WO2019208386A1 - 硬化性樹脂組成物、並びに、ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、並びに、ブロック共重合体及びその製造方法 Download PDF

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河合　道弘
望月　克信
晃嗣 柴田
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present inventors have confirmed that the curable resin composition containing a specific block copolymer has high fluidity even at room temperature, and the toughness of the cured product is as follows.
  • the present invention was completed by finding that it was higher than the cured product of a telechelic polymer having reactive groups at both ends.
  • a curable resin composition A block copolymer having a structural unit consisting of polymer block (A) / polymer block (B) / polymer block (A),
  • the polymer block (A) is a polymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester compound as a main constituent monomer and having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, and has an average crosslinkable functional group per block. Containing 0.7 or more,
  • the polymer block (B) is different from a polymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester compound as a main constituent monomer and having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower (however, the polymer block (A)).
  • Curable resin composition whose content rate of the said polymer block (A) is 33 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of the said polymer blocks (A) and (B).
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • the polymerizable unsaturated group can also be introduced by producing a polymer having a functional group in the molecule and then reacting the functional group capable of reacting with the functional group and a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • a polymerizable unsaturated group can be introduced into the polymer by reacting a compound having both an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group.
  • a polymer having a carboxy group may be reacted with a compound having both an epoxy group and a polymerizable unsaturated group.
  • the crosslinkable structural unit in the polymer block (A) is not particularly limited, but is, for example, 0.01 mol% or more, for example, 0.1 mol% with respect to all the structural units of the polymer block (A). For example, it may be 0.5 mol% or more. When the amount of the crosslinkable structural unit introduced is 0.01 mol% or more, it becomes easy to obtain a block copolymer having high mechanical strength.
  • the upper limit of the crosslinkable constitutional unit is, for example, 95 mol% or less, for example, 90 mol% or less, for example, 80 mol% or less, and for example, 60 mol% or less. is there. The upper limit is also, for example, 50 mol% or less, for example, 40 mol% or less, for example, 30 mol% or less, for example, 20 mol% or less, for example, 10 mol% or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer block (A) is 10 ° C. or less, and the Tg of the polymer block (A) can contribute to the fluidity of the curable resin composition. Therefore, when the glass transition temperature is 10 ° C. or lower, there is an advantage that a uniform cured film can be easily obtained. Further, for example, it is 0 ° C. or less, for example, ⁇ 10 ° C. or less, for example ⁇ 20 ° C. or less, and for example ⁇ 30 ° C. or less. For example, it is ⁇ 40 ° C. or lower. Further, Tg is preferably ⁇ 80 ° C. or higher due to the limitation of usable constituent monomer units.
  • the upper limit of the crosslinkable structural unit is, for example, 20 mol% or less, for example, 10 mol% or less, and for example, 5 mol% or less.
  • the cross-linking points are aggregated in the polymer block (A), and the ratio of the cross-linkable structural unit to the total structural units of the polymer block (B) is the polymer. It is preferable that the ratio of the crosslinkable structural unit to the total structural unit of the block (A) is not exceeded.
  • the polymer block (B) is more preferably in the range of 23,000 to 350,000, and still more preferably in the range of 25,000 to 200,000. Yes, preferably in the range of 30,000 to 150,000, and more preferably in the range of 30,000 to 100,000.
  • RAFT method reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method
  • NMP method nitroxy radical method
  • ATRP method atom transfer radical polymerization method
  • organic tellurium compounds Various polymerization methods such as polymerization method using TERP (TERP method), polymerization method using organic antimony compound (SBRP method), polymerization method using organic bismuth compound (BIRP method), and iodine transfer polymerization method can be employed.
  • TERP method polymerization method using organic antimony compound
  • BIRP method organic bismuth compound
  • iodine transfer polymerization method iodine transfer polymerization method
  • the RAFT method, the NMP method, and the iodine transfer polymerization method are preferable from the viewpoint of controllability of polymerization and ease of implementation.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction by the RAFT method is preferably 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. If reaction temperature is 30 degreeC or more, a polymerization reaction can be advanced smoothly. On the other hand, if reaction temperature is 120 degrees C or less, while being able to suppress a side reaction, the restrictions regarding the initiator and solvent which can be used are eased.
  • the nitroxide radical represented by the general formula (3) is in the range of 0.001 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the nitroxide compound represented by the general formula (2).
  • the polymerization may be carried out by adding in the above.
  • the polymerization of the block copolymer may be performed in the presence of a chain transfer agent, if necessary, regardless of the polymerization method.
