JP2024000050A - ビニル系重合体及びその製造方法並びに硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化物の引張物性及び耐候性に優れるビニル系重合体及びその製造方法、並びに、当該重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体であって、前記重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、ビニル系重合体。【選択図】なし
Description
本明細書は、ビニル系重合体及びその製造方法並びに硬化性樹脂組成物に関する。
工業用途に使用される硬化性樹脂としては、ラジカル重合により得られた架橋性官能基を有するビニル系重合体がよく知られている。こうしたビニル系重合体は、硬化性樹脂組成物として用いられ、例えば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、成形材料、ゴムシート等の硬化物の分野において広く使用されている。
このような硬化性樹脂組成物として、特許文献1には、架橋性シリル基を少なくとも1個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造され、分子量分布が1.8未満であるビニル系重合体を含有する組成物が開示されている。同文献の実施例には、ATRP法により製造された前記ビニル系重合体の数平均分子量が18,000~20,000の範囲、分子量分布が1.2~1.3の範囲、重合体1分子当たりに導入された架橋性シリル基の個数が1.8~2.0個の範囲(製造例1及び3)である硬化性樹脂組成物の硬化物は、引張特性に優れることが具体的に記載されている。
特許文献2には、ATRP法により製造されたビニル系重合体の末端を官能化して得られる、分子末端に架橋性シリル基を有し、かつ、分子量分布が1.8超のビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されており、接着剤又はシーラント中での結合剤として使用されることが記載されている。
特許文献2には、ATRP法により製造されたビニル系重合体の末端を官能化して得られる、分子末端に架橋性シリル基を有し、かつ、分子量分布が1.8超のビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されており、接着剤又はシーラント中での結合剤として使用されることが記載されている。
近年、シーリング材やタイル用接着剤等の分野では、高い耐候性が求められている。
ビニル系重合体の中でも、(メタ)アクリル系重合体は、一般的に耐候性が高く、分子量を高めることでさらに耐候性が向上する。また、高分子鎖における架橋性官能基の位置を制御することで、均一な架橋点間距離を形成できる、リビング重合体は、ランダム重合体よりも力学物性が改良され、耐候性をさらに向上させることができる。
本発明者らの検討によれば、特許文献1及び2に記載された、ATRP法で製造された(メタ)アクリル系重合体は、屋外用途で用いる場合に耐候性が十分でないことがあった。
また、耐候性を高めるために、(メタ)アクリル系重合体の分子量を高めると、硬化性樹脂組成物の硬化物の引張物性が低下することがあり、引張物性及び耐候性の両立は困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化物の引張物性及び耐候性に優れる、ビニル系重合体及びその製造方法、並びに、当該重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することである。
ビニル系重合体の中でも、(メタ)アクリル系重合体は、一般的に耐候性が高く、分子量を高めることでさらに耐候性が向上する。また、高分子鎖における架橋性官能基の位置を制御することで、均一な架橋点間距離を形成できる、リビング重合体は、ランダム重合体よりも力学物性が改良され、耐候性をさらに向上させることができる。
本発明者らの検討によれば、特許文献1及び2に記載された、ATRP法で製造された(メタ)アクリル系重合体は、屋外用途で用いる場合に耐候性が十分でないことがあった。
また、耐候性を高めるために、(メタ)アクリル系重合体の分子量を高めると、硬化性樹脂組成物の硬化物の引張物性が低下することがあり、引張物性及び耐候性の両立は困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化物の引張物性及び耐候性に優れる、ビニル系重合体及びその製造方法、並びに、当該重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子構造及び架橋性シリル基を有し、かつ、数平均分子量及び分子量分布(Mw/Mn)が特定の範囲であるビニル系重合体及び当該重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、引張物性及び耐候性に優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
〔1〕架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体であって、
前記重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、ビニル系重合体。
〔2〕前記ビニル系重合体はブロック共重合体である、〔1〕に記載のビニル系重合体。
〔3〕前記ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/重合体ブロック(A)からなる構造単位を有するブロック共重合体である、〔2〕に記載のビニル系重合体。
〔4〕前記ビニル系重合体は(メタ)アクリル系重合体である、〔1〕~〔3〕のいずれか一に記載のビニル系重合体。
〔5〕炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか一に記載のビニル系重合体。
〔6〕〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載のビニル系重合体を含む、硬化性樹脂組成物。
〔7〕さらに、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、〔6〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔8〕〔6〕又は〔7〕に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、シーリング材組成物。
〔9〕可逆的付加-開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、重合溶媒中においてビニル系単量体を重合することにより、架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体を得る重合工程を含み、
前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合工程における重合に使用するRAFT剤又はRAFT剤によって重合制御されて得られた重合体のうち少なくとも一部を連続的又は逐次的に供給しながら重合を行う、
ビニル系重合体の製造方法。
〔10〕前記ビニル系単重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、〔9〕に記載のビニル系重合体の製造方法。
〔1〕架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体であって、
前記重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、ビニル系重合体。
〔2〕前記ビニル系重合体はブロック共重合体である、〔1〕に記載のビニル系重合体。
〔3〕前記ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/重合体ブロック(A)からなる構造単位を有するブロック共重合体である、〔2〕に記載のビニル系重合体。
〔4〕前記ビニル系重合体は(メタ)アクリル系重合体である、〔1〕~〔3〕のいずれか一に記載のビニル系重合体。
〔5〕炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか一に記載のビニル系重合体。
〔6〕〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載のビニル系重合体を含む、硬化性樹脂組成物。
〔7〕さらに、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、〔6〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔8〕〔6〕又は〔7〕に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、シーリング材組成物。
〔9〕可逆的付加-開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、重合溶媒中においてビニル系単量体を重合することにより、架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体を得る重合工程を含み、
前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合工程における重合に使用するRAFT剤又はRAFT剤によって重合制御されて得られた重合体のうち少なくとも一部を連続的又は逐次的に供給しながら重合を行う、
ビニル系重合体の製造方法。
〔10〕前記ビニル系単重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、〔9〕に記載のビニル系重合体の製造方法。
本発明のビニル系重合体によれば、引張物性及び耐候性に優れる硬化物を得ることができる。
本発明は、架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有し、数平均分子量及び分子量分布(Mw/Mn)が特定の範囲である、ビニル系重合体に関する。
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
以下、ビニル系重合体及びその製造方法、並びに、当該ビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物について説明する。
以下、ビニル系重合体及びその製造方法、並びに、当該ビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物について説明する。
1.ビニル系重合体
本発明のビニル系重合体(以下、「本重合体」ともいう。)は、架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体であって、当該重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、ビニル系重合体である。
本重合体としては、特に限定されるものではないが、耐候性に優れる点で、(メタ)アクリル系重合体が好ましい。
本発明のビニル系重合体(以下、「本重合体」ともいう。)は、架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体であって、当該重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、ビニル系重合体である。
本重合体としては、特に限定されるものではないが、耐候性に優れる点で、(メタ)アクリル系重合体が好ましい。
本重合体が有するチオカルボニルチオ基は、後述の通り、可逆的付加-開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により導入される。
本発明において、「架橋性シリル基」とは、加水分解、縮合により、例えば、シロキサン結合に基づく架橋構造を形成し得る基を意味する。具体的には、ケイ素原子にヒドロキシ基又は加水分解性基(アルコキシ基等)が結合されてなる基である。
本重合体に架橋性シリル基を有することで、本重合体同士の架橋構造を形成でき、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性を優れたものとすることができる。
架橋性シリル基の導入方法には特段の制限はないが、例えば、加水分解性シリル基含有ビニル化合物を共重合することにより導入することができる。この場合、本重合体は、加水分解性シリル基含有ビニル化合物に由来する構成単位を有する。
本重合体に架橋性シリル基を有することで、本重合体同士の架橋構造を形成でき、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性を優れたものとすることができる。
架橋性シリル基の導入方法には特段の制限はないが、例えば、加水分解性シリル基含有ビニル化合物を共重合することにより導入することができる。この場合、本重合体は、加水分解性シリル基含有ビニル化合物に由来する構成単位を有する。
加水分解性シリル基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類;(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類;トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のアルコキシシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。かかるビニル化合物は、加水分解性シリル基同士が脱水縮合することができる。このため、本重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
なお、加水分解性シリル基は全体として一個の反応点と捉えられるため、本発明では、加水分解性シリル基全体を一つの架橋性シリル基とする。すなわち、メトキシシリル基を分子内に3個有するビニルトリメトキシシラン、同じく2個有するビニルメチルジメトキシシランともに、共重合することにより架橋性シリル基を1個導入するものとする。
なお、加水分解性シリル基は全体として一個の反応点と捉えられるため、本発明では、加水分解性シリル基全体を一つの架橋性シリル基とする。すなわち、メトキシシリル基を分子内に3個有するビニルトリメトキシシラン、同じく2個有するビニルメチルジメトキシシランともに、共重合することにより架橋性シリル基を1個導入するものとする。
架橋性シリル基を導入する別の方法としては、
