，A/A′/B，B/A/B′和B/B′/B″；(c)四层薄膜，例如A/A′/A″/B，A/A′/B/A″，A/A′/B/B′，A/B/A′/B′，A/B/B′/A′，B/A/A′/B′，A/B/B′/B″，B/A/B′/B″和B/B′/B″/B″′；(d)五层薄膜，例如A/A′/A″/A″′/B，A/A′/A″/B/A″′，A/A′/B/A″/A″′，A/A′/A″/B/B′，A/A′/B/A″/B′，A/A′/B/B′/A″，A/B/A′/B′/A″，A/B/A′/A″/B，B/A/A′/A″/B′，A/A′/B/B′/B″，A/B/A'/B′/B″，A/B/B′/B″/A′，B/A/A′/B′/B″，B/A/B′/A′/B″，B/A/B′/B″/A′，A/B/B′/B″/B″′，B/A/B′/B″/B″′，B/B′/A/B″/B″′和B/B′/B″/B″′/B″″；和具有六、七、八、九、二十四、四十八、六十四、一百或者任何其它数目的层的类似薄膜结构。应该理解，薄膜可以具有更多的层。
在任何上述实施方案中，一个或多个A层可以用基材层如玻璃、塑料、纸、金属等代替，或者可以将整个薄膜涂布或层压到基材上。因此，尽管本文中的讨论集中在多层薄膜上，但这些薄膜也可用作用于基材如纸、金属、玻璃、塑料和任何其它合适的材料的涂层。
可以根据其它已知的薄膜工艺进一步对所述薄膜进行压花或生产或加工。通过调整各层的厚度、材料和顺序以及每层中的添加剂或应用于每层的改性剂，可以针对特定应用定制薄膜。
拉伸薄膜
本公开的组合物可以被用来制备拉伸薄膜。拉伸薄膜可以被用于各种捆扎和包装应用中。术语“拉伸薄膜”指示能够拉伸和施加捆扎力的膜，并且包括在施加时拉伸的膜以及“预拉伸的”薄膜，即以预拉伸的形式提供以在无额外拉伸的情况下使用的薄膜。拉伸薄膜可以是单层薄膜或多层薄膜，并且可以包括常规的添加剂，例如提高粘性的添加剂如增粘剂和非粘着添加剂或滑爽添加剂，以调节薄膜的滑动/粘着性能。
收缩薄膜
本公开的组合物可以被用来制备收缩薄膜。收缩薄膜(也称为可热收缩薄膜)被广泛用于工业和零售捆扎和包装应用中。这样的薄膜能够在施加热时收缩以释放在挤出期间或挤出之后施加到所述薄膜的应力。收缩可以在一个方向上或者在纵向和横向两个方向上发生。在例如WO 2004/022646中描述了常规的收缩薄膜。
工业收缩薄膜可以被用于在托盘上捆扎物品。典型的工业收缩薄膜被在单泡吹塑挤出工艺中形成为约80-200μm的厚度，并且在两个方向上(通常机器方向(MD)与横向(TD)比为约60：40)提供收缩。
零售薄膜可以被用于包装和/或捆扎物品以供消费者使用，例如在超市商品方面。这样的膜通常被在单泡吹塑挤出工艺中形成为约35μm-80μm的厚度，典型的MD:TD收缩比为约80：20。
薄膜可以被用于“收缩上收缩”应用。本文中使用的“收缩上收缩”是指在一个或多个已经被单独地收缩包裹(在本文中称为包裹的“内层”)的物品周围施加外收缩包裹层的方法。在这些方法中，期望用于包裹各个物品的薄膜比用于所述外部层的薄膜具有更高的熔化(或收缩)点。当使用这样的构造时，可以在外层中实现期望的收缩水平，同时防止在外层收缩期间内层熔化、进一步收缩或者扭曲。本文中所描述的一些薄膜在经受来自高热设置的热枪的热量时可以具有尖锐的收缩点，这表明它们可能特别适合用作各种收缩上收缩应用中的内层。
温室薄膜
本公开的组合物可以被用来制备温室薄膜。温室薄膜通常是热保留薄膜，其根据气候要求保留不同量的热。较少需要热保留的薄膜被用于较温暖的地区或者被用于春季时间的应用。较多要求热保留的薄膜被用于冬季月份和较寒冷的地区。
袋
本公开的组合物可以被用来制备袋。袋包括本领域技术人员已知的那些袋结构和袋应用。示例性的袋包括装运袋，垃圾袋和衬里，工业衬里，生产袋和重载袋。
包装
本公开的组合物可以被用来制备包装。包装包括本领域技术人员已知的那些包装结构和包装应用。示例性的包装包括柔性包装，食品包装如鲜切产品包装，冷冻食品包装，捆扎，多种产品的包装和单元化。用于这样的包装的应用包括各种食品，地毯卷，液体容器，以及通常容器化和/或码垛以进行运输、储存和/或显示的各种类似商品。
吹塑制品
本公开的组合物可以被用于合适的吹塑方法和应用。这样的工艺涉及在封闭的模具内给热的中空热塑性预制件(或型坯)充气的过程。以这种方式，所述型坯的形状变得与模具腔的形状一致，从而能够生产各种各样的中空部件和容器。
在典型的吹塑工艺中，在半模之间形成型坯，并且在所述型坯周围封闭模具，密封所述型坯的一端并在另一端围绕心轴封闭所述型坯。然后通过所述心轴(或通过针)吹入空气以对模具内部的所述型坯充气。然后冷却模具，并固化在所述模具内部形成的部件。最后，打开所述模具并且取出模制的部件。可以进行所述方法以提供具有中空形状的任何合适的设计，包括瓶子，罐，玩具，家用物品，汽车部件，以及其它中空容器和/或部件。
吹塑工艺可以包括挤出和/或注射吹塑。挤出吹塑通常适于形成具有相对重的重量如大于约12盎司的物品，包括但不限于食品容器、洗衣容器或废物容器。注射吹塑通常用于实现精确且均匀的壁厚，高质量的颈部精整，以及加工不能被挤出的聚合物。典型的注射吹塑应用包括但不限于药物容器、化妆品容器和单份容器，通常重量小于12盎司。
注射模塑制品
本公开的组合物还可以被用于注射模塑应用。注射模塑是本领域公知的方法，并且是通常以循环方式发生的过程。循环时间通常在10至100秒的范围内，并且由所使用的聚合物或聚合物共混物的冷却时间控制。
在典型的注射模塑循环中，聚合物颗粒或粉末从料斗进料并在往复螺杆型注射成型机中熔化。机器中的螺杆向前旋转，用熔体填充模具并将所述熔体保持在高压下。随着所述熔体在模具中冷却并收缩，所述机器将更多的熔体添加到模具中以补偿。一旦模具被充满，它就与注射单元隔离，并且熔体冷却和固化。将固化的部件从模具中取出，然后关闭模具以准备从注射单元下一次注射熔体。
注射模塑工艺提供了高的生产率，良好的重复性，最小的废料损失，并且几乎不需要精加工部件。注射模塑适用于各种各样的应用，包括容器、家用制品、汽车部件、电子部件和许多其它固体制品。
挤出涂覆
本公开的组合物可以被用于挤出涂覆方法和应用。挤出涂覆是塑料制造工艺，其中熔融聚合物被挤出并施加到非塑料支撑件或基材如纸或铝上以获得多材料复合结构。这种复合结构通常将聚合物复配物的韧性、密封性和电阻特性与非聚合物基材的阻隔性、劲度或美学属性结合。在该方法中，随着聚合物被从狭缝模头中挤出(这类似于流延膜工艺)，所述基材通常被从辊供给到熔融聚合物中。所得到的结构被冷却(通常用一个或多个冷却辊)并且在成品辊中成型。
挤出涂覆材料可以被用于例如食品和非食品包装、药物包装以及用于建筑(绝缘元件)和照相工业(纸)的商品的制造。
发泡制品
本公开的组合物可以被用于发泡应用。在挤出发泡工艺中，通过计量单元将发泡剂如二氧化碳、氮气或分解形成二氧化碳或氮气的化合物注入到聚合物熔体中。然后所述发泡剂在挤出机中溶解在聚合物中，并且在整个挤出机中保持压力。离开挤出机后快速的压力下降产生具有均匀细胞结构的发泡聚合物。所得到的发泡产品通常是轻的和坚固的，并且适合用在诸如包装、汽车、航空航天、运输、电气和电子以及制造之类的广泛工业应用中。
电线和电缆应用
本公开还提供了包括由本公开的组合物形成或包含本公开的组合物的一个或多个层的电气制品和装置。这样的装置包括例如电子电缆，计算机和计算机相关的设备，海洋电缆，电力电缆，电信电缆或数据传输电缆，以及组合的电力/电信电缆。
电气装置可以通过本领域公知的方法形成，例如通过在配备有电缆模头的反应器/挤出机中的一个或多个挤出涂覆步骤。这样的电缆挤出设备和方法是众所周知的。在典型的挤出方法中，通过加热的挤出模头(典型地十字头模头)拉动任选加热的导电芯，在所述模头中施加一层熔融的聚合物组合物。可以通过在其中添加附加层的连续挤出步骤施加多个层，或者采用适当类型的模头时可以同时添加多个层。所述电缆可以被放置在湿气固化环境中，或者允许在环境条件下固化。
旋转模塑产品
本公开还提供包括由本公开的组合物形成或包含本公开的组合物的一个或多个层的旋转模塑产品。旋转模塑或旋转模制包括向模具中添加一定量的材料，加热并缓慢旋转所述模具使得软化的材料涂覆所述模具的壁。模具在加热段期间一直持续旋转，因此在整个部件中保持均匀的厚度并且防止在冷却段期间的任何变形。旋转模塑产品的实例包括但不限于家具，玩具，罐，道路标志，风灾避难设施，包括美国批准用于运输核裂变材料的容器在内的容器。
附加方面
除其它方面外本公开提供了以下方面，其中的每一个可以被认为任选地包括任何替代方面。
条目1.共聚物，其包含：
包含乙烯-丙烯共聚物的第一嵌段；和
包含高密度聚乙烯的第二嵌段。
条目2.条目1的共聚物，其中所述共聚物包含多个包含高密度聚乙烯的嵌段。
条目3.条目1或者2的共聚物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有75重量％至95重量％的丙烯含量，基于所述乙烯-丙烯共聚物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
条目4.条目1-3中任一项的共聚物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有5重量％至25重量％的乙烯含量，基于所述乙烯-丙烯共聚物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
条目5.条目1-4中任一项的共聚物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有50,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量，基于所述乙烯-丙烯共聚物的分子量计，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目6.条目1-5中任一项的共聚物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有100,000g/mol-200,000g/mol的重均分子量，基于所述乙烯-丙烯共聚物的分子量计，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目7.条目1-6中任一项的共聚物，其中所述高密度聚乙烯具有0.8-0.95的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目8.条目1的共聚物，其中所述共聚物具有0.4-0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目9.条目1-8中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有0.6-0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目10.聚乙烯组合物，其包含：
条目1-9中任一项的共聚物；和
支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。
条目11.条目10的组合物，其中所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯具有5,000g/mol-30,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目12.条目10或者11的组合物，其中所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯具有0.8-0.95的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目13.条目10-12中任一项的组合物，其中所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯具有大于90％的烯丙基末端基团(乙烯基和/或亚乙烯基)水平，相对于所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯的所有不饱和链端，通过1H核磁波谱法测定。
条目14.条目10-13中任一项的组合物，其中所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯具有2.0-3.2的Mw/Mn值，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目15.条目10-14中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有20,000g/mol-100,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目16.条目10-15中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有25,000g/mol-40,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目17.条目10-16中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有50,000g/mol-200,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目18.条目10-17中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有25,000g/mol-100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目19.条目10-18中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有100,000g/mol-500,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目20.条目10-19中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有175,000g/mol-250,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目21.条目10-20中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有2-10的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目22.条目10-21中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有3-4的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目23.条目10-22中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.6-0.85的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目24.条目10-23中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.65-0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法-4D测定。
