CN102209736A - 具有宽分布的b嵌段的aba三嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备基于(甲基)丙烯酸酯的ABA-三嵌段共聚物的受控聚合方法，所述ABA-三嵌段共聚物具有的A嵌段具有窄的单峰分子量分布，并且具有的B嵌段具有宽的单峰分子量分布，以及其作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。

Description

具有宽分布的B嵌段的ABA三嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及制备基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的受控聚合方法，所述基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物具有的A嵌段具有窄的单峰分子量分布，并且具有的B嵌段具有宽的单峰分子量分布，以及涉及它们作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。
背景技术
具有确定的组成、链长、摩尔质量分布等的定制的共聚物是宽的研究领域。尤其区分为梯度聚合物和嵌段聚合物。对于这些材料可以想象到各种应用。下文中将简要说明其中的一些。
聚合物可以例如经由离子聚合方法或通过缩聚或聚加成制备。在这些方法中，端基官能化的产物的制备是不成问题的。然而，在此分子量的按目标构建是成问题的。
通过自由基聚合方法获得的聚合物显示明显大于1.8的分子性指数。这样，在这种分子量分布的情况下，在整个产物中必然存在非常短链的聚合物以及长链的聚合物。在熔体或溶液中，短链聚合物链显示降低的粘度，而在聚合物基体中，它们与长链成分相比显示增加的可移动性。这一方面导致改进的此类聚合物的可加工性能和另一方面导致提高的聚合物键接的官能团在聚合物组合物或涂料中的可利用性。相反，长链副产物导致聚合物熔体或聚合物溶液的粘度过大比例的增加。另外，此种聚合物在基体中的迁移明显减弱。
然而，这种自由基方式制备的粘结剂的缺点是官能团在聚合物链中的统计分布。此外，通过自由基聚合方法，硬-软-硬三嵌段体系结构和具有窄分子量分布的单个聚合物嵌段的按目标合成都不是可能的。
嵌段聚合物具有在聚合物链中在单体之间的急剧转变，该急剧转变定义为各个嵌段之间的边界。AB嵌段聚合物的常规合成方法是单体A的受控聚合，和在之后的时间点添加单体B。除了通过向反应容器中分批添加的序列聚合外，类似的结果还可以通过在将两种单体连续添加的情况下，在确定的时间点，急剧改变它们的组成而获得。
合适的活性或受控聚合方法除了包括阴离子聚合或基团转移聚合以外还包括受控自由基聚合，例如RAFT聚合的现代方法。ATRP方法(原子转移自由基聚合)于20世纪90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO 97/18247；Science，1996，272，第866页)。ATRP提供窄分布的(均)聚合物，其摩尔质量范围为Mn＝10000-120000g/mol。在此特别的优点是分子量可以被调控。另外，作为活性聚合，它允许聚合物体系结构按目标方式构造，例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。受控自由基方法特别也适合于乙烯基聚合物按目标方式的官能化。特别感兴趣的是，在链端(所谓遥爪)上的或在链端附近的官能化。与此相对照而言，在链端处的按目标方式的官能化在自由基聚合的情况下几乎是不可能的。
具有限定的聚合物设计的粘结剂可以经由受控聚合方法(例如呈原子转移自由基聚合形式)获得。例如，已经描述了具有未经官能化的B嵌段和经官能化的外部A嵌段的ABA三嵌段共聚物。EP 1475397中描述了具有OH基的这样的聚合物，WO 2007/033887中描述了具有烯属基团的这样的聚合物，WO 2008/012116中描述了具有胺基的这样的聚合物和尚未公开的DE 102008002016中描述了具有甲硅烷基的这样的聚合物。然而，所有这些文献中描述的聚合物都具有明确窄的分子量分布。
经由所谓的受控聚合方法，没有描述将能够制备所具有的单个或多个嵌段具有按目标地宽的分子量分布的聚合物的方法。已经确立的一种方法是具有烯属基团的聚(甲基)丙烯酸酯的端基官能化和这些基团的随后氢化硅烷化。这些方法尤其参见EP1024153、EP1085027和EP1153942。然而，在此不涉及嵌段共聚物，并且其明确指示产物的分子量分布小于1.6。这些产物与具有多官能化的外部嵌段的聚合物相比的另一个缺点是更高的获得在一端没有官能化的产物的概率。由于与本发明聚合物相比在每种情况下得到更低的官能化度，所以对于进一步的后续反应，例如密封剂配制剂的固化过程中，获得更低的交联度，其损害机械稳定性和化学耐性。
除遥爪和嵌段结构之外，ATRP合成的(例如含甲硅烷基)的(甲基)丙烯酸酯共聚物也是可选方案，该共聚物具有统计分布和窄分子量分布。此类粘结剂的缺点是细网眼交联。由于窄分子量分布，这种粘结剂体系也具有体系中既不含特别长又不含特别短的聚合物链的优点。
