CN1903917A - 聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物及其合成方法。其共聚物是以4－(二甲氨基)吡啶为催化剂，在N，N’－二环己基碳酰亚氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应得到。合成方法：反应容器中加入聚丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、溶剂，完全溶解后，加入4－(二甲氨基)吡啶和N，N’－二环己基碳酰亚氨进行酯化反应；过滤，离心，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，析出沉淀物，过滤，用乙酸乙酯洗涤；干燥即得。本发明的优点是聚丙烯酸先与N，N’－二环己基碳酰亚氨反应，然后与甲氧基聚乙二醇反应生成羧酸和酯，避免了酯的水解，并且酸酐中的C＝O反应活性高于羧酸，酯化反应更易进行，因此酯化转化率高。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚羧酸类梳状共聚物及合成方法，具体地说是一种聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物及合成方法。
二、背景技术
固体颗粒在液相中的分散是基础研究领域和工业技术部门普遍遇到的问题。分散已成为提高产品质量和性能，提高工艺效率不可缺少的重要技术手段。目前，在许多工业部门都采用化学方法实现超细颗粒的分散，因此，开发高效的分散剂成为各个领域广泛关注的问题。由于高分子分散剂可以显著提高产品的生产效率，降低能耗，并提高分散体系的固含量，增加稳定性。因此高分子分散剂在工业领域中的应用越来越广。
聚羧酸类梳形共聚物的主链和支链是由不同的单体聚合而成，通过优化其分子结构可以使其表现出优异的分散性和分散稳定性。
含甲氧基聚乙二醇支链的聚羧酸类分散剂是一类聚羧酸类的高分子分散剂。目前这类高分子分散剂的合成方法主要有三种：(1)可聚合单体直接共聚；(2)原位聚合与接枝；(3)聚合物功能化。方法(1)先酯化合成大分子单体，然后大分子单体聚合得高分子分散剂。其缺点是大分子单体的分离纯化过程繁琐。方法(2)是把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂和甲氧基聚乙二醇一起放在水溶液中反应。虽然这种方法可以控制聚合物的分子量，但接枝酯化反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不高。方法(3)主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在酯化催化剂的作用下与聚乙二醇在高温下(≥120℃)进行酯化接枝。一般采用敞开体系，使酯化生成的水不断挥发出去。但随着水分不断蒸出，会出现相分离，酯化率降低。而且材料在高温下发生氧化作用，产品变黄、发黑。
三、发明内容
1、发明目的：本发明的目的是以4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)为催化剂，在N，N’-二环己基碳酰亚氨(DCC)存在下，聚丙烯酸(PAA)和甲氧基聚乙二醇(MPEO)进行酯化反应合成聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物(PAA-g-MPEO)以及合成方法。
2、技术方案：本发明所述聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物，其特征在于该梳状共聚物是以4-(二甲氨基)吡啶为催化剂，在N，N’-二环己基碳酰亚氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应得到。
所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物的合成方法，包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入聚丙烯酸、甲氧基聚乙二醇和溶剂，完全溶解后，在30～67℃下加入4-(二甲氨基)吡啶和N，N’-二环己基碳酰亚氨进行酯化反应24～182小时；
(2)将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，然后除去溶剂；
(3)将产物加到氯仿中，析出沉淀物，过滤，用乙酸乙酯洗涤；
(4)干燥即得丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物。
在步骤(1)中，溶剂是四氢呋喃或四氢呋喃/水混合溶剂。
在步骤(1)中，4-(二甲氨基)吡啶的摩尔比用量为甲氧基聚乙二醇的0.1～1.2。
4-(二甲氨基)吡啶有较强的亲核能力，与传统的酸碱酯化催化剂相比，它具有催化酯化反应的速度快、反应温度低、酯化率高等优点，尤其是对空间位阻大的醇、酚、胺类的酯化有独特的作用。
催化剂DMAP用量对PAA-g-MPEO接枝率的影响较大。随DMAP用量增加，PAA-g-MPEO接枝率提高。当DMAP/MPEO比(摩尔比)增大到0.3后，再增加其用量时，PAA-g-MPEO接枝率不再提高(见表)。
表：DMAP用量对PAA-g-MPEO*接枝率的影响
| DMAP/MPEO(摩尔比) | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 |
| 接枝率(％) | 15.7 | 17.6 | 23.0 | 23.0 |
*支链MPEO的数均分子量为600
在不同溶剂中合成了PAA-g-MPEO。四氢呋喃(THF)是这一反应体系的良溶剂，可以得到较高的接枝率。但是随反应的进行，体系的粘度增大，产物粘在瓶壁上较多，从而影响了收率。针对这一情况，用THF/H2O混合溶剂作为反应介质。在整个反应过程中体系粘度较低，粘壁现象明显改善，而且其接枝率没有降低。该反应与普通的酯化反应不同，是不可逆反应，体系中的水不影响PAA-g-MPEO接枝率。
反应温度对PAA-g-MPEO的接枝率的影响较大。在30℃反应时由于反应中间体溶解性的限制，PAA-g-MPEO的接枝率很低。在50℃下反应制备的PAA-g-MPEO的接枝率比30℃下的接枝率有了很大提高。但进一步提高反应温度到67℃，其接枝率并未提高。
随着反应进行，PAA-g-MPEO接枝率逐渐提高，但当反应时间超过168小时其接枝率的增加很小。
附图是支链MPEO数均分子量为200的PAA-g-MPEO(PAA-g-MPEO200)和支链MPEO数均分子量为1500的PAA-g-MPEO(PAA-g-MPEO1500)的1HNMR谱图。δ＝1.0-1.7ppm处的峰是PAA分子中-CH2-的质子特征峰，δ＝2.2ppm处的峰是PAA分子中-CH-COOR的质子特征峰。δ＝3.24ppm处的峰是MPEO中-OCH3的质子特征峰，δ＝3.57ppm处的峰是MPEO中CH2-CH2-O-的质子特征峰。1HNMR分析表明MPEO接枝在PAA上。
PAA-g-MPEO是一类分散性能优异的新型聚羧酸类分散剂，可应用于建筑、陶瓷、造纸、涂料、医药、食品等领域的固-液分散方面。
3、有益效果：采用DMAP/DCC催化体系合成PAA-g-MPEO的方法的优点在于PAA首先与DCC反应生成酸酐，然后酸酐与MPEO反应生成羧酸和酯，是不可逆反应，并且酸酐中的C＝O反应活性高于羧酸，酯化反应更易进行，因此酯化转化率高。
四、附图说明
附图是PAA-g-MPO600和PAA-g-MPO1500的1HNMR谱图。
五、具体实施方式
实施例1：一种本发明所述的PAA-g-MPEO，它是以DMAP/DCC为催化体系，使PAA和MPEO进行酯化反应而得到，其合成包括以下步骤：
1、PAA的合成：在反应瓶中加入70mL4％(重量比)过硫酸铵水溶液，加入13g丙烯酸和8.8mL异丙醇，升温至60℃反应2小时，然后升温到95℃，回流3小时。将反应产物蒸馏除去水，然后在石油醚中沉淀，过滤，烘箱中干燥即得PAA。
2、PAA-g-MPEO的合成：在100mL的反应瓶里加入2.67g由步骤1合成的PAA、5.56g MPEO、25mL四氢呋喃(THF)，搅拌使其完全溶解，50℃下加入0.11g DMAP和1.92g DCC，反应168小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去THF；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率为15.7％。
实施例2：另一种本发明所述的PAA-g-MPEO的合成方法：
在100mL的反应瓶里加入2.67g由实施例1步骤1合成的PAA、5.56gMPEO、25mLTHF，搅拌使其完全溶解，50℃下加入1.36g DMAP和1.92gDCC，反应168小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去THF；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率为23.1％。
实施例3：另一种本发明所述的PAA-g-MPEO的合成方法：
在100mL的反应瓶里加入2.67g由实施例1步骤1合成的PAA、5.56gMPEO、25mLTHF/H2O(3/2，体积比)混合溶剂，搅拌使其完全溶解，30℃下加入0.34g DMAP和1.92g DCC，反应168小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率为3.6％。
实施例4：另一种本发明所述的PAA-g-MPEO的合成方法：
在100mL的反应瓶里加入2.67g由实施例1步骤1合成的PAA、5.56gMPEO、25mLTHF/H2O(3/2，体积比)混合溶剂，搅拌使其完全溶解，67℃下加入0.34g DMAP和1.92g DCC，反应168小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率为23％。
实施例5：另一种本发明所述的PAA-g-MPEO的合成方法：
在100mL的反应瓶里加入2.67g由实施例1步骤1合成的PAA、5.56gMPEO、25mLTHF/H2O(3/2，体积比)混合溶剂，搅拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g DMAP和1.92g DCC，反应24小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率为10.6％。
实施例6：另一种本发明所述的PAA-g-MPEO的合成方法：
在100mL的反应瓶里加入2.67g由实施例1步骤1合成的PAA、5.56gMPEO，25mLTHF/H2O(3/2，体积比)混合溶剂，搅拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g DMAP和1.92g DCC，反应182小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率为23.2％。
Claims (4)
1、一种聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物，其特征在于该梳状共聚物是以4-(二甲氨基)吡啶为催化剂，在N，N’-二环己基碳酰亚氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应得到。
2、如权利要求1所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物的合成方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入聚丙烯酸、甲氧基聚乙二醇和溶剂，完全溶解后，在30～67℃下加入4-(二甲氨基)吡啶和N，N’-二环己基碳酰亚氨进行酯化反应24～182小时；
(2)将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，然后除去溶剂；
(3)将产物加到氯仿中，析出沉淀物，过滤，用乙酸乙酯洗涤；
(4)干燥即得丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物。
3、根据权利要求2所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物的合成方法，其特征在于步骤(1)中的溶剂是四氢呋喃或四氢呋喃/水混合溶剂。
4、根据权利要求2所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物的合成方法，其特征在于步骤(1)中4-(二甲氨基)吡啶的摩尔比用量为甲氧基聚乙二醇的0.1～1.2倍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |