JP5717641B2

JP5717641B2 - 幅広く分布したｂブロックを有するａｂａトリブロックコポリマーを製造する方法

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Publication number: JP5717641B2
Application number: JP2011535942A
Authority: JP
Inventors: バルクスヴェン; カウツホルガー; フェングラーシュテファン; メアツモニカ; トレーマークリスティーネ; ツァンダーラース; リュカートイェンス; クラインヨハン; メラートーマス; エアプフォルカー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2029-10-06
Also published as: CN102209736B; CN102209736A; EP2344558A1; DE102008043669A1; WO2010054893A1; AU2009315872A1; JP2012508308A; BRPI0922044A2; US20110282007A1; US8829117B2; EP2344558B1

Description

本発明は、狭い単峰性の分子量分布を有するＡブロックと、幅広い単峰性の分子量分布を有するＢブロックとを有する（メタ）アクリレートベースのＡＢＡトリブロックコポリマーを製造するための制御された重合法、ならびにたとえば接着剤またはシーラント中での結合剤としてのその使用に関する。

定義された組成、鎖長、分子量分布等を有するテーラーメイドコポリマーは、１つの幅広い研究分野である。特に勾配ポリマーとブロックポリマーとが区別される。このような材料については種々の適用が考えられる。以下ではそのいくつかを手短に紹介する。

ポリマーはたとえばイオン重合法により、または重縮合もしくは重付加により製造することができる。これらの方法では、末端基が官能化された生成物の製造には問題がない。しかしその際、適切な分子量の構築が問題である。

遊離基重合法により得られるポリマーは、明らかに１．８を越える分子量分布の指数を示す。つまりこのような分子量分布の場合、必然的に極めて短鎖のポリマーと長鎖のポリマーとが全生成物中に存在する。短鎖のポリマー鎖は、長鎖の成分と比較して、溶融液または溶液中で低い粘度を示し、かつポリマーマトリックス中では高い移動度を示す。これは一方では、このようなポリマーの改善された加工性につながり、他方ではポリマー材料または被覆中のポリマー結合された官能基の利用性の向上につながる。

これに対して長鎖の副生成物は、ポリマー溶融液もしくは溶液の過度の増粘につながる。マトリックス中でのこのようなポリマーの移動もまた明らかに低減される。

しかし、遊離基により製造されたこの種の結合剤の欠点は、ポリマー鎖中での官能基のランダムな分布である。さらに遊離基重合法により硬質・軟質・硬質のトリブロック構造も、狭い分子量分布での個々のポリマーブロックの適切な合成も不可能である。

ブロックポリマーは、ポリマー鎖中のモノマー間の飛躍的な移行を示し、これが個々のブロック間の境界として定義されている。ＡＢブロックポリマーのための通常の合成法は、モノマーＡの制御された重合と、後の時点でのモノマーＢの添加である。反応容器への回分式の添加による連続的な重合以外に、似たような結果は、両方のモノマーを連続的に添加する際に、その組成を一定の時点で飛躍的に変更することによっても達成することができる。

リビング重合法または制御された重合法として、アニオン重合または基移動重合以外に、制御されたラジカル重合、たとえばＲＡＦＴ重合の現代の方法も適切である。ＡＴＲＰ法（ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、１９９０年代にＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ教授によって決定的に開発された（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５、１１７、第５６１４頁；ＷＯ９７／１８２４７；Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６、２７２、第８６６頁）。ＡＴＲＰは、Ｍｎ＝１００００〜１２００００ｇ／モルの分子量範囲の狭く分布した（ホモ）ポリマーを提供する。この場合の特別な利点は、分子量が制御可能であることである。リビング重合として、さらに、ポリマー構造、たとえばランダムコポリマーまたはブロックコポリマー構造の適切な構築が可能である。制御されたラジカル法は、特にビニルポリマーの適切な官能化のためにも適切である。特に興味深いのは、鎖の末端（いわゆるテレケリックポリマー）もしくは鎖の末端近くでの官能化である。これに対して、ラジカル重合の場合には、鎖の末端での適切な官能化はほぼ不可能である。

定義されたポリマーデザインを有する結合剤は、制御された重合法、たとえば原子移動ラジカル重合の形での重合法により提供することができる。たとえば、官能化されていないＢブロックと、官能化された外側のＡブロックとを有するＡＢＡトリブロックコポリマーが記載されている。ＥＰ１４７５３９７には、ＯＨ基を有するこのようなポリマーが記載されており、ＷＯ２００７／０３３８８７には、オレフィン性のもの、ＷＯ２００８／０１２１１６にはアミン基を有するもの、およびまだ公開されていないＤＥ１０２００８００２０１６には、シリル基を有するものが記載されている。しかし、これらの文献に記載されているポリマーはすべて極めて狭い分子量分布を有している。