除了ATRP以外，还可以使用其它方法合成官能化的聚合物体系结构。下面将简要地描述另一种相关方法。在此，对本发明关于产物以及方法学方面进行界定。ATRP相比其它方法的优点在此特别突出在：
在阴离子聚合中，双峰性可能发生。然而，这些聚合方法仅能够产生某些官能化。对于ATRP，已经描述了体系的双峰分布。然而，这些聚合物的双峰性在每种情况下一方面由嵌段共聚物的存在和另一方面由未反应的大分子引发剂的存在引起。这种方法的缺点是，产物由两种不同的聚合物组合物的混合物组成。
发明内容
技术问题
开发的新阶段是下文所述三嵌段共聚物。
所解决的技术问题是提供由官能化聚(甲基)丙烯酸酯合成结构ABA的三嵌段聚合物的方法。在此，这些聚合物应由A嵌段和B嵌段组成，所述A嵌段自身具有小于1.6的窄的分子量分布，所述B嵌段具有单峰的宽的分子量分布并一方面具有长的聚合物链而且另一方面具有特别短的聚合物链。尤其是对于其具有单峰的宽分子量分布的B嵌段具有至少1.8的多分散指数的ABA三嵌段共聚物，和对于包含这些B嵌段的具有至少1.8的总体多分散指数的ABA三嵌段共聚物，存在需求。
在本文中，ABA三嵌段共聚物与组成为ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物等同看待。
另一个技术问题是提供组成为ACBCA或CABAC的ABA三嵌段共聚物或五嵌段共聚物以致这些聚合物仅仅在A嵌段中携带官能团。本发明更尤其提供的是经由具有额外官能团的适合的不饱和单体的引入将A嵌段按目标官能化的方法。
因此，本发明的技术问题尤其还是提供用于粘合剂或密封剂的粘结剂，该粘结剂具有嵌段结构，是按目标方式仅在一种类型的嵌段中被官能化的，并包含短的、降低粘度的链和同时包含长的、改进粘附的链。
解决方案
这种技术问题已经通过提供基于原子转移自由基聚合(ATRP)的新型聚合方法解决。所述技术问题已经更尤其经由在较长时期内的引发，更确切地说，通过引发剂的计量添加而解决。
提供了嵌段共聚物的制备方法，其特征在于它是其中将双官能引发剂添加到聚合溶液中的顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP)和特征在于所述嵌段共聚物总体以及嵌段类型B也具有大于1.8的多分散指数。在此，用一部分用量的引发剂开始引发，然后连续地计量加入第二用量的引发剂。
利用序列聚合方法制备所述嵌段共聚物。这是指，只有当用于合成例如嵌段B的单体混合物已经反应至少90％，优选至少95％时的聚合时间t2之后才将用于合成例如嵌段A的单体混合物添加到体系中。由这种方法确保B嵌段不含组成A的单体，并且A嵌段含有组成B的单体的总量的少于10％，优选少于5％。根据这种限定，嵌段边界位于链中的相应位置，所添加的单体混合物(在这一实例中，混合物A)的第一重复单元位于该位置。仅95％的转化率具有的优点是，剩余的单体，特别是在丙烯酸酯的情况下，允许更有效过渡到第二单体组合物的聚合，特别是甲基丙烯酸酯的聚合。以此方式，嵌段共聚物的收率得到明显地改进。
在本发明方法中，仅部分预先添加用于单体混合物B的聚合的引发剂用于引发，并在较长时期内将其余部分计量加入聚合物溶液中。采用第一批料，引发聚合。在此，第一引发剂进料占总引发剂用量的10％-60％，优选20％-40％。在放热发生之后立即或稍微时间交错(但是最迟在10分钟后)地开始剩余引发剂用量的计量添加。在时期t1内进行计量添加，该时期t1可以根据力求的分子量而改变。时间t1可以在60分钟至6小时，优选90分钟至3小时之间。在计量结束后，在添加第二单体混合物A或C之前进一步聚合了聚合时间t2。作为实例，对于10000g/mol-40000g/mol的力求分子量，t2可以在5分钟至6小时，优选30分钟至3小时之间。对于更高分子量，更长聚合时间是绝对必要的。
经由计量时间t1和随后聚合时间t2的合适选择，可以按目标调节B嵌段的最小分子量和分子量分布的宽度。另外，通过在初次引发之后的计量的迅速开始确保获得具有单峰分子量分布的聚合物嵌段B。
以此方式，形成组成B的大分子引发剂用于顺序构造组成ABA的嵌段共聚物。这些大分子引发剂自身具有多分散指数为1.8-3.0，优选1.9-2.5的分子量分布。在聚合时间t2之后，最后，添加单体混合物A。由于ATRP的特征，此时间点存在两种预先引发的具有组成B的聚合物物质可用于聚合，并且聚合物嵌段A在已知的ATRP的前提条件下构造。聚合物链的这些链段相应地自身显示窄分子量分布。在此，在五嵌段聚合物的情况下，类型C或D的嵌段同样可以相应地构造。
本发明的另一个优点是另外被阻止的重新结合。例如，采用这种方法还可以抑制特别高分子量的形成。此种聚合物成分将对提高溶液粘度或熔体粘度作出过大比例的贡献。相反，根据本发明制备的宽分布、单峰聚合物具有新型的聚合物分布。通过将部分引发剂初始进料用于初次引发，形成经历最长聚合时间并因此在最终产物中具有最高分子量的链。因而获得除了高分子量以外还具有利用受控聚合制备的聚合物的特性的聚合物。然而，对于低分子量，所述分布显示分子量分布的强烈增宽，这与利用常规自由基聚合制备的产物的分布类似，或甚至更宽。根据本发明制备的聚合物的总体分子量分布具有大于1.8的多分散指数。根据本发明，作为分子量分布的不均一性的量度，多分散指数报道为由重均分子量与数均分子量得到的商。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物测定分子量。
本发明的另一个实施方案是具有宽的单峰分子量分布的ABA、CABAC、ACBCA或CDBDC嵌段共聚物中的A和D嵌段各自的按目标官能化。该问题已经经由如下方式制备在个体A嵌段或D嵌段中具有至少1个且不超过4个官能团的嵌段共聚物解决：所述单体混合物A或D由包含官能化(甲基)丙烯酸酯和选自不含额外官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的组合物组成。相对照而言，单体混合物B和C仅仅由不含额外官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物组成。在此，这些组合物可以与单体混合物A的不含官能团的部分相同或不同。
已经特别地发现，还可以制备本发明的在个体A嵌段中具有至少1个且不超过2个官能团的嵌段共聚物。可以将0-50重量％的可利用ATRP聚合且不属于(甲基)丙烯酸酯类的单体不但添加到嵌段A的共聚物中而且添加到嵌段B和/或C的共聚物中。
所述C嵌段是对应于A嵌段的基本组成但是不具有任何含其它官能团的单体的聚合物嵌段。D嵌段是聚合物嵌段，它们一方面在基本组成方面对应于B嵌段，并且不对应于C嵌段，另一方面含有官能化结构单元。
相对于现有技术中描述的在组合物中具有例如甲硅烷基封端的粘结剂的方法，在具有相关更高的官能化度的本发明产物中同样可以获得更好的交联性。此外，由于反应性基团在嵌段A中的末端链段内的分布，过细网眼的交联被排除。所谓的末端链段是指在每种情况下占整个聚合物链的至多25质量％且优选至多10质量％，非常优选至多5质量％的链区段。
存在于A嵌段中的所述官能团仅受可以利用ATRP共聚合的单体的选择限制。以下列举仅用作说明本发明的实例，并不用于以任何方式限制本发明。
例如，A嵌段可以具有OH基。适合于此的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯优选是含2-36个碳原子的直链、支链或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸2-羟乙酯。
胺基可例如经由甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸2-叔丁氨基乙酯(t-BAEMA)、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酸2-二乙氨基乙酯(DEAEA)、丙烯酸2-叔丁氨基乙酯(t-BAEA)、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)的共聚合制备。
具有烯丙基的聚合物可以例如经由(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚合实现。具有环氧基的聚合物经由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚合得到。酸基可以经由(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚合与随后异丁烯的水解和/或热消除实现。
可以列举的(甲基)丙烯酸酯键接的甲硅烷基的实例包括-SiCl3、-SiMeCl2、-SiMe2Cl、-Si(OMe)3、-SiMe(OMe)2、-SiMe2(OMe)、-Si(OPh)3、-SiMe(OPh)2、-SiMe2(OPh)、-Si(OEt)3、-SiMe(OEt)2、-SiMe2(OEt)、-Si(OPr)3、-SiMe(OPr)2、-SiMe2(OPr)、-SiEt(OMe)2、-SiEtMe(OMe)、-SiEt2(OMe)、-SiPh(OMe)2、-SiPhMe(OMe)、-SiPh2(OMe)、-SiMe(OC(O)Me)2、-SiMe2(OC(O)Me)、-SiMe(O-N＝CMe2)2或-SiMe2(O-N＝CMe2)。其中缩写Me代表甲基-，Ph代表苯基-，Et代表乙基，Pr代表异丙基-或正丙基-。可商购的单体的实例是得自Evonik-Degussa GmbH公司的MEMO。这种化合物是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
有利的是用于官能化的单体在没有交联反应发生的情况下聚合。