条目25.条目10-24中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有50重量％-90重量％的乙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
条目26.条目10-25中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有60重量％-70重量％的乙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
条目27.条目10-26中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有20重量％-50重量％的丙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
条目28.条目10-27中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有30重量％-40重量％的丙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
条目29.条目10-28中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有75℃-85℃的峰值熔融温度(Tm)，通过差示扫描量热法测定。
条目30.条目10-29中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有60℃-70℃的结晶热(Tc)，通过差示扫描量热法测定。
条目31.条目10-30中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有-65℃至-55℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法测定。
条目32.条目10-31中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.935g/cm3-0.955g/cm3的密度，通过ASTM D1505测定。
条目33.条目10-32中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有1cN-50cN的熔体强度(在190℃)。
条目34.条目10-33中任一项的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有5cN-15cN的熔体强度(在190℃)。
条目35.用于生产聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
通过将乙烯引入包含第一催化剂化合物和第一活化剂的第一催化剂体系来使乙烯在至少100℃的温度下聚合，以形成支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯；
将所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯引入附加的乙烯、丙烯和包含第二催化剂化合物和第二活化剂的第二催化剂体系；和
获得聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
共聚物，其包含：
包含乙烯-丙烯共聚物的第一嵌段，和
包含高密度聚乙烯的第二嵌段；和
支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。
条目36.条目35的方法，其中所述第一催化剂化合物由式(I)表示：
其中：
M是化学键合到每个氧原子和每个氮原子的第3，4，5或者6族过渡金属；
X1和X2中的每一个独立地是一价C1-C20烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或者多环状环结构；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者独立地可以连接在一起以形成C4-C62环状或者多环状环结构，或者它们的组合；和
Y是二价烃基。
条目37.条目35或者36的方法，其中所述第二催化剂化合物由式(IV)表示：
其中：
M是第4族金属，例如Hf，Zr，或者Ti；
T是桥基；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2连接在一起以形成金属杂环；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8中的每一个独立地选自下组：氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR′2，-SR′，-OR，-SiR′3，-OSiR′3，-PR′2，或者-R″-SiR′3，其中R″是C1-C10烷基和每个R′是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
J1和J2连接在一起以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和的或者不饱和的环状或者多环状环结构，或者它们的组合；和
J3和J4连接在一起以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和的或者不饱和的环状或者多环状环结构，或者它们的组合。
条目38.条目35-37中任一项的方法，其中，关于式(IV)表示的第二催化剂化合物，T是Si(CH2)4，J1和J2和J3和J4中的每一个连接在一起以形成未取代的C5饱和环，R3，R4，R5和R8都是甲基，并且R1，R2，R6和R7都是氢。
条目39.条目35-38中任一项的方法，其中第一活化剂是硼酸盐活化剂和第二活化剂是硼酸盐活化剂。
条目40.条目35-39中任一项的方法，其中所述聚乙烯组合物具有：
60重量％-70重量％的乙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定；和
30重量％-40重量％的丙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
条目41.条目35-40中任一项的方法，其中所述聚乙烯组合物具有以下性能中的一种或多种：
25,000g/mol-40,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
25,000g/mol-100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测定；
175,000g/mol-250,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法测定；
3-4的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
0.65-0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法测定；
75℃-85℃的峰值熔融温度(Tm)，通过差示扫描量热法测定；
60℃-70℃的结晶热(Tc)，通过差示扫描量热法测定；
-65℃至-55℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法测定；
0.935g/cm3-0.955g/cm3的密度，通过ASTM D1505测定；或者
5cN-15cN的熔体强度(在190℃)。
条目42.条目35-41中任一项的方法，其中所述聚乙烯组合物具有以下性能中的五种或更多种：
25,000g/mol-40,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
25,000g/mol-100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测定；
175,000g/mol-250,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法测定；
3-4的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
0.65-0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法测定；
75℃-85℃的峰值熔融温度(Tm)，通过差示扫描量热法测定；
60℃-70℃的结晶热(Tc)，通过差示扫描量热法测定；
-65℃至-55℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法测定；
0.935g/cm3-0.955g/cm3的密度，通过ASTM D1505测定；或者
5cN-15cN的熔体强度(在190℃)。
条目43.条目35-42中任一项的方法，其中所述聚乙烯组合物具有以下性能中的每一种：
25,000g/mol-40,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
25,000g/mol-100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测定；
175,000g/mol-250,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法测定；
3-4的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
0.65-0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法测定；
75℃-85℃的峰值熔融温度(Tm)，通过差示扫描量热法测定；
60℃-70℃的结晶热(Tc)，通过差示扫描量热法测定；
-65℃至-55℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法测定；
0.935g/cm3-0.955g/cm3的密度，通过ASTM D1505测定；和
5cN-15cN的熔体强度(在190℃)。
条目44.组合物，其包含：
聚丙烯；和
包含含乙烯-丙烯共聚物的第一嵌段和含高密度聚乙烯的第二嵌段的共聚物。
条目45.条目44的组合物，其中所述聚丙烯还包含乙丙橡胶。
条目46.条目44或者45的组合物，其中所述组合物具有约7g/10min或者更大的熔体流动速率(MFR)，按照ASTM D1238(230℃，2.16g)测定。
条目47.条目44-46中任一项的组合物，其中所述聚丙烯具有以下性能中的一种或多种：
约25g/10min-约35g/10min的熔体流动速率(MFR)，按照ASTM D1238(230℃，2.16g)测定；
约72J/m-约85J/m的室温悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定；和
约1,200MPa-约1,350MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。
条目48.条目44-47中任一项的组合物，其中所述组合物包含小于15重量％的所述共聚物，基于所述组合物的总重量计。
条目49.条目44-48中任一项的组合物，其中所述组合物包含约4重量％-约15重量％(例如约4重量％-约10重量％，例如约4重量％-约6重量％)的所述共聚物，基于所述组合物的总重量计。
条目50.条目44-49中任一项的组合物，其中所述聚丙烯是均聚丙烯。
条目51.条目44-50中任一项的组合物，其中所述组合物具有约400J/m-约700J/m的室温悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定。
条目52.条目44-51中任一项的组合物，其中所述组合物具有约800MPa-约1,400MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。
条目53.条目44-52中任一项(例如条目2，7，或者8中任一项)的组合物，其中所述组合物具有约0.4μm至约0.5μm的平均颗粒大小。
条目54.条目44-53中任一项的组合物，其中所述组合物具有小于约3的亨特L标尺应力致白降低，按照修改的加德纳冲击试验ASTM 5420-04测定。
条目55.条目44-54中任一项的组合物，其中所述聚丙烯具有以下性能中的一种或多种：
约11g/10min-约15g/10min的熔体流动速率(MFR)，按照ASTM D1238(230℃，2.16g)测定；
约200,000g/mol-约270,000g/mol的Mw(GPC-3D)；
约17J/m-约21J/m的室温悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定；
约15J/m-约17J/m的-29℃悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定；和
