CN115916855A - (甲基)丙烯酸酯系共聚物及其固化性组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯系共聚物及其固化性组合物 Download PDF

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Abstract

一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其具有通式(1)表示的反应性硅基。构成该共聚物的单体成分含有：(甲基)丙烯酸酯(b1)、在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)、以及具有巯基的链转移剂(b3)。上述单体成分进一步含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)、和/或具有巯基的链转移剂(b3)进一步具有反应性硅基。‑SiR5 cX3‑c(1)(式中，R5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c表示0或1。)。

Description

(甲基)丙烯酸酯系共聚物及其固化性组合物
技术领域
本发明涉及具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其制造方法、以及包含该共聚物的固化性组合物。
背景技术
在硅原子上具有羟基或水解性基团、并且具有能够通过水解/缩合反应而形成硅氧烷键的硅基(以下也称为“反应性硅基”)的有机聚合物即使在室温下也会因湿分等而发生反应。已知该有机聚合物通过反应性硅基的硅氧烷缩合反应而进行交联，由此得到橡胶状固化物。
在这些有机聚合物中，具有反应性硅基的聚氧化烯聚合物由于粘度比较低，因此，制作或使用配合组合物时的操作性优异。另外，由于得到的固化物的机械物性、耐候性、动态耐久性等性能平衡良好，所以广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途(参照专利文献1)。
已知有为了改善具有反应性硅基的聚氧化烯聚合物的耐候性、粘接性而组合使用含反应性硅基的聚氧化烯聚合物与含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的固化性组合物(参照专利文献2)。该固化性组合物被用作高耐候性密封剂、工业用粘接剂。
另一方面，作为含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，报告了以具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体、及具有聚合性不饱和基团的大分子单体作为构成单体的聚合物(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-73998号公报
专利文献2：日本特开昭59-122541号公报
专利文献3：国际公开第2017/057719号
发明内容
发明所要解决的问题
对于具有反应性硅基的聚合物，期望其分子量分布窄且粘度低而使得固化前的处理容易，并且在固化后显示出良好的物性。
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供分子量分布窄且粘度低、并且固化后显示出良好的物性的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及包含该共聚物的固化性组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的单体作为构成含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体成分，并使用链转移剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面涉及一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其具有通式(1)表示的反应性硅基，
-SiR5 cX3-c  (1)
(式中，R5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c表示0或1。)
其中，构成该共聚物的单体成分含有：
(甲基)丙烯酸酯(b1)、
在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)、以及
具有巯基的链转移剂(b3)，
并且，上述单体成分进一步含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)、和/或
具有巯基的链转移剂(b3)进一步具有反应性硅基。
优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)在上述单体成分中占0.2摩尔％以上且5.0摩尔％以下。
优选具有巯基的链转移剂(b3)在上述单体成分中占0.4摩尔％以上且15摩尔％以下。
优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)的数均分子量为500以上且50000以下。
优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的重均分子量为80000以下。
优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的分子量分布为3.0以上且11.0以下。
优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)/具有巯基的链转移剂(b3)的摩尔比为0.12以上。
本发明的第二方面涉及一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其具有通式(1)表示的反应性硅，
其中，上述共聚物包含2个第一分子链经由1个第二分子链键合的结构，第二分子链的两末端分别键合于第一分子链的非末端部位，
第一分子链及第二分子链分别由(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链构成，
上述反应性硅基键合于第一分子链，
上述第一分子链在任意末端具有由-S-R表示的结构，式中，S表示硫原子，R表示任选具有上述反应性硅基的烃基。
优选构成第一分子链的单体成分含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯中的至少一种单体，构成第二分子链的单体成分含有丙烯酸酯。
更优选在构成第一分子链的单体成分中，选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯中的至少一种单体所占的比例为60重量％以上，
在构成第二分子链的单体成分中，丙烯酸酯所占的比例为60重量％以上。
优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)中的硫原子浓度为700ppm以上且20000ppm以下。
本发明的第三方面涉及一种固化性组合物，其包含上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)。
上述固化性组合物可以进一步包含具有通式(1)表示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)。
优选聚氧化烯系聚合物(A)具有通式(2)表示的末端结构，
[化学式1]
Figure BDA0004034650700000041
式中，R1、R3各自独立地为碳原子数1～6的2价的键合基团，与R1、R3相邻的各个碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子，R2、R4各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数，R5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，X为羟基或水解性基团，c表示0或1。
本发明的第四方面涉及一种固化物，其是上述固化性组合物的固化物。
本发明的第五方面涉及一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的制造方法，所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)具有通式(1)表示的反应性硅基，
所述方法包括：
使单体成分进行共聚的工序，
上述单体成分含有：
(甲基)丙烯酸酯(b1)、
在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)、以及
具有巯基的链转移剂(b3)，
并且，上述单体成分进一步含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)、和/或
具有巯基的链转移剂(b3)进一步具有反应性硅基。
发明的效果
根据本发明，能够提供分子量分布窄且粘度低、并且固化后显示出良好的物性(例如伸长率、强度等)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及包含该共聚物的固化性组合物。本发明的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物包含嵌段共聚物，虽然其分子量分布窄且具有高的平均分子量，但是能够将粘度降低至较低水平。
本发明的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物也可以与含反应性硅基的聚氧化烯系聚合物组合而构成固化性组合物。该固化性组合物能够得到拉伸强度和粘接强度高的固化物。
本发明的一个优选实施方式的固化性组合物能够显示出高触变性，因此，施工时的操作性良好。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