いわゆる制御された重合法については、適切な幅の分子量分布を有する単独の、もしくは複数のブロックを有するポリマーを製造することができる方法は記載されていない。

すでに確立された方法は、オレフィン基によるポリ（メタ）アクリレートの末端基官能化およびその後の該基のヒドロシリル化である。このような方法は、特にＥＰ１０２４１５３、ＥＰ１０８５０２７、およびＥＰ１１５３９４２に記載されている。しかしこれはブロックコポリマーではなく、生成物の分子量分布は１．６より小さいことが明示されている。複数官能化された外側ブロックを有するポリマーに対するこのような生成物のもう１つの欠点は、片側が官能化されていない生成物が得られる可能性が高いことである。本発明によるポリマーに対してそのつど得られる低い官能化の度合いによって、その後の反応、たとえばシーラント組成物の硬化過程で低い架橋度が生じ、これにより機械的安定性および化学的抵抗性が損なわれる。

テレケリックポリマーおよびブロック構造以外に、ＡＴＲＰ合成された、たとえばシリル含有の、ランダムな分布と狭い分子量分布とを有する（メタ）アクリレートコポリマーは１つの代替案である。このような結合剤の欠点は、編み目の狭い架橋である。このような結合剤系もまた、分子量分布が狭いことに基づいて、系中に含有されているポリマー鎖が特に長いか、もしくは特に短いという利点を有してはいない。

官能化されたポリマー構造を合成するためには、ＡＴＲＰ以外の他の方法も使用される。別の関連する方法を以下に手短に記載する。その際、本発明との区別は生成物ならびに方法に関して行う。この場合に特に他の方法に対するＡＴＲＰの利点が明らかになる：
アニオン重合の場合、複峰性が生じうる。しかしこれらの重合法は、特定の官能化を生じることができるにすぎない。ＡＴＲＰについては、系に関する複峰性の分布が記載されている。しかし、これらのポリマーの複峰性はそのつど、一方ではブロックコポリマーの存在により、および他方では未反応のマクロ開始剤の存在により生じる。これらの方法の欠点は、２種類の異なったポリマー組成物の混合物からなる生成物が生じることである。ＥＰ１６３７５５０には、熱可塑性エラストマー中で使用するためのＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡトリブロックコポリマーの合成が記載されている。このような材料はせいぜい全てのブロック中で極めて狭い分子量分布を有していることは、当業者に公知である。Ｒｕｚｅｔｔｅ等（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９、１７、第５８０４〜５８１４頁、２００６）には、それぞれが広く分布したポリマーブロックを有する単峰性に分布したトリブロックコポリマーが記載されている。この結果は、最適ではない試験の実施に起因しており、幅広い分布のブロックコポリマーを製造するために適切に開発された方法ではないことが記載されている。Ｂａｔｔ−Ｃｏｕｔｒｏｔ等（Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌ．Ｌ．、３９、１２、第２２４３〜２２５２頁、２００３）には、純粋なポリ酢酸ビニルからなる、部分的に幅広く分布したＢブロックを有するＡＢＡトリブロックコポリマーが紹介されている。これらはマクロ開始剤から生じるが、マクロ開始剤は遊離基重合下に再び形成される。ＷＯ９９／２０６５９には、一方では２．５より小さい全分布を有するポリマーと、他方ではトリブロックコポリマーが示されているが、幅広く分布したトリブロックコポリマーを合成するため、もしくはそのようなポリマー自体についての教示は記載されていない。

課題
開発の新たな段階は、以下に記載するトリブロックコポリマーである。

課題は、官能化されたポリ（メタ）アクリレートからなる構造ＡＢＡのトリブロックポリマーを合成するための方法を提供することであった。この場合、このトリブロックポリマーは、１．６より小さい、狭い分子量分布を有するＡブロックと、一方では長いポリマー鎖を、および他方では特に短いポリマー鎖を有する単峰性の、幅広い分子量分布を有するＢブロックとからなっているべきである。特に、単峰性の、幅広い分子量分布を有するＢブロックが、少なくとも１．８の多分散性指数を有し、かつこのＢブロックを含有するＡＢＡトリブロックコポリマーが全体で少なくとも１．８の多分散性指数を有するＡＢＡトリブロックコポリマーに対する要求が存在している。

この場合、ＡＢＡトリブロックコポリマーは、組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣのペンタブロックコポリマーと同視することができる。

もう１つの課題は、ＡＢＡトリブロックコポリマー、または組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣのペンタブロックコポリマーであって、Ａブロックにおいてのみ、官能基を有するブロックコポリマーを提供することであった。特に本発明の対象は、付加的な官能基を有する適切な不飽和モノマーを組み込むことにより、Ａブロックを適切に官能化するための方法である。

従って、本発明の課題は特に、複数のブロックの１のタイプのブロックのみにおいて、適切に官能化されており、かつ短くて、粘度を低減する鎖と、長くて、接着性を改善する鎖とを同時に有するブロック構造を有する、接着剤もしくはシーラント用の結合剤を提供することでもある。