1)本重合体の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と加水分解性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応が挙げられる。本不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、2)本重合体の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と加水分解性シリル基含有アミン化合物との付加反応等も挙げられる。本エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
1)本重合体の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と加水分解性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応が挙げられる。本不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、2)本重合体の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と加水分解性シリル基含有アミン化合物との付加反応等も挙げられる。本エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
本重合体の1分子中の架橋性シリル基の平均個数は、硬化物の耐候性を向上できる点で、0.7個以上であることが好ましい。好ましくは0.7個以上であり、より好ましくは1.0個以上であり、さらに好ましくは1.5個以上であり、一層好ましくは2.0個以上である。また、破断伸びに優れる点で、好ましくは10個以下含有し、より好ましくは7.0個以下であり、さらに好ましくは5.0個以下である。
なお、架橋性シリル基を有する本重合体に含まれる架橋性シリル基の平均個数は、1H-NMR測定により算出することができる。即ち、重合体を構成する構造単位を同定し、使用された単量体を決定した後、1H-NMRスペクトルにおいて、3.5ppm付近に見られる、アルコキシシシランの炭素原子に結合した水素原子に由来するシグナル及び重合制御剤由来のシグナルの積分値の比から、1分子中の架橋性シリル基の平均個数を算出することができる。
なお、架橋性シリル基を有する本重合体に含まれる架橋性シリル基の平均個数は、1H-NMR測定により算出することができる。即ち、重合体を構成する構造単位を同定し、使用された単量体を決定した後、1H-NMRスペクトルにおいて、3.5ppm付近に見られる、アルコキシシシランの炭素原子に結合した水素原子に由来するシグナル及び重合制御剤由来のシグナルの積分値の比から、1分子中の架橋性シリル基の平均個数を算出することができる。
本重合体の数平均分子量(Mn)は、硬化性樹脂組成物の流動性及び塗工性の観点から、前記の通り、100,000未満である。100,000未満であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。硬化物の耐候性及び流動性等の観点から、本重合体のMnは、より好ましくは1,000以上90,000以下の範囲であり、さらに好ましくは10,000以上80,000以下の範囲であり、なお好ましくは,20,000以上70,000以下の範囲であり、一層好ましくは30,000以上60,000以下の範囲である。
本重合体の重量平均分子量(Mw)の値を上記数平均分子量(Mn)の値で除して得られる分子量分布(Mw/Mn)は、硬化性樹脂組成物の硬化物の引張物性及び耐候性の観点から、前記の通り、1.8以上2.5以下である。本重合体の流動性を確保しつつ、架橋性シリル基を含む本重合体が均一な架橋構造を形成することにより良好な引張物性を示し、硬化物の高い耐候性を得る観点から、より好ましくは1.8以上2.4以下であり、さらに好ましくは1.8以上2.2以下であり、なお好ましくは1.8以上2.0以下である。
なお、上記Mn及びMw/Mnは、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上記Mn及びMw/Mnは、実施例に記載の方法により測定することができる。
本重合体の25℃における粘度は、5,000mPa・s以600,000mPa・s以下が好ましく、10,000mPa・s以上500,000mPa・s以下がより好ましい。当該粘度が5,000mPa・s以上であると、硬化性樹脂組成物のたれを防止することができ、600,000mPa・s以下であると、硬化性樹脂組成物の良好な流動性及び塗工性を確保することができる。
本重合体は、ビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができ、ビニル系単量体の中でも、本重合体を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性に優れる点から、(メタ)アクリル系単量体を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル系単量体は、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する単量体であり、後記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、後記の一般式(1)で表される化合物、後記の他の単量体等が挙げられる。(メタ)アクリル系単量体の使用量は、本重合体の全構成単量体に対し、好ましくは10~100質量%の範囲であり、より好ましくは30~100質量%の範囲であり、さらに好ましくは50~100質量%の範囲である。
ここで、本重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよく、後記の加水分解性シリル基含有ビニル化合物に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性に優れる点で、ブロック共重合体(以下、「本ブロック共重合体」ともいう。)であることが好ましく、少なくとも2個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であることがより好ましい。
前記重合体ブロックとしては、以下に示す重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)が挙げられる。
(メタ)アクリル系単量体は、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する単量体であり、後記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、後記の一般式(1)で表される化合物、後記の他の単量体等が挙げられる。(メタ)アクリル系単量体の使用量は、本重合体の全構成単量体に対し、好ましくは10~100質量%の範囲であり、より好ましくは30~100質量%の範囲であり、さらに好ましくは50~100質量%の範囲である。
ここで、本重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよく、後記の加水分解性シリル基含有ビニル化合物に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性に優れる点で、ブロック共重合体(以下、「本ブロック共重合体」ともいう。)であることが好ましく、少なくとも2個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であることがより好ましい。
前記重合体ブロックとしては、以下に示す重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)が挙げられる。
1-1.重合体ブロック(A)
重合体ブロック(A)を構成する単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、下記一般式(1)で表される化合物、後記の他の単量体等を挙げることができ、これらの中の1種又は2種以上を用いることができる。
CH2=CR1-C(=O)O(R2O)n-R3 (1)
(式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は炭素数2~6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、R3は水素、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。nは1~100の整数を表す。)
前記単量体の中でも、Tgが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすい点においては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
重合体ブロック(A)を構成する単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、下記一般式(1)で表される化合物、後記の他の単量体等を挙げることができ、これらの中の1種又は2種以上を用いることができる。
CH2=CR1-C(=O)O(R2O)n-R3 (1)
(式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は炭素数2~6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、R3は水素、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。nは1~100の整数を表す。)
前記単量体の中でも、Tgが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすい点においては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物>
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル及び(メタ)アクリル酸ドデシル等の(メタ)アクリル酸等の直鎖状又は分岐状(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル及び(メタ)アクリル酸ドデシル等の(メタ)アクリル酸等の直鎖状又は分岐状(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、特に、Tgが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数1~8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。炭素数1~8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量は、本重合体の全構成単量体に対し、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上である。なお、上限値は100質量%であり、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
また、上記の内、炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを使用すると、ポリオキシアルキレン系重合体との良好な相溶性が確保され、引張特性及び耐候性が良好となる点で好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは10~20であり、より好ましくは12~20である。炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量は、本重合体の全構成単量体に対し、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上である。なお、上限は100質量%以下であり、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよく50質量%以下であってもよい。
重合体ブロック(A)の全構成単位に対して、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位が、50質量%以上100質量%以下とすることができる。50質量%以上であれば、耐候性の点でも有利だからである。かかる構成単位は、例えば60質量%以上であり、また例えば70質量%以上であり、また例えば80質量%以上である。また例えば、98質量%以下であり、また例えば95質量%以下であり、また例えば90質量%以下であり、また例えば85質量%以下である。
<一般式(1)で表される化合物>
上記一般式(1)で表される化合物は、式中nが1のとき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。具体例としては、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸n-プロポキシプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシブチル、(メタ)アクリル酸n-プロポキシブチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、Tgが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数2~6のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物は、式中nが1のとき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。具体例としては、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸n-プロポキシプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシブチル、(メタ)アクリル酸n-プロポキシブチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、Tgが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数2~6のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。