  • a chain transfer agent known ones can be used. Specifically, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-hexanethiol, 2-hexane Thiol, 2-methylheptane-2-thiol, 2-butylbutane-1-thiol, 1,1-dimethyl-1-pentanethiol, 1-octanethiol, 2-octanethiol, 1-decanethiol, 3-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, 2-dodecanethiol, 1-tridecanethiol, 1-tetradecanethiol, 3-methyl-3-undecanethiol, 5-ethy
  • aziridine compound examples include 1,6-bis (1-aziridinylcarbonylamino) hexane, 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridylurea, 1,1′- (Hexamethylene) bis-3,3-aziridylurea, ethylenebis- (2-aziridinylpropionate), tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5- And triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropionate), and the like.
  • the inflection corresponding to a polymer block (A) and a polymer block (B) is carried out by performing differential scanning calorimetry of the block copolymer obtained in the manufacture example and the comparative manufacture example. Points are obtained, from which the Tg of each polymer block can be determined.
  • the molecular weight of the obtained polymer A was Mn25,300, Mw30,400, and Mw / Mn1.20 from GPC measurement (polystyrene conversion).
  • Acetonitrile (200 g), 1,7-octadiene (15.4 g) and pentamethyldiethylenetriamine (1.21 g) were added thereto, and stirring was continued for 8 hours.
  • the mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure to remove volatile components, thereby obtaining a concentrate (1) containing a polymer.
  • Toluene is added to the concentrate (1) to dissolve the polymer, diatomaceous earth is added as a filter aid, aluminum silicate and hydrotalcite are added as an adsorbent, and an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen concentration 6%)
  • the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 100 ° C.
  • the solid content in the mixed solution was removed by filtration, and the filtrate was heated and stirred at an internal temperature of 100 ° C. under reduced pressure to remove volatile components, thereby obtaining a concentrate (2) containing a polymer.
  • Examples 2 to 45, Comparative Examples 1 to 4 A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the copolymers obtained in Production Examples 2 to 41 and Comparative Production Examples 1 to 4, and sheets (cured products) were produced. Further, the mechanical properties of the sheet were measured. The results are shown in Tables 9 to 11.

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Abstract

本発明は、室温でも高い流動性を確保しつつ、硬化物の靱性が高い硬化性樹脂組成物及びブロック共重合体を提供する。また、生産効率も非常に高い、前記ブロック共重合体の製造方法を提供する。　硬化性樹脂組成物であって、　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体であって、架橋性官能基を１ブロック当り平均０．７個以上含有し、　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体（ただし、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）であり、　前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が３３質量部以下である、硬化性樹脂組成物。　また、リビングラジカル重合により、前記ブロック共重合体を製造する工程を備える、製造方法。

Description

硬化性樹脂組成物、並びに、ブロック共重合体及びその製造方法
　本明細書は、硬化性樹脂組成物、並びに、ブロック共重合体及びその製造方法等に関する。
　工業用途に使用される硬化性樹脂としては、ラジカル重合により得られた架橋性官能基を有するビニル系共重合体がよく知られている。こうしたビニル系共重合体は、硬化性樹脂組成物として用いられ、例えば、塗料、粘着剤、シーリング材、成形材料、ゴムシート等の硬化物の分野において広く使用されている。
　このような硬化性樹脂組成物に用いるビニル系共重合体として、特許文献１には、高温度条件下でビニル系単量体を連続重合させて得られた、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体が開示されている。このビニル系共重合体を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が良好な破断強度や破断伸びを示すことが記載されている。
　また、特許文献２には、リビングラジカル重合によって得られた、両末端に架橋性シリル基を有するビ二ル系重合体を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。このビニル系共重合体は、分子量分布も狭く、その硬化物の引張特性は、一般のラジカル共重合体による硬化物に比較して優れていることが記載されている。
特開２００６－４５２７５号公報 特開平１１－１３０９３１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のビニル系重合体は、特定条件下でのラジカル重合によって合成されてはいるものの、分子鎖中に反応性基がランダムに導入されてしまう。このため、硬化物の架橋点間分子量は均一ではなく、広い分布を持つために、硬化物の破断伸び及び靭性の向上には 限界があった。
　特許文献２に記載のビニル系重合体は、分子量分布が狭く、両末端に架橋性シリル基を備えている、テレケリックポリマーである。しかしながら、硬化反応は分子運動を伴いながら進行するため、架橋反応の進行過程では、架橋性シリル基から離れた高分子鎖と架橋反応を起こしてしまう場合、一部の官能基には、環化反応を生じるものもあったため、依然として、硬化物の靭性や耐久性の観点からは改善の余地があった。
　一般に、硬化物の破断強度や破断伸びといった力学的物性を高めるためには、架橋性官能基含有単量体の使用量を抑え、且つ高分子量化させた重合体を用いて、架橋点間分子量を大きくする方法が有効であるとされている。
　しかしながら、架橋点間距離拡大のための高分子量化は、溶液粘度を高めて流動性を低下させるため、硬化性樹脂組成物の十分な塗工性等の加工性を確保することが困難であった。
　さらに、両末端を架橋性シリル基に変換する工程が重合後に必要であること、また当該変換反応のために金属触媒等を用いる必要があり、工程が煩雑で、金属触媒の除去も必要であることから、経済的にも高コストになる欠点があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温でも高い流動性を確保しつつ、硬化物の靱性が、両末端に反応性基を有するテレケリックポリマーの硬化物よりも高い硬化性樹脂組成物及びブロック共重合体を提供することである。また、生産効率も非常に高い、前記ブロック共重合体の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物が、室温でも高い流動性を確保しつつ、その硬化物の靱性が、両末端に反応性基を有するテレケリックポリマーの硬化物よりも高いことを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕硬化性樹脂組成物であって、