＜＜含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)＞＞
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)在分子链末端和/或侧链(非末端部位)具有通式(1)表示的反应性硅基。
-SiR5 cX3-c  (1)
(式中，R5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c表示0或1。)
R5的烃基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3。作为R5的具体例，可举出甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基等，优选为甲基、乙基。
作为X，例如可举出：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些当中，由于水解性稳定且容易处理，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基、特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)所具有的反应性硅基，具体可举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但不限定于此。这些当中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基由于显示出高活性、且可得到具有良好的机械物性的固化物而优选，由于可得到高刚性的固化物，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、进一步优选三甲氧基甲硅烷基。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的反应性硅基当量没有特别限定，优选为0.06mmol/g以上、更优选为0.08mmol/g以上、进一步优选为0.1mmol/g以上。另外，上述反应性硅基当量优选为1.0mmol/g以下，从抑制固化物的伸长率降低的方面考虑，更优选为0.5mmol/g以下、特别优选为0.3mmol/g以下。
将聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)混合使用的情况下的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的反应性硅基当量没有特别限定，优选为0.2mmol/g以上、更优选为0.5mmol/g以上、进一步优选为0.6mmol/g以上。另外，上述反应性硅基当量优选为2.0mmol/g以下，从抑制固化物的伸长率降低的方面考虑，更优选为1.0mmol/g以下。另外，为了得到高刚性且柔软性高的固化物，上述反应性硅基当量特别优选为0.5mmol/g以上且1.0mmol/g以下。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)是使至少具有(甲基)丙烯酸酯(b1)、在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)、以及具有巯基的链转移剂(b3)的单体成分共聚而形成的聚合物。需要说明的是，在本申请中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
通过满足以下两个条件中的任一个或两个条件，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)具有反应性硅基。
条件1：上述单体成分进一步含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)。
条件2：具有巯基的链转移剂(b3)进一步具有反应性硅基。
为了得到高伸长率的固化物，优选通过条件2导入的反应性硅基比通过条件1导入的反应性硅基多。具体而言，通过条件1导入的反应性硅基当量优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.03mmol/g以上、进一步优选为0.05mmol/g以上。另外，上述反应性硅基当量优选为1.0mmol/g以下、更优选为0.5mmol/g以下。通过条件2导入的反应性硅基当量优选为0.2mmol/g以上、更优选为0.3mmol/g以上、进一步优选为0.5mmol/g以上。另外，上述反应性硅基当量优选为1.5mmol/g以下、更优选为1.0mmol/g以下。
为了得到具有高强度的固化物，优选通过条件1及条件2这两者导入反应性硅基。具体而言，通过条件1导入的反应性硅基当量优选为0.1mmol/g以上、更优选为0.2mmol/g以上、进一步优选为0.3mmol/g以上。另外，上述反应性硅基当量优选为1.8mmol/g以下、更优选为1.0mmol/g以下。通过条件2导入的反应性硅基当量优选为0.1mmol/g以上、更优选为0.2mmol/g以上、进一步优选为0.3mmol/g以上。另外，上述反应性硅基当量优选为1.5mmol/g以下、更优选为1.0mmol/g以下。
((甲基)丙烯酸酯(b1))
作为(甲基)丙烯酸酯(b1)，没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等。可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯(b1)，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
为了得到强度高的固化物，优选相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分的总量，含有烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上、更优选含有45重量％以上、进一步优选含有50重量％以上。
为了形成硬质的聚合物，(甲基)丙烯酸酯(b1)优选含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯中的至少一种单体60重量％以上。
从能够兼顾柔软性和高刚性的观点考虑，相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分的总量，(甲基)丙烯酸酯(b1)的含量优选为40重量％以上、更优选为45重量％以上、进一步优选为50重量％以上、更进一步优选为55重量％以上、再进一步优选为60重量％以上。另外，从耐久粘接性的观点考虑，相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的全部单体，优选为50重量％以上、更优选为55重量％以上、进一步优选为60重量％以上。为了确保与聚氧化烯系聚合物(A)的相容性，优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上。
(在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2))
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)其本身为聚合物，通过具有(甲基)丙烯酰基，从而能够与(甲基)丙烯酸酯(b1)等其它单体共聚，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)是构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体之一。而且，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)在1分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基，因此，能够作为所谓多官能性大分子单体发挥功能。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)的主链骨架(后述的第二分子链)能够形成在(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)中使由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的2条分子链(后述的第一分子链)交联的结构。以下，将(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)也称为多官能性大分子单体(b2)。
多官能性大分子单体(b2)的主链骨架为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。作为构成多官能性大分子单体(b2)的主链骨架的单体，没有特别限定，可以使用各种(甲基)丙烯酸系单体。作为(甲基)丙烯酸系单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等。
此外，也可以将上述(甲基)丙烯酸系单体与显示出共聚性的其它单体组合使用。作为其它单体，例如可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氯乙烯等含氟乙烯基单体；马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯等马来酸及其衍生物；富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯等富马酸及其衍生物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基系单体。其它单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