また、式中nが2以上のとき、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等のポリオキシアルキレン構造を有する。nが2以上のとき、R2は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロック構造のように、一分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。具体的な化合物としては、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、ポリオキシブチレン(メタ)アクリレート及びポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。また、末端に炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を有するものとしては、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<他の単量体>
本重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。
上記の他の単量体としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸芳香族エステル類;
(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル類;
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体;
無水マレイン酸;マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;
エチレン、プロピレン等のアルケン類;
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。他の単量体としては、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
本重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。
上記の他の単量体としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸芳香族エステル類;
(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル類;
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体;
無水マレイン酸;マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;
エチレン、プロピレン等のアルケン類;
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。他の単量体としては、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
<架橋性シリル基>
重合体ブロック(A)は、硬化物の破断強度が向上できる点で、当該各ブロック中の架橋性シリル基の平均個数は好ましくは0.7個以上であり、より好ましくは1.0個以上であり、さらに好ましくは2.0個以上である。また、破断伸びに優れる点で、好ましくは10個以下であり、より好ましくは8.0個以下であり、さらに好ましくは5.0個以下である。
重合体ブロック(A)は、硬化物の破断強度が向上できる点で、当該各ブロック中の架橋性シリル基の平均個数は好ましくは0.7個以上であり、より好ましくは1.0個以上であり、さらに好ましくは2.0個以上である。また、破断伸びに優れる点で、好ましくは10個以下であり、より好ましくは8.0個以下であり、さらに好ましくは5.0個以下である。
架橋性シリル基の導入方法には特段の制限はないが、例えば、加水分解性シリル基含有ビニル化合物を共重合することにより導入することができる。この場合、重合体ブロック(A)は、加水分解性シリル基含有ビニル化合物に由来する構成単位を有する。
加水分解性シリル基含有ビニル化合物としては、前記した当該化合物を使用できる。
(数平均分子量)
重合体ブロック(A)の数平均分子量は、特に限定するものではないが、1,500以上10,000以下が好ましい。
なお、本ブロック共重合体が重合体ブロック(A)を複数有する場合には、重合体ブロック(A)の数平均分子量は、全ての重合体ブロック(A)の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック(A)の数平均分子量が、1,500以上であれば、硬化物において十分な破断強度や耐候性を発揮することができる。また、10,000以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。硬化物の破断強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック(A)の数平均分子量は、より好ましくは2,000以上9,000以下の範囲であり、さらに好ましくは2,500以上8,000以下の範囲であり、なお好ましく3,000以上7,000以下の範囲であり、一層好ましくは3,500以上6,000以下の範囲である。
重合体ブロック(A)の数平均分子量は、特に限定するものではないが、1,500以上10,000以下が好ましい。
なお、本ブロック共重合体が重合体ブロック(A)を複数有する場合には、重合体ブロック(A)の数平均分子量は、全ての重合体ブロック(A)の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック(A)の数平均分子量が、1,500以上であれば、硬化物において十分な破断強度や耐候性を発揮することができる。また、10,000以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。硬化物の破断強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック(A)の数平均分子量は、より好ましくは2,000以上9,000以下の範囲であり、さらに好ましくは2,500以上8,000以下の範囲であり、なお好ましく3,000以上7,000以下の範囲であり、一層好ましくは3,500以上6,000以下の範囲である。
1-2.重合体ブロック(B)
重合体ブロック(B)を構成する単量体としては、重合体ブロック(A)と同様の態様で(但し、重合体ブロック(A)とは異なる。)、前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式(1)で表される化合物等を挙げることができ、これらの中の1種又は2種以上を用いることができる。
重合体ブロック(B)を構成する単量体としては、重合体ブロック(A)と同様の態様で(但し、重合体ブロック(A)とは異なる。)、前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式(1)で表される化合物等を挙げることができ、これらの中の1種又は2種以上を用いることができる。
重合体ブロック(B)においては、上記単量体の中でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点でアクリル酸アルキルエステルを主たる構成単位とすることが好ましい。さらに、これらの内でも、炭素数4~12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、ブロック共重合体の流動性の観点を加味した場合、上記アクリル系化合物は、炭素数4~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
重合体ブロック(B)において、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位が、50質量%以上100質量%以下とすることができる。より好ましくは60質量%以上100質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上100質量%以下であり、一層好ましくは80質量%以上100質量%以下である。上記構成単位が上記範囲にある場合は、引張特性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。
重合体ブロック(B)は、さらに、前記の架橋性シリル基を有するビニル系単量体に由来する架橋性構成単位を含むことができる。
重合体ブロック(B)における架橋性構成単位は、重合体ブロック(A)の架橋性構成単位に加えて、必要に応じて備えるようにすることが好ましい。特に限定するものではないが、架橋性構成単位は、重合体ブロック(B)の全構成単位に対して、例えば0.01モル%以上、また例えば0.1モル%以上、また例えば0.5モル%以上とすることができる。架橋性構成単位の導入量が0.01モル%以上であれば、破断強度の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性構成単位の上限は、例えば、20モル%以下であり、また例えば10モル%以下であり、また例えば5モル%以下である。
なお、均一な架橋構造の形成等の観点から、重合体ブロック(A)に架橋点を集約することが好ましく、重合体ブロック(B)の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合は、重合体ブロック(A)の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合を超えないことが好適である。
なお、均一な架橋構造の形成等の観点から、重合体ブロック(A)に架橋点を集約することが好ましく、重合体ブロック(B)の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合は、重合体ブロック(A)の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合を超えないことが好適である。
(数平均分子量)
重合体ブロック(B)の数平均分子量(Mn)は、特に限定するものではないが、20,000以上90,000以下が好ましい。
なお、本ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック(B)を有する場合には、重合体ブロック(B)の数平均分子量は、全ての重合体ブロック(B)の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック(B)の数平均分子量が、20,000以上であれば、硬化物において十分な破断強度や耐候性を発揮することができる。また、90,000以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。本ブロック共重合体は、均一な架橋構造を形成できるため、架橋点間距離に対応する本ブロック共重合体の分子量を確保することができる。硬化物の破断強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック(B)は、より好ましくは、22,000以上80,000以下の範囲であり、さらに好ましくは、25,000以上70,000以下の範囲であり、なお好ましくは、28,000以上60,000以下の範囲であり、一層好ましくは、30,000以上55,000以下の範囲である。
重合体ブロック(B)の数平均分子量(Mn)は、特に限定するものではないが、20,000以上90,000以下が好ましい。
なお、本ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック(B)を有する場合には、重合体ブロック(B)の数平均分子量は、全ての重合体ブロック(B)の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック(B)の数平均分子量が、20,000以上であれば、硬化物において十分な破断強度や耐候性を発揮することができる。また、90,000以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。本ブロック共重合体は、均一な架橋構造を形成できるため、架橋点間距離に対応する本ブロック共重合体の分子量を確保することができる。硬化物の破断強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック(B)は、より好ましくは、22,000以上80,000以下の範囲であり、さらに好ましくは、25,000以上70,000以下の範囲であり、なお好ましくは、28,000以上60,000以下の範囲であり、一層好ましくは、30,000以上55,000以下の範囲である。
1-3.本ブロック共重合体
本ブロック共重合体は、少なくとも2個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を各々1つ以上有することが好ましい。本ブロック共重合体は重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/重合体ブロック(A)からなる構造単位(ABA)を有してもよいし、重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/重合体ブロック(C)からなる構造単位(ABC)を有してもよいが、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性に優れる点で、構造単位(ABA)を有することがより好ましい。
重合体ブロック(C)を構成する単量体としては、重合体ブロック(A)及び(B)と同様の態様で(但し、重合体ブロック(A)及び(B)とは異なる。)、前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式(1)で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の1種又は2種以上を用いることができる。
本ブロック共重合体は、少なくとも2個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を各々1つ以上有することが好ましい。本ブロック共重合体は重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/重合体ブロック(A)からなる構造単位(ABA)を有してもよいし、重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/重合体ブロック(C)からなる構造単位(ABC)を有してもよいが、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性に優れる点で、構造単位(ABA)を有することがより好ましい。