　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、
　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体であって、架橋性官能基を１ブロック当り平均０．７個以上含有し、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体（ただし、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）であり、
　前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が３３質量部以下である、硬化性樹脂組成物。
〔２〕前記ブロック共重合体の数平均分子量が、２０，０００～５００，０００である、〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕前記重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が、１９，０００～４００，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、４００～１００，０００である、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕前記ブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５～４．００である、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が４質量部以上２０質量部以下である、〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕前記架橋性官能基が加水分解性シリル基を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕前記ブロック共重合体が、Ａ－（ＢＡ）ｎ構造（ただし、ｎは１以上の整数を表す。）を有する、〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
〔９〕シーリング材、接着剤、粘着剤又は塗料のいずれかの用途に適用される、〔１〕～〔８〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
〔１０〕ブロック共重合体であって、
　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、
　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体であって、架橋性官能基を１ブロック当り平均０．７個以上含有し、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体（ただし、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）であり、
　前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が３３質量部以下である、ブロック共重合体。
〔１１〕ブロック共重合体の製造方法であって、
　リビングラジカル重合法により、以下のブロック共重合体；
重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、
　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体であって、架橋性官能基を１ブロック当り平均０．７個以上含有し、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体（ただし、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）であり、
　前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が３３質量部以下である、ブロック共重合体、を製造する工程、
を備える、製造方法。
〔１２〕前記リビングラジカル重合法が、ジチオエステル基又はトリチオエステル基を含むＲＡＦＴ剤を用いた可逆的付加－開裂連鎖移動重合法である、〔１１〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔１３〕前記リビングラジカル重合法が、ニトロキシラジカル法である、〔１１〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
　本発明の硬化性樹脂組成物によれば、室温でも高い流動性を確保しつつ、その硬化物の靱性を高くすることができる。また、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、重合後に末端基を反応性基に変換するために工程時間が長いプロセスとは異なり、ワンポットで製造できるため、生産効率も非常に高い。
　本明細書に開示される硬化性樹脂組成物は、特定のブロック共重合体を含有することができる。このブロック共重合体（以下、単に、「本ブロック共重合体」ともいう。）は、架橋性官能基を有する重合体ブロック（Ａ）、及び、重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有し、前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が３３質量部以下である。そして、前記重合体ブロック（Ａ）が、架橋性官能基を有している。
　本ブロック共重合体によれば、流動性を確保しつつ、高い力学的特性を備える硬化性樹脂組成物を提供することできる。
　以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
　また、本ブロック共重合体が、上記重合体ブロック（Ａ）、及び／又は、重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
　以下、硬化性樹脂組成物に含まれるブロック共重合体及びその製造方法について説明し、次いで、硬化性樹脂組成物について説明する。
１．ブロック共重合体
1-1.重合体ブロック（Ａ）
　本ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構成単位とするブロックとすることができる。
　上記重合体ブロック（Ａ）の構造は同一であっても異なっていてもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、特に限定しないで、各種公知の化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の（メタ）アクリル酸のシクロアルキル化合物などが挙げられる。
　これらの内、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましく、炭素数２～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がより好ましく、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がさらに好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位が、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。５０質量％以上であればＴｇを十分低減することができ、耐候性の点でも有利だからである。かかる構成単位は、例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。また例えば、９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８５質量％以下である。
　本開示により奏される効果を妨げない限りにおいて、本ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な他の単量体に由来する単位を備えることもできる。例えば、以下一般式（１）で表される化合物、アミド基含有ビニル化合物、マレイミド基含有化合物などを含むことができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３　　（１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
　上記一般式（１）で表される化合物は、式中ｎが１のとき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。
　また、式中ｎが２以上のとき、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等のポリオキシアルキレン構造を有する。ｎが２以上のとき、Ｒ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック構造のように、一分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。具体的な化合物としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、末端に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を有するものとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体などが挙げられる。
　上記マレイミド基含有化合物には、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物などが挙げられる。