表述″(甲基)丙烯酸酯″代表(甲基)丙烯酸的酯并在这里不仅指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，而且指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及二者的混合物。既在嵌段A中又在嵌段B中聚合的单体选自(甲基)丙烯酸酯，例如含1-40个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如，(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其在每种情况下可以具有未取代的或被1至4重取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；含5-80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲氧基)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯外，所述待聚合的组合物还可以包含其它不饱和单体，这些单体可与上述(甲基)丙烯酸酯利用ATRP进行共聚。它们尤其包括：1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯，支链烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化的苯乙烯类，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA0000059522720000081
唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺和二烯，例如二乙烯基苯，以及在A嵌段中，相应的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的化合物。另外，这些共聚物还可以经制备以使得它们在一个取代基中具有羟基和/或氨基和/或巯基官能团。这些单体的实例包括乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基
Figure BDA0000059522720000091
唑。尤其优选使乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯或丙烯腈与A嵌段和/或B嵌段共聚合。
所述方法可以在任何所需的无卤溶剂中进行。优选甲苯、二甲苯、H2O；乙酸酯类，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮类，优选乙基甲基酮、丙酮；醚类；脂肪族化合物，优选戊烷、己烷；生物柴油；以及增塑剂，例如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。
通过序列聚合制备具有ABA组成的嵌段共聚物。
除了溶液聚合之外，ATRP也可以作为乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合形式进行。
所述聚合可以在常压下、负压下或超压下进行。聚合温度也不是决定性的。然而，通常，所述温度为-20℃至200℃，优选0℃至130℃，尤其优选50℃至120℃。
本发明的聚合物优选具有5000g/mol至100000g/mol，尤其优选7500g/mol至50000g/mol，非常尤其≤30000g/mol的数均分子量。
作为双官能引发剂，可以有RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R、RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R、RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R、RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R、RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R、RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R、XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X、CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3、(CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2、X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2、CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3、XCH2C(O)C(O)CH2X、CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3、XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2、X2CHC(O)C(O)CHX2、CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3、XCH2-C(O)-CH2X、CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3、CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