重合体ブロック(C)を構成する単量体としては、重合体ブロック(A)及び(B)と同様の態様で(但し、重合体ブロック(A)及び(B)とは異なる。)、前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式(1)で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の1種又は2種以上を用いることができる。
ここで、本ブロック共重合体は、A-(BA)n(ただし、nは1以上の整数を表す。)構造を有する場合には、硬化物の破断強度の観点から、重合体ブロック(A)が架橋性構成単位を含むことが好ましい。かかる構造であると、架橋性構成単位を含む重合体ブロック(A)は架橋セグメントとして作用するため、架橋点間の分子量を確保しつつ、均一な架橋構造を得ることができるため、硬化物の破断伸び及び破断強度等の引張特性に優れた性能を発揮することができる。
本ブロック共重合体における重合体ブロック(A)及び(B)の合計量100質量部に対して前記重合体ブロック(A)の含有割合は、特に限定するものではないが、60質量部以下である事が好ましく、より好ましくは2質量部以上60質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは4質量部以上50質量部以下の範囲であり、なお好ましくは6質量部以上40質量部以下の範囲であり、一層好ましくは8質量部以上30質量部以下の範囲であり、より一層好ましくは9質量部以上25質量部以下の範囲である。本ブロック共重合体が架橋性構成単位を含む場合には、こうした範囲であると、架橋点となって架橋セグメントを構成する重合体ブロック(A)と、非架橋セグメントとなりうる重合体ブロック(B)から良好な引張特性の硬化物が得られ易くなる。
なお、本ブロック共重合体のMn及びMw/Mnの好ましい範囲としては、本重合体のMn及びMw/Mnの好ましい範囲の通りである。
2.本重合体の製造方法
本重合体は、可逆的付加-開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、重合溶媒中においてビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合することにより、チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体を得る重合工程を含み、
前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合工程における重合に使用するRAFT剤又はRAFT剤によって重合制御されて得られた重合体のうち少なくとも一部を連続的又は逐次的に供給しながら重合を行う、ことで製造することができる。
前記ビニル系単量体として、架橋性シリル基含有ビニル系単量体を用いることで、本重合体に、架橋性シリル基を容易に導入することができる。
本重合体は、可逆的付加-開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、重合溶媒中においてビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合することにより、チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体を得る重合工程を含み、
前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合工程における重合に使用するRAFT剤又はRAFT剤によって重合制御されて得られた重合体のうち少なくとも一部を連続的又は逐次的に供給しながら重合を行う、ことで製造することができる。
前記ビニル系単量体として、架橋性シリル基含有ビニル系単量体を用いることで、本重合体に、架橋性シリル基を容易に導入することができる。
2-1.本ブロック共重合体の製造工程
RAFT法では、特定の重合制御剤(RAFT剤)及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。RAFT剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物、及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種RAFT剤を使用することができる。
これらのうち、(メタ)アクリル系単量体(特に、(メタ)アクリル酸エステル化合物)の重合制御性に優れる点において、トリチオカーボネート化合物を好ましく使用できる。トリチオカーボネート化合物の具体例としては、S,S-ジベンジルトリチオカーボネート、ビス[4-(2,3―ジヒドロキシプロポキシカルボニル)ベンジル]トリチオカーボネート、ビス[4-(2―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル]トリチオカーボネート、1,4-ビス(n-ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン、及び2-{[(2-カルボキシエチル)スルファニルチオカルボニル]スルファニル}プロパン酸等が挙げられる。
また、RAFT剤の使用量は、目標とするMn、用いる単量体及びRAFT剤の種類等により適宜調整される。
これらのうち、(メタ)アクリル系単量体(特に、(メタ)アクリル酸エステル化合物)の重合制御性に優れる点において、トリチオカーボネート化合物を好ましく使用できる。トリチオカーボネート化合物の具体例としては、S,S-ジベンジルトリチオカーボネート、ビス[4-(2,3―ジヒドロキシプロポキシカルボニル)ベンジル]トリチオカーボネート、ビス[4-(2―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル]トリチオカーボネート、1,4-ビス(n-ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン、及び2-{[(2-カルボキシエチル)スルファニルチオカルボニル]スルファニル}プロパン酸等が挙げられる。
また、RAFT剤の使用量は、目標とするMn、用いる単量体及びRAFT剤の種類等により適宜調整される。
RAFT法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は1種類のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記RAFT剤1molに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を0.5mol以下とすることが好ましく、0.3mol以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、RAFT剤1molに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、0.001molである。よって、RAFT剤1molに対するラジカル重合開始剤の使用量は、0.001mol以上0.5mol以下の範囲が好ましく、0.005mol以上0.3mol以下の範囲がより好ましい。
RAFT法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは30℃以上120℃以下であり、より好ましくは40℃以上110℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上100℃以下である。反応温度が30℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が120℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
RAFT剤として、下記一般式(2)で表される二官能型のトリチオカーボネート化合物を使用することで、リビングラジカル重合法により、重合体ブロック(A)-重合体ブロック(B)-重合体ブロック(A)からなる、A-(BA)n型構造体を得ることができる。
この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック(A)の構成単量体を用いて、チオカルボニルチオ基を有する重合体ブロック(A)を得る。
ここで、下記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、S,S-ジベンジルトリチオカーボネート、ビス[4-(2,3―ジヒドロキシプロポキシカルボニル)ベンジル]トリチオカーボネート、ビス[4-(2―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル]トリチオカーボネート等が挙げられる。
この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック(A)の構成単量体を用いて、チオカルボニルチオ基を有する重合体ブロック(A)を得る。
ここで、下記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、S,S-ジベンジルトリチオカーボネート、ビス[4-(2,3―ジヒドロキシプロポキシカルボニル)ベンジル]トリチオカーボネート、ビス[4-(2―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル]トリチオカーボネート等が挙げられる。
次いで、第二重合工程として、重合体ブロック(B)の構成単量体を用いて重合体ブロック(B)を得ることにより、ABAトリブロック共重合体を得ることができる。ここで、本重合体のMnを1.8以上2.5以下に調整しやすい点で、当該第二重合工程において、当該重合体ブロック(A)を連続的又は逐次的に供給することが好ましい。
さらに、第三重合工程として、重合体ブロック(A)の構成単量体を用いて重合体ブロック(A)を得ることにより、ABABAペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
さらに、第三重合工程として、重合体ブロック(A)の構成単量体を用いて重合体ブロック(A)を得ることにより、ABABAペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
また、RAFT剤として、下記一般式(3)で表される二官能型のトリチオカーボネート化合物を使用することによっても、リビングラジカル重合法により、重合体ブロック(A)-重合体ブロック(B)-重合体ブロック(A)からなる、A-(BA)n型構造体を得ることができる。
この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック(B)の構成単量体を用いて重合体ブロック(B)を得る。ここで、本重合体のMnを1.8以上2.5以下に調整しやすい点で、当該第一重合工程においてRAFT剤を連続的又は逐次的に供給することが好ましい。
ここで、下記一般式(3)で表される化合物の具体例としては、1,4-ビス(n-ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン等が挙げられる。
この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック(B)の構成単量体を用いて重合体ブロック(B)を得る。ここで、本重合体のMnを1.8以上2.5以下に調整しやすい点で、当該第一重合工程においてRAFT剤を連続的又は逐次的に供給することが好ましい。
ここで、下記一般式(3)で表される化合物の具体例としては、1,4-ビス(n-ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン等が挙げられる。
次いで、第二重合工程として、重合体ブロック(A)の構成単量体を用いて重合体ブロック(A)を得ることにより、ABAトリブロック共重合体を得ることができる。
さらに、第三重合工程として、重合体ブロック(B)の構成単量体を用いて重合体ブロック(B)を得ることにより、BABABペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
さらに、第三重合工程として、重合体ブロック(B)の構成単量体を用いて重合体ブロック(B)を得ることにより、BABABペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、1-プロパンチオール、2-プロパンチオール、1-ブタンチオール、2-ブタンチオール、1-ヘキサンチオール、2-ヘキサンチオール、2-メチルヘプタン-2-チオール、2-ブチルブタン-1-チオール、1,1-ジメチル-1-ペンタンチオール、1-オクタンチオール、2-オクタンチオール、1-デカンチオール、3-デカンチオール、1-ウンデカンチオール、1-ドデカンチオール、2-ドデカンチオール、1-トリデカンチオール、1-テトラデカンチオール、3-メチル-3-ウンデカンチオール、5-エチル-5-デカンチオール、tert-テトラデカンチオール、1-ヘキサデカンチオール、1-ヘプタデカンチオール及び1-オクタデカンチオール等の炭素数2~20のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、オルト酢酸トリメチル及びオルト酢酸トリエチル等のオルトエステル化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物;アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物;ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
3.硬化性樹脂組成物
本重合体は、単独でも、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料又はエラストマー等として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した硬化性樹脂組成物の態様としてもよい。
本重合体は、単独でも、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料又はエラストマー等として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した硬化性樹脂組成物の態様としてもよい。
また、本ブロック共重合体が架橋性シリル基を有するため、その種類に応じて、架橋性シリル基を有するその他の重合体及び架橋促進剤等を配合して、硬化性樹脂組成物とすることができ、さらに必要に応じて、加熱処理等を施すことにより、用途に応じた成形物を得ることができる。