约1,250MPa-约1,300MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。
条目56.条目44-55中任一项的组合物，其中所述组合物具有约35J/m-约60J/m的室温悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定。
条目57.条目44-56中任一项的组合物，其中所述组合物在-29℃具有约23J/m-约27J/m的悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定。
条目58.条目44-57中任一项的组合物，其中所述组合物具有约1,000MPa-约1,200MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。
条目59.条目44-58中任一项的组合物，其中所述共聚物具有约6g/10min-约8g/10min的熔体流动速率(MFR)，按照ASTM D1238(230℃，2.16g)测定。
条目60.制备组合物的方法，该方法包括：
将聚丙烯与包含含乙烯-丙烯共聚物的第一嵌段和含高密度聚乙烯的第二嵌段的共聚物共混以形成所述组合物。
条目61.条目60的方法，其中所述聚丙烯以聚丙烯颗粒的形式共混，并且其中所述共聚物以共聚物颗粒的形式共混。
条目62.条目60或者61的方法，其中所述聚丙烯以聚丙烯丸粒的形式共混，并且其中所述共聚物以共聚物丸粒的形式共混。
条目63.条目60-62中任一项的方法，该方法还包括挤出所述组合物以形成丸粒。
条目64.条目60-63中任一项的方法，其中所述聚丙烯具有以下性能中的一种或多种：
约25g/10min-约35g/10min的熔体流动速率(MFR)，按照ASTM D1238(230℃，2.16g)测定；
约70J/m-约85J/m的室温悬臂梁式冲击强度，按照ASTM D256A测定；和
约1,200MPa-约1,350MPa的弯曲模量，按照ASTM D790A测定。
条目65.条目60-64中任一项的方法，该方法还包括压缩模塑所述丸粒。
条目66.条目60-65中任一项的方法，该方法还包括将抗氧剂与所述聚丙烯和所述共聚物共混，其中所述组合物包含约1重量％-2重量％的所述抗氧剂，基于所述组合物的重量计。
条目67.条目60-66中任一项的方法，其中将所述聚丙烯与所述共聚物共混的步骤包括在转鼓掺合机中混合聚丙烯颗粒与共聚物颗粒，以形成干混合物；和使所述干混合物在挤出机中熔融。
条目68.条目60-67中任一项的方法，其中将所述聚丙烯与所述共聚物共混的步骤包括混合聚丙烯丸粒与共聚物丸粒和在挤出机或者间歇混合机中熔融共混。
条目69.条目60-68中任一项的方法，其中在室温下所述组合物的悬臂梁式冲击强度是所述聚丙烯的悬臂梁式冲击强度的至少约四倍，按照ASTM D256A测定。
条目70.条目60-69中任一项的组合物，其中所述共聚物包含支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。
条目71.条目60-70中任一项的方法，该方法还包括将支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯与所述聚丙烯和所述共聚物(和任选的EP橡胶)共混。
条目72.条目60-71中任一项的方法，其中在共混之前所述聚丙烯具有约0.17μm-约0.21μm的平均颗粒大小。
实验
表征：
差示扫描量热法(DSC)：梳型嵌段EP共聚物的峰值熔点(Tm，也称为熔点)、峰值结晶温度(Tc，也称为结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔化热(△Hf或者Hf)使用DSC使用市售设备如TA Instruments Q200按照ASTM D3418的程序测量。将重量为大约5-10mg的样品密封在铝制密封样品盘中。通过以下步骤记录DSC数据：首先将样品以10℃/min的速度逐渐加热至200℃。将所述样品在200℃保持2分钟，然后将样品以10℃/min的速度冷却至-90℃，然后等温2分钟，并以10℃/分钟的速度加热至200℃。记录第一次和第二次循环热事件。测量吸热峰下的面积，并将其用于确定熔化热和结晶度百分比。使用以下公式计算结晶度百分比：[熔融峰下的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。这些B值将从the Polymer Handbook,Fourth Edition,John Wiley andSons出版,New York 1999获得；然而前提是189J/g的值(B)被用作100％结晶聚丙烯的熔化热，290J/g的值被用作100％结晶聚乙烯的熔化热。除非另有说明，否则在第二次加热/冷却循环期间获得这里报告的熔化和结晶温度。
对于显示多个吸热和放热峰的聚合物，报告了所有峰值结晶温度和峰值熔融温度。每个吸热峰的熔化热被单独计算。使用来自所有吸热峰的熔化热的和来计算百分结晶度。所生产的一些聚合物共混物显示与主要峰重叠的次级熔化/冷却峰，这些峰一起被视为单个熔化/冷却峰。这些峰中的最高峰被认为是峰值熔融温度/结晶点。对于具有相对低结晶度水平的非晶聚合物，通常在第一加热循环期间测量和报告熔融温度。在DSC测量之前，将样品老化(通常通过将其在环境温度下保持2天)或退火以最大化结晶度水平。
凝胶渗透色谱法-3D
如果指定GPC-3D，则使用配备有三个在线检测器即示差折光率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的高温尺寸排阻色谱仪(来自Waters corporation或PolymerLaboratories)来得到GPC-3D的值。包括检测器校准在内的实验细节描述于Sun，T.等人(2001)Macromolecules，v.34(19)，pp.6812-6820和其中的参考文献。使用三个PolymerLaboratories PLgel 10mm Mixed-B LS柱。标称流速为0.5cm3/min，标称进样体积为300μL。各种转移管线、柱和差示折光计(所述DRI检测器)被容纳在保持在145℃的烘箱中。实验用的溶剂通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。所述TCB混合物然后通过0.7微米玻璃预过滤器过滤，随后通过0.1微米Teflon过滤器过滤。然后在进入尺寸排阻色谱仪之前用在线脱气机将所述TCB脱气。通过将干燥聚合物放置在玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在持续搅拌下在160℃加热所述混合物约2小时来制备聚合物溶液。所有量通过重力测量法测量。用于以质量/体积单位表达聚合物浓度的TCB密度在室温为1.463g/ml，并且在145℃为1.324g/mL。注射浓度是0.75-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，清洗所述DRI检测器和注射器。然后将该装置中的流速增加至0.5ml/分钟，并且在注入第一个样品之前使所述DRI稳定8至9小时。在运行样品之前1至1.5小时打开LS激光器。在色谱图的各点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号IDRI计算:
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI测定的常数，并且(dn/dc)是所述系统的折光率增量。TCB在145℃和λ＝690nm时的折射率n＝1.500。就本公开和其权利要求书而言，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物(dn/dc)＝0.098，对于其它聚合物(dn/dc)＝0.1。在整个SEC方法的描述中参数的单位使得：浓度以单位g/cm3表示，分子量以单位g/mol表示，特性粘度以单位dL/g表示。
所述LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在色谱图中每个点处的分子量M通过分析LS输出使用用于静态光散射的Zimm模型(M.B.Huglin，LightScattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)确定：
在这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的超瑞利散射强度，c是由DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[就本公开而言，对于丙烯聚合物A2＝0.0006，对于丁烯聚合物A2＝0.0015，和对于其它聚合物A2＝0.001]，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物(dn/dc)＝0.098，和对于其它聚合物(dn/dc)＝0.1，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和Ko是所述系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm时的折射率n＝1.500。
使用高温Viscotek Corporation粘度计测定比粘度，所述粘度计具有排列成惠斯通桥结构的四个毛细管，具有两个压力传感器。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，而另一个位于所述电桥的两侧之间的传感器测量压力差。流动通过粘度计的溶液的比粘度ηS由它们的输出计算。由下列等式计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度，并且由DRI输出测定。
如下使用上述SEC-DRI-LS-VIS方法的输出计算支化系数(g′vis)。通过以下等式计算样品的平均特性粘度[η]avg：
其中对积分极限之间的所有色谱切片i求和。支化系数g′vis被定义为：
其中，就本公开和所附权利要求书而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和k＝0.000262，和对于线性丁烯聚合物α＝0.695和k＝0.000181。Mv是黏均分子量，基于通过LS分析测定的分子量。
通过具有多检测器的Polymer Char GPC-IR Hyphenated(GPC-4D)测定分子量、共聚单体组成和长链支化：
就权利要求书而言，并且除非另外指明，使用高温凝胶渗透色谱仪(Polymer CharGPC-IR)测定分子量的分布和矩(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化系数(g′vis)，该色谱仪配备基于多通道带滤光片的红外检测器IR5、18角光散射检测器和粘度计。三个Agilent PLgel 10-μm Mixed-B LS柱用于提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作流动相。在进入GPC仪器之前所述TCB混合物通过0.1微米Teflon过滤器过滤并用在线脱气机脱气。标称流速为1.0mL/min，标称进样体积为200μL。包括转移管线、柱和检测器在内的整个系统被容纳在保持在145℃的烘箱中。将给定量的聚合物样品称重并密封在标准小瓶中，其中添加了80μL流动标记物(庚烷)。在将所述小瓶装入自动进样器后，聚合物在所述仪器中用8mL添加的TCB溶剂自动溶解。对于大多数聚乙烯样品，在160℃连续摇动约1小时来溶解聚合物，或者对于聚丙烯样品，在160℃连续摇动约2小时来溶解聚合物。在浓度计算中使用的TCB密度在室温为1.463g/ml，并且在145℃为1.284g/mL。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在色谱图的各点处的浓度(c)使用以下公式由扣除基线的IR5宽带信号强度(I)计算:c＝βI，其中β是用PE或者PP标准物确定的质量常数。质量回收率从浓度色谱在洗脱体积内的积分面积与等于预定浓度乘以注射回路体积的注射质量之比来计算。常规分子量(IR分子量)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，所述柱校准是使用700至10,000,000gm/摩尔范围内的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的。每个洗脱体积的分子量使用以下等式计算：
其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，其它材料的α和K如文献中发表的那样计算(参见Sun，T.等人(2001)“Macromolecules,v.34,pg.6812)，但是就本公开及其权利要求书而言，对于乙烯聚合物，α和K分别是0.695和0.000579；对于丙烯聚合物，α和K分别是0.705和0.0002288；并且对于乙烯-己烯共聚物，α和K分别是0.695和0.000579*(1-0.0075*wt％己烯共聚单体)。
共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，用标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列聚乙烯和聚丙烯均聚物/共聚物标准物校准。就本公开的权利要求书而言，共聚单体组成通过FTIR确定。
所述LS检测器是18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过分析LS输出使用用于静态光散射的Zimm模型(LightScattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972)确定：