多官能性大分子单体(b2)的主链骨架优选由软质的聚合物构成。具体而言，形成多官能性大分子单体(b2)的主链骨架的单体成分优选含有丙烯酸酯(其中不包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯)60重量％以上。
多官能性大分子单体(b2)所具有的(甲基)丙烯酰基优选由以下的通式(7)表示。
CH2＝C(R8)-COO-Z    (7)
(式中，R8表示氢或甲基。Z表示多官能性大分子单体(b2)的主链骨架。)
多官能性大分子单体(b2)在1分子内具有平均多于1个(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基的个数在多官能性大分子单体(b2)1分子内优选为平均1.1～5个、更优选为1.3～4个、进一步优选为1.6～2.5个、特别优选为1.8～2.0个。需要说明的是，作为(甲基)丙烯酰基，多官能性大分子单体(b2)可以仅具有丙烯酰基，也可以仅具有甲基丙烯酰基，还可以具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
多官能性大分子单体(b2)可以在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链末端及侧链中的任一者或两者具有(甲基)丙烯酰基。从机械物性优异的观点考虑，优选在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基。多官能性大分子单体(b2)特别优选在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的两末端分别具有(甲基)丙烯酰基。
在多官能性大分子单体(b2)导入(甲基)丙烯酰基的方法没有特别限定，例如，可以利用以下示出的方法。以下的方法可以组合利用。
(iv)使具有反应性官能团(V基)的单体(例如，丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯)与(甲基)丙烯酸系单体进行了共聚后，使得到的共聚物、与具有与V基进行反应的官能团及(甲基)丙烯酰基的化合物(例如，(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯)进行反应的方法。
(v)通过活性自由基聚合法使(甲基)丙烯酸系单体进行了聚合后，在分子链末端(优选为分子链的两末端分别)导入(甲基)丙烯酰基的方法。
这些方法中，由于能够在分子链末端导入(甲基)丙烯酰基，所以优选利用(v)的方法。“活性自由基聚合法”例如可举出：使用如美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页中所示的钴卟啉络合物的方法；使用如日本特表2003-500378号公报所示的氮氧化物自由基的方法；将如日本特开平11-130931号公报所示的有机卤代物、卤代磺酰基化合物等作为引发剂、并将过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization：ATRP法)等。由于容易在分子链末端导入(甲基)丙烯酰基，所以最优选原子转移自由基聚合法。
另外，也可以利用使用如日本特开2001-040037号公报所示的茂金属催化剂和在分子中具有至少一个反应性硅基的硫醇化合物而得到(甲基)丙烯酸系聚合物的方法。
多官能性大分子单体(b2)的数均分子量没有特别限定，从兼顾固化性组合物发挥的粘接性、和(b2)的处理的容易性的观点考虑，优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上。另外，优选为100000以下、更优选为50000以下、进一步优选为40000以下、更进一步优选为30000以下、特别优选为15000以下、最优选为10000以下。另外，从提高固化物的强度、及提高固化性组合物的触变性的观点考虑，多官能性大分子单体(b2)的数均分子量优选为8000以下、更优选为6000以下、进一步优选为5000以下。
多官能性大分子单体(b2)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定，优选窄的情况，具体优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、更进一步优选为1.4以下、特别优选为1.3以下。
多官能性大分子单体(b2)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是通过GPC(聚苯乙烯换算)测定的值，其详细测定法方法记载于实施例。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)具有由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链、和来自于多官能性大分子单体(b2)的主链骨架的分子链。多官能性大分子单体(b2)在1分子内具有多于1个作为聚合性基团的(甲基)丙烯酰基，因此，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)具有下述结构：多于1条由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链键合于多官能性大分子单体(b2)的1条分子链。多官能性大分子单体(b2)的分子链可以导入到由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链的末端，也可以导入到该分子链的侧链，但从粘接性的观点考虑，优选后者。
特别是在多官能性大分子单体(b2)在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的两末端分别具有(甲基)丙烯酰基的情况下，可以在多官能性大分子单体(b2)的分子链的两末端分别形成由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链键合而成的H型结构。此处，多官能性大分子单体(b2)的分子链相当于H的横杠，由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链相当于H中所含的2条纵杠。
相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分的总量，多官能性大分子单体(b2)的含量优选为1～60重量％、更优选为5～50重量％、进一步优选为10～40重量％。其中，在想要得到杨氏模量高的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的固化物的情况下，多官能性大分子单体(b2)的含量优选小于35重量％。另一方面，在想要得到杨氏模量低的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的固化物的情况下，多官能性大分子单体(b2)的含量优选为35重量％以上。另外，多官能性大分子单体(b2)的含量优选在构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分中占0.2摩尔％以上且5.0摩尔％以下、更优选占0.6摩尔％以上且2.3摩尔％以下、进一步优选占0.8摩尔％以上且2.1摩尔％以下。如果为以上的范围，则能够抑制合成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)时的凝胶化，并且实现由多官能性大分子单体(b2)带来的效果。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)1分子中所含的多官能性大分子单体(b2)的数量优选为平均0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上。另外，优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.3以下。
(具有巯基的链转移剂(b3))
通过在构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分中包含具有巯基的链转移剂(b3)，尽管使用多官能性大分子单体(b2)，但能够使(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的分子量分布窄，并且抑制合成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)时的凝胶化。另外，能够优先合成在1分子(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)中导入了1分子多官能性大分子单体(b2)的聚合物分子。
具有巯基的链转移剂(b3)可以不具有反应性硅基，但优选进一步具有反应性硅基。通过使具有巯基的链转移剂(b3)具有反应性硅基，能够向由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链的末端导入反应性硅基。
作为具有巯基的链转移剂(b3)，没有特别限定，例如可举出：3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等。
相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分的总量，具有巯基的链转移剂(b3)的含量优选为0.1重量％以上且10重量％以下、更优选为0.3重量％以上且7重量％以下、进一步优选为0.5重量％以上且5重量％以下。另外，具有巯基的链转移剂(b3)的含量优选在构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分中占0.1摩尔％以上且15摩尔％以下、更优选占0.4摩尔％以上且10摩尔％以下、进一步优选占0.5摩尔％以上9摩尔％以下、特别优选占0.5摩尔％以上且8摩尔％以下。如果为以上的范围，则能够实现由具有巯基的链转移剂(b3)带来的效果。