架橋性シリル基を有するその他の重合体としては、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基を有するビニル系重合体(但し、本重合体とは異なる。)、架橋性シリル基を有するポリエステル系重合体、架橋性シリル基を有するポリウレタン系重合体、架橋性シリル基を有するポリブタジエン系重合体、架橋性シリル基を有する水添ポリブタジエン系重合体及びポリイソブチレン系重合体等の炭化水素系重合体、架橋性シリル基を有するポリアミド系重合体、架橋性シリル基を有するビスフェノール系重合体等が挙げられる。これらの中でも、本ブロック共重合体が(メタ)アクリル酸エステル化合物を主な構成単量体とする場合には、相溶性に優れる観点、成形物の力学的物性に優れる観点、及び、耐候性に優れる観点から、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
ここで、架橋性シリル基としては前記したものが挙げられる。
ここで、架橋性シリル基としては前記したものが挙げられる。
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
-O-R1- (4)
(式中、R1は、2価の炭化水素基である。)
上記一般式(4)におけるR1としては、以下のものが例示される。
・(CH2)n (nは1~10の整数)
・CH(CH3)CH2
・CH(C2H5)CH2
・C(CH3)2CH2
上記ポリオキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を1種又は2種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、CH(CH3)CH2が好ましい。
-O-R1- (4)
(式中、R1は、2価の炭化水素基である。)
上記一般式(4)におけるR1としては、以下のものが例示される。
・(CH2)n (nは1~10の整数)
・CH(CH3)CH2
・CH(C2H5)CH2
・C(CH3)2CH2
上記ポリオキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を1種又は2種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、CH(CH3)CH2が好ましい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基としては、特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。反応性の観点、成形物の力学的物性に優れる観点、耐候性に優れる観点、耐熱性に優れる観点から、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基が好ましい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物又はジオールを原料として、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物-ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。
また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体1分子に含まれる架橋性シリル基の数の平均値は、硬化物の力学的物性及び接着性等の観点から、好ましくは1~4個の範囲であり、より好ましくは1.5~3個の範囲である。
上記ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び/又は末端とすることができる。
また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び/又は末端とすることができる。
また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量(Mn)は、力学的物性の観点から好ましくは5,000以上であり、より好ましくは10,000以上であり、さらに好ましくは15,000以上である。Mnは、18,000以上であってもよく、22,000以上であってもよく、25,000以上であってもよい。Mnの上限値は硬化性樹脂組成物の塗工時の作業性(粘度)の観点から好ましくは60,000以下であり、より好ましくは50,000以下であり、さらに好ましくは40,000以下である。Mnの範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、5,000以上60,000以下であり、15,000以上60,000以下であってもよく、18,000以上50,000以下であってもよく、22,000以上50,000以下であってもよい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体として市販品を使用してもよい。具体例としては、株式会社カネカ製「MSポリマーS203」、「MSポリマーS303」、「MSポリマーS810」、「サイリルSAT200」、「サイリルSAT350」、「サイリルEST280」及び「サイリルSAT30」、並びに、AGC株式会社製「エクセスターES-S2410」、「エクセスターES-S2420」及び「エクセスターES-S3430」(いずれも商品名)が例示される。
その他、上記の添加剤としては、例えば、可塑剤、充填材、接着性付与剤、脱水剤、硬化促進剤、老化防止剤、紫外線吸収剤及びオイル等が挙げられる。
可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物;スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤;ポリ-α-メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤;架橋性シリル基を有さないポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、架橋性シリル基を有さないポリ(メタ)アクリレートが硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。これらの中でも、Mwが1,000~7,000の範囲であり、且つ、ガラス転移温度が-30℃以下のものがより好ましい。可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量100質量部に対して、好ましくは0~100質量部の範囲であり、0~80質量部の範囲であってもよく、0~50質量部の範囲であってもよい。
充填材としては、平均粒径0.02~2.0μm程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径1.0~5.0μm程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、破断強度や破断伸びを向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量100質量部に対して、20~300質量部が好ましく、より好ましくは、50~200質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が90/10~50/50の範囲であることが好ましい。
充填材としては、平均粒径0.02~2.0μm程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径1.0~5.0μm程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、破断強度や破断伸びを向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量100質量部に対して、20~300質量部が好ましく、より好ましくは、50~200質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が90/10~50/50の範囲であることが好ましい。
接着性付与剤としては、信越シリコーン社製の商品名「KBM602」、「KBM603」、「KBE602」、「KBE603」、「KBM902」、「KBM903」などのアミノシラン類等が例示される。
脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、及びビニルシラン等が例示される。
硬化促進剤としては、錫系触媒、チタン系触媒及び3級アミン類等の公知の化合物を使用することができる。
錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンU-28」、「ネオスタンU-100」、「ネオスタンU-200」、「ネオスタンU-220H」、「ネオスタンU-303」、「SCAT-24」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラn-ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
3級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8-ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン-7(DBU)、ジアザビシクロノネン(DBN)、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等が挙げられる。
硬化促進剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~5質量部であり、より好ましくは0.5~2質量部である。
錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンU-28」、「ネオスタンU-100」、「ネオスタンU-200」、「ネオスタンU-220H」、「ネオスタンU-303」、「SCAT-24」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラn-ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
3級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8-ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン-7(DBU)、ジアザビシクロノネン(DBN)、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等が挙げられる。
硬化促進剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~5質量部であり、より好ましくは0.5~2質量部である。
老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、又はこれらの混合物である老化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、BASF社製の商品名「チヌビン571」、「チヌビン1130」、「チヌビン327」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン292」、「チヌビン144」、「チヌビン123」、三共社製の商品名「サノール770」が例示される。熱安定剤としては、BASF社製の商品名「イルガノックス1135」、「イルガノックス1520」、「イルガノックス1330」が例示される。紫外線吸収剤/光安定剤/熱安定剤の混合物であるBASF社製の商品名「チヌビンB75」を使用してもよい。
本重合体を含む硬化性樹脂組成物の性能又は塗工性、加工性等を調整する目的で、他の熱可塑性樹脂等を添加してもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、公知のエラストマーを添加混合してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する1成分型として調製することが可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する2成分型として調製することもできる。取扱いが容易で、塗布時の調合混合の間違いも少ない1成分型がより好ましい。
本重合体を含む硬化性樹脂組成物は、室温(25℃)~150℃程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、各種の塗工のほか、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。
以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。なお、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「%」は、特に断らない限り質量部及び質量%を意味する。
合成例、製造例、比較製造例、実施例及び比較例で得られたビニル系重合体の分析方法について以下に記載する。
合成例、製造例、比較製造例、実施例及び比較例で得られたビニル系重合体の分析方法について以下に記載する。
<分子量測定>
得られた(メタ)アクリル系重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を得た。また、得られた値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
○測定条件
装置:東ソー社製型式名「HLC-8320」
カラム:東ソー社製TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4本
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:RI
流速:600μL/min
得られた(メタ)アクリル系重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を得た。また、得られた値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
○測定条件
装置:東ソー社製型式名「HLC-8320」
カラム:東ソー社製TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4本
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:RI
流速:600μL/min
<ガスクロマトグラフィー(GC)測定>
○測定条件