解決手段
前記課題は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）に基づいた新規の重合法の提供により解決された。前記課題は特に、比較的長い時間にわたる開始により、より正確には開始剤の供給により解決された。

連続的に実施される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）であるブロックコポリマーの製造方法であって、二官能性の開始剤を重合溶液に添加し、かつブロックコポリマーが全体で、およびＢのタイプのブロックも、１．８より大きい多分散性指数を有することを特徴とする、ブロックコポリマーの製造方法を提供する。この場合、開始剤の部分量を用いて重合を開始し、その後、開始剤の第二の量を計量供給する。

ブロックコポリマーは連続的な重合法により製造される。つまり、たとえばＡのブロックを合成するためのモノマー混合物を、たとえばＢのブロックを合成するためのモノマー混合物が、少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％反応した重合時間ｔ₂の後で初めて系に添加するということである。この方法により、Ｂブロックは組成Ａのモノマーを含有しておらず、かつＡブロックは組成Ｂのモノマーの全量の１０％未満、有利には５％未満を含有することが保証される。この定義によればブロックの境界は、添加されるモノマー混合物（この場合は混合物Ａ）の第一の繰返単位が存在する鎖のそれぞれの箇所に存在している。９５％にすぎない反応率は、残留するモノマーが、特にアクリレートの場合には、第二のモノマー組成物、特にメタクリレートの重合への効率的な移行を可能にするという利点を有している。この方法で、ブロックコポリマーの収率が明らかに改善される。

本発明による方法では、モノマー混合物Ｂの重合のための開始剤を部分的にのみ、開始のための装入し、かつ残りを比較的長い時間にわたって重合溶液に軽量供給する。第一のバッチにより重合が開始される。その際、第一の開始剤バッチは、全開始剤量の１０％〜６０％、有利には２０％〜４０％である。残りの開始剤量の供給は、直ちに、またはわずかに時間をずらして発熱反応が現れた後に、しかし遅くとも１０分後に開始する。所望される分子量に応じて変化しうる時間ｔ₁にわたって計量供給を行う。ｔ₁は、６０分〜６時間、有利には９０分〜３時間であってよい。供給終了後に、第二のモノマーＡもしくはＣの添加前に、重合時間ｔ₂の間、さらに重合させる。ｔ₂はたとえば１００００ｇ／モル〜４００００ｇ／モルの分子量が所望される場合には、５分〜６時間、有利には３０分〜３時間であってよい。より高い分子量のためには、より長い重合時間が必要である。

供給時間ｔ₁およびその後の重合時間ｔ₂の適切な選択により、Ｂブロックの最小の分子量および分子量分布の幅を適切に調整することができる。最初の開始後に供給を迅速に開始することによりさらに、単峰性の分子量分布を有するポリマーブロックＢが得られることが保証される。

このようにして、組成ＡＢＡのブロックコポリマーを連続的に構築するための組成Ｂのマクロ開始剤が形成される。これらのマクロ開始剤はそれ自体１．８〜３．０、有利には１．９〜２．５の多分散性指数を有する分子量分布を有している。重合時間ｔ₂の後、最後にモノマー混合物Ａを添加する。ＡＴＲＰの特性によりこの時点で、予め開始されていた組成Ｂのポリマー種の両方のポリマー種が重合に供され、かつポリマーブロックＡが、ＡＴＲＰのすでに公知の前提の下で構成される。ポリマー鎖のこれらのセグメントはそれ自体、相応して狭い分子量分布を有している。この場合、ペンタブロックポリマーの場合にはタイプＣまたはＤのブロックもまた相応して構成される。

本発明のもう１つの利点はさらに、再結合が妨げられることである。たとえばこの方法により、特に高い分子量の形成を抑制することができる。このようなポリマー成分は、溶液粘度もしくは溶融粘度の過剰な上昇に貢献しうる。むしろ本発明により製造される、幅広い分布の単峰性ポリマーは、新規のポリマー分散を有している。最初の開始のために開始剤の一部を装入しておくことにより、最も長い重合時間に供され、ひいては最終生成物中で最も高い分子量を有する鎖が形成される。従って、高い分子量に加えてさらに、制御された重合により製造されたポリマーの特性を有するポリマーが得られる。しかし分布は、分子量が低すぎると、分子量分布の著しい拡大を示し、これは慣用の遊離基重合により製造された生成物に類似するものであるか、またはそれよりも幅広いものとなる。本発明により製造されるポリマーの全分子量分布は、１．８より大きい多分散性指数を有する。

本発明によれば、分子量の質量平均と数平均との比である多分散性指数は、分子量分布の不均一性に関する尺度として記載される。分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ標準液に対して測定される。