相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分的总量，将聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸系共聚物(B)混合使用的情况下具有巯基的链转移剂(b3)的含量优选为1重量％以上且30重量％以下、更优选为3重量％以上且20重量％以下、进一步优选为5重量％以上且15重量％以下。另外，具有巯基的链转移剂(b3)的含量优选在构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分中占0.4摩尔％以上且18摩尔％以下、更优选占0.4摩尔％以上且15摩尔％以下、进一步优选占2摩尔％以上且15摩尔％以下、特别优选占4摩尔％以上且12摩尔％以下。如果为以上的范围，则能够实现由具有巯基的链转移剂(b3)带来的效果。
由于多官能性大分子单体(b2)的接枝化率提高，所以优选以使(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)/具有巯基的链转移剂(b3)的摩尔比达到0.12以上的方式调节多官能性大分子单体(b2)的含量与具有巯基的链转移剂(b3)的含量。上述摩尔比更优选为0.15以上、进一步优选为0.20以上。
(具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4))
具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)是任意的单体，也可以不使用，但优选使用。通过使用单体(b4)，能够向由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链的侧链(非末端部位)导入反应性硅基。
作为具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)，例如可举出：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基和反应性硅基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基和反应性硅基的化合物等。这些化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
在使用单体(b4)的情况下，相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分的总量，单体(b4)的含量优选为0.1重量％以上且50重量％以下、更优选为0.3重量％以上且30重量％以下、进一步优选为0.5重量％以上且20重量％以下。另外，从提高固化性组合物的触变性、及得到高伸长率的固化物的观点考虑，单体(b4)的含量优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下。
构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分可以不含不属于以上详细叙述的(b1)～(b4)中的任意单体的其它单体，也可以含有该其它单体。作为这样的其它单体，可举出不属于(甲基)丙烯酸酯(b1)的(甲基)丙烯酸系单体、除该(甲基)丙烯酸系单体以外的单体。具体而言，也可以使用对于多官能性大分子单体(b2)示例出的其它单体。
用于形成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的(b1)～(b4)的聚合方法没有特别限定，也可是一般的自由基聚合。根据本实施方式，尽管是自由基聚合，但能够实现聚合的控制，能够制造作为嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，而且具有能够使分子量分布窄的优点。
作为可以在上述自由基聚合中使用的聚合引发剂，例如可举出：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙酰基)-2-甲基丙酰胺]、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化异壬酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(1-甲基庚基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二环己酯等过氧化二碳酸酯；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二过氧化己二酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等过氧化酯；甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物；过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等二烷基过氧化物；氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等氢过氧化物；1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化物等。这些聚合引发剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以在上述自由基聚合中使用的溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正丁酯等芳香族系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等烃化合物；乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等羧酸酯化合物；甲基异丁基酮、甲乙酮等酮化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯化合物；正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇化合物等。其中，由于分子量分布变窄，所以优选醇化合物。由于溶解力高，所以优选芳香族系溶剂。由于臭气低，所以优选脂肪族烃系溶剂。分子量分布受到链转移剂(b3)的添加量和溶剂的影响。在链转移剂(b3)的添加量为3重量％以下的情况下，受到溶剂的种类的较大影响，在想要得到分子量分布窄的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的情况下，优选使用异丁醇。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的数均分子量没有特别限定，以基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为500～50000、更优选为500～30000、特别优选为1000～10000。其中，由于可得到粘度低的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，所以数均分子量优选为7000以下。
另外，由于在与聚氧化烯系聚合物(A)混合时，粘度低且发挥良好的粘接性，所以(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的数均分子量优选为3500以下。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的重均分子量没有特别限定，以基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为500～80000、更优选为3000～70000、特别优选为5000～65000。其中，由于发挥良好的机械物性，所以优选为30000以上。另外，由于与聚氧化烯系聚合物(A)混合时得到粘度低且强度高的固化物，所以(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的重均分子量优选为15000以下。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的分子量分布没有特别限定，从使(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)为低粘度的观点考虑，优选为3.0以上且11.0以下、更优选为3.2以上且10.0以下、进一步优选为3.4以上且8.0以下。(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的分子量分布可以根据通过GPC测定得到的数均分子量和重均分子量而求出。
通过使用具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)、或者使用除了巯基以外还具有反应性硅基的链转移剂(b3)，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)具有反应性硅基。两方法可以组合使用。通过使用具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)，能够向由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链的侧链无规地导入反应性硅基。另外，通过使用除巯基以外还具有反应性硅基的链转移剂(b3)，能够向由(甲基)丙烯酸酯(b1)等的聚合物构成的分子链的末端导入反应性硅基。
然而，为了向(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)进一步导入反应性硅基，也可以组合使用以下的方法。