在这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的超瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和Ko是所述系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。对于分析的乙烯-己烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015。
使用高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有排列成Wheatstone桥结构的四个毛细管，具有两个压力传感器)来测定比粘度。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在色谱图中每一点处的特性粘度[η]由以下公式计算：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且由所述IR5宽带通道输出确定。在每一点处的粘度MW被计算为
其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化系数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出结果计算如下。样品的平均特性粘度[η]avg由下式计算：
其中求和在积分限之间对各色谱切片i进行。所述支化系数g'vis被定义为
其中Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考的线性聚合物，它们对于本公开和权利要求书而言，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和k＝0.000262，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和k＝0.000181，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*wt％己烯共聚单体)，和对于所有其它乙烯聚合物α＝0.695和k＝0.000579。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示。
应力致白测试(修改的ASTM 5420-04)
如果规定了“应力致白”，则所述方法包括定量塑性材料例如聚丙烯和相关颜色浓缩物的应力致白。将塑料组合物首先注射模塑成厚度为3.2±0.3mm的ASTM 4英寸加德纳冲击盘或板，如ASTM 5420-04中规定的那样。将所述模制样品在23±2℃和50±10％相对湿度下调节最少40小时。然后将所述调节过的样品放置在加德纳冲击试验机平台(IG-1142)的中心。
使用加德纳冲击试验机(IG-1142)，其4磅砝码在样品表面上方5英寸的高度处。四磅砝码升高到样品表面上方5英寸的高度处，并落在样品中心处。将所述样品在23±2℃和50±10％相对湿度下再次调节24小时。
然后使用颜色分光光度计如Hunter Lab LabScan XE或者Greytag Macbeth Ci-5测试所述再次调节过的、冲击过的样品。在所述盘的冲击点和未受冲击的部分处测试所述样品的L颜色读数，其中L是亮到暗标尺。LA值是在所述盘的中心(冲击点)处的颜色读数，并且LB是在4个点处的平均颜色读数，每个点远离中心冲击点1英寸(未冲击的)。应力致白被记录为ΔL1＝LA-LB。每个组合物将有三个样品，它们被测试和记录为ΔL1，ΔL2和ΔL3。最终的应力致白值ΔL＝(ΔL1+ΔL2+ΔL3)/3。
使用注射模制样品的修改的悬臂梁式冲击试验ASTM D256A：
除非另外规定，本文中使用的修改的悬臂梁式冲击试验方法包括定量成型为注射模制样品的组合物的冲击强度。例如，可以使用Tse-11挤出机复合四个样品，并且使用抗氧化剂1010和168整理样品。滑石填料可以被用于防止所述改性剂在加工过程中自附聚。然后将所述稳定化的丸粒引入注射成型设备，例如BOY XS。注射模制样品可以被成型以用于如图4所示的悬臂梁式冲击试验。
图4描绘了示例性的注射模制样品102。例如，所述样品102被从注射成型机(未示出)挤出，所述样品在加工方向104上具有纵向长度112和在横向方向上具有宽度116。样品的冲击端118是样品102的首先离开注射成型机的模头的那端，并且机器端120是样品的最后离开注射成型机的那部分。缺口114被置于样品上距机器端距离110处，该缺口114在每个方向上从其中点106向外偏离角度α，如图4所示。尺寸总结在下表中。所述样品然后可以被用于按照ASTM D256A测试缺口悬臂梁式冲击。
表2.注射模制样品尺寸
| 尺寸 | 测量值(英寸) |
| 108从长边至缺口的距离 | 0.4 |
| 110从短边至缺口的距离 | 1.25 |
| 112样品的长度 | 2.5 |
| 114缺口深度 | 0.1 |
| 116样品的宽度 | 0.5 |
| α缺口的角度 | 22.5° |
使用配备有在线示差折光率(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器的PolymerLaboratories Model 220高温GPC-SEC(所谓的GPC-3D，凝胶渗透色谱法-3检测器)测定长链支化。该仪器使用三个Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed-B柱用于分离，使用0.54ml/min的流速和300μL的标称注射体积。所述检测器和柱被容纳在保持在135℃的烘箱中。从所述尺寸排阻色谱(SEC)柱流出的物流被引导到miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)光学流动池中，然后进入所述DRI检测器或IR检测器。所述DRI检测器是所述PolymerLaboratories SEC的组成部分。粘度计位于所述DRI检测器之后，在所述SEC烘箱内。
分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz))使用Polymer CharGPC-IR测定。GPC-IR是配有红外检测器、内置粘度计和多角光散射检测器(DAWNTM HELEOSTMII 8或者Wyatt Technology的18光散射检测器)的高温凝胶渗透色谱仪或者尺寸排阻色谱仪(GPC/SEC)。这也称为GPC-4D(四检测器)，因为红外检测器测量浓度和组成。计数浓度，组成，连同来自粘度计的粘度和来自MALS(多角度光散射)的线团尺寸，使用GPC-IR时有四个被测量的参数，因此称为GPC-4D。
拉伸粘度装置：拉伸测试在190℃在具有拉伸粘度装置(EVF)的ARES仪器上进行，亨基速率设定在0.01、0.1、1和10/s。使用氮气氛以避免氧化降解。样品制备：样品在ARES仪器上在190℃采用20KN压制，预热1分钟，加热1分钟，脱气1次。
聚合:
聚合在连续搅拌釜式反应器系统中进行。1升高压釜反应器配备有搅拌器、压力控制器和具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件。反应器在充满液体条件下在超过反应物混合物的起泡点压力的反应器压力下操作，从而将反应物保持在液相中。通过Pulsa进料泵将异己烷和丙烯泵入反应器中。乙烯作为气体在其自身压力下通过Brooks流量控制器流动。将单体(例如乙烯和丙烯)进料合并成一个物流，然后与已冷却至至少0℃的预冷却的异己烷物流混合。然后将所述混合物通过单线进料至反应器。在所述合并的溶剂和单体物流马上进入反应器之前，还将清除剂溶液加入到其中以进一步减少任何催化剂毒物。类似地，使用ISCO注射泵通过单独的管线将催化剂溶液进料到所述反应器中。
使用三正辛基铝(TNOA)的异己烷溶液(25wt％的己烷溶液，Sigma Aldrich)作为清除剂溶液。“催化剂2”在900ml甲苯中用N,N-二甲基苯铵四(七氟-2-萘基)硼酸盐以约1:1的摩尔比活化。“催化剂1”在900ml甲苯中用N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐以约1:1的摩尔比活化。
催化剂1是具有以下结构的催化剂化合物：
催化剂2是具有以下结构的催化剂化合物：
在反应器中产生的聚合物通过背压控制阀离开，所述背压控制阀将压力降低到大气压。这使得溶液中未转化的单体闪蒸入蒸气相，该蒸气相从气液分离器的顶部排出。收集主要包含聚合物和溶剂的液相以进行聚合物回收。首先将收集的样品在通风橱中风干以蒸发大部分溶剂，然后在约90℃的温度在真空烘箱中干燥约12小时。将真空烘箱干燥的样品称重以获得收率。用于所述聚合方法的另外的工艺条件以及所生产的梳型嵌段EP共聚物的性能被显示在下面的表3中。“MFR”是熔体流动速率，按照ASTM D-1238测量。
所述梳型嵌段EP共聚物分子结构被显示在示意图1中，其中HDPE是侧链，并且柔性的EP是主链。
示意图1.梳型嵌段共聚物结构图
表3
结果
(1)热性能:
表4显示了所制备的梳型嵌段EP共聚物的分析结果。DSC和GPC数据被显示在图1-3中。与商业的Vistamaxx聚合物(未显示)相比，梳型嵌段EP共聚物具有高得多的Tm值和更低的Tg值。DSC色谱图中清晰的结晶峰揭示了所制备的梳型嵌段EP共聚物的快速结晶行为，这与商业Vistamaxx聚合物的结晶行为不同。扩大的Tg-Tm窗口允许梳型嵌段EP共聚物在低温延展性、粘附、增容、用作复合改性剂等中的潜在应用。
表4：梳型嵌段共聚物的分析结果
(2)LCB性能：
GPC曲线(图2C，聚合1的实例)显示了具有一个峰的窄PDI(Mw/Mn)。在高Mw范围的较低乙烯含量表明所述HDPE侧链结合到所述EP主链上。表4还显示了来自GPC-3D的低g′值(小于0.7)，这表明了所述梳型嵌段EP共聚物的高支化程度。还有，所述g′曲线表明了整个分子量范围内的高支化程度和随着分子量增加而增加的LCB度。该特征提供了拉伸流动硬化，其是用于吹膜、热成型、挤出流延和发泡的关键性能。不受理论束缚，据信所述拉伸流动硬化由所述共聚物的HDPE侧链提供。详细的Mw和LCB信息可以从图2A-2C中的GPC-3D和GPC-4D数据看到。
为了确认所述梳型嵌段共聚物的LCB性质，进行EVF测试。图3显示了所述梳型嵌段EP共聚物的高熔体强度，这指示了在吹膜、热成型、挤出流延和发泡中的潜在应用。此外，表5显示了乙烯-丙烯弹性体的当前用途以及由本公开的梳型嵌段EP共聚物提供的一些改进。
表5.C2-C3基弹性体的典型应用、相关性能要求和本公开的新聚合物的机会
总体上，已证实所述方法可以被用于制备具有乙烯-丙烯主链和HDPE侧链的梳型嵌段乙烯-丙烯共聚物。用第一催化剂前体(salan催化剂)和活化剂制备组合物并将其引入乙烯以形成支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯然后可以被引入乙烯、丙烯以及第二催化剂前体和活化剂以形成具有HDPE侧链的梳型嵌段EP共聚物。所述组合物包括聚(乙烯-丙烯)主链和侧挂在所述主链上的一个或多个支化的高密度聚乙烯梳齿，其中整个组合物具有小于约0.8的支化系数(g′)。所述梳型嵌段EP共聚物的扩大的Tg-Tm窗口允许在低温延展性、粘附、增容、复合改性剂等方面的潜在的应用。此外，所述梳型嵌段EP共聚物的长链支化提供了高熔体强度，这至少有益于吹膜、热成型、挤出流延和发泡。
组合物
实施例1.用梳型嵌段共聚物改性的hPP的抗冲和劲度性能
配制均聚物与具有不同重均分子量的数个VistamaxxTM牌号共混的组合物，并将它们与所述均聚物以及本公开一个实施方案的、包括均聚物和梳型嵌段共聚物的组合物进行比较。VistamaxxTM和PP1024都可从ExxonMobil获得。每种组分的熔体性能总结在下表6中。例如，“MFR”是熔体流动速率，根据ASTM D1238在230℃和使用2.16kg砝码测定。
表6.实施例1材料概述
如从表6可以看到的，选择PP1024作为将与每个牌号的Vistamaxx和所述梳型嵌段共聚物混合的聚丙烯均聚物。制备了九种组合物，包括100重量％PP1024以及90重量％PP1024与10重量％每个Vistamaxx牌号和组分A的混合物。所述组合物使用双螺杆挤出复合机在以下条件下形成：筒温度为165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，185℃，158℃；模头温度为190℃；螺杆速度为180rpm。然后将所述组合物造粒并注射模制成标准样品。按照修改的ASTM D256在指定温度下测定缺口悬臂梁式抗冲击性。使用TMI悬臂梁式冲击试验机。从注射模制的ASTM D638 I型拉伸条的中心部分单独切割试样，或者通过将注塑成型的ASTMD790“模塑材料(热塑性塑料和热固性塑料)”条对半切割来制备试样对。缺口取向使得在大多数情况下在试样的缺口侧上发生冲击(按照ASTM D256的程序A)；在指定的情况下，缺口取向是相反的(按照ASTM D256的程序E)。测量每个样品的厚度(通常为约0.122英寸)以计算抗冲击性。除非另有说明，所有断裂是完全的。
然后在室温(23℃)和低温(-29℃)下调节样品和按照ASTM D256A测试样品的缺口悬臂梁式冲击强度。在表7中总结了悬臂梁式冲击结果。另外，还按照修改的ASTM D790A使用ISO 37TYPE 3测试了所述组合物的样品的弯曲模量(1％割线)和断裂百分应变。特别地，测试速度设定为1.0mm/min，并且从5个样品获得平均值。按照ISO 37，2005方法进行拉伸试验，测试速度为50.8mm/min，并且从5个样品中获得平均值。结果总结在表8中。
表7-实施例1冲击性能
如表7中所证实的，具有5重量％梳型嵌段共聚物的组合物的室温下悬臂梁式冲击强度(“RTNI”)相对于具有相同百分比的Vistamaxx的组合物有改善。而且，在10wt％的梳型嵌段共聚物时，所述RTNI被进一步改善并且保持大于具有相同量Vistamaxx的共混物。例如，10重量％梳型嵌段共聚物组合物产生了比10重量％Vistamaxx 6202高26％的冲击强度结果，产生了是10重量％Vistamaxx 3980(具有与所述梳型嵌段共聚物类似的MFR)两倍的冲击结果，并且也优于10重量％Vistamaxx 6102(其具有所述各Vistamaxx牌号中最高的乙烯含量)。与含Vistamaxx的组合物相比，5重量％梳型嵌段共聚物和10重量％梳型嵌段共聚物时的低温缺口悬臂梁式(LTNI)结果显示了至少10％的对比改进。