　上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエル及び（メタ）アクリル酸ナフチル等のメタ）アクリル酸の芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸モノエステル化合物等が挙げられる。
　重合体ブロック（Ａ）は、硬化物の破断強度を向上できる点で、当該各ブロック中に架橋性官能基を平均で０．７個以上含有し、好ましくは１．０個以上であり、より好ましくは１．５個以上であり、さらに好ましくは２．０個以上である。また、破断伸びに優れる点で、好ましくは１０個以下含有し、より好ましくは７個以下であり、さらに好ましくは５個以下である。
　架橋性官能基の導入方法には特段の制限はないが、例えば、架橋性官能基を有するビニル系単量体を共重合することにより導入することができる。この場合、重合体ブロック（Ａ）は、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構成単位（以下、単に、「架橋性構成単位」ともいう。）を有する。架橋性官能基を有するビニル系単量体は、加水分解性シリル基含有ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。前記した架橋性官能基を有するビニル系単量体は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のアルコキシシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかるビニル化合物は、加水分解性シリル基同士が脱水縮合することができる。このため、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
　なお、加水分解性シリル基は全体として一個の反応点と捉えられるため、本発明では、加水分解性シリル基全体を一つの架橋性官能基とする。すなわち、メトキシシリル基を分子内に３個有するビニルトリメトキシシラン、同じく２個有するビニルメチルジメトキシシランともに、共重合することにより架橋性官能基を１個導入するものとする。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミなどが挙げられる。
　上記した架橋性官能基を有するビニル系単量体の中でも、硬化物の破断伸び及び破断強度に優れる点で、加水分解性シリル基含有化合物が好ましい。
　架橋性官能基として加水分解性シリル基を導入する別の方法としては、
１）重合体ブロック（Ａ）の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と加水分解性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応が挙げられる。本不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、２）重合体ブロック（Ａ）の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と加水分解性シリル基含有アミン化合物との付加反応等も挙げられる。本エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
　さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、などのアルキレンジオールジアクリレートの他、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合性不飽和基は、分子内に官能基を有する重合体を製造した後、当該官能基と反応可能な官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させることによっても導入し得る。例えば、ヒドロキシ基を有する重合体を製造後、イソシアネート基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させることにより当該重合体に重合性不飽和基を導入することができる。また例えば、カルボキシ基を有する重合体に、エポキシ基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させてもよい。
　上記の他、架橋性官能基は、架橋性官能基を有するＲＡＦＴ剤等の重合制御剤の存在下で重合体ブロック（Ａ）を製造することによっても導入することができる。
　重合体ブロック（Ａ）における架橋性構成単位は、特に限定するものではないが、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して、例えば０．０１モル％以上、また例えば０．１モル％以上、また例えば０．５モル％以上とすることができる。架橋性構成単位の導入量が０．０１モル％以上であれば、機械的強度の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性構成単位の上限は、例えば、９５モル％以下であり、また例えば９０モル％以下であり、また例えば８０モル％以下であり、また例えば６０モル％以下である。上限はまた例えば５０モル％以下であり、また例えば４０モル％以下であり、また例えば３０モル％以下であり、また例えば２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下である。
　重合体ブロック（Ａ）において、上記の他の単量体に由来する構成単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。また例えば４０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば２０質量％以下であり、また例えば１０質量％以下である。
（ガラス転移温度）
　重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以下であり、重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、硬化性樹脂組成物の流動性に寄与することができる。したがって、ガラス転移温度が１０℃以下であると、均一な硬化膜が得られ易いというメリットがある。また例えば０℃以下であり、また例えば－１０℃以下であり、また例えば－２０℃以下であり、また例えば－３０℃以下である。また例えば－４０℃以下である。また、Ｔｇは、使用可能な構成単量体単位の制限から、－８０℃以上であることが好ましい。
　なお、本明細書において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のほかブロック共重合体のガラス転移温度は、後述する製造例において記載するとおり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また、ＤＳＣ測定が不可能であるときには、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。
（数平均分子量）
　重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に限定するものではないが、４００～１００，０００が好ましい。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が４００以上であれば、硬化物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、１００，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。硬化物の強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは２，０００以上８０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは４，０００以上５０，０００以下の範囲であり、なお好ましくは５，０００以上３０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは６，０００以上２０，０００以下の範囲であり、より一層好ましくは７，０００以上１８，０００以下の範囲であり、最も好ましくは７，０００以上１５，０００以下である。
1-2.重合体ブロック（Ｂ）
　重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）と同様の態様で（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構成単位とすることができる。すなわち、重合体ブロック（Ａ）に適用可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を有することができる（ただし、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）。
　重合体ブロック（Ｂ）においては、これらの内でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点でアクリル酸アルキルエステルを主たる構成単位とすることが好ましい。さらに、これらの内でも、炭素数４～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、ブロック共重合体の流動性の観点を加味した場合、上記アクリル系化合物は、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位が、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。上記構成単位が上記範囲にある場合は、力学的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。