(vi)使具有反应性官能团(V基)的单体与(甲基)丙烯酸酯(b1)等进行共聚后，使具有与V基进行反应的官能团和反应性硅基的化合物与得到的共聚物进行反应的方法。具体而言，可示例出使丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚后使具有反应性硅基的异氰酸酯硅烷化合物进行反应的方法；使丙烯酸缩水甘油酯进行共聚后使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物进行反应的方法等。
(vii)对通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的末端官能团进行改性而导入反应性硅基的方法。通过活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物容易向聚合物末端导入官能团，通过对其进行改性，能够像聚合物末端导入反应性硅基。
作为方法(vi)中使用的具有与V基进行反应的官能团和反应性硅基的化合物，例如可举出：3-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物；3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
在方法(vii)中，可以利用任意的改性反应，例如可举出：使用具有能够与通过活性自由基聚合得到的末端官能团进行反应的反应性基团和反应性硅基的化合物的方法；使用具有能够与末端官能团进行反应的反应性基团和双键的化合物向聚合物末端导入了双键后、利用氢硅烷化反应等导入反应性硅基的方法等。
优选方式的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)可以包含三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物可以具有以下说明的结构。
即，在含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)中，包含2个第一分子链经由1个第二分子链键合的结构。第一分子链及第二分子链均由(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链构成。
第一分子链是通过(b1)、(b2)中的(甲基)丙烯酰基、(b3)及(b4)的共聚形成的分子链。反应性硅基键合于该第一分子链。在具有巯基的链转移剂(b3)具有反应性硅基的情况下，反应性硅基键合于第一分子链的末端，在使用具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)的情况下，反应性硅基键合于第一分子链的非末端部位。
另一方面，第二分子链相当于多官能性大分子单体(b2)中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链骨架。
2个第一分子链与1个第二分子链的键合方式与一般的ABA型的三嵌段共聚物不同，是第二分子链的两末端分别键合于第一分子链的非末端部位的形式。即，该三嵌段共聚物包含H型的结构，此时，H中的2条纵杠相当于2个第一分子链，H中的1条横杠相当于1个第二分子链。
然而，含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)不限定于H型结构的三嵌段共聚物，除了H型结构的三嵌段共聚物以外，还可以含有具有其它结构的嵌段共聚物。作为这样的具有其它结构的嵌段共聚物，例如可举出：具有3个第一分子链经由2个第二分子链键合的结构的嵌段共聚物等。
第一分子链与第二分子链经由来自于多官能性大分子单体(b2)中的(甲基)丙烯酰基的酯键(即，与上述式(7)中的酯键对应的酯键)键合。
上述第一分子链由硬质的聚合物构成、上述第二分子链由软质的聚合物构成的聚合物由于可得到高强度且高伸长率的固化物而优选。此处，硬质的聚合物是指玻璃化转变温度高的聚合物，软质的聚合物是指玻璃化转变温度低的聚合物。具体而言，构成第一分子链的单体成分((b1)及(b4))优选含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯中的至少一种单体。在构成第一分子链的单体成分中，上述单体所占的比例优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上。
另外，构成第二分子链的单体成分(形成(b2)中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链骨架的单体成分)优选含有丙烯酸酯(其中不包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯)。在构成第二分子链的单体成分中，上述丙烯酸酯所占的比例优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上。
上述第一分子链是使具有巯基的链转移剂(b3)进行反应而形成的分子链，因此，可以在上述第一分子链的任意末端具有由-S-R表示的结构作为来自于(b3)的取代基。在上述式中，S表示硫原子，R表示任选具有反应性硅基的烃基。上述烃基可举出碳原子数1～20的烷基、芳基、或芳烷基等。上述反应性硅基是由上述的通式(1)表示的反应性硅基。作为R的具体例，例如可举出：含反应性硅基的甲基、含反应性硅基的丙基、正十二烷基、叔十二烷基、月桂基等。
含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)可以具有来自于具有巯基的链转移剂(b3)的取代基，因此，可以包含硫原子。(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)中的硫原子浓度优选为700ppm以上且20000ppm以下、更优选为1000ppm以上且15000ppm以下。
＜＜固化性组合物＞＞
本发明的一个实施方式涉及一种固化性组合物，其包含以上详细叙述的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)。该固化性组合物可以仅含有(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)作为含反应性硅基的聚合物，除了(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)以外，还可以含有具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)。
＜＜具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)＞＞
＜反应性硅基＞
聚氧化烯系聚合物(A)具有由上述示出的通式(1)表示的反应性硅基。聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性硅基可以与(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)所具有的反应性硅基相同，也可以不同。
R5的烃基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3。作为R5的具体例，例如可举出：甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基，优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，更优选为甲基、甲氧基甲基。
作为X，例如可举出：羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些当中，从水解性稳定且容易处理的方面考虑，更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性硅基，具体可举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但不限定于这些。这些当中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基由于显示出高活性、且可得到具有良好的机械物性的固化物而优选，由于可得到高刚性的固化物，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、进一步优选三甲氧基甲硅烷基。
聚氧化烯系聚合物(A)可以在1个末端部位具有平均1个以下反应性硅基，另外，也可以在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基。
以下，对在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基的方式的聚氧化烯系聚合物(A)进行说明。在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基表示，在聚氧化烯系聚合物(A)中包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯。即，聚氧化烯系聚合物(A)可以仅包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯，也可以包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯、和在1个末端部位具有1个反应性硅基的聚氧化烯这两者。另外，作为1分子聚氧化烯所具有的多个末端部位，可以是具有2个以上反应性硅基的末端部位、和具有1个反应性硅基的末端部位这两者。此外，聚氧化烯系聚合物(A)总体在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基，但也可以包含具有不具有反应性硅基的末端部位的聚氧化烯。
上述的具有2个以上反应性硅基的末端部位例如可以由下述通式(2)表示。
[化学式2]
Figure BDA0004034650700000191