表8-实施例1弯曲模量和断裂应变性能
| 样品名称 | 弯曲模量(MPa) | 弯曲SD | 断裂应变(％) | 应变SD |
| PP1024 | 1279.25 | 15.81 | 637.47 | 26.70 |
| PP1024+5％VMX3980 | 1035.89 | 25.32 | 414.48 | 19.15 |
| PP1024+5％VMX6202 | 1067.19 | 25.73 | 426.02 | 1.08 |
| PP1024+5％VMX6102 | 992.32 | 26.30 | ||
| PP1024+5％组分A | 1139.24 | 40.85 | 466.16 | 2.26 |
| PP1024+10％VMX3980 | 901.08 | 42.05 | 451.16 | 18.43 |
| PP1024+10％VMX6202 | 926.72 | 18.18 | 457.16 | 2.51 |
| PP1024+10％VMX6102 | 902.47 | 9.65 | ||
| PP1024+10％组分A | 1035.89 | 25.32 | 481.27 | 4.21 |
当测试弯曲模量和断裂应变时，与具有5重量％Vistamaxx的共混物相比，具有5重量％梳型嵌段共聚物的组合物显著保持劲度性能。尽管添加10重量％梳型嵌段共聚物相比于PP1024均聚物降低了弯曲模量结果，但是该降低实质小于含10重量％Vistamaxx的共混物所见的降低。
实施例2A.用梳型嵌段共聚物改性的ICP的抗冲和劲度性能
配制了ICP与包括VistalonTM和ExactTM在内的常见ICP改性剂共混的组合物，并且将它们与没有改性剂的ICP以及包括ICP和梳型嵌段共聚物的本公开一个实施方案的组合物进行比较。VistalonTM 785是按重量计约50/50的EP橡胶，类似于所述梳型嵌段共聚物的主链的组成。比较包括与包括VistalonTM的共混物比较，以便理解所述梳型嵌段共聚物的HDPE侧链对最终复合物的影响。ExactTM 9371是具有与所述梳型嵌段共聚物相当的粘度的乙烯-丁烯共聚物，并且被用于理解所述梳型嵌段共聚物对增韧的效果。ExactTM 9371和VistalonTM785二者均可从ExxonMobil获得。所述牌号和其它材料总结在表9中。
表9-实施例2A材料和性能
| 材料牌号 | 范畴 | MFR g/10min(230℃，2.16kg) |
| AP03B | ICP | 30 |
| Vistalon<sup>TM</sup> 785 | 抗冲改性剂 | n/a |
| Exact<sup>TM</sup> 9371 | 抗冲改性剂 | 4.5MI(190℃，2.16kg) |
| EP-cb-HDPE | 抗冲改性剂 | 7 |
| 滑石 | 填料 | n/a |
| AO1010/AO168 | 抗氧剂 | n/a |
表10-共混物
采用复合工艺使用Tse-11挤出机生产四个样品并使用抗氧化剂Irganox1010和Irgafos168(可得自BASF)整理。使用滑石填料来防止所述改性剂在所述工艺过程中自附聚。然后将所述稳定化的粒料引入到注射成型设备BOY XS中。使用ASTM D790A采用ISO 37TYPE3样品进行弯曲模量测试，并且使用基于ASTM D256A的方法使用如图4中所描述的注射模制样品来进行悬臂梁式冲击试验。制备四个样品组合物，每个样品组合物具有10重量％的改性剂和90重量％的聚丙烯抗冲共聚物(ICP)(牌号AP03B，可得自ExxonMobil)，基于总聚合物含量计。所述共混物总结在表10中。
表11总结了所述样品的弯曲模量和悬臂梁式冲击性能。可以看出，具有改性剂的每个样品表现出相当的弯曲模量结果的降低。然而，当比较悬臂梁式冲击结果时，具有梳型嵌段共聚物的组合物的性能显著好于其它样品，与纯ICP相比改进约7至8倍，这几乎是采用其它改性剂所实现的改善的二倍。
表11-实施例2A物理性能
为了更好地理解改善的冲击强度的理由，在原子力显微镜(AFM)下评价每种共混物并分析以测量平均颗粒大小。如在表10中可以看到的，具有梳型嵌段共聚物的组合物具有约2.3倍纯ICP平均颗粒大小的增加的平均域尺寸。所述增加大于任何其它样品。不受任何特定理论束缚，据信橡胶域尺寸的增加有助于吸收更多的能量，从而改善冲击性能。纯ICP，ICP+Vistalon 785，ICP+Exact 9371以及ICP+梳型嵌段共聚物的形貌比较提供了对解释所述改善的冲击性能的可能理论的额外洞察。不受理论束缚，与其它抗冲改性剂和纯ICP相比，添加梳型嵌段共聚物产生了被显微术可见的悬挂部分(“触手”)包围的硬核，据信其可归因于所述梳型嵌段共聚物的结晶部分。所述独特的梳状结构提供了可与ICP的橡胶域混溶的EP主链以及通常不与橡胶混溶的HDPE侧链。因此，还据信所述HDPE侧链倾向于聚集并形成在橡胶相中的刚性晶体。效果是增加橡胶域尺寸和结晶，改善冲击性能。
实施例2B.用梳型嵌段共聚物改性的ICP的应力致白性能
除了改善的冲击强度之外，ICP聚合物可以被改性以改善应力致白。经常使用的常见改性剂包括HDPE和VistamaxxTM。为了比较的目的，配制ICP(牌号AP03B)与10重量％Vistamaxx共混的组合物以及ICP与10重量％HDPE共混的组合物，并将它们与没有改性剂的ICP以及包括ICP和梳型嵌段共聚物(EP-cb-HDPE)的本公开一个实施方案的组合物进行比较。采用复合工艺使用Tse-11挤出机生产样品并使用抗氧化剂1010和168整理样品。使用滑石填料来防止改性剂在该工艺过程中自附聚。然后将所述稳定化的粒料引入到注射成型设备BOY XS中。所用的每种材料总结在表12中。
表12-实施例2B材料牌号和性能
| 材料牌号 | 范畴 | MFR g/10min |
| AP03B | ICP | 30 |
| Vistamaxx<sup>TM</sup> 3000 | 改性剂 | 7 |
| Vistamaxx<sup>TM</sup> 6202 | 改性剂 | 20 |
| EP-cb-HDPE | 改性剂 | 7 |
| HDPE HTA 108 | 改性剂 | 0.7g/10min MI(190℃2.16kg) |
通过配混和压缩模塑制备平均厚度为2mm的应力致白测试板。使用加德纳环境冲击试验机冲击所述板的中心，其中4磅的金属球从5英寸的高度直接落到所述板的中心。使用色度计在所述板的冲击点处以及在所述板的未被冲击的部分测量白度。LA是在所述板的中心处的颜色测量值，LB是在所述板的、距中心一英寸远的四个不同点处的颜色测量值的平均值。这些测量在每种组合物的三个板上进行，并且进行平均以产生在表13中总结的值。颜色测量值的差由ΔL描绘，所述ΔL也在表13中给出。
表13-实施例2B颜色结果
| 共混物 | L<sub>A</sub> | L<sub>B</sub> | 颜色，ΔL | SD |
| AP03B | 85.19 | 65.49 | 19.71 | 1.059 |
| +Vistamaxx 3000 | 85.44 | 63.52 | 21.92 | 0.748 |
| +Vistamaxx 6202 | 87.21 | 65.98 | 21.23 | 0.228 |
| +HDPE HTA 108 | 88.97 | 75.82 | 13.4 | 0.728 |
| +EP-cb-HDPE | 89.41 | 87.17 | 2.24 | 0.311 |
表13的结果显示，当加入10重量％VistamaxxTM作为改性剂时，没有显著的差异。尽管VistamaxxTM是ICP应力降低的常用解决方案，所述结果显示VistamaxxTM涉及超过10wt％的VistamaxxTM是有效的这一问题，这经常是昂贵的并且除了影响应力致白外影响其它物理性能。
当与纯ICP相比时，具有HDPE HTA 108的组合物的应力致白显示出约32％的应力致白降低。工业上已提供添加HDPE作为致白问题的解决方案。当将HDPE添加到ICP中时，形成核-壳形态，因为HDPE被ICP的EP橡胶部分包封。因此，所述致白降低可归因于ICP和ICP/PE共混物之间的收缩的差异。然而，加工是一个问题，因为HDPE可能不容易通过注塑成型由EP橡胶包封。
与纯ICP相比，具有梳型嵌段共聚物的样品的应力致白显示出约89％的甚至更大的下降。用作ICP改性剂的梳型嵌段共聚物具有改善应力致白的效果。由于其独特的EP主链结构和HDPE侧链，所述梳型嵌段共聚物可以具有对EP橡胶的亲和力，并且因此可以被EP橡胶包封以形成核-壳形态。不受理论束缚，据信所述梳型嵌段结构可以增加EP橡胶的收缩，这降低了基质和分散相之间的收缩差异，而后者又降低了施加在PP基质和EP橡胶之间的界面上的应力。而且，HDPE侧链倾向于聚集并形成在橡胶相中的刚性晶体，因为它们在橡胶中不混溶，这可以由通过AFM形貌分析显示的缨状胶束结构看到。核中的富丙烯组分被向外推到EP橡胶和ICP的均聚丙烯基质之间的界面以形成桥。因此改善了ICP中的分散相和基质之间的界面粘附性，这对于应力致白降低是有益的。
为了简短的原因，仅有某些范围被在本文中明确公开。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合，以描述没有被明确提及的范围，并且从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合，以描述没有被明确提及的范围，同样地，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合，以描述没有被明确提及的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每个点或者各个值，即使没有明确地提及。因此，每个点或者各个值可以用作其自己的下限或者上限，与任何其它点或者各个值或者任何其它下限或者上限组合，以描述没有被明确提及的范围。
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管某些实施方案已经被举例说明和描述，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本公开被由此限制。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。
虽然已经参考许多实施方案和实施例对本公开进行了描述，具有本公开利益的本领域技术人员将明白，不背离本公开的精神和范围的其它实施方案可以被建议。
Claims (43)
1.一种共聚物，其包含：
包含乙烯–丙烯共聚物的第一嵌段；和
包含高密度聚乙烯的第二嵌段。
2.权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含多个包含高密度聚乙烯的嵌段。
3.权利要求1所述的共聚物，其中所述乙烯–丙烯共聚物具有75重量％至95重量％的丙烯含量，基于所述乙烯–丙烯共聚物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
4.权利要求1所述的共聚物，其中所述乙烯–丙烯共聚物具有5重量％至25重量％的乙烯含量，基于所述乙烯–丙烯共聚物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
5.权利要求1所述的共聚物，其中所述乙烯–丙烯共聚物具有50,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量，基于所述乙烯–丙烯共聚物的分子量计，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
6.权利要求5所述的共聚物，其中所述乙烯–丙烯共聚物具有100,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量，基于所述乙烯–丙烯共聚物的分子量计，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
7.权利要求1所述的共聚物，其中所述高密度聚乙烯具有0.8至0.95的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
8.权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有0.4至0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
9.权利要求8所述的共聚物，其中所述共聚物具有0.6至0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
10.聚乙烯组合物，其包含：
权利要求1所述的共聚物；和
支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。
11.权利要求10所述的组合物，其中所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯具有5,000g/mol至30,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯具有0.8至0.95的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
13.权利要求12所述的组合物，其中所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯具有大于90％的烯丙基末端基团(乙烯基和/或亚乙烯基)水平，相对于所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯的所有不饱和链端，通过1H核磁波谱法测定。
14.权利要求13所述的组合物，其中所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯具有2.0至3.2的Mw/Mn值，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
15.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有20,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