本発明のもう１つの実施態様は、幅広い、単峰性の分子量分布を有するＡＢＡ、ＣＡＢＡＣ、ＡＣＢＣＡもしくはＣＤＢＤＣのブロックコポリマー中のＡブロックもしくはＤブロックの適切な官能化である。この課題は、モノマー混合物ＡもしくはＤが、官能化された（メタ）アクリレート、および付加的な官能基を有していない（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリレートの混合物の群から選択されるモノマーを含有する組成物からなることによって、個々のＡブロックもしくはＤブロック中に少なくとも１および最大で４の官能基を有するブロックコポリマーの製造によって解決された。これに対してモノマー混合物ＢおよびＣは、もっぱら付加的な官能基を有していない（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレート混合物からなる。この場合、これらの組成は、官能基を有していないモノマー混合物Ａの割合に関して、同一であっても、または異なっていてもよい。

特に、少なくとも１、および最大で２の官能基を個々のＡブロック中に有する本発明によるブロックコポリマーであってもよいことが判明した。ブロックＡのコポリマーにも、ブロックＢもしくはＣのブロックのコポリマーにも、（メタ）アクリレートには数えられないが、ＡＴＲＰ重合可能であるモノマーを０〜５０質量％添加することができる。

Ｃブロックは、基本組成がＡブロックに相応するポリマーブロックであるが、しかし別の官能基を有するモノマーを含有していない。Ｄブロックは、一方では基本組成がＢブロックに相応するが、しかしＣブロックには相応せず、かつ他方では官能化された構成単位を有しているポリマーブロックである。

従来技術において記載されている、たとえば組成物中でシリル末端結合剤を用いる方法に対して、関連性のある高い官能化の度合いを有する本発明による生成物中でも、改善された架橋性が得られる。さらに、反応性の基がブロックＡ中で末端セグメント上に分散することによって、編み目の狭い架橋へと閉鎖される。末端セグメントとは、それぞれ全ポリマー鎖の最大で２５質量％、および有利には最大で１０質量％、および特に有利には最大で５質量％を構成する鎖の断片を意味するものである。

Ａブロック中に含有されている、前記の官能基は、ＡＴＲＰにより共重合可能なモノマーの選択によって制限されるのみである。以下の列記は発明を説明するための例にすぎず、発明を何らかの方法で限定するためのものではない。

たとえばＡブロックはＯＨ基を有していてもよい。このために適切な、ヒドロキシ官能化された（メタ）アクリレートは有利には直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の、２〜３６個の炭素原子を有するジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、特に有利には２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

アミン基はたとえば２−ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチル−メタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）、２−ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチル−アクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチル−アクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）、３−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）および３−ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）の共重合により製造可能である。アリル基を有するポリマーはたとえばアリル（メタ）アクリレートの共重合により実現することができる。エポキシ基を有するポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合により得られる。酸基は、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの共重合と、その後のけん化もしくは熱によるイソブテンの分離より実現することができる。

（メタ）アクリレート結合したシリル基の例は、−ＳｉＣｌ₃、−ＳｉＭｅＣｌ₂、−ＳｉＭｅ₂Ｃｌ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＭｅ）、−Ｓｉ（ＯＰｈ）₃、−ＳｉＭｅ（ＯＰｈ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＰｈ）、−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＥｔ）、−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＰｒ）、−ＳｉＥｔ（ＯＭｅ）₂、−ＳｉＥｔＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＥｔ₂（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）₂、−ＳｉＰｈＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ₂（ＯＭｅ）、−ＳｉＭｅ（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、−ＳｉＭｅ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ₂）₂または−ＳｉＭｅ₂（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ₂）が挙げられる。その際、Ｍｅという略号はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基およびＰｒはイソ−プロピル基もしくはｎ−プロピル基を表す。市場で入手可能なモノマーは、たとえばＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯである。これは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。

官能化のために使用されるモノマーが重合し、その際、架橋反応が起こらないことは有利である。

（メタ）アクリレートという記載方法は、（メタ）アクリル酸のエステルを表し、ここではメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等も、アクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート等も、ならびに両者の混合物も表す。ブロックＡ中にもブロックＢ中にも重合される、他の官能基を有していないモノマーは、（メタ）アクリレート、たとえば１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、たとえばそれぞれ非置換であるか、または１〜４回置換されたアリール基を有していてよいベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その他の芳香族置換された（メタ）アクリレート、たとえばナフチル（メタ）アクリレート、５〜８０個の炭素原子を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれらの混合物のモノ（メタ）アクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている。