(式中，R1、R3分别独立地为2价碳原子数1～6的键合基团，键合于与R1、R3相邻的各个碳原子的原子是碳、氧、氮中的任意原子。R2、R4分别独立地为氢或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。R5、X、c在式(1)中与上述含义相同。)
作为R1、R3，可以是2价的碳原子数1～6的有机基团，也可以是任选含有氧原子的烃基。该烃基的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为R1的具体例，例如可举出：CH2OCH2、CH2O、CH2，优选为CH2OCH2。作为R3的具体例，例如可举出：CH2、CH2CH2，优选为CH2。
作为R2、R4的烃基的碳原子数，优选为1～5、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为R2、R4的具体例，例如可举出：氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
根据特别优选的方式，通式(2)表示的末端部位的R1为CH2OCH2，R3为CH2，R2及R4分别为氢原子。n优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为1或2。其中，n不限定于1个值，也可以混合存在有多个值。
聚氧化烯系聚合物(A)可以在1个末端部位具有平均1.0个以下反应性硅基，但优选在1个末端部位具有平均多于1.0个反应性硅基。上述平均数更优选为1.1个以上、进一步优选为1.5个以上、更进一步优选为2.0个以上。而且优选为5个以下、更优选为3个以下。
在1分子聚氧化烯系聚合物(A)中所含的具有多于1个反应性硅基的末端部位数优选为平均0.5个以上、更优选为1.0个以上、进一步优选为1.1个以上、更进一步优选为1.5个以上。而且优选为4个以下、更优选为3个以下。
聚氧化烯系聚合物(A)也可以在末端部位以外具有反应性硅基，但仅在末端部位具有时，容易得到高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，因而优选。
从固化物的强度的观点考虑，聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性硅基的每1分子的平均个数优选多于1.0个、更优选为1.2个以上、进一步优选为1.3个以上、更进一步优选为1.5个以上、特别优选为1.7个以上。另外，从固化物的伸长率的观点考虑，优选为6.0个以下、更优选为5.5个以下、最优选为5.0个以下。
＜主链结构＞
聚氧化烯系聚合物(A)的主链骨架没有特别限制，例如可举出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选聚氧丙烯。
聚氧化烯系聚合物(A)的数均分子量以利用GPC的聚苯乙烯换算分子量计为3000～100000、更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。数均分子量小于3000时，反应性硅基的导入量变多，从制造成本的方面考虑，有时会变得不适宜，超过100000时，成为高粘度，因此从操作性的方面考虑，存在不适宜的倾向。
作为聚氧化烯系聚合物(A)的分子量，也可以用末端基换算分子量表示，该末端基换算分子量是通过基于JIS K 1557的羟值测定方法、和JIS K 0070所规定的碘值测定方法的原理的滴定分析直接对反应性硅基导入前的有机聚合物前体测定末端基浓度、并考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出。聚氧化烯系聚合物(A)的末端基换算分子量也可以如下所述地求出：制作有机聚合物前体的通过常规的GPC测定而求出的数均分子量和上述末端基换算分子量的校准曲线，将通过聚氧化烯系聚合物(A)的GPC求出的数均分子量换算成末端基换算分子量。
聚氧化烯系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选为窄范围、优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下。聚氧化烯系聚合物(A)的分子量分布可以根据通过GPC测定得到的数均分子量和重均分子量而求出。
另外，聚氧化烯系聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可以为支化状。
＜聚氧化烯系聚合物(A)的合成方法＞
接下来，对聚氧化烯系聚合物(A)的合成方法进行说明。
在1个末端部位具有平均1个以下反应性硅基的方式的聚氧化烯系聚合物(A)可以通过如下方法得到：在通过聚合得到的羟基末端聚合物的平均每1个末端导入了1个碳-碳不饱和键后，使其与含有能够和碳-碳不饱和键进行反应的反应性硅基的化合物进行反应而得到。对聚合物导入碳-碳不饱和键时，可以使用后述的具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物。作为这样的卤代烃化合物，除了后述的烯丙基氯等具有碳-碳双键的卤代烃化合物以外，还可以使用炔丙基氯等具有碳-碳三键的卤代烃化合物。
在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基的方式的聚氧化烯系聚合物(A)可以通过如下方法得到：在通过聚合得到的羟基末端聚合物的平均每1个末端导入了2个以上碳-碳不饱和键后、使其与含有能够和碳-碳不饱和键进行反应的反应性硅基的化合物进行反应而得到。以下，对上述优选的合成方法进行说明。
(聚合)
对于聚氧化烯系聚合物(A)而言，优选使用了六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂、且使环氧化合物与具有羟基的引发剂进行聚合的方法。
作为具有羟基的引发剂，可举出乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、低分子量的聚氧丙二醇、聚氧亚丙基三醇、烯丙醇、聚亚丙基单烯丙基醚、聚亚丙基单烷基醚等具有1个以上羟基的化合物。
作为环氧化合物，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。这些当中，优选环氧丙烷。
(碳-碳不饱和键的导入)
作为对1个末端导入2个以上碳-碳不饱和键的方法，优选采用使碱金属盐与羟基末端聚合物作用后，首先使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应，接着使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应的方法。通过采用该方法，能够通过聚合条件控制聚合物主链的分子量、分子量分布，进而能够有效且稳定地进行反应性基团的导入。
作为碱金属盐，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾，更优选甲醇钠、甲醇钾。从获取性的方面考虑，特别优选甲醇钠。
作为使碱金属盐作用时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为使碱金属盐作用时的时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，可以特别适宜地使用通式(3)表示的化合物：
[化学式3]
Figure BDA0004034650700000221
(式中的R1、R2与上述含义相同。)。具体而言，从反应活性的方面考虑，优选烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、1,4-环戊二烯单环氧化物，特别优选烯丙基缩水甘油醚。
具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量可以考虑碳-碳不饱和键对于聚合物的导入量、反应性而使用任意量。特别地，相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.2以上、更优选为0.5以上。而且优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
对于使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物与含有羟基的聚合物进行开环加成反应时的反应温度而言，反应温度优选为60℃以上、150℃以下、更优选为110℃以上、140℃以下。
作为具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物，可举出：氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、溴丙烯、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等，从处理的容易程度考虑，优选使用烯丙基氯、甲代烯丙基氯。
具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物的添加量没有特别限制，相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.7以上、更优选为1.0以上。而且优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
作为使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物进行反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为反应时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
(反应性硅基的导入)
反应性硅基的导入方法没有特别限定，可以利用公知的方法。以下示例出导入方法。
(i)通过氢化硅烷化反应使氢硅烷化合物与具有碳-碳不饱和键的聚合物进行加成的方法。