カラム:キャピラリーカラムAgilent社製CP-Wax52CB(60m×0.32mmID、df=0.5μm)及びAgilent社製DB-1(30m×0.32mmID、df=1.0μm)
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:50℃(5分)、7℃/分、230℃(5分)
○測定条件
カラム:キャピラリーカラムAgilent社製CP-Wax52CB(60m×0.32mmID、df=0.5μm)及びAgilent社製DB-1(30m×0.32mmID、df=1.0μm)
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:50℃(5分)、7℃/分、230℃(5分)
<ビニル系重合体1分子中の架橋性シリル基の平均個数>
架橋性シリル基(アルコキシシリル基)の平均個数(以下、「f(Si)」ともいう。)は、1H-NMRを用いて算出することができる。ビニル系重合体1分子中にRAFT剤を1分子含むことから、1H-NMRスペクトルにおいて、3.5ppm付近に見られる、アルコキシシシランの炭素原子に結合した水素原子に由来するシグナルの積分値(A)及びRAFT剤由来のシグナルの積分値(B)、並びに、それぞれのシグナルの水素の数(C及びD)より、下記式を用いて算出した。
f(Si)=(A/C)/(B/D)
架橋性シリル基(アルコキシシリル基)の平均個数(以下、「f(Si)」ともいう。)は、1H-NMRを用いて算出することができる。ビニル系重合体1分子中にRAFT剤を1分子含むことから、1H-NMRスペクトルにおいて、3.5ppm付近に見られる、アルコキシシシランの炭素原子に結合した水素原子に由来するシグナルの積分値(A)及びRAFT剤由来のシグナルの積分値(B)、並びに、それぞれのシグナルの水素の数(C及びD)より、下記式を用いて算出した。
f(Si)=(A/C)/(B/D)
<ブロック共重合体の組成比>
得られたブロック共重合体の組成比は仕込み量と反応率から算出した。
得られたブロック共重合体の組成比は仕込み量と反応率から算出した。
<実施例及び比較例における硬化性樹脂組成物の調製及び評価方法>
下記表1に示す配合割合に従って各成分を配合して、常法に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
下記表1に示す配合割合に従って各成分を配合して、常法に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表1における化合物の略号は下記を意味する。
・ポリオキシアルキレン系重合体X:後述する合成例1で得られたポリプロピレングリコールの両端シリル化物
・UP-1110:アクリル系可塑剤、ARUFON(登録商標)UP-1110(東亞合成社製)
・軽質炭酸カルシウム:白艶華CCR(白石カルシウム社製)
・重質炭酸カルシウム:スーパーSS(丸尾カルシウム社製)
・R820:酸化チタンR-820(石原産業社製)
・B75:老化防止剤、チヌビンB75(BASFジャパン社製)
・SH6020:3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、SH6020(東レ・ダウコーニング社製)
・SZ6300:ビニルトリメトキシシラン、SZ6300(東レ・ダウコーニング社製)
・U-220H:スズ触媒(ジブチル錫ジアセチルアセトナート)、ネオスタンU-220H(日東化成社製)
・ポリオキシアルキレン系重合体X:後述する合成例1で得られたポリプロピレングリコールの両端シリル化物
・UP-1110:アクリル系可塑剤、ARUFON(登録商標)UP-1110(東亞合成社製)
・軽質炭酸カルシウム:白艶華CCR(白石カルシウム社製)
・重質炭酸カルシウム:スーパーSS(丸尾カルシウム社製)
・R820:酸化チタンR-820(石原産業社製)
・B75:老化防止剤、チヌビンB75(BASFジャパン社製)
・SH6020:3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、SH6020(東レ・ダウコーニング社製)
・SZ6300:ビニルトリメトキシシラン、SZ6300(東レ・ダウコーニング社製)
・U-220H:スズ触媒(ジブチル錫ジアセチルアセトナート)、ネオスタンU-220H(日東化成社製)
(引張試験)
各硬化性樹脂組成物を厚さ2mmでテフロン(登録商標)のシートに、室温(25℃)で塗布し、23℃、50%RHで6日間、次いで50℃、飽和水蒸気雰囲気で1日間養生して硬化シート(「硬化物」ともいう。)を作製した。
得られた硬化物より、3号ダンベルで試験片を打ち抜き、引張り試験機(オートグラフAGS-J、島津製作所社製)により破断伸び[EL(%)]及び破断強度[Ts(MPa)]を測定した。測定は、温度23℃、湿度50%の環境において引張速度200mm/分で行った。 また、抗張積を次のように求め、以下の基準に基づき判定した。それらの結果を表6に示す。
抗張積=破断伸び[EL(%)]×破断強度[Ts(MPa)]/2
◎:250以上
〇:200以上、250未満
×:200未満
各硬化性樹脂組成物を厚さ2mmでテフロン(登録商標)のシートに、室温(25℃)で塗布し、23℃、50%RHで6日間、次いで50℃、飽和水蒸気雰囲気で1日間養生して硬化シート(「硬化物」ともいう。)を作製した。
得られた硬化物より、3号ダンベルで試験片を打ち抜き、引張り試験機(オートグラフAGS-J、島津製作所社製)により破断伸び[EL(%)]及び破断強度[Ts(MPa)]を測定した。測定は、温度23℃、湿度50%の環境において引張速度200mm/分で行った。 また、抗張積を次のように求め、以下の基準に基づき判定した。それらの結果を表6に示す。
抗張積=破断伸び[EL(%)]×破断強度[Ts(MPa)]/2
◎:250以上
〇:200以上、250未満
×:200未満
(耐候性試験)
上記引張試験と同様の手順で得られた2mm厚の硬化シートをメタルウェザーメーター(ダイプラ・ウィンテス社製、製品名「METALWEATHER 型式:KU-R5NCI-A」)に入れ、温度63℃、70%RH、照度80mW/cm2、2時間に1回2分間のシャワーを実施する条件により促進耐候試験を行った。この促進耐候試験により外観にクラック等の異常が生じ始めた時間(以下、「クラック発生時間」ともいう。)を記録し、以下の基準に基づき判定した。それらの結果を表6に示す。
◎:2,000時間以上
〇:1,500時間以上、2,000時間未満
×:1,500時間未満
上記引張試験と同様の手順で得られた2mm厚の硬化シートをメタルウェザーメーター(ダイプラ・ウィンテス社製、製品名「METALWEATHER 型式:KU-R5NCI-A」)に入れ、温度63℃、70%RH、照度80mW/cm2、2時間に1回2分間のシャワーを実施する条件により促進耐候試験を行った。この促進耐候試験により外観にクラック等の異常が生じ始めた時間(以下、「クラック発生時間」ともいう。)を記録し、以下の基準に基づき判定した。それらの結果を表6に示す。
◎:2,000時間以上
〇:1,500時間以上、2,000時間未満
×:1,500時間未満
≪架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成≫
合成例1(ポリオキシアルキレン系重合体Xの合成)
オイルジャケットを備えた容量1000mLの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体(0.05g)、ポリプロピレングリコール(Mn:2000、50g)、プロピレングリコール(510g)を入れ、120℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、120℃で1時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液(12.6g)を加え、100℃で1時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル(5.2g)を加え、100℃で2時間加熱を行った。その後、反応液を、水(300ml)で2回洗浄し、塩を除去した。100℃で2時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸6水和物(0.02g)、メチルジメトキシシラン(8.3g)を加え、4時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物(以下、「ポリオキシアルキレン系重合体X」ともいう。)を得た。ポリオキシアルキレン系重合体Xの分子量は、GPC測定(ポリスチレン換算)より、Mn22,900、Mw25,200であった。
合成例1(ポリオキシアルキレン系重合体Xの合成)
オイルジャケットを備えた容量1000mLの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体(0.05g)、ポリプロピレングリコール(Mn:2000、50g)、プロピレングリコール(510g)を入れ、120℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、120℃で1時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液(12.6g)を加え、100℃で1時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル(5.2g)を加え、100℃で2時間加熱を行った。その後、反応液を、水(300ml)で2回洗浄し、塩を除去した。100℃で2時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸6水和物(0.02g)、メチルジメトキシシラン(8.3g)を加え、4時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物(以下、「ポリオキシアルキレン系重合体X」ともいう。)を得た。ポリオキシアルキレン系重合体Xの分子量は、GPC測定(ポリスチレン換算)より、Mn22,900、Mw25,200であった。
≪RAFT剤の合成≫
合成例2(2官能RAFT剤 DLBTTCの合成)
(1,4-ビス(n-ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼンの合成)
ナス型フラスコに1-ドデカンチオール(42.2g)、20%KOH水溶液(63.8g)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド(1.5g)を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素(15.9g)、テトラヒドロフラン(以下、「THF」ともいう)(38ml)を加え20分攪拌した。α、α’-ジクロロ-p-キシレン(16.6g)のTHF溶液(170ml)を30分かけて滴下した。室温で1時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式(5)で表される1,4-ビス(n-ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン(以下、「DLBTTC」ともいう。)を収率80%で得た。1H-NMR測定より7.2ppm、4.6ppm、3.4ppmに目的物のピークを確認した。
合成例2(2官能RAFT剤 DLBTTCの合成)
(1,4-ビス(n-ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼンの合成)
ナス型フラスコに1-ドデカンチオール(42.2g)、20%KOH水溶液(63.8g)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド(1.5g)を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素(15.9g)、テトラヒドロフラン(以下、「THF」ともいう)(38ml)を加え20分攪拌した。α、α’-ジクロロ-p-キシレン(16.6g)のTHF溶液(170ml)を30分かけて滴下した。室温で1時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式(5)で表される1,4-ビス(n-ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン(以下、「DLBTTC」ともいう。)を収率80%で得た。1H-NMR測定より7.2ppm、4.6ppm、3.4ppmに目的物のピークを確認した。
≪本重合体の製造≫
≪重合体ブロック(A)の製造≫
(合成例3:重合体a-1の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、RAFT剤としてS,S-ジベンジルトリチオカーボネート(以下、「DBTTC」ともいう。)(16.5g)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(以下、「V-65」ともいう。)(0.7g)、アクリル酸n-ブチル(以下、「nBA」ともいう。)(145g)、アクリル酸エチル(以下、「EA」ともいう。)(10g)、アクリル酸テトラデシル(以下、「TDA」ともいう。)(39g)、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート(40g)、酢酸エチル(199g)及びオルト酢酸トリメチル(以下、「MOA」ともいう。)(50g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、58℃に昇温して重合を開始した。2時間後、1時間かけて70℃まで昇温し、さらに4時間70℃で反応させた。その後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体a-1を含む溶液を得た。得られた重合体a-1の分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定(ポリスチレン換算)より、Mn4,000、Mw5,800、Mw/Mn1.46であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:87%、EA:91%、TDA:88%、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート:100%であった。これらの結果を表2に示した。
≪重合体ブロック(A)の製造≫