前記の（メタ）アクリレート以外に、重合すべき組成物は、前記の（メタ）アクリレートと、およびＡＴＲＰにより共重合可能な、さらなる不飽和モノマーを含有していてもよい。これには特に１−アルケン、たとえば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖状のアルケン、たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリルニトリル、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、スチレン、ビニル基にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環に１もしくは複数のアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、複素環式化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル、マレイン酸誘導体、たとえば無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミドおよびジエン、たとえばジビニルベンゼン、ならびにＡブロック中でそれぞれヒドロキシ官能化された、および／またはアミノ官能化された、および／またはメルカプト官能化された化合物が含まれる。さらにこれらのコポリマーは、該コポリマーが、１の置換基中にヒドロキシ官能基および／またはアミノ官能基および／またはメルカプト官能基を有するように製造してもよい。このようなモノマーは、たとえばビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール、および水素化ビニルオキサゾールである。特に有利には、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレンまたはアクリロニトリルは、Ａブロックおよび／またはＢブロックと共重合される。

この方法は、任意のハロゲン不含の溶剤中で実施することができる。有利にはトルエン、キシレン、Ｈ₂Ｏ、酢酸エステル、有利には酢酸ビニル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ケトン、有利にはエチルメチルケトン、アセトン、エーテル、脂肪族化合物、有利にはペンタン、ヘキサン、バイオディーゼル、あるいはまた可塑剤、たとえば低分子量のポリプロピレングリコールまたはフタル酸エステルである。

組成ＡＢＡのブロックコポリマーは、連続的な重合により製造される。

溶液重合以外に、ＡＴＲＰは、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合または塊状重合として実施することもできる。

重合は、標準圧力、減圧または過圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかし温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃、および特に有利には５０℃〜１２０℃の範囲である。

有利には本発明によるポリマーは、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モル、特に有利には７５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

二能性の開始剤として、ＲＯ₂Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ）₃Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＸＣＨ₂−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ＣＨ₃ＣＸ₂−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、ＸＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ＣＨ₃ＣＸ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ₃、ＣＸ（ＣＨ₃）₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ₂、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ₆Ｈ₅、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ₃、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ₃ＣＸ₂−Ｐｈ−ＣＸ₂ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ₂ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ₂、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ₂−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＸ₂−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ₂ＣＨ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ₂、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＳＯ₂−Ｐｈ−ＳＯ₂Ｘ（Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｐｈは、フェニレン（Ｃ₆Ｈ₄）を表し、Ｒは、１〜２０個の炭素原子からなり、線状、分枝鎖状、もしくは環式の構造であってよく、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和であってよく、かつ１もしくは複数の芳香族環を有していてもよいし、または芳香族環を有していなくてもよい脂肪族基を表し、かつｎは０〜２０の数である）使用することができる。有利には１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモ−アジピン酸−ジ−エチルエステルまたは２，３−ジブロモ−マレイン酸−ジ−エチルエステルを使用する。開始剤対モノマーの比率から、全てのモノマーが反応した場合の後の分子量が生じる。

ＡＴＲＰのための触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１、１０１、２９２１に記載されている。主として銅錯体が記載されているが、しかし特に鉄、ロジウム、白金、ルテニウムまたはニッケルの化合物も使用される。一般に、開始剤もしくは移動可能な原子基を有するポリマー鎖によりレドックスサイクルを形成することができる全ての遷移金属化合物を使用することができる。銅はこのためにたとえば、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ₃、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ₂、ＣｕＮＯ₃、ＣｕＢＦ₄、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ₃ＣＯＯ）から出発して系に添加することができる。

記載のＡＴＲＰの１の代替案は、その変法である。いわゆるリバースＡＴＲＰでは、酸化数がより高い化合物、たとえばＣｕＢｒ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅＢｒ₃を使用することができる。これらの場合、反応は古典的なラジカル形成剤、たとえばＡＩＢＮによって開始することができる。この場合、遷移金属化合物がまず還元される。というのも、遷移金属化合物は、古典的なラジカル形成剤から発生するラジカルと反応するからである。このリバースＡＴＲＰは、特にＷａｎｇおよびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ（１９９５）、第２８巻、第７５７２頁以降に記載されている。

リバースＡＴＲＰの１の変法は、酸化数がゼロの金属を付加的に使用することである。より高い酸化数の遷移金属との予測される均等化反応によって反応速度が促進される。この方法はＷＯ９８／４０４１５に詳細に記載されている。

遷移金属対開始剤のモル比は一般に０．０２：１〜１〜２０：１の範囲、有利には０．０２：１〜６：１の範囲、および特に有利には０．２：１〜４：１の範囲であるが、このモル比はこれによって限定されるべきではない。

有機溶剤中での金属の溶解性を高め、かつ同時に安定した、およびこれにより重合不活性の有機金属化合物の形成を回避するために、リガンドを系に添加する。リガンドは付加的に、移動可能な原子基の遷移金属化合物による引き抜き反応を緩和する。公知のリガンドの列挙は、たとえばＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９７／４７６６１またはＷＯ９８／４０４１５に記載されている。配位成分は、リガンドとして使用される化合物の、多くの場合、１もしくは複数の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有している。特に有利であるのはこの場合、窒素含有化合物である。とりわけ有利であるのは、窒素含有キレートリガンドである。例として、２，２′−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。個々の成分の選択および組合せの貴重な示唆は、当業者はＷＯ９８／４０４１５に見ることができる。