2、X2CH-C(O)-CHX2、C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5、C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5、C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5、邻-，间-或对-XCH2-Ph-CH2X、邻-，间-或对-CH3CHX-Ph-CHXCH3、邻-，间-或对-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2、邻-，间-或对-CH3CX2-Ph-CX2CH3、邻-，间-或对-X2CH-Ph-CHX2、邻-，间-或对-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X、邻-，间-或对-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3、邻-，间-或对-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2、CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3、邻-，间-或对-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2或邻-，间-或对-XSO2-Ph-SO2X(X代表氯、溴或碘；Ph代表亚苯基(C6H4)；R表示含1-20个碳原子的脂肪族基团，其可以是直链的、支链的或环状结构的，可以是饱和的或者单或多不饱和的，且可以包含一个或多个芳香族部分，或者是不含芳香族部分的，n是0至20的数)。优选使用1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2，3-二溴马来酸二乙酯。由引发剂与单体的比例得到随后的分子量，只要所有的单体都反应。
用于ATRP的催化剂阐述于Chem.Rev.2001，101，2921中。所描述的主要是铜配合物-然而尤其还采用铁、铑、铂、钌或镍的化合物。通常，可以使用任何过渡金属化合物，其与所述引发剂，或与具有可转移原子团的聚合物链一起能够形成氧化还原循环。为此，可以例如以Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)为原料向所述体系中提供铜。
所述ATRP的一个替代方案是其变体：在所谓的反向ATRP中，可以使用呈更高氧化态的化合物，例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或FeBr3。在这些情况下，所述反应可利用常规自由基产生剂例如AIBN引发。在这种情况下，首先将过渡金属化合物还原，因为它们与从所述常规自由基产生剂产生的自由基反应。反向ATRP已经尤其由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolekules(1995)，第28卷，第7572页及后续页中。
反向ATRP的一个变体是另外使用在零氧化态下的金属。由于假定的与较高氧化态的过渡金属化合物的反歧化，导致反应速度的加速。这种方法更详细地描述于WO 98/40415中。
过渡金属与双官能引发剂的摩尔比例通常在0.02∶1至20∶1，优选为0.02∶1至6∶1，尤其优选为0.2∶1至4∶1的范围内，由此不意于进行任何限制。
为了增加金属在有机溶剂中的溶解度和同时避免形成稳定和因此形成聚合惰性的有机金属化合物，将配体加入到该体系中。此外，所述配体有利于通过过渡金属化合物夺取可转移原子团。已知配体的列举例如参见WO 97/18247、WO 97/47661或WO 98/40415。作为配位成分，用作配体的化合物通常包含一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子。在这方面尤其优选含氮化合物。非常尤其优选含氮螯合物配体。可以列出的实例包括2，2′-联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。本领域技术人员可在WO98/40415中找到关于所述各组分的选择和组合的有价值指示。
这些配体可以与金属化合物原位形成配位化合物，或者它们可以首先作为配位化合物制备并然后引入到反应混合物中。
配体(L)与过渡金属的比例取决于配体的齿数和过渡金属(M)的配位数。通常，该摩尔比例位于100∶1至0.1∶1，优选6∶1至0.1∶1，尤其优选3∶1至1∶1的范围内，由此不意于进行任何限制。
当ATRP已经完成时，可以通过添加适合的含硫化合物使过渡金属化合物沉淀。通过添加例如硫醇，在链末端的卤素原子被取代，从而释放卤化氢。卤化氢(例如HBr)使与过渡金属配位的配体L质子化而产生卤化铵。由于这种过程，过渡金属-配体配合物被猝灭，并使″裸露的″金属沉淀。随后，可以容易地通过简单过滤将聚合物溶液纯化。所述含硫化合物优选是含SH基的化合物。非常尤其优选地，它们是从自由基聚合已知的链转移剂之一，例如乙基己基硫醇或正十二烷基硫醇。