　本開示により奏される効果を妨げない限りにおいて、重合体ブロック（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の単量体を構成単量体単位として使用することができる。これらの単量体としては、上記一般式（１）で表される化合物の他に、アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族または芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
　重合体ブロック（Ｂ）は、さらに、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する架橋性構成単位を含むことができる。
　重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ａ）の架橋性構成単位に加えて、必要に応じて備えるようにすることが好ましい。特に限定するものではないが、架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対して、例えば０．０１モル％以上、また例えば０．１モル％以上、また例えば０．５モル％以上とすることができる。架橋性構成単位の導入量が０．０１モル％以上であれば、機械的強度の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性構成単位の上限は、例えば、２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下であり、また例えば５モル％以下である。なお、均一な架橋構造の形成等の観点から、重合体ブロック（Ａ）に架橋点を集約することが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合を超えないことが好適である。
（ガラス転移温度）
　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であり、重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、硬化性樹脂組成物の流動性に寄与することができる。したがって、ガラス転移温度が０℃以下であると、均一な硬化膜が得られ易いというメリットがある。また例えば、－１０℃以下であり、また例えば－２０℃以下であり、また例えば－３０℃以下である。また例えば－４０℃以下である。Ｔｇは、使用可能な構成単量体単位の制限から、－８０℃以上であることが好ましい。
（数平均分子量）
　重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１９，０００～４００，０００が好ましい。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１９，０００以上であれば、硬化物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、４００，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。本ブロック共重合体は、均一な架橋構造を形成できるため、架橋点間距離に対応する本ブロック共重合体の分子量を抑制することができる。硬化物の強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、より好ましくは２３，０００以上３５０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは２５，０００以上２００，０００以下の範囲であり、なお好ましくは３０，０００以上１５０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは３０，０００以上１００，０００以下の範囲である。
1-3.ブロック共重合体
　本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有し、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位（ＡＢＡ）を有する。かかる構造単位を有することで、少なくとも重合体ブロック（Ａ）を架橋点として均一な架橋構造を架橋点間の分子量を抑制しつつ得ることができる。本ブロック共重合体は、Ａ－（ＢＡ）ｎ構造（ただし、ｎは１以上の整数を表す。）を有することが好ましい。かかる構造であると、硬化物の強度の観点から好適である。
　本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が３３質量部以下であり、より好ましくは４質量部以上３３質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは４質量部以上２５質量部以下の範囲であり、なお好ましくは４質量部以上２０質量部以下の範囲が好ましい。こうした範囲であると、架橋点となって架橋セグメントを構成する重合体ブロック（Ａ）と、非架橋セグメントとなりうる重合体ブロック（Ｂ）から良好な力学的特性の硬化物が得られ易くなる。
　本ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、２０，０００～５００，０００であることが好ましい。本ブロック共重合体にあっては、数平均分子量が２０，０００以上であれば、硬化物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。硬化物の強度及び流動性等の観点から、本ブロック共重合体の数平均分子量は、より好ましくは３０，０００以上３００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは３５，０００以上２００，０００以下の範囲であり、なお好ましくは４０，０００以上１００，０００以下の範囲であり、一層好ましくは４０，０００以上８０，０００以下の範囲である。
　また、本ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、均一な架橋構造を形成して力学的物性（破断伸び及び破断強度等）を確保する観点から、４．００以下であることが好ましい。より好ましくは３．００以下であり、さらに好ましくは２．００以下であり、なお好ましくは１．８０以下であり、一層好ましくは１．５０以下であり、より一層好ましくは１．４０以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であってもよく、１．３０以上であってもよい。
　ブロック共重合体において、架橋性構成単位を含む重合体ブロック（Ａ）は架橋セグメントとして作用し、重合体ブロック（Ｂ）は架橋点間距離伸長のためのセグメントとして作用する。この場合、本ブロック共重合体は、破断伸び及び破断強度等の力学的物性に優れた性能を発揮することができる。
２．ブロック共重合体の製造方法
　本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができ、高温時の耐久性に影響を及ぼす可能性のある金属成分の含有量を低減できて耐熱性に優れる硬化物を得られる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
　リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
　リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。
　これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びヨウ素移動重合法が好ましい。
　さらに、ＮＭＰ法は、ブロック効率が比較的高く、分子量分布も狭くできる点、ＲＡＦＴ法で問題となりうる着色や臭気がない点、ＡＴＲＰ法で問題となりうる金属等の不純物が少ない点等の観点から、他のリビング重合法に比べてより高い性能を持つブロック共重合体を製造することができるため、好ましい。
2-1. ＲＡＦＴ法
　ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができ、ジチオエステル基又はトリチオエステル基を含むＲＡＦＴ剤を使用することが好ましい。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
　また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
　ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．００１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．００５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
　ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
2-2. ＮＭＰ法
　ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はなく、商業的に入手可能のニトロキシド系重合開始剤を用いることができる。また、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｒ１は炭素数１～２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１～２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は－（ＣＨ２）ｍ－、ｍは０～２であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基である。｝
　上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物は、７０～８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。上記Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