これらのリガンドは現場で金属化合物と共に配位化合物を形成することができるか、またはこれらはまず配位化合物として製造され、引き続き反応混合物に添加することができる。リガンド（Ｌ）対遷移金属の比率は、リガンドの配位座の数と、遷移金属（Ｍ）の配位数とに依存する。このモル比は、一般に１００：１〜０．１：１の範囲、有利には６：１〜０．１：１、および特に有利には３：１〜１：１の範囲であるが、これによって限定されるべきではない。ＡＴＲＰが終了した後で、遷移金属化合物を適切な硫黄化合物の添加によって沈殿させることができる。たとえばメルカプタンの添加によって、鎖末端のハロゲン原子が、ハロゲン化水素の発生下に置換される。ハロゲン化水素、たとえばＨＢｒは、遷移金属に配位しているリガンドＬにおいてプロトン化されてアンモニウムハロゲン化物となる。この過程によって遷移金属−リガンド錯体は、クエンチングされ、「裸の」金属が沈殿する。引き続き、簡単な濾過によりポリマー溶液を容易に精製することができる。前記の硫黄化合物は、有利にはＳＨ基を有する化合物である。特に有利にはこの硫黄化合物は、遊離基重合から公知の調節剤、たとえばエチルヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンである。

これらの生成物に関しては幅広い適用分野が存在する。適用例の選択は本発明によるポリマーの使用を制限するために適切なものではない。有利には、反応基を有する組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡ、ＣＡＢＡＣもしくはＣＤＢＤＣのブロックコポリマーを、湿分硬化性架橋のためのプレポリマーとして使用することができる。該プレポリマーは、任意のポリマーによって架橋することができる。

個々のＡもしくはＤブロック中に４以下のシリル基を有する組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡ、ＣＤＢＤＣまたはＣＡＢＡＣの本発明によるブロックコポリマーは、シーラント、反応性溶融接着剤または接着材料中で使用される。特に車両、船舶、コンテナ、機械装置および航空機の建築の分野における、ならびにエレクトロニクス分野における、および家庭用器機の製造の際のシーラント中で使用される。他の有利な適用分野は、建築分野、ヒートシールの分野または組み立て用接着剤のためのシーラントである。

しかし、本発明により製造される材料の可能な適用は、シーラントのための結合剤、または他の種類の官能性を導入するための中間体としてのみではない。ＥＰ１５１０５５０ではたとえば特にアクリレート粒子およびポリウレタンからなる被覆組成物が記載されている。本発明によるポリマーは、相応する調製物中で加工特性および架橋特性の改善につながる。考えられる適用はたとえば粉体塗料用調製物である。

新規の結合剤によって、たとえば上記の適用のための架橋性の一成分エラストマーおよび二成分エラストマーを製造することができる。調製物の慣用の別の成分は、溶剤、充填剤、顔料、可塑剤、安定化添加剤、水捕捉剤、定着剤、チキソトロープ剤、架橋触媒、粘着剤（粘着性付与剤）などである。粘度を低下させるためには、溶剤、たとえば芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン等、エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セルロース等、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を使用することができる。溶剤はすでにラジカル重合の過程で添加することができる。

たとえば相応するポリウレタンのための調製物中でのヒドロシリル化結合剤のための架橋触媒は、慣用の有機スズ、鉛、水銀およびビスマスの触媒、たとえばジブチルスズジラウレート（たとえばＢＮＴＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｍｂＨ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジケトネート（たとえばＡｃｉｍａ／Ｒｏｈｍ＋Ｈａａｓ社のＭｅｔａｔｉｎ７４０）、ジブチルスズジマレエート、スズナフテネート等である。有機スズ化合物の反応生成物、たとえばジブチルスズジラウレートとケイ酸エステル（たとえばＤＹＮＡＳＩＬＡおよび４０）との反応生成物を、架橋触媒として使用することもできる。その他に、チタン酸エステル（たとえばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル等）、ジルコン酸エステル（たとえばジルコン酸テトラブチル等）、アミン（たとえばブチルアミン、ジエタノールアミン、オクチルアミン、モルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）もしくはこれらのカルボン酸塩、低分子量ポリアミド、アミノオルガノシラン、スルホン酸誘導体およびこれらの混合物を使用することもできる。

ブロックコポリマーの利点は、無色であることと、製造した製品ににおいがないことである。

本発明のもう１つの利点はさらに、それぞれの官能化されたポリマーブロック中の官能基の数が限定されていることである。結合剤中で官能基の割合が高いと、場合により早すぎるゲル化、または少なくとも溶液粘度もしくは溶融粘度の付加的な上昇につながる。