16.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有25,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
17.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有50,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
18.权利要求17所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有25,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
19.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有100,000g/mol至500,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
20.权利要求19所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有175,000g/mol至250,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
21.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有2至10的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
22.权利要求21所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有3至4的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
23.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.6至0.85的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
24.权利要求23所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.65至0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法–4D测定。
25.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有50重量％至90重量％的乙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
26.权利要求25所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有60重量％至70重量％的乙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
27.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有20重量％至50重量％的丙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
28.权利要求27所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有30重量％至40重量％的丙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
29.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有75℃至85℃的峰值熔融温度(Tm)，通过差示扫描量热法测定。
30.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有60℃至70℃的结晶热(Tc)，通过差示扫描量热法测定。
31.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有–65℃至–55℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法测定。
32.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度，通过ASTM D1505测定。
33.权利要求10所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有1cN至50cN的熔体强度(在190℃)。
34.权利要求33所述的组合物，其中所述聚乙烯组合物具有5cN至15cN的熔体强度(在190℃)。
35.用于生产聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
通过将乙烯引入包含第一催化剂化合物和第一活化剂的第一催化剂体系来使乙烯在至少100℃的温度下聚合，以形成支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯；
将所述支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯引入附加的乙烯、丙烯和包含第二催化剂化合物和第二活化剂的第二催化剂体系；和
获得聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
共聚物，其包含：
包含乙烯–丙烯共聚物的第一嵌段，和
包含高密度聚乙烯的第二嵌段；和
支化的乙烯基/亚乙烯基封端的高密度聚乙烯。
36.权利要求35所述的方法，其中所述第一催化剂化合物由式(I)表示：
其中：
M是化学键合到每个氧原子和每个氮原子的第3、4、5或者6族过渡金属；
X1和X2中的每一个独立地是一价C1–C20烃基，包含元素周期表第13–17族的元素的官能团，或者X1和X2连接在一起以形成C4–C62环状或者多环状环结构；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28中的每一个独立地是氢，C1–C40烃基，包含元素周期表第13–17族的元素的官能团，或者独立地可以连接在一起以形成C4–C62环状或者多环状环结构，或者它们的组合；和
Y是二价烃基。
37.权利要求35所述的方法，其中所述第二催化剂化合物由式(IV)表示：
其中：
M是第4族金属，例如Hf，Zr，或者Ti；
T是桥基；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2连接在一起以形成金属杂环；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8中的每一个独立地选自下组：氢，卤素，未取代的C1–C40烃基，C1–C40取代的烃基，未取代的C4–C62芳基，取代的C4–C62芳基，未取代的C4–C62杂芳基，取代的C4–C62杂芳基，–NR′2，–SR′，–OR，–SiR′3，–OSiR′3，–PR″2，或者–R″–SiR′3，其中R″是C1–C10烷基，并且每个R′是氢，卤素，C1–C10烷基，或者C6–C10芳基；
J1和J2连接在一起以形成取代的或者未取代的C4–C62饱和的或者不饱和的环状或者多环状环结构，或者它们的组合；和
J3和J4连接在一起以形成取代的或者未取代的C4–C62饱和的或者不饱和的环状或者多环状环结构，或者它们的组合。
38.权利要求37所述的方法，其中，关于所述由式(IV)表示的第二催化剂化合物，T是Si(CH2)4，J1和J2和J3和J4中的每一个连接在一起以形成未取代的C5饱和环，R3，R4，R5和R8中的每一个是甲基，并且R1，R2，R6和R7中的每一个是氢。
39.权利要求35所述的方法，其中第一活化剂是硼酸盐活化剂和第二活化剂是硼酸盐活化剂。
40.权利要求35所述的方法，其中所述聚乙烯组合物具有：
60重量％至70重量％的乙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定；和
30重量％至40重量％的丙烯含量，基于所述聚乙烯组合物的重量计，通过傅里叶变换红外光谱法测定。
41.权利要求35所述的方法，其中所述聚乙烯组合物具有以下性能中的一种或多种：
25,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
25,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测定；
175,000g/mol至250,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法测定；
3至4的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
0.65至0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法测定；
75℃至85℃的峰值熔融温度(Tm)，通过差示扫描量热法测定；
60℃至70℃的结晶热(Tc)，通过差示扫描量热法测定；
–65℃至–55℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法测定；
0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度，通过ASTM D1505测定；或者
5cN至15cN的熔体强度(在190℃)。
42.权利要求41所述的方法，其中所述聚乙烯组合物具有以下性能中的五种或更多种：
25,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
25,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测定；
175,000g/mol至250,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法测定；
3至4的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
0.65至0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法测定；
75℃至85℃的峰值熔融温度(Tm)，通过差示扫描量热法测定；
60℃至70℃的结晶热(Tc)，通过差示扫描量热法测定；
–65℃至–55℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法测定；
0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度，通过ASTM D1505测定；或者
5cN至15cN的熔体强度(在190℃)。
43.权利要求42所述的方法，其中所述聚乙烯组合物具有以下性能中的每一个：
25,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
25,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测定；
175,000g/mol至250,000g/mol的z均分子量(Mz)，通过凝胶渗透色谱法测定；
3至4的分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱法测定；
0.65至0.8的支化系数(g′)，通过凝胶渗透色谱法测定；
75℃至85℃的峰值熔融温度(Tm)，通过差示扫描量热法测定；
60℃至70℃的结晶热(Tc)，通过差示扫描量热法测定；
–65℃至–55℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热法测定；
0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度，通过ASTM D1505测定；和
5cN至15cN的熔体强度(在190℃)。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063001828P | 2020-03-30 | 2020-03-30 | |
| US202063001842P | 2020-03-30 | 2020-03-30 | |
| US63/001,842 | 2020-03-30 | ||
| US63/001,828 | 2020-03-30 | ||
| PCT/US2021/022358 WO2021202091A1 (en) | 2020-03-30 | 2021-03-15 | Comb-block copolymers and methods thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115380073A true CN115380073A (zh) | 2022-11-22 |
Family
ID=75439487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180025781.8A Pending CN115380073A (zh) | 2020-03-30 | 2021-03-15 | 梳型嵌段共聚物及其方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230118464A1 (zh) |
| EP (1) | EP4127061A1 (zh) |
| CN (1) | CN115380073A (zh) |
| WO (1) | WO2021202091A1 (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103443137A (zh) * | 2011-03-25 | 2013-12-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法 |