对于这些产物得到宽的应用领域。应用实例的选择不适于限制本发明聚合物的用途。组成为ABA、ACBCA、CABAC或CDBDC的具有反应性基团的嵌段共聚物优选可用作用于湿固化交联的预聚物。这些预聚物可采用任何需要的聚合物交联。
组成为ABA、ACBCA、CDBDC或CABAC的在单个A或D嵌段中具有≤4个甲硅烷基的本发明嵌段共聚物的优选的应用发现在于密封剂、反应性热熔粘合剂或粘接组合物。尤其合适的是在用于以下应用领域的密封剂中应用：汽车构造、船舶构造、容器构造、机器构造和飞机构造，以及用于电子工业和家用电器的构造。进一步优选的应用领域是用于建筑应用、热封应用的密封剂或组装粘合剂。
然而，根据本发明制备的材料的可能的应用不仅仅包括用于密封剂的粘结剂或作为引入其它种类官能团的中间体。例如，EP 1510550描述了尤其包括丙烯酸酯颗粒和聚氨酯的涂料组合物。本发明的聚合物在相应配制剂中导致加工性能和交联性能的改进。例如，可想到的应用是粉末涂料配制剂。
采用这种新型粘结剂，可以制备可交联的单组分和双组分弹性体，例如用于所列的应用之一。配制剂的常见的其它成分是溶剂、填料、颜料、增塑剂、稳定用添加剂、水清除剂、粘合促进剂、触变剂、交联催化剂、增粘剂等。为了减低粘度，可以使用溶剂，例如芳族烃，例如甲苯、二甲苯等，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等，酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等。溶剂可在自由基聚合过程中就已经添加。
在例如具有相应聚氨酯的配制剂中用于氢化硅烷化粘结剂的交联催化剂是常用的有机锡、铅、汞和铋催化剂，实例是二月桂酸二丁基锡(例如得自BNT Chemicals GmbH)，二乙酸二丁基锡，二酮酸二丁基锡(例如得自Acima/Rohm+Haas的Metatin 740)，二马来酸二丁基锡，环烷酸锡等。还可以使用有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡与硅酸酯(例如DYNASIL A和40)的反应产物作为交联催化剂。另外，还有钛酸酯(例如钛酸四丁酯，钛酸四丙酯等)，锆酸酯(例如，锆酸四丁酯等)，胺(例如丁基胺、二乙醇胺、辛胺、吗啉、1，3-二氮杂双环[5.4.6]十一碳-7-烯(DBU)等)和/或它们的羧酸盐，低分子量聚酰胺，氨基有机硅烷，磺酸衍生物，及其混合物。
所述嵌段共聚物的一个优点是所制备的产物的无色以及无气味性。
本发明的另一个优点是各个官能化聚合物嵌段中有限数目的官能团。粘结剂中较高比例的官能团导致可能的过早凝胶化或至少导致溶液粘度或熔体粘度的额外增加。
由链端链段中较大数量的反应性基团决定地，甲硅烷基的反应是更可能的并且交联而形成细网眼弹性体的过程明显更快速地进行。通过最终链段中官能团的分布改进对交联终产物的交联密度和/或性能的按目标控制。
下面给出的实施例是为了更好地举例说明本发明而给出的，但是不适合将本发明限制到在此公开的特征。
具体实施方式
实施例
通过凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃中相对于PMMA标准物测定数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)和作为分子量分布量度的多分散指数D＝Mw/Mn。
对比实施例1
在N2气氛下向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的夹套容器中预先加入单体1a(精确名称和用量数据在表1中)、160ml乙酸丙酯、氧化铜(I)(用量参见表1)和N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，用量参见表1)。在80℃下搅拌该溶液15分钟。随后，在相同的温度下，添加一定量引发剂1(参见表1)1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB，总引发剂溶解在52ml乙酸丙酯中)。在两分钟之后，开始一定量引发剂2(参见表1)1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB，溶解在乙酸丙酯中，参见上面)的均匀计量添加。计量在没有中断的情况下进行并在时间段t1内采用恒定计量速率。在引发剂的添加完全之后，在聚合温度下搅拌聚合溶液持续时间段t2，然后取出样品测定平均分子量Mn(利用SEC)并添加单体2a和单体3a的混合物(精确名称和用量数据在表1中)。在80℃下再搅拌混合物两小时，然后通过添加3.0g正十二烷基硫醇终止。将该溶液通过经硅胶的过滤和随后利用蒸馏除去挥发性成分而进行后处理。最后，通过SEC测量测定平均分子量。引入的单体3a的比例利用1H-NMR测量进行量化。
实施例1
与实施例1类似地，使用单体1b、2b和3b(精确名称和用量数据在表1中)。计量持续时间是t1，嵌段B的后聚合是t2(在每种情况下，精确持续时间在表1中)。
实施例2