(合成例3:重合体a-1の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、RAFT剤としてS,S-ジベンジルトリチオカーボネート(以下、「DBTTC」ともいう。)(16.5g)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(以下、「V-65」ともいう。)(0.7g)、アクリル酸n-ブチル(以下、「nBA」ともいう。)(145g)、アクリル酸エチル(以下、「EA」ともいう。)(10g)、アクリル酸テトラデシル(以下、「TDA」ともいう。)(39g)、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート(40g)、酢酸エチル(199g)及びオルト酢酸トリメチル(以下、「MOA」ともいう。)(50g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、58℃に昇温して重合を開始した。2時間後、1時間かけて70℃まで昇温し、さらに4時間70℃で反応させた。その後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体a-1を含む溶液を得た。得られた重合体a-1の分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定(ポリスチレン換算)より、Mn4,000、Mw5,800、Mw/Mn1.46であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:87%、EA:91%、TDA:88%、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート:100%であった。これらの結果を表2に示した。
(合成例4:重合体a-2の製造)
仕込み原料を表2に記載の通り用いた以外は合成例3と同様の操作を行い、重合体a-2を含む溶液を得た。重合体a-2の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表2に示した。
仕込み原料を表2に記載の通り用いた以外は合成例3と同様の操作を行い、重合体a-2を含む溶液を得た。重合体a-2の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表2に示した。
≪トリブロック共重合体の製造≫
(製造例1:トリブロック共重合体b-1の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、合成例3で得られた重合体a-1を含む溶液(29g)、nBA(125g)、EA(8g)、TDA(33g)、ABN-E(0.24g)、酢酸エチル(61g)及びMOA(16g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。nBA(251g)、EA(17g)及びTDA(67g)を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から30分後、フラスコへ240分かけて連続供給した。また、合成例3で得られた重合体a-1(87g)を重合開始から60分後、フラスコへ210分かけて連続供給した。連続供給終了後、ABN-E(0.16g)及び酢酸エチル(5g)の混合溶液を供給し、内温を30分かけて60℃にした。重合開始から7時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体b-1を含む溶液を得た。得られたトリブロック共重合体b-1を含む溶液を真空乾燥し、トリブロック共重合体b-1を得た。トリブロック共重合体b-1の分子量は、Mn41,500、Mw78,400、Mw/Mn1.89であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:93%、EA:96%、TDA:92%であった。
トリブロック共重合体b-1は、nBA、EA、TDA及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック(A)、並びに、nBA、EA及びTDAからなる重合体ブロック(B)を有し、(A)-(B)-(A)のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比は(A)/(B)=9/91(wt%)であった。また、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求めた結果、平均3.0個と算出された。これらの結果を表3に示した。
(製造例1:トリブロック共重合体b-1の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、合成例3で得られた重合体a-1を含む溶液(29g)、nBA(125g)、EA(8g)、TDA(33g)、ABN-E(0.24g)、酢酸エチル(61g)及びMOA(16g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。nBA(251g)、EA(17g)及びTDA(67g)を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から30分後、フラスコへ240分かけて連続供給した。また、合成例3で得られた重合体a-1(87g)を重合開始から60分後、フラスコへ210分かけて連続供給した。連続供給終了後、ABN-E(0.16g)及び酢酸エチル(5g)の混合溶液を供給し、内温を30分かけて60℃にした。重合開始から7時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体b-1を含む溶液を得た。得られたトリブロック共重合体b-1を含む溶液を真空乾燥し、トリブロック共重合体b-1を得た。トリブロック共重合体b-1の分子量は、Mn41,500、Mw78,400、Mw/Mn1.89であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:93%、EA:96%、TDA:92%であった。
トリブロック共重合体b-1は、nBA、EA、TDA及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック(A)、並びに、nBA、EA及びTDAからなる重合体ブロック(B)を有し、(A)-(B)-(A)のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比は(A)/(B)=9/91(wt%)であった。また、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求めた結果、平均3.0個と算出された。これらの結果を表3に示した。
(製造例2~5、比較製造例1:トリブロック共重合体b-2~b-6の製造)
仕込み原料を表3に記載の通り用い、滴下開始時間及び滴下時間を表3に示す通り変更した以外は製造例1と同様の操作を行い、トリブロック共重合体b-2~b-6を得た。各重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表3に示した。また、反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比を計算し、表3に示した。さらに、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求め、表3に示した。
仕込み原料を表3に記載の通り用い、滴下開始時間及び滴下時間を表3に示す通り変更した以外は製造例1と同様の操作を行い、トリブロック共重合体b-2~b-6を得た。各重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表3に示した。また、反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比を計算し、表3に示した。さらに、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求め、表3に示した。
(比較製造例2:トリブロック共重合体b-7の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、合成例3で得られた重合体a-1を含む溶液(113g)、nBA(125g)、EA(8g)、TDA(33g)、ABN-E(0.24g)、酢酸エチル(61g)及びMOA(16g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。nBA(251g)、EA(17g)及びTDA(67g)を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から30分後、フラスコへ240分かけて連続供給した。連続供給終了後、ABN-E(0.16g)及び酢酸エチル(5g)の混合溶液を供給し、内温を30分かけて60℃にした。重合開始から7時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体b-7を含む溶液を得た。得られたトリブロック共重合体b-7を含む溶液を真空乾燥し、トリブロック共重合体b-7を得た。トリブロック共重合体b-7の分子量は、Mn41,800、Mw71,100、Mw/Mn1.70であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:94%、EA:96%、TDA:93%であった。
トリブロック共重合体b-7は、nBA、EA、TDA及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック(A)、並びに、nBA、EA及びTDAからなる重合体ブロック(B)を有し、(A)-(B)-(A)のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比は(A)/(B)=9/91(wt%)であった。また、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求めた結果、平均3.0個と算出された。これらの結果を表3に示した。
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、合成例3で得られた重合体a-1を含む溶液(113g)、nBA(125g)、EA(8g)、TDA(33g)、ABN-E(0.24g)、酢酸エチル(61g)及びMOA(16g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。nBA(251g)、EA(17g)及びTDA(67g)を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から30分後、フラスコへ240分かけて連続供給した。連続供給終了後、ABN-E(0.16g)及び酢酸エチル(5g)の混合溶液を供給し、内温を30分かけて60℃にした。重合開始から7時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体b-7を含む溶液を得た。得られたトリブロック共重合体b-7を含む溶液を真空乾燥し、トリブロック共重合体b-7を得た。トリブロック共重合体b-7の分子量は、Mn41,800、Mw71,100、Mw/Mn1.70であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:94%、EA:96%、TDA:93%であった。
トリブロック共重合体b-7は、nBA、EA、TDA及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック(A)、並びに、nBA、EA及びTDAからなる重合体ブロック(B)を有し、(A)-(B)-(A)のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比は(A)/(B)=9/91(wt%)であった。また、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求めた結果、平均3.0個と算出された。これらの結果を表3に示した。
≪重合体ブロック(B)の製造≫
(合成例5:重合体a-3の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、RAFT剤としてDLBTTC(2.1g)、nBA(138g)、EA(9g)、TDA(37g)、ABN-E(0.24g)、酢酸エチル(80g)及びMOA(20g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。nBA(276g)、EA(18g)及びTDA(74g)を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から30分後、フラスコへ240分かけて連続供給した。また、DLBTTC(6.2g)及び酢酸エチル(34g)を撹拌して混合することにより得た制御剤溶液を重合開始から60分後、フラスコへ210分かけて連続供給した。連続供給終了後、ABN-E(0.13g)及び酢酸エチル(5g)の混合溶液を供給し、内温を30分かけて60℃にした。重合開始から7時間後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体a-3を含む溶液を得た。重合体a-3の分子量は、Mn39,100、Mw74,700、Mw/Mn1.91であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:83%、EA:88%、TDA:84%であった。これらの結果を表4に示した。
(合成例5:重合体a-3の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、RAFT剤としてDLBTTC(2.1g)、nBA(138g)、EA(9g)、TDA(37g)、ABN-E(0.24g)、酢酸エチル(80g)及びMOA(20g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。nBA(276g)、EA(18g)及びTDA(74g)を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から30分後、フラスコへ240分かけて連続供給した。また、DLBTTC(6.2g)及び酢酸エチル(34g)を撹拌して混合することにより得た制御剤溶液を重合開始から60分後、フラスコへ210分かけて連続供給した。連続供給終了後、ABN-E(0.13g)及び酢酸エチル(5g)の混合溶液を供給し、内温を30分かけて60℃にした。重合開始から7時間後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体a-3を含む溶液を得た。重合体a-3の分子量は、Mn39,100、Mw74,700、Mw/Mn1.91であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:83%、EA:88%、TDA:84%であった。これらの結果を表4に示した。
(比較合成例1:重合体a-4の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、RAFT剤としてDLBTTC(8.3g)、nBA(138g)、EA(9g)、TDA(37g)、ABN-E(0.24g)、酢酸エチル(80g)及びMOA(20g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。nBA(276g)、EA(18g)及びTDA(74g)を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から30分後、フラスコへ240分かけて連続供給した。連続供給終了後、ABN-E(0.13g)及び酢酸エチル(5g)の混合溶液を供給し、内温を30分かけて60℃にした。重合開始から7時間後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体a-4を含む溶液を得た。重合体a-4の分子量は、Mn39,900、Mw56,700、Mw/Mn1.42であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:90%、EA:92%、TDA:89%であった。これらの結果を表4に示した。
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、RAFT剤としてDLBTTC(8.3g)、nBA(138g)、EA(9g)、TDA(37g)、ABN-E(0.24g)、酢酸エチル(80g)及びMOA(20g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。nBA(276g)、EA(18g)及びTDA(74g)を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から30分後、フラスコへ240分かけて連続供給した。連続供給終了後、ABN-E(0.13g)及び酢酸エチル(5g)の混合溶液を供給し、内温を30分かけて60℃にした。重合開始から7時間後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体a-4を含む溶液を得た。重合体a-4の分子量は、Mn39,900、Mw56,700、Mw/Mn1.42であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:90%、EA:92%、TDA:89%であった。これらの結果を表4に示した。
(製造例6:トリブロック共重合体b-8の製造)
合成例5で得られた重合体a-3を含む溶液(700g)に、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート(8.8g)、ABN-E(0.24g)及びMOA(2.0g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃に昇温することで重合を開始した。7時間後、室温まで冷却し反応を停止し、トリブロック共重合体b-8を含む溶液を得た。得られたトリブロック共重合体b-8を含む溶液を真空乾燥し、トリブロック共重合体b-8を得た。得られたトリブロック共重合体b-8の分子量は、Mn43,900、Mw84,200、Mw/Mn1.90であった。また、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した各モノマーの反応率は、nBA:81%、EA:87%、TDA:83%、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート:99%であった。
トリブロック共重合体b-8は、nBA、EA、TDA及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック(A)、並びに、nBA、EA及びTDAからなる重合体ブロック(B)を有し、(A)-(B)-(A)のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比は(A)/(B)=15/85(wt%)であった。また、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求めた結果、平均3.0個と算出された。これらの結果を表5に示した。
(比較製造例3:トリブロック共重合体b-9の製造)
仕込み原料を表5に記載の通り用いた以外は製造例6と同様の操作を行い、トリブロック共重合体b-9を得た。得られた重合体b-9の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表5に示した。また、反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比を計算し、表5に示した。さらに、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求め、表5に示した。
仕込み原料を表5に記載の通り用いた以外は製造例6と同様の操作を行い、トリブロック共重合体b-9を得た。得られた重合体b-9の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表5に示した。また、反応率から重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の組成比を計算し、表5に示した。さらに、トリブロック共重合体1分子当たりの架橋性シリル基数を求め、表5に示した。
(比較製造例4:重合体y-1の製造)
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、nBA(230.0g)、EA(15.3g)、TDA(61.3g)、酢酸エチル180mL、酸化銅(I)(1.6g)及びN,N,N′,N″,N″-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA、4.0g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃で15分間撹拌した。引き続き同じ温度で、1,4-ブタンジオール-ジ-(2-ブロモ-2-メチルプロピオネート)0.26g(BDBIB、開始剤の全量を酢酸プロピル26mL中に溶解した)を添加した。2分後にBDBIB(2.35g、酢酸エチル20mL中に溶解)を一定の供給速度で3時間かけて連続供給した。BDBIBの添加が完了した後に、重合溶液を70℃で30分攪拌し、さらに75℃に昇温して2時間攪拌した。
その後、4.9gの3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(エボニック社製Dynasylan MTMO)の添加により重合を中断した。
得られたポリマー溶液を、シリカゲルを用いた濾過及び蒸留による揮発性成分の除去により後処理し、重合体y-1を得た。得られた重合体y-1の分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定(ポリスチレン換算)より、Mn41,300、Mw82,200、Mw/Mn1.99であった。また、末端の架橋性シリル基を求めた結果、1.7個と算出された。
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに、nBA(230.0g)、EA(15.3g)、TDA(61.3g)、酢酸エチル180mL、酸化銅(I)(1.6g)及びN,N,N′,N″,N″-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA、4.0g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃で15分間撹拌した。引き続き同じ温度で、1,4-ブタンジオール-ジ-(2-ブロモ-2-メチルプロピオネート)0.26g(BDBIB、開始剤の全量を酢酸プロピル26mL中に溶解した)を添加した。2分後にBDBIB(2.35g、酢酸エチル20mL中に溶解)を一定の供給速度で3時間かけて連続供給した。BDBIBの添加が完了した後に、重合溶液を70℃で30分攪拌し、さらに75℃に昇温して2時間攪拌した。
その後、4.9gの3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(エボニック社製Dynasylan MTMO)の添加により重合を中断した。
得られたポリマー溶液を、シリカゲルを用いた濾過及び蒸留による揮発性成分の除去により後処理し、重合体y-1を得た。得られた重合体y-1の分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定(ポリスチレン換算)より、Mn41,300、Mw82,200、Mw/Mn1.99であった。また、末端の架橋性シリル基を求めた結果、1.7個と算出された。
≪硬化性樹脂組成物の調製及び評価≫
(実施例1)
ベース樹脂のビニル系重合体として、製造例1で得られたトリブロック共重合体b-1を使用し、表1の配合表に従って硬化性樹脂組成物(配合A)を調製した。次に、上述した手順に従って硬化シート(硬化物)を作製し、硬化シートの引張物性及び耐候性を評価した。結果を表6に示す。
(実施例1)
ベース樹脂のビニル系重合体として、製造例1で得られたトリブロック共重合体b-1を使用し、表1の配合表に従って硬化性樹脂組成物(配合A)を調製した。次に、上述した手順に従って硬化シート(硬化物)を作製し、硬化シートの引張物性及び耐候性を評価した。結果を表6に示す。
(実施例2~6、比較例1~4)
ベース樹脂のビニル系重合体として、製造例2~6及び比較製造例1~3で得られたトリブロック共重合体b-2~b-9、並びに、比較製造例4で得られた重合体y-1を使用し、前掲の配合表(表1)に従って硬化性樹脂組成物(配合A)を調製し、実施例1と同様にして、それぞれ硬化シートの引張物性及び耐候性を評価した。結果を表6に示す。
ベース樹脂のビニル系重合体として、製造例2~6及び比較製造例1~3で得られたトリブロック共重合体b-2~b-9、並びに、比較製造例4で得られた重合体y-1を使用し、前掲の配合表(表1)に従って硬化性樹脂組成物(配合A)を調製し、実施例1と同様にして、それぞれ硬化シートの引張物性及び耐候性を評価した。結果を表6に示す。
≪評価結果≫
実施例1~6の結果から明らかなように、本発明のビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化シートの引張物性及び耐候性に優れていた。
これらに対して、分子量分布が2.5超であるビニル系重合体b-6を含む硬化性樹脂組成物の硬化シートの引張物性に劣った(比較例1)。
また、分子量分布が1.8未満であるトリブロック共重合体b-7及びb-9を含む硬化性樹脂組成物(比較例2及び3)や、ATRP法により得られた、チオカルボニルチオ基を有しない重合体y-1を含む硬化性樹脂組成物(比較例4)の硬化シートは、クラック発生時間が実施例1~6よりも短く、著しく耐候性に劣っていた。
実施例1~6の結果から明らかなように、本発明のビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化シートの引張物性及び耐候性に優れていた。
これらに対して、分子量分布が2.5超であるビニル系重合体b-6を含む硬化性樹脂組成物の硬化シートの引張物性に劣った(比較例1)。
また、分子量分布が1.8未満であるトリブロック共重合体b-7及びb-9を含む硬化性樹脂組成物(比較例2及び3)や、ATRP法により得られた、チオカルボニルチオ基を有しない重合体y-1を含む硬化性樹脂組成物(比較例4)の硬化シートは、クラック発生時間が実施例1~6よりも短く、著しく耐候性に劣っていた。
本発明のビニル系重合体及び当該重合体を含む硬化性樹脂組成物は、引張物性及び耐候性に優れた硬化物を得ることができる。このため、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、成形材料、ゴムシート等として適用することが可能であり、耐候性にも優れるため、特に、シーリング材用として好適である。
Claims (10)
- 架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体であって、
前記重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、ビニル系重合体。 - 前記ビニル系重合体はブロック共重合体である、請求項1に記載のビニル系重合体。
- 前記ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/重合体ブロック(A)からなる構造単位を有するブロック共重合体である、請求項2に記載のビニル系重合体。
- 前記ビニル系重合体は(メタ)アクリル系重合体である、請求項1~3のいずれか1項に記載のビニル系重合体。
- 炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、請求項4に記載のビニル系重合体。
- 請求項5に記載のビニル系重合体を含む、硬化性樹脂組成物。
- さらに、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項7に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、シーリング材組成物。
- 可逆的付加-開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、重合溶媒中においてビニル系単量体を重合することにより、架橋性シリル基及びチオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体を得る重合工程を含み、
前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合工程における重合に使用するRAFT剤又はRAFT剤によって重合制御されて得られた重合体のうち少なくとも一部を連続的又は逐次的に供給しながら重合を行う、
ビニル系重合体の製造方法。 - 前記ビニル系単重合体の数平均分子量が100,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上2.5以下である、請求項9に記載のビニル系重合体の製造方法。
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