(ii)使具有碳-碳不饱和键的聚合物、与具有能够与碳-碳不饱和键进行反应而成键的基团及反应性硅基这两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)进行反应的方法。作为能够与碳-碳不饱和键进行反应而成键的基团，可举出巯基等，但不限定于此。
(iii)使含反应性基团聚合物与硅烷偶联剂进行反应的方法。作为含反应性基团聚合物与硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可举出羟基与异氰酸酯基、羟基与环氧基、氨基与异氰酸酯基、氨基与硫代异氰酸酯基、氨基与环氧基、氨基与α,β-不饱和羰基(利用迈克尔加成的反应)、羧基与环氧基、不饱和键与巯基等，但不限定于此。
(i)的方法由于反应简便、反应性硅基的导入量的调整、得到的含反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)的物性稳定而优选。(ii)及(iii)的方法的反应的选项多，容易提高反应性硅基导入率，因而优选。
作为可以在(i)的方法中使用的氢硅烷化合物，没有特别限定，例如可举出：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三(2-丙烯氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷等。
作为氢硅烷化合物的用量，从反应性的方面考虑，相对于作为前体的聚合物中的碳-碳不饱和键的摩尔比(氢硅烷的摩尔数/碳-碳不饱和键的摩尔数)优选为0.05～10、从经济性的方面考虑，更优选为0.3～2。
通过各种催化剂对氢化硅烷化反应进行加速。作为氢化硅烷化催化剂，使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等各种络合物这样的公知的催化剂即可。可以使用例如氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体担载铂而成的催化剂、氯铂酸；包含氯铂酸和醇、醛、酮等的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯络合物[Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的方面出发，优选使用氯铂酸、铂乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。
作为能够在上述(ii)或(iii)的方法中使用的硅烷偶联剂，例如可举出：与不饱和键进行反应的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷类；与羟基进行反应的3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯硅烷类；与羟基、氨基或羧基进行反应的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等环氧硅烷类；与异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基进行反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺等氨基硅烷类；3-羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷等羟基烷基硅烷类等。
在不损害发明的效果的范围内，聚合物(A)的主链可以含有酯键或通式(4)表示的酰胺链段：
-NR6-C(＝O)-    (4)
(式中，R6表示碳原子数1～10的有机基团或氢原子)。
由包含含有酯键或酰胺链段的聚合物(A)的固化性组合物得到的固化物有时由于氢键的作用等而具有高的硬度及强度。然而，含有酰胺链段等的聚合物(A)可能会由于热等而开裂。另外，包含含有酰胺链段等的聚合物(A)的固化性组合物存在粘度变高的倾向。考虑到如上所述的优点及缺点，作为聚合物(A)，可以使用含有酰胺链段等的聚氧化烯，也可以使用不含有酰胺链段等的聚氧化烯。
作为上述通式(4)表示的酰胺链段，例如可举出：通过异氰酸酯基与羟基的反应、氨基与碳酸酯的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等形成的酰胺链段。另外，由含有活性氢原子的上述酰胺链段与异氰酸酯基的反应形成的酰胺链段也包含于通式(4)表示的酰胺链段中。
作为含有酰胺链段的聚合物(A)的制造方法，例如可举出：使过量的聚异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的聚氧化烯进行反应，在合成了在末端具有异氰酸酯基的聚合物之后或与该合成的同时，使通式(5)表示的硅化合物的Z基与合成的聚合物的异氰酸酯基的全部或一部分进行反应的方法：
Z-R7-SiR5 cX3-c  (5)
(式中，R5、X及c与上述含义相同。R7为2价有机基团、优选为碳原子数1～20的2价烃基。Z为羟基、羧基、巯基、伯氨基或仲氨基。)。
作为上述通式(5)表示的硅化合物，没有特别限定，例如可举出：γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含羟基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；等等。另外，像日本特开平6-211879号(美国专利5364955号)、日本特开平10-53637号(美国专利5756751号)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号中记载那样，各种α,β-不饱和羰基化合物与含伯氨基硅烷的Michael加成反应物或各种含(甲基)丙烯酰基硅烷与含伯氨基化合物的Michael加成反应物也可以用作上述通式(5)表示的硅化合物。
另外，作为含有酰胺链段的聚合物(A)的制造方法，例如可举出：使通式(6)表示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的聚氧化烯进行反应的方法：
O＝C＝N-R7-SiR5 cX3-c    (6)
(式中，R7、R5、X及c与上述含义相同。)。
作为上述通式(6)表示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可举出：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。
在聚合物(A)含有酰胺链段的情况下，平均每1分子聚合物(A)的酰胺链段数(平均值)优选为1～10、更优选为1.5～5、特别优选为2～3。该数少于1时，有时固化性会不充分，相反大于10时，存在聚合物(A)成为高粘度、变得难以处理的可能性。为了降低固化性组合物的粘度、改善操作性，优选聚合物(A)不含酰胺链段。
在日本特开昭59-122541号公报、日本特开昭63-112642号公报、日本特开平6-172631号公报、日本特开平11-116763号公报等中提出了将聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)混合的方法。除此以外，可以利用在具有反应性硅基的聚氧丙烯系聚合物(A)的存在下进行构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分的共聚而合成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的方法。
聚氧化烯系聚合物(A)：(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的重量比优选为95：5～50：50。如果为该范围内，在能够得到拉伸强度和粘接强度高的固化物。(A)：(B)的重量比更优选为80：20～50：50、进一步优选为70：30～50：50。
＜＜硅烷醇缩合催化剂(C)＞＞
出于促进使聚氧化烯系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基进行缩合的反应、使聚合物扩链或交联的目的，本发明的一个实施方式的固化性组合物优选含有硅烷醇缩合催化剂(C)。
作为硅烷醇缩合催化剂(C)，例如可举出：有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、金属醇盐等。
作为有机锡化合物的具体例，可举出：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、氧化二辛基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二辛基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物等。
作为羧酸金属盐的具体例，可举出：羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁等。作为羧酸金属盐，可将下述的羧酸与各种金属组合。
作为胺化合物的具体例，可举出：辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类；含氨基硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸等。
作为金属醇盐的具体例，可举出钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙基乙酰乙酸酯)二异丙氧基钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝化合物、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物等。