与实施例1类似地，使用单体1c、2c和3c(精确名称和用量数据在表1中)。计量持续时间是t1，嵌段B的后聚合是t2(在每种情况下，精确持续时间在表1中)。
实施例3
与实施例1类似地，使用单体1d、2d和3d(精确名称和用量数据在表1中)。计量持续时间是t1，嵌段B的后聚合是t2(在每种情况下，精确持续时间在表1中)。
表1
 对比实施例1   实施例1   实施例2   实施例3
  单体1   1a)n-BA   1b)n-BA   1c)n-BA   1d)n-BA
  用量   200.6g   200.6g   201.6g   200.7g
  氧化铜(I)   1.3g   1.3g   1.3g   1.3g
  PMDETA   3.4g   3.3g   3.4g   3.3g
  引发剂1   0.85g   0.85g   0.81g   0.81g
  引发剂2   2.52g   2.53g   2.44g   2.44g
  t1   45min   120min   180min   180min
  t2   165min   60min   150min   150min
  单体2   2a)n-BA   2b)n-BA   2d)n-BA   2e)n-BA
  用量   50.2g   50.4g   50.3g   51.1g
  单体3   3a)MEMO   3b)MEMO   3c)AMA   3d)HEMA
  用量   10.4g   10.4g   6.8g   5.7g
  Mn(第1阶段)   30000   27300   26800   27300
  D   1.60   1.88   2.14   2.11
  Mn(终产物)   31900   31000   28800   29400
  D   1.81   1.91   2.09   2.08
MMA＝甲基丙烯酸甲酯；n-BA＝丙烯酸正丁酯，MEMO＝DynasylanMEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，AMA＝甲基丙烯酸烯丙酯，HEMA＝甲基丙烯酸2-羟乙酯
第一聚合阶段的分子量分布在每种情况下是单峰的并且具有大于1.8的分子性指数D。终产物具有相应地大的分子性指数，虽然小于纯B嵌段的那些。这种影响是总体上更高的分子量的结果，但是也表明，A嵌段的聚合是受控进行的并且所述嵌段本身具有窄分子量分布。实施例2中的分子性指数的提高可归因于高分子量肩峰。这由甲硅烷基的副反应从而部分发生链二聚引起。
在除去溶剂后，可以通过添加适合的干燥剂使所述甲硅烷基官能化产物稳定化。这样可以确保良好的存储稳定性，而分子量没有进一步提高。
对比实施例1的产物不是根据本发明制备的。分子性指数D(为1.60)显著地低于力求的1.8。与在其它方面类似进行的实施例2相比，计量持续时间t1在这种情况下更短，为45分钟。对于嵌段B的大于20000g/mol的分子量，得出至少60分钟的计量持续时间t1。相反，对于更短链长度，更短计量持续时间完全可能是足够的。
所述结果可以类似移用到组成为ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物。具有窄分布的此类共聚物的合成例如描述在本申请人的尚未公开的专利申请DE 102008002016中。
对比实施例2
在N2气氛下向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的夹套容器中预先加入单体1e(精确名称和用量数据在表2中)、125ml乙酸丙酯、0.5g氧化铜(I)和1.3g N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。在80℃下搅拌该溶液15分钟。随后，在相同温度下，添加溶解在25ml乙酸丙酯中的引发剂1，4-丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB，用量参见表2)。在3小时的聚合时间后，取出样品用于测定平均分子量Mn(利用SEC)并加入单体2e和单体3e的混合物(精确名称和用量数据在表2中)。将该混合物聚合直至至少95％的预期转化率并通过添加2.1g正十二烷基硫醇而终止。将该溶液通过经硅胶的过滤和随后利用蒸馏除去挥发性成分而进行后处理。最后，通过SEC测量测定平均分子量。
对比实施例3
类似于对比实施例1，使用单体1f、2f和3f(精确名称和用量数据在表2中)。
对比实施例4
类似于对比实施例2，使用单体2g、3g和4g(精确名称和用量数据在表2中)。
表2
 对比实施例2  对比实施例3  对比实施例4
  单体1   1e)MMA   1f)n-BA   1g)n-BA
  用量   81.0g   79.6g   79.6g
  单体2   2e)MMA   2f)MMA   2g)n-BA
  用量   19.9g   19.9g   20.0g
  单体3   3e)MEMO   3f)MEMO   3g)MEMO
  用量   4.8g   4.8g   4.8g
  引发剂的用量   1.25g   1.25g   1.25g
  Mn(第1阶段)   21600   17800   18100