| US20170073448A1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Atactic Polypropylene Comb Block Polyolefins Useful as Modifiers in Polyolefins and Hydrocarbons |
| CN108884186A (zh) * | 2016-03-23 | 2018-11-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 梳状-嵌段高密度聚乙烯及其制造方法 |
| US20190194370A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions |
Family Cites Families (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
| WO1991012285A1 (en) | 1990-02-09 | 1991-08-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
| WO1993014132A1 (en) | 1992-01-06 | 1993-07-22 | The Dow Chemical Company | Improved catalyst composition |
| BE1005957A5 (fr) | 1992-06-05 | 1994-04-05 | Solvay | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine. |
| CA2146012A1 (en) | 1992-10-02 | 1994-04-14 | Brian W. S. Kolthammer | Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization |
| ES2140557T3 (es) | 1993-11-19 | 2000-03-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso. |
| US5447895A (en) | 1994-03-10 | 1995-09-05 | Northwestern University | Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts |
| US6147173A (en) | 1998-11-13 | 2000-11-14 | Univation Technologies, Llc | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization |
| AU2001241892A1 (en) | 2000-05-10 | 2001-11-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polyolefin compositions having improved low temperature toughness and methods therefor |
| JP4336442B2 (ja) | 2000-05-23 | 2009-09-30 | キヤノン株式会社 | 太陽電池モジュール |
| JP2002100902A (ja) | 2000-09-25 | 2002-04-05 | Tdk Corp | 高周波帯域通過フィルタ |
| US7547746B2 (en) | 2005-06-09 | 2009-06-16 | Acushnet Company | Golf ball containing centipede polymers |
| US20060128505A1 (en) | 2001-10-09 | 2006-06-15 | Sullivan Michael J | Golf ball layers having improved barrier properties |
| JP4371305B2 (ja) | 2002-04-24 | 2009-11-25 | シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド | 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| GB0209510D0 (en) | 2002-04-26 | 2002-06-05 | Procter & Gamble | Containers comprising at least one label made of an elastomeric material adhered to a squeezable resilient wall |
| ES2306884T3 (es) | 2002-09-05 | 2008-11-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pelicula contraible. |
| US20120097194A1 (en) | 2002-09-09 | 2012-04-26 | Reactive Surfaces, Ltd. | Polymeric Coatings Incorporating Bioactive Enzymes for Catalytic Function |
| US20110240064A1 (en) | 2002-09-09 | 2011-10-06 | Reactive Surfaces, Ltd. | Polymeric Coatings Incorporating Bioactive Enzymes for Cleaning a Surface |
| WO2004026921A1 (en) | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
| CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| CN103878997B (zh) | 2003-01-16 | 2018-05-08 | 伟华软管有限公司 | 用于形成具有改进抗环境应力龟裂性的制品的方法、组合物和共混物 |
| US7402642B2 (en) | 2003-12-23 | 2008-07-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Linear functional copolymers of ethylene with precise and minimum run length distributions and method of making thereof |
| US7094836B2 (en) | 2004-03-04 | 2006-08-22 | Teknor Apex Company | Compatibilizers for fluoropolymers and polyolefins; blends thereof |
| US8273826B2 (en) | 2006-03-15 | 2012-09-25 | Dow Global Technologies Llc | Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers |
| CA2562090C (en) | 2004-04-29 | 2014-12-02 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| SG155215A1 (en) | 2004-08-13 | 2009-09-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polymeric compositions including their uses and methods of production |
| ATE418577T1 (de) | 2005-07-26 | 2009-01-15 | Basf Se | Behälter aus kunststoffmaterialien mit einer polymeren fluororganischen innenbeschichtung für wirkstoffformulierungen für den pflanzen- oder materialschutz |
| JP5137318B2 (ja) | 2006-04-05 | 2013-02-06 | トキワケミカル工業株式会社 | 自動車用押出し成形品 |
| CN104725535A (zh) | 2006-05-17 | 2015-06-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高效溶液聚合法 |
| CN1903917A (zh) | 2006-07-24 | 2007-01-31 | 南京大学 | 聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物及合成方法 |
| US8557921B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| WO2010055652A1 (ja) | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
| CN101812732A (zh) | 2009-02-19 | 2010-08-25 | 上海博迪纺织新材料有限公司 | 梳状高强高模聚乙烯解缠与挤出纺丝装置 |
| GB0915683D0 (en) | 2009-09-08 | 2009-10-07 | Unilever Plc | Branched high molecular weight addition polymers as viscosity reducers |
| CN102030871B (zh) | 2009-09-25 | 2012-10-10 | 天津大学 | 聚乙二醇嵌段可生物降解聚酯梳型接枝共聚物及其制备方法和应用 |
| CN102869684B (zh) | 2010-05-11 | 2015-12-02 | 东曹精细化工株式会社 | 固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体、其制造方法、烯烃类的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法 |
| US8822599B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-09-02 | Dow Global Technologies Llc | Crystalline block composites as compatibilizers |
| EP2588520B1 (en) | 2010-06-29 | 2014-06-25 | Basf Se | Process for improving the flow properties of polymer melts and use of comb or comb block copolymer |
| US8907034B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Comb architecture olefin block copolymers |
| JP5749508B2 (ja) | 2011-02-02 | 2015-07-15 | 日東電工株式会社 | ガラス用保護シート |
| US8658556B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith |
| CN103649183A (zh) | 2011-07-11 | 2014-03-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含相变材料的微毛细管膜 |
| FR2984334B1 (fr) | 2011-12-15 | 2018-01-12 | Albea Services | Produit plastique partiellement metallise et procede de fabrication |
| BR112014014855B1 (pt) | 2011-12-20 | 2022-01-11 | Dow Global Technologies Llc | Processo de polimerização em solução para formar um interpolímero de etileno/aolefina/polieno não conjugado |
| EP2862889B1 (en) | 2012-03-28 | 2017-01-04 | Tosoh Finechem Corporation | Method for producing solid polymethylaluminoxane composition having small particle diameter |
| EP2880097B1 (en) | 2012-08-03 | 2023-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process to prepare a vinyl terminated polyethylene with long chain branching |
| US8957171B2 (en) | 2012-08-03 | 2015-02-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts comprising salan ligands |