　本ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１～０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ｛式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基である。｝
　上記一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１～０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５～０．２ｍｏｌの範囲である。
　ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
滑に進めることができる。
2-3.ブロック共重合体の製造工程
　リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ－（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。上記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
　また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、ペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
　本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、２－メチルヘプタン－２－チオール、２－ブチルブタン－１－チオール、１，１－ジメチル－１－ペンタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、２－ドデカンチオール、１－トリデカンチオール、１－テトラデカンチオール、３－メチル－３－ウンデカンチオール、５－エチル－５－デカンチオール、ｔｅｒｔ－テトラデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－ヘプタデカンチオール及び１－オクタデカンチオール等の炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；オルト酢酸メチル及びオルト酢酸エチル等のオルトエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
３．硬化性樹脂組成物
　本ブロック共重合体は、単独でもシーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、成形材料、ゴムシート等として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した硬化性樹脂組成物の態様としてもよい。本ブロック共重合体が有する架橋性官能基の種類に応じて、必要な架橋剤及び架橋促進剤等を配合することができる。さらに必要に応じて、加熱処理等を施すことにより、用途に応じた硬化物を得ることができる。
　上記架橋剤（硬化剤）としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物が好ましく、なかでも、高温条件下における硬化物物性に優れる点でイソシアネート化合物が好ましい。
　上記アジリジン化合物としては、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、１，１’－（ヘキサメチレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
　上記グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
　上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。
　上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物（変性イソシアネート）を用いることができる。
　芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
　脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
　また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
　本明細書に開示される硬化性樹脂組成物が架橋剤（硬化剤）を含有する場合、その含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下とすることもできる。また、０．０３質量部以上５質量部以下、０．０５質量部以上２質量部以下とすることもできる。
　その他、上記の添加剤としては、例えば、可塑剤、老化防止剤、無機フィラー、顔料、接着性付与剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及びオイル等が挙げられる。添加剤の配合量は、ブロック共重合体に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上２質量％以下である。
　本ブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物の性能又は塗工性、加工性等を調整する目的で、他の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、公知のエラストマーを添加混合してもよい。
　本ブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）～１５０℃程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、各種の塗工のほか、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。
　以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　製造例、比較製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
＜分子量測定＞
　得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：６００μＬ／ｍｉｎ
＜重合体の組成比＞
　得られた重合体の組成比は１Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
　尚、製造例及び比較製造例において得られたブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのＴｇを求めることができる。
＜実施例及び比較例における硬化性樹脂組成物の調製及び評価方法＞
　下記表１(クリア配合及びフィラー配合)に示す配合割合に従って各成分を配合して、常法に従い硬化性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・ＥＳＳ２４２０：末端に加水分解性シリル基を有する湿気硬化性液状変成ポリエーテルポリマー、エクセスターＥＳＳ２４２０（旭硝子社製）
・ＵＰ－１１１０：アクリル系可塑剤、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ－１１１０（東亞合成社製） 
・軽質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・Ｒ８２０：酸化チタンＲ－８２０（石原産業社製）
・Ｂ７５：老化防止剤、チヌビンＢ７５（チバスペシャリティー社製）
・ＳＨ６０２０：アミノシラン、ＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）
・ＳＺ６３００：ビニルシラン、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｕ－２２０Ｈ：スズ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成社製）
＜引張試験＞
　各硬化性樹脂組成物を室温（２５℃）で塗工して、厚さ２ｍｍのシートを作製し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日の養生を行った。１号ダンベルで試験片を打ち抜き、引張り試験機（東洋精機製、テンシロン２００）により破断伸び［ＥＬ（％）］及び破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度５ｃｍ／分で行った。
　また、抗張積を次のように求めた。
　抗張積＝破断伸び［ＥＬ（％）］×破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］／２
≪ＲＡＦＴ剤の合成≫
（１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
　ナス型フラスコに１－ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（４）で表される１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下、「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
≪（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造≫
（合成例１：重合体Ａの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（９．９ｇ）、２，２´－アゾビス２－メチルブチロニトリル（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう）（０．２４６ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（４００ｇ）及びアセトニトリル（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝７０／３０重量比の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２５，３００、Ｍｗ３０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。