鎖末端セグメント中の反応基の数が多いことによって条件付けられて、シリル基の反応がより確実になり、かつ編み目の狭いエラストマーへの架橋が明らかにより迅速に進行する。架橋密度もしくは架橋した最終生成物の特性の適切な制御は、末端セグメント中の官能基の分布により改善される。

以下に記載の例は、本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明をここに開示されている特徴に限定するためにふさわしいものではない。

実施例
数平均分子量Ｍｎもしくは質量平均分子量Ｍｗ、および分子量分布の尺度としての多分散性指数Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中、ＰＭＭＡ標準液に対して測定される。

比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器に、Ｎ₂雰囲気下でモノマー１ａ（正確な名称および量の記載は第１表）、酢酸プロピル１６０ｍＬ、酸化銅（Ｉ）（量は第１表を参照のこと）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、量は第１表を参照のこと）を装入した。該溶液を８０℃で１５分間撹拌した。引き続き、同じ温度で一定量の開始剤１（第１表を参照のこと）１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、全開始剤を酢酸プロピル５２ｍＬ中に溶解）を添加した。２分後に、均一な計量供給速度で一定量の開始剤２（第１表を参照のこと）１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、酢酸プロピル中に溶解。上記を参照のこと）の添加を開始した。供給は中断することなく、かつ一定の供給速度で時間ｔ₁にわたって進行した。開始剤添加の完了後、重合溶液を時間ｔ₂の間、重合温度で撹拌し、次いで平均分子量Ｍｎを測定（ＳＥＣによる）するために試料を取り出し、かつモノマー２ａとモノマー３ａ（正確な名称および量の記載は第１表）からなる混合物を添加した。該混合物をさらに８０℃で２時間攪拌し、かつ引き続き３．０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンの添加により中断した。該溶液をシリカゲルを用いた濾過およびその後の蒸留による揮発性成分の除去により後処理した。平均分子量を最終的にＳＥＣ測定により測定した。共重合されたモノマー３ａの割合を、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により定量化した。

例１
比較例１と同様に、モノマー１ｂ、２ｂおよび３ｂ（正確な名称および量の記載は第１表）を使用した。供給時間はｔ₁であり、ブロックＢの後重合はｔ₂であった（正確な時間はそれぞれ第１表に記載）。

例２
比較例１と同様に、モノマー１ｃ、２ｃおよび３ｃ（正確な名称および量の記載は第１表）を使用した。供給時間はｔ₁であり、ブロックＢの後重合はｔ₂であった（正確な時間はそれぞれ第１表に記載）。

例３
比較例１と同様に、モノマー１ｄ、２ｄおよび３ｄ（正確な名称および量の記載は第１表）を使用した。供給時間はｔ₁であり、ブロックＢの後重合はｔ₂であった（正確な時間はそれぞれ第１表に記載）。

第一の重合段階の分子量分布は、それぞれ単峰性であり、かつ１．８より大きい多分散性指数Ｄを有する。最終生成物は相応して大きな多分散性指数を有していたが、これは純粋なＢブロックと比較するとより小さい多分散性指数である。この効果は、総じて高い分子量の結果であるが、しかしＡブロックの重合が制御されて進行し、かつブロック自体が狭い分子量分布を有していることも示している。例２における多分散性指数の増加は、高分子のショルダー部に起因するものである。これは、部分的に行われる鎖の二量化の下でのシリル基の副反応から生じたものである。

溶剤を除去した後に、シリル官能化された生成物を、適切な乾燥剤の添加により安定化することができる。このようにして、それ以上分子量が増加することなく、良好な貯蔵安定性を保証することができる。

比較例１からの生成物は本発明によらずに製造したものである。多分散性指数Ｄは、１．６０であり、明らかに所望される１．８よりも小さい。その他の点では同様に実施した例２と比較すると、この場合、供給時間ｔ₁は４５分で、より短かった。ブロックＢの２００００ｇ／モルより大きい分子量に関しては、少なくとも６０分の供給時間ｔ₁が必要である。これに対してより短い鎖に関しては、より短い供給時間が一貫して十分である。

これらの結果は、組成ＡＣＢＣＡもしくはＣＡＢＡＣのペンタブロックコポリマーにも同様に転用することができる。このような、より狭い分布を有するコポリマーの合成は、たとえば同一出願人の未公開の特許出願ＤＥ１０２００８００２０１６に記載されている。