| BR112015009432B1 (pt) | 2012-10-31 | 2021-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Resinas de polipropileno de ampla distribuição de peso molecular |
| BR112015009509B1 (pt) | 2012-10-31 | 2021-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Artigos moldado compreendendo resinas de polipropileno de ampla distribuição de peso molecular e resina espumável |
| JP2015078138A (ja) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 株式会社ニックス | 小動物防除性樹脂組成物 |
| JP6574598B2 (ja) | 2014-04-24 | 2019-09-11 | 日東電工株式会社 | 感圧接着シート |
| JP6421019B2 (ja) | 2014-04-24 | 2018-11-07 | 日東電工株式会社 | 積層シート |
| US9990502B2 (en) | 2014-04-28 | 2018-06-05 | Topia Technology, Inc. | Systems and methods for security hardening of data in transit and at rest via segmentation, shuffling and multi-key encryption |
| WO2016057124A1 (en) | 2014-10-06 | 2016-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin containing amorphous ethylene elastomer |
| US20180051160A1 (en) | 2015-02-04 | 2018-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stabilized Balanced Melt Strength and Strain Hardened Polypropylene |
| CN107207757B (zh) | 2015-02-04 | 2024-04-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有平衡的应变硬化、熔体强度和剪切变稀的聚丙烯 |
| US10590309B2 (en) | 2015-03-06 | 2020-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers |
| WO2016148950A1 (en) | 2015-03-13 | 2016-09-22 | Dow Global Technologies Llc | Composition for low temperature use containers |
| BR112017023354B1 (pt) | 2015-05-11 | 2021-12-14 | Dow Global Technologies Llc | Composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão e método de preparação de uma composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão |
| EP3337867B1 (en) | 2015-08-18 | 2024-04-10 | 3M Innovative Properties Company | Air and water barrier article with porous layer and liner |
| US10519305B2 (en) | 2015-08-25 | 2019-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymer with in-situ oil production |
| US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| WO2017039993A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of vinyl transfer agents |
| EP3356427A4 (en) | 2015-09-30 | 2019-09-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | COMBINED COPOLYMERS OF AN ISOBUTYLENE COPOLYMER BACKBONE WITH POLYMER COMBINES |
| EP3393794B1 (en) | 2015-12-23 | 2022-10-19 | Sika Technology AG | Waterproofing membrane with mineral binder component |
| US10919267B2 (en) | 2015-12-23 | 2021-02-16 | Sika Technology Ag | Contact layer with mineral binder component |
| WO2017110989A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| WO2017171915A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Dow Global Technologies Llc | Impact modified compositions for low temperature use containers |
| WO2017172936A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin blends including crystalline block composites for pvc-free wear layers |
| US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
| EP3293002A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-14 | Dow Global Technologies LLC | Multilayer films and laminates and packages formed from same |
| KR102537803B1 (ko) | 2016-09-12 | 2023-05-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 저온용 용기 충격 개질 조성물 |
| US10364308B2 (en) | 2016-12-08 | 2019-07-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin compositions |
| US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10676551B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US20180355130A1 (en) | 2017-06-07 | 2018-12-13 | H. B. Fuller Computer | Thermoplastic film and an elastic composite made with the same |
| CN109535323B (zh) | 2018-09-29 | 2020-08-11 | 浙江大学 | 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 |
-
2021
- 2021-03-15 EP EP21717640.3A patent/EP4127061A1/en active Pending
- 2021-03-15 US US17/905,222 patent/US20230118464A1/en active Pending
- 2021-03-15 CN CN202180025781.8A patent/CN115380073A/zh active Pending
- 2021-03-15 WO PCT/US2021/022358 patent/WO2021202091A1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103443137A (zh) * | 2011-03-25 | 2013-12-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法 |
| US20170073448A1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Atactic Polypropylene Comb Block Polyolefins Useful as Modifiers in Polyolefins and Hydrocarbons |
| CN108884186A (zh) * | 2016-03-23 | 2018-11-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 梳状-嵌段高密度聚乙烯及其制造方法 |
| US20190194370A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230118464A1 (en) | 2023-04-20 |
| EP4127061A1 (en) | 2023-02-08 |
| WO2021202091A1 (en) | 2021-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111491959B (zh) | 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法 | |
| JP5960831B2 (ja) | 改質ポリエチレン組成物 | |
| ES2391766T3 (es) | Producción de polímeros en condiciones supercríticas | |
| JP5409381B2 (ja) | コポリマー及びそのフィルム | |
| CN111448223B (zh) | 聚乙烯组合物及其制造的制品 | |
| EP3851462A1 (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
| CN111344316B (zh) | 聚乙烯组合物和由其制成的制品 | |
| JP2004528420A (ja) | フィルム用プロピレンポリマー | |
| CN114269798B (zh) | 具有低玻璃化转变温度的高丙烯含量ep | |
| WO2007034920A1 (ja) | エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
| EP3851463A1 (en) | Olefinic polymer | |
| EP3885374A1 (en) | Catalyst for olefin polymerization, and olefin-based polymer produced using same | |
| CN110088149A (zh) | 负载型催化剂体系及其使用方法 | |
| JP7308011B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体 | |
| CN115380073A (zh) | 梳型嵌段共聚物及其方法 | |
| US11248113B2 (en) | Cyclic olefin copolymers and films prepared therefrom | |
| JP2001302723A (ja) | プロピレン系重合体及びフィルム成形体 | |
| CN113366036B (zh) | 树脂组合物 | |
| WO2023026838A1 (ja) | 分岐状プロピレン系重合体 | |
| JP6890474B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体 | |
| JP7005901B2 (ja) | 中間層用樹脂組成物及び包装用フィルム及び液体包装袋 | |
| CN113166519A (zh) | 环烯烃共聚物的共混物和由其制备的膜 | |
| JP6832639B2 (ja) | 繊維強化プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2017066182A (ja) | 食品容器用エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれよりなる中空成形容器 | |
| CN116670188A (zh) | 基于聚烯烃的离子聚合物及其制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |