CN102666617A - 用于制备聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物的方法 - Google Patents

用于制备聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于生产聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯-多元醇的方法。

Description

用于制备聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物的方法
本发明涉及用于制备聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯-多元醇的方法。本发明的聚合物构造具有带有聚内酯侧链的聚(甲基)丙烯酸酯骨架。侧链的构建通过在接枝到存在于聚(甲基)丙烯酸酯骨架中的亲核基团上的条件下的内酯的开环聚合进行。在根据本发明的方法中，所述接枝反应以如此高的程度进行，使得作为起始原料使用的聚(甲基)丙烯酸酯完全与内酯反应。此方法的特点是不需要单独的净化步骤，以除去未反应的内酯。
自1960年代中期起，基于聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯的组合的聚合物构造的合成就已经成为工业研究的课题。在此，这类材料的潜在应用包括例如分散剂(例如参见EP 1 555 174)、浸渍剂(GB 1,007,723)、用于涂料的粘合剂(例如描述于DE 2 006 630、JP 09 216 921或者DE 4 345 086中)或者用于胶粘料的粘合剂(例如在DE 2 006 630中)。
聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯的有针对性的组合的可能性多种多样。例如，由DE 44 27 227已知由聚酯主链和(甲基)丙烯酸酯侧链构成的体系。
内酯开环聚合得到聚酯是现有技术，且描述于例如Macromolecules 2002，35，1504-1512和Macromol.Chem.Phys.2001，202，2963-2970中。
为了生产具有聚(甲基)丙烯酸酯主链和聚酯侧链的聚合物构造，可以采用各种途径。
EP 1227113描述了ε-己内酯通过羟基官能的单体丙烯酸酯化合物例如丙烯酸羟乙基酯进行的开环聚合。然后可使该反应的产物与其它不饱和化合物例如自由基地共聚。然而，该方法仅可以用少量的ε-己内酯进行。
类似地，EP 1 464 674公开了通过ε-己内酯改性的乙烯基单体的自由基聚合制备具有聚(甲基)丙烯酸酯主链和聚酯侧链的梳形聚合物。该梳形聚合物是可借助于羟基(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羟基丁酯通过开环低聚得到的ε-己内酯低聚物。所述ε-己内酯改性的乙烯基单体例如由Daicel Chemical Industries以商标名Placcel F市售。这种方法很复杂，因此成本高。大单体的提纯非常复杂。此外还证明，仅限于具有最多10个己内酯重复单元的相应的大单体是可供使用的。
另一种方法(例如在JP 06206974中)是，首先ε-己内酯反应生成均聚物，然后借助于二异氰酸酯或多异氰酸酯偶联到聚丙烯酸酯多元醇上。用这种方式可以得到具有低均聚物份额的给定的产物。该方法的缺点是通过分别制备单独的聚合物嵌段以及随后借助于异氰酸酯组分的偶联产生的高生产技术费用。另外，从毒理学的观点来看处理异氰酸酯是麻烦的。
EP 281 095描述了同时进行的主链聚合和侧链聚合。这里使用具有亲核官能度的丙烯酸酯单体，并且其在主链构建期间扩展，通过内酯的开环引发侧链构建。
然而，在这种情况下其是不受控的方法，其产生具有许多非常不同的组分例如纯的丙烯酸酯聚合物的产物混合物。对于本领域技术人员来说必然由此出现在离子内酯聚合的条件下，在原位进行的自由的自由基聚合必然导致如产物的部分凝胶化的副反应。然而，这样的交联甚至在仅仅稍有出现的情况下对于产物的后处理而言也是非常不利的。此外，所述方法在有机溶剂中操作，具体根据得到的聚合物的进一步用途，这可能意味着用于其清除的额外投入。
相反，本发明的目标是有针对性地合成未胶凝的接枝共聚物，其除了给定的(甲基)丙烯酸酯主链外具有聚内酯侧链。
令人吃惊地已经发现，通过内酯在带有亲核基团的聚(甲基)丙烯酸酯上的开环聚合可以获得具有聚内酯侧链和聚(甲基)丙烯酸酯主链的多羟基构造。
因此，本发明首先提供用于制备聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物的方法，该方法包括在≥160℃的温度和≤10mbar的压力，在加入催化剂条件下，使内酯在聚(甲基)丙烯酸酯上开环聚合，其中聚(甲基)丙烯酸酯具有亲核基团。
根据本发明的方法具有易于施行并且在施行此方法时没有出现凝胶化或不想要的交联的优点。该方法的特点是不需要单独的用于除去未反应的内酯的净化步骤。
表述“聚(甲基)丙烯酸酯”既描述聚丙烯酸酯也描述聚甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物。聚(甲基)丙烯酸酯主链基于单体或者单体混合物，其中所述单体或者单体混合物尤其包括具有亲核基团的单体。适宜的单体可以选自甲基丙烯酸酯类和/或丙烯酸酯类。亲核基团优选选自羟基基团、氨基基团和/或巯基基团。特别优选的亲核基团是羟基基团。
特别优选通过具有OH基团的单体共聚将亲核基团引入到根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸酯中。特别优选的是OH-官能化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为优选的例子可以列出甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2，3-二羟基丙基酯以及甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙基酯。
在根据本发明的聚(甲基)丙烯酸酯骨架中具有亲核基团的单体的含量在0.1％-10重量％的范围，优选为0.1％-5.0重量％，特别优选为1.0％-2.5重量％，基于用于合成聚(甲基)丙烯酸酯骨架的单体的总量计。
使用的聚(甲基)丙烯酸酯预聚物优选具有5mg KOH/g-40mg KOH/g，特别优选10mgKOH/g至35mgKOH/g，且尤其优选15mgKOH/g至30mgKOH/g的OH值。根据DIN 53240-2测定所述羟值(OH值)。
除了带有亲核基团的结构单元(Baustein)以外，根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸酯由选自(甲基)丙烯酸酯的单体组成，例如具有1-40个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如各自可以具有未被取代的或者被取代1至4次的芳基残基的(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基甲/乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基丙基酯、甲基丙烯酸环己基氧基甲基酯、甲基丙烯酸苄基氧基甲基酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙基氧基甲基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁基酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基甲基酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯以及聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
除了上述列出的(甲基)丙烯酸酯外，待聚合的组合物还可以包含其他的不饱和单体，其可以与上述的(甲基)丙烯酸酯并且通过自由基聚合进行共聚。属于此类的尤其是1-烯烃例如1-己烯、1-庚烯，支化烯烃例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯腈，乙烯基酯比如乙酸乙烯酯、苯乙烯、在乙烯基上具有烷基取代基的取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯以及α-乙基苯乙烯、在环上具有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯比如乙烯基甲苯以及对甲基苯乙烯、卤化苯乙烯例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯以及四溴苯乙烯；杂环化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基四氢呋喃、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氢噻吩、乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BPA00001565232500041
唑以及异戊二烯醚；酸以及酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺，以及二烯例如二乙烯基苯。此外，上述单体也可以在一个取代基中具有羟基和/或氨基和/或巯基官能度。此类单体例如是乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡硌烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化乙烯基噻唑以及氢化乙烯基
Figure BPA00001565232500042
唑。特别优选使用乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯类或者丙烯腈类。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸酯预聚物优选具有1000至200000g/mol的分子量Mw。特别优选的是在5000至100000g/mol的分子量Mw，和最特别优选的是10000至50000g/mol的分子量Mw。
重均分子量Mw通过带有RI检测的凝胶渗透色谱法，根据DIN 55672-1，用四氢呋喃作为洗脱剂，以聚苯乙烯标准物来测定。
具体地，考虑希望的技术功能，按照比例和组成来适宜地选择聚(甲基)丙烯酸酯预聚物。
根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸酯预聚物可以借助于本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、细悬浮聚合或者微悬浮聚合或者溶液聚合制备。使用的聚合方法可以是自由的自由基的或者受控制的自由基的聚合。受控制的自由基聚合方法的例子是“氮氧化物介导的聚合(NMP)”和“可逆加成-断裂链转移(RAFT)”聚合。
有待使用的自由基引发剂取决于所选择的聚合方法或者聚合技术。在各种情况中有待使用的引发剂是本领域技术人员已知的和/或描述于对本领域技术人员来说公知的聚合物文献中。作为例子，在自由的自由基的溶液聚合或者悬浮聚合中，通常使用偶氮化合物如AIBN或者过酸酯例如叔丁基过辛酸酯或者月桂基过氧化物作为自由基引发剂。
任选地，还可以同时使用调节剂用于调节聚(甲基)丙烯酸酯预聚物的所需分子量。作为调节剂适合的是例如含硫调节剂，特别是含巯基的调节剂，例如十二烷基硫醇。基于整个聚合物计，调节剂的浓度通常为0.1重量％-2.0重量％。
本发明的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物可以借助于已确立的用于聚合反应的技术来制备。该制备可以通过内酯在使用的聚(甲基)丙烯酸酯的亲核基团上的开环聚合，在溶液中或者在熔体中进行。该制备优选在熔体中，在≥160℃的温度和≤10mbar的压力，优选在170-210℃和≤5mbar的压力，并且最特别优选在170-190℃和≤3mbar的压力，在加入催化剂条件下进行。
作为用于接枝反应的内酯，原则上可以使用所有的内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸-1，4-亚丁基酯、3-氧杂-ε-己内酯和1，4-二烷-2-酮。优选使用β-丙内酯和β-丁内酯，以及特别优选使用ε-己内酯。
合适的催化剂的例子是在合成聚酯的缩聚反应中也使用的化合物或者其混合物。该类催化剂的例子优选是金属化合物或其混合物，特别基于镁、铝、钛、锑、铋和锡，例子是钛酸丁酯和醋酸锑(Ⅲ)。最特别优选合适的是含锡催化剂，例如单丁基氧化锡、三-2-乙基己酸丁基锡和辛酸锡。
在该方法的一个实施方式中，将溶剂加入到反应介质中，例如芳烃或其混合物和/或酮例如环己酮、异丁酮、甲基己基酮和甲基庚基酮。在该方法的特别优选的实施方式中，不使用溶剂。这是有利的，因为在反应的真空阶段，不形成溶剂废料，可以最大范围地将反应空间供所要生产的产物使用，并且不需要单独的后处理步骤。根据本发明的方法可以以批次方式或者连续地例如在挤出机中进行。
可选地，可以提供没有或者有运行助剂(Fahrhilfsmittel)或者添加剂例如抗氧化剂的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物优选具有2000-250000g/mol、优选7000-150000g/mol且最特别优选在12000-75000g/mol的重均分子量Mw。
所述重均分子量Mw借助于带有RI检测的凝胶渗透色谱法，根据DIN55672-1用，用四氢呋喃作为洗脱剂，以聚苯乙烯标准物来测定。
本发明进一步提供按照本发明的方法得到的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物。
由本发明的方法得到的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物具有≤8的多分散性指数(PMI)和具有≤5mg KOH/g的酸值(根据DIN EN ISO 2114测定)，且其特点优选为单峰摩尔质量分布。
多分散性指数表示平均分子量Mw/Mn的比率。在本发明中，根据本发明得到的聚合物具有≤8、优选≤6且特别优选≤4的PMI。
按照根据本发明的方法得到的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物具有几乎没有未反应的内酯的优点。根据本发明的产物优选不含未反应的内酯。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物具有广泛的应用领域。应用实施例的选择不适于限制根据本发明的聚合物的用途。所述实施例仅意在起随机展示所述聚合物广泛的应用可能性的作用。例如，根据本发明合成的聚合物被用在热熔粘合料、粘合料、密封料、热封料中，用于聚合物类似的反应或者用于后续共聚物(Folgecopolymeren)的构建。所述聚合物还可以用于化妆品用途的配制剂中、在涂覆材料中、在漆料中，作为分散剂、作为聚合物添加剂，或在包装材料中。本发明同样提供根据本发明的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物在提及的应用中的用途。
即使没有进一步的论述，由此出发，本领域技术人员仍能够在最广泛的范围地利用上述说明。因此，优选的实施方式和实施例仅仅应理解为说明性的，而非以任何方式限制性的公开。以下借助于实施例更详细地说明本发明。以类似的方式可以获得本发明替代的实施方式。
实施例：
用于描述产品的一般信息：
在下表中给出的多分散性指数PMI的值借助于凝胶渗透色谱法测定。这里，PMI＝Mw/Mn＝质量平均分子量/数均分子量。所有样品的凝胶渗透色谱法描述根据DIN 55627-1以四氢呋喃作为洗脱剂进行。
Mn(RI)＝数均分子量(GPC，RI检测)，以g/mol给出
Mw(RI)＝质量平均分子量(GPC，RI检测)，以g/mol给出
Mp(RI)＝峰最大值的分子量(GPC，RI检测)，以g/mol给出
相变温度(例如玻璃化转变温度Tg)借助于DSC根据DIN EN ISO 11357-1测量，且以℃给出。给出的值取自第二个加热周期。
羟值(OH值)根据DIN 53240-2测定，以mgKOH/g给出。
酸值根据DIN EN ISO 2114测定，以mgKOH/g给出。
实施例1：聚(甲基)丙烯酸酯预聚物的制备
在带有相连接的恒温器、回流冷凝器、桨式搅拌器和内部温度计的夹套式容器中预先置入245g乙酸丁酯、120g的甲基丙烯酸甲酯和2.5g甲基丙烯酸-2-羟乙基酯。将所述混合物加热至105℃，然后混合以3.1g的正十二烷基硫醇(溶于10ml乙酸丁酯溶液中)。通过加入3.7g过苯甲酸叔丁基酯进行引发。搅拌20分钟后，在四小时的时间内计量加入50g乙酸丁酯、8.2g过苯甲酸叔丁基酯、9.7g正十二烷基硫醇、361g甲基丙烯酸甲基酯和7.5g甲基丙烯酸2-羟乙基酯的混合物。计量进料结束之后，在105℃继续搅拌2个小时，然后在90℃搅拌2个小时。最后，蒸馏除去溶剂。得到的产物具有表1中列出的性质。
实施例2：聚(甲基)丙烯酸酯预聚物的制备
在带有相连接的恒温器、回流冷凝器、桨式搅拌器和内部温度计的夹套式容器中预先放置245g的乙酸丁酯、114g的甲基丙烯酸甲酯和8.6g的甲基丙烯酸2-羟乙基酯。将混合物加热至105℃，然后混合以2.4g的正十二烷基硫醇(溶解在10ml乙酸丁酯溶液中)。通过加入3.0g过苯甲酸叔丁基酯进行引发。搅拌20分钟后，在四个小时的时间内计量加入50g乙酸丁酯、6.6g过苯甲酸叔丁基酯、7.3g正十二烷基硫醇、343g甲基丙烯酸甲基酯和25.8g甲基丙烯酸2-羟乙基酯的混合物。计量进料结束之后，在105℃继续搅拌2个小时，然后在90℃搅拌2个小时。最后，通过蒸馏除去溶剂。得到的产物具有表1中列出的性质。
表1
  实施例号   OH值   酸值   Mn   Mw   Mp   PMI   Tg
  1   20   1.9   4800   12200   11800   2.54   91
  2   28   1.8   7800   18700   17400   2.40   100
实施例3：根据本发明的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物的制备
在保护气体气氛下，在带有蒸馏头的1000ml三颈烧瓶中预先放置250g的ε-己内酯并加热至50℃。然后在进一步加热至170℃的过程中加入250g来自实施例1的预聚物。添加完成后，加入0.05g的三-2-乙基己酸丁基锡，并在相同温度下还搅拌2小时。然后，抽真空(＜3mbar)。3小时后，得到无色产物。特性数值由表2给出。
实施例4：本发明的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物的制备
在保护气体气氛下，在带有蒸馏头的1000ml三颈烧瓶中预先放入250gε-己内酯并加热至50℃。然后在进一步加热至180℃的过程中加入250g来自实施例2的预聚物。添加完成后，在此温度下加入0.05g的三-2-乙基己酸丁基锡，并再搅拌3小时。然后，抽真空(＜3mbar)。3小时后，得到无色产物。特性数值由表2给出。
对比实施例V1：聚(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的反应
在保护气体气氛下，在带有蒸馏头的1000ml三颈烧瓶中预先放入300gε-己内酯并加热至50℃。然后在进一步加热至150℃的过程中加入300g来自实施例1的预聚物。添加完成后，再搅拌2小时。随后，在该温度下，加入0.06g的三-2-乙基己酸丁基锡并抽真空(＜3mbar)。3小时后，得到无色产物。特性数值由表2给出。
对比实施例V2：聚(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的反应
在保护气体气氛下，在带有蒸馏头的1000ml三颈烧瓶中预先加入150g的ε-己内酯并加热至50℃。然后在进一步加热至150℃的过程中加入450g来自实施例2的预聚物。添加完成后，在相同温度下加入0.06g的三-2-乙基己酸丁基锡并再搅拌2小时。然后减压至15mbar。3小时后，得到浑浊的产物。特性数值由表2给出。
表2
Figure BPA00001565232500091
1由凝胶渗透色谱法的图以图形法确定，单位为面积百分比
n.n.＝不可检出

Claims (12)

1.用于制备聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物的方法，所述方法包括在≥160℃的温度和≤10mbar的压力，在加入催化剂条件下，使内酯在具有亲核基团的聚(甲基)丙烯酸酯上开环聚合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述聚(甲基)丙烯酸酯至少部分基于带有亲核基团的单体。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述亲核基团选自羟基基团、酸基基团、氨基基团和/或巯基基团。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的方法，其特征在于，基于聚酯丙烯酸酯接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸酯部分计，具有官能团的单体的含量在0.1-10重量％的范围。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的方法，其特征在于，所述亲核基团是羟基基团。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的方法，其特征在于，使用ε-己内酯作为内酯。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的方法，其特征在于，使用金属化合物作为催化剂。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的方法，其特征在于，所述开环聚合在溶液中或者在熔体中进行。
9.聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物，其能通过在≥160℃的温度和≤10mbar的压力，在加入催化剂条件下，使内酯在具有亲核基团的聚(甲基)丙烯酸酯上开环聚合而得到。
10.根据权利要求9的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物，其特征在于，其具有≤8的PMI。
11.根据权利要求9或者10的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物，其特征在于，其具有≤5mg KOH/g的酸值。
12.根据权利要求9-11的一项或多项的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物在热熔粘合料、粘合料、密封料、热封料中，用于聚合物类似的反应或者用于后续共聚物的构建，在化妆品用途的配制剂中、在涂覆材料中、在漆料中，作为分散剂、作为聚合物添加剂，或在包装材料中的用途。
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