比較例２
電磁攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器に、Ｎ₂雰囲気下でモノマー１ｅ（正確な名称および量の記載は第２表）、酢酸プロピル１２５ｍＬ、酸化銅（Ｉ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．３ｇを装入した。該溶液を８０℃で１５分間撹拌した。引き続き、同じ温度で酢酸プロピル２５ｍＬ中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ、量は第２表を参照のこと）を添加した。３時間の重合時間後に、平均分子量Ｍｎを測定（ＳＥＣによる）するために試料を取り出し、かつモノマー２ｅとモノマー３ｅ（正確な名称および量の記載は第２表）からなる混合物を添加した。該混合物を少なくとも９５％の予測される反応率に達するまで重合し、かつｎ−ドデシルメルカプタン２．１ｇの添加により中断した。該溶液をシリカゲルを用いた濾過およびその後の蒸留による揮発性成分の除去により後処理した。平均分子量を最終的にＳＥＣ測定により測定した。

比較例３
比較例１と同様に、モノマー１ｆ、２ｆおよび３ｆ（正確な名称および量の記載は第２表）を使用した。

比較例４
比較例２と同様に、モノマー２ｇ、３ｇおよび４ｇ（正確な名称および量の記載は第２表）を使用した。

比較例２〜４は、１のバッチでの慣用の開始剤添加の場合には、比較的狭く分散した内側ブロックおよび１．４より小さい多分散性指数を有するポリマーが形成されることを示している。

Claims

連続的に実施される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によりブロックコポリマーを製造する方法において、二官能性の開始剤の第一の部分を反応の開始時に重合溶液に添加し、かつその後、６０分〜６時間の時間ｔ₁にわたって前記開始剤の第二の割合を計量供給することによって第二の割合を連続的に添加し、かつ組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡまたはＣＡＢＡＣのブロックコポリマーが、全体で１．８より大きい多分散性指数を有する分子量分布を有することを特徴とする、ブロックコポリマーの製造方法。
請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法であって、前記コポリマーが組成ＡＢＡを有し、ブロックＡが、単峰性の分子量分布を有するコポリマーであり、ブロックＢが、１．８より大きい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するコポリマーであり、前記ブロックＡおよびブロックＢのモノマーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物を含むことを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法であって、前記コポリマーが組成ＡＣＢＣＡまたはＣＡＢＡＣを有し、ブロックＡおよびブロックＣがそれぞれ１．６未満の多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するコポリマーブロックであり、前記ブロックＡ、ブロックＢおよびブロックＣのモノマーは（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物を含み、かつブロックＣ中の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートの混合物は、付加的な官能基を有していないことを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
ブロックＢが、１．８より大きい多分散性指数を有する単峰性の分子量分布を有するコポリマーであることを特徴とする、請求項３記載のブロックコポリマーの製造方法。
開始剤を２つのバッチにして添加し、その際、第一の開始剤バッチは、全開始剤量の１０質量％〜６０質量％であり、かつ重合の開始時に回分式で添加され、かつ第二の開始剤バッチを、第一の開始剤バッチの添加の直後に一定の供給速度で系に計量供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のブロックコポリマーの製造方法。
第一の開始剤バッチが、全開始剤量の２０質量％〜４０質量％であることを特徴とする、請求項５記載のブロックコポリマーの製造方法。
第二の開始剤バッチの供給を、重合溶液にモノマー混合物ＡもしくはＣを添加する少なくとも６０分前に終了することを特徴とする、請求項５または６記載のブロックコポリマーの製造方法。
第二の開始剤バッチの供給を、重合溶液にモノマー混合物ＡもしくはＣを添加する少なくとも９０分前に終了することを特徴とする、請求項７記載のブロックコポリマーの製造方法。
ブロックコポリマーの個々のブロックＡが、少なくとも１および最大で４の官能基を有する組成を有していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のブロックコポリマーの製造方法。
ブロックコポリマーの個々のブロックＡが、少なくとも１および最大で２の官能基を有する組成を有していることを特徴とする、請求項９記載のブロックコポリマーの製造方法。
ブロックＡに、不飽和のラジカル重合可能な基、およびヒドロキシ基、アミン基、アリル基、シリル基もしくはエポキシ基から選択される第二の官能基を有するモノマーを共重合することを特徴とする、請求項９または１０記載のブロックコポリマーの製造方法。
個々のブロックＡが、ＡＢＡブロックコポリマーの全質量のそれぞれ２５％未満であることを特徴とする、請求項２記載のブロックコポリマーの製造方法。
個々のブロックＡが、ＡＢＡブロックコポリマーの全質量のそれぞれ１０％未満であることを特徴とする、請求項２記載のブロックコポリマーの製造方法。
１つ、または複数のブロックが、さらにビニルエステル、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、またはその他の、ＡＴＲＰ重合可能なモノマーを含有していることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
ブロックコポリマーが、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量を有していることを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。
ブロックコポリマーが、７５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの数平均分子量を有していることを特徴とする、請求項１５記載のブロックコポリマーの製造方法。
重合後に、メルカプタンまたはチオール基を有する化合物を添加することによりＡＴＲＰ触媒を沈殿させ、かつ濾過により重合溶液から分離することを特徴とする、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。