（合成例２～８：重合体 Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの製造）
　仕込み原料を表２に記載の通り用いるとともに、反応時間を適宜調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体Ｂ～Ｈを得た。各重合体の分子量を測定し、表２に記載した。
（合成例９：重合体Ｉの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２－メチル－２－[Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル]プロピオン酸（１０．２ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（３．０ｇ）及びイソプロピルアルコール（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、９０℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去した。残渣にＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル　ニトロキシド（０．０３ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（２００ｇ）、アクリル酸２-エチルヘキシル（２００ｇ）及びアセトニトリル（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１２℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｉを得た。得られた重合体Ｉの分子量を測定し、表３に記載した。
（合成例１０～１６：重合体Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐの製造）
　仕込み原料を表３に記載の通り用いるとともに、反応時間を適宜調整した以外は合成例９と同様の操作を行い、重合体Ｊ～Ｐを得た。各重合体の分子量を測定し、表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２及び表３に示された化合物の詳細は以下の通りである。
・ＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
・Ｃ－１：アクリル酸２－メトキシエチル
・ｎＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
・ＳＧ１－ＭＡＡ：２－メチル－２－[Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル]プロピオン酸（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシド化合物）
・ＳＧ１：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル　ニトロキシド（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシドラジカル）
・ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
≪ブロック共重合体の製造≫
（製造例１：ブロック共重合体１の製造）
　攪拌機、温度計を装着した０．５Ｌフラスコに製造例１で得られた重合体Ａ（１００．０ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０６５ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（３７．５ｇ）、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート（２．５ｇ）及びオルト酢酸メチル（５０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の分子量を測定した結果、Ｍｎ３５，０００、Ｍｗ４５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
　ブロック共重合体１は重合体ブロック（Ａ）－アクリル酸ｎ－ブチルとトリエトキシシリルプロピルメタクリレートの共重合体ブロックと（Ｂ）－アクリル酸ｎ－ブチル重合体ブロックの（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）＝１４／７４／１４ｗｔ％であった。また、トリエトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量とＭｎから、ブロック（Ａ）に含まれる１ブロック当りの架橋性官能基数を求めた結果、平均２．０９個と算出された。
（製造例２～２２：ブロック共重合体２～２２の製造）
　フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表４に記載の通り変更するとともに、反応時間や沈殿溶媒を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体２～２２を得た。各ブロック共重合体の分子量、重合体ブロック（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の組成比、及びトリエトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量とＭｎから算出された、ブロック（Ａ）に含まれる１ブロック当りの架橋性官能基数を表６に記載した。
（製造例２３：ブロック共重合体２３の製造）
　オートクレーブに仕込む原料の種類及び仕込み量を表５に記載の通りにするとともに、反応温度を１１２℃、反応時間を３時間にし、沈殿溶媒を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体２３を得た。ブロック共重合体の分子量、並びに、重合体ブロック（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の組成比、及びトリエトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量とＭｎから算出された、ブロック（Ａ）に含まれる１ブロック当りの架橋性官能基数を表７に記載した。
（製造例２４～４１及び比較製造例１：ブロック共重合体２４～４２の製造）
　フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表５に記載の通り変更するとともに、反応時間や沈殿溶媒を適宜調整した以外は製造例２３と同様の操作を行い、ブロック共重合体２４～４２を得た。各ブロック共重合体の分子量、重合体ブロック（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の組成比、及びアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートの導入量とＭｎから算出された、ブロック（Ａ）に含まれる１ブロック当りの架橋性官能基数を表７に記載した。
≪ランダム共重合体の製造≫
（比較製造例２）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（５．５ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．１３７ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（４００ｇ）、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート（５．５ｇ）及びオルト酢酸メチル（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体４３を得た。得られた重合体４３の分子量を測定した結果、Ｍｎ４４，７００、Ｍｗ５３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。トリエトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量とＭｎから算出された、重合体に含まれる架橋性官能基数とともに、表８に記載した。
（比較製造例３）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（５．３ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．１３２ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（４００ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（４．５ｇ）及びオルト酢酸メチル（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体４４を得た。得られた重合体４４の分子量を測定した結果、Ｍｎ４５，３００、Ｍｗ５６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５であった。トリメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量とＭｎから算出された、重合体に含まれる架橋性官能基数とともに、表８に記載した。