  D   1.21   1.22   1.28
  Mn(终产物)   26800   20300   22500
  D   1.31   1.36   1.38
对比实施例2-4表明，在以一个批次的引发剂的常规添加中，形成具有较窄分布的内嵌段和小于1.4的多分散指数的聚合物。

Claims (16)

1.通过顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP)制备嵌段共聚物的方法，其特征在于将用于引发反应的双官能引发剂以第一部分添加到聚合溶液中，然后连续地添加第二部分，并且组成为ABA的嵌段共聚物具有多分散指数大于1.8的总体分子量分布。
2.权利要求1的制备组成为ABA的嵌段共聚物的方法，其特征在于嵌段A是具有多分散指数小于1.6的单峰分子量分布的共聚物，嵌段B是具有多分散指数大于1.8的单峰分子量分布的共聚物，其中单体可以是(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
3.权利要求1或2的制备组成为ACBCA或CABAC的嵌段共聚物的方法，其特征在于嵌段A和C各自是具有多分散指数小于1.6的单峰分子量分布的共聚物嵌段，其中单体可以选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物，并且在嵌段C中不使用具有其它官能团的单体。
4.权利要求1-3中任一项的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于分两个批次添加所述引发剂，其中第一引发剂批料占引发剂总量的10重量％-60重量％，优选20重量％-40重量％，并在聚合开始时分批地添加，并且直接在第一引发剂批料添加到体系中之后采用恒定计量速率将第二引发剂批料计量加入。
5.权利要求4的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于在至少30分钟，优选至少60分钟的期间内计量加入第二引发剂批料，并且该计量在向聚合溶液中添加单体混合物A和C各自之前至少60分钟，优选至少90分钟结束。
6.权利要求1-5中任一项的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于嵌段共聚物的个体A嵌段具有含至少1且不超过4，优选至少1且不超过2个官能团的组成。
7.权利要求6的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于具有不饱和的可自由基聚合的基团和选自羟基、胺基、烯丙基、甲硅烷基或环氧基的第二官能团的单体被共聚合到A嵌段中。
8.权利要求2的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于所述个体A嵌段各自占所述ABA嵌段共聚物的总重量的少于25％，优选各自少于10％。
9.权利要求1的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段中一个或多个还包含乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯、丙烯腈或可利用ATRP聚合的其它单体。
10.权利要求1的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物具有5000g/mol-100000g/mol，优选7500g/mol-50000g/mol的数均分子量。
11.权利要求1的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于通过添加硫醇或含硫醇基的化合物使聚合之后的ATRP催化剂沉淀并通过过滤从聚合物溶液中分离出来。
12.可通过权利要求2-11中任一项的方法获得的ABA三嵌段共聚物，包含具有多分散指数小于1.6的单峰分子量分布的嵌段A，和具有多分散指数大于1.8的宽的单峰分子量分布的嵌段B，其中所述单体选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
13.根据权利要求3制备的组成为ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物，其特征在于嵌段A和C各自是具有多分散指数小于1.6的单峰分子量分布并包含选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物，嵌段B是具有多分散指数大于1.8的双峰分子量分布并包含(甲基)丙烯酸酯或其混合物的共聚物，和所述嵌段共聚物具有大于1.8的总体多分散指数。
14.权利要求12或13的聚合物用于制备热熔粘合剂、可流动粘合剂、压敏粘合剂、弹性密封剂、涂料或泡沫前体的用途。
15.权利要求12或13的嵌段共聚物用于制备热封组合物的用途。
16.权利要求14或15的嵌段共聚物用于可交联组合物中的用途，其中所述嵌段共聚物具有反应性官能团。
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