（比較製造例４）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）（１．００ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．２１ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（４０３ｇ）およびアニソール（２４７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気した。エチレンビス（２－ブロモイソブチラート）（１．３７ｇ）を添加した後、８０℃の恒温槽で重合を開始した。重合開始から６時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（２００ｇ）、１，７－オクタジエン（１５．４ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．２１ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去して、重合体を含む濃縮物（１）を得た。
　前記濃縮物（１）にトルエンを加え、前記重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去して、重合体を含む濃縮物（２）を得た。
　さらに、前記濃縮物（２）１００質量部に対し、吸着剤として珪酸アルミを３質量部、ハイドロタルサイトを３質量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部加え、減圧下、加熱攪拌（減圧度１０Ｔｏｒｒ以下、平均温度約１７５℃）して、処理液（１）を得た。
　次いで、前記処理液（１）１００質量部に対し、吸着剤として珪酸アルミを３質量部、ハイドロタルサイトを３質量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
　続けて、トルエンを加えた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温６０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
　前記のアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（２．９７ｇ）、オルトギ酸メチル（１．４９ｇ）、白金触媒［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌し、反応混合物を得た。
　アルケニル基が消失したことを１Ｈ－ＮＭＲ分析により確認し、前記の反応混合物を内温６０℃で減圧下、濃縮して、末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）である重合体４５を得た。得られた重合体４５の分子量を測定した結果、Ｍｎ４１，０００、Ｍｗ５３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０であった。また、重合体４５の１分子当たりに導入された架橋性官能基の平均個数を１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めたところ、２．００個と算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
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≪硬化性樹脂組成物の調製及び評価≫
（実施例１）
　ベース樹脂として製造例１で得られたブロック共重合体１を使用して、前掲の配合表（表１）に従って硬化性樹脂組成物（クリア配合及びフィラー配合）を調製し、シート（硬化物）を作製した。また、シートの力学的物性を測定した。結果を表９に示す。
（実施例２～４５、比較例１～４）
　製造例２～４１及び比較製造例１～４で得られた共重合体を使用して、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、シート（硬化物）を作製した。また、シートの力学的物性を測定した。結果を表９～表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜塗工性＞
　実施例１～４５の硬化性樹脂組成物は、いずれも良好な流動性を有しており、シート作製時の塗工性は良好であった。これらの中でも、ブロック共重合体のＭｎが５００，０００以下である硬化性樹脂組成物（実施例８以外）の流動性及び塗工性は、特に優れるものであった。
＜力学的物性の評価＞
　表９～表１１に示すように、実施例１～４５のブロック共重合体を用いたシートでは、クリア配合であってもフィラー配合であっても、良好な力学的物性（破断伸び及び破断強度）を示した。
　これに対して、比較例１のブロック共重合体を用いたシートでは、クリア配合及びフィラー配合でも不十分な物性しか得られなかった。また、比較例２及び３のランダム共重合体、並びに、比較例４のテレケリックポリマーにおいても、同様に不十分な物性しか得られなかった。
　本ブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、良好な力学的物性（破断伸び及び破断強度など）を発揮するとともに良好な流動性を維持することができる。このため、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、成形材料、ゴムシート等として適用することが可能である。

Claims (13)

  1. 　硬化性樹脂組成物であって、
    　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、
    　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体であって、架橋性官能基を１ブロック当り平均０．７個以上含有し、
    　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体（ただし、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）であり、
    　前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が３３質量部以下である、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記ブロック共重合体の数平均分子量が、２０，０００～５００，０００である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が、１９，０００～４００，０００である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、４００～１００，０００である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 前記ブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５～４．００である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が４質量部以上２０質量部以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記架橋性官能基が加水分解性シリル基を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記ブロック共重合体が、Ａ－（ＢＡ）ｎ構造（ただし、ｎは１以上の整数を表す。）を有する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　シーリング材、接着剤、粘着剤又は塗料のいずれかの用途に適用される、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　ブロック共重合体であって、
    　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、
    　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体であって、架橋性官能基を１ブロック当り平均０．７個以上含有し、
    　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体（ただし、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）であり、
    　前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合が３３質量部以下である、ブロック共重合体。
  11. 　ブロック共重合体の製造方法であって、
    　リビングラジカル重合法により、以下のブロック共重合体；
    重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、
    　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体であって、架橋性官能基を１ブロック当り平均０．７個以上含有し、
    　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体（ただし、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）であり、
    　前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）含有割合が３３質量部以下である、ブロック共重合体、を製造する工程、
    を備える、製造方法。
  12. 　前記リビングラジカル重合法が、ジチオエステル基又はトリチオエステル基を含むＲＡＦＴ剤を用いた可逆的付加－開裂連鎖移動重合法である、請求項１１に記載のブロック共重合体の製造方法。
  13. 　前記リビングラジカル重合法が、ニトロキシラジカル法である、請求項１１に記載のブロック共重合体の製造方法。
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