在使用硅烷醇缩合催化剂(C)的情况下，作为其用量，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)100重量份、或者相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，优选为0.001～20重量份、更优选为0.01～15重量份、特别优选为0.01～10重量份。
＜＜其它添加剂＞＞
在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，除了聚氧化烯系聚合物(A)、任意的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、及任意的硅烷醇缩合催化剂(C)的以外，还可以含有填充剂、增粘剂、防流挂剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、其它树脂等作为添加剂。另外，以调整该组合物或其固化物的多种物性作为目的，本发明的一个实施方式的固化性组合物可以根据需要而含有各种添加剂。作为这样的添加物的实例，例如可举出：增塑剂、溶剂、稀释剂、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、硅酸酯、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂、阻燃剂、发泡剂等。
＜填充剂＞
本发明的一个实施方式的固化性组合物可以含有填充剂。作为这样的填充剂，可举出：重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、湿式二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、氧化铝、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维、纤丝等。
相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)100重量份、或者相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，填充剂的用量优选为1～300重量份、更优选为10～250重量份。
出于组合物的轻质化(低比重化)的目的，可以添加有机中空球、无机中空球。
＜增粘剂＞
本发明的一个实施方式的固化性组合物可以含有增粘剂。作为增粘剂，可以使用硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯基含有硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类等。另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应物。
相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)100重量份、或者相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，硅烷偶联剂的用量优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～10重量份。
＜防流挂剂＞
在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，根据需要，为了防止流挂、使操作性良好，可以含有防流挂剂。作为防流挂剂，没有特别限定，例如可举出：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防流挂剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)100重量份、或者相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，防流挂剂的用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧剂＞
本发明的一个实施方式的固化性组合物可以含有抗氧剂(防老化剂)。如果使用抗氧剂，则可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可示例出：受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类等。抗氧剂的具体例也记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报中。
相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)100重量份、或者相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，抗氧剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
本发明的一个实施方式的固化性组合物可以含有光稳定剂。如果使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可示例出苯并三唑类、受阻胺类、及苯甲酸酯类化合物等，特别优选为受阻胺系。
相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)100重量份、或者相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，光稳定剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
本发明的一个实施方式的固化性组合物可以含有紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可示例出：二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯基类、金属螯合物类化合物等。特别优选苯并三唑类。作为具体例，可举出市售名Tinuvin P、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin329、Tinuvin 571(以上为BASF制)。
相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)100重量份、或者相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
本发明的一个实施方式的固化性组合物优选以将全部配合成分预先配合并密封保存、在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型的形式制备。
在固化性组合物为单组分型的情况下，由于是预先配合全部配合成分，因此，优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等脱水。
作为脱水干燥的方法，在粉状等固状物的情况下，优选加热干燥法，在液态物的情况下，优选减压脱水法或使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物并使异氰酸酯基与水反应而进行脱水。可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-
Figure BDA0004034650700000301
唑烷等
Figure BDA0004034650700000302
唑烷化合物，使其与水进行反应而进行脱水。
除了上述脱水干燥法以外，还可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇、烷氧基硅烷化合物，从而进一步提高储存稳定性。作为上述烷氧基硅烷化合物，例如可举出：正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)100重量份、或者相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，脱水剂、特别是上述烷氧基硅烷化合物的用量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
本发明的一个实施方式的固化性组合物的制备法没有特别限定。例如，可以采用如下方法：配合上述各成分，使用混合器、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼、或者少量使用适当的溶剂而使上述各成分溶解并混合等常规的方法。
本发明的一个实施方式的固化性组合物可以用作建筑物/船舶/汽车/道路等的密封材料、粘接剂、印模材料(型取材)、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷射材料、涂膜防水剂等。
使本发明的一个实施方式的固化性组合物固化而得到的固化物由于对于各种被粘附物具有良好的粘接性，所以该固化性组合物更优选用作密封材料、或粘接剂。
本发明的一个实施方式的固化性组合物可以用于太阳能电池背面密封材料等电气/电子零件材料、电线/电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂缝修补材料、粘贴瓷砖用粘接剂、粉体涂料、注模材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗器械密封材料、食品包装材料、胶粘板等外装材料的接缝用密封材料、涂层材料、底漆、电磁波屏蔽用导电性材料、热传导性材料、热融材料、电气电子用罐封剂、膜、垫片、各种成形材料、嵌网玻璃、夹层玻璃端面(切断部)的防锈/防水用密封材、汽车零件、电机零件、各种机械零件等中使用的液态密封剂等各种用途。
本发明的一个实施方式的固化性组合物的固化物通过单独使用或者与底漆组合使用，从而能够密合于玻璃、磁器、木材、金属、树脂成形物等宽范围的基质，因此，该固化性组合物也可以用作密封组合物或粘接组合物。
本发明的一个实施方式的固化性组合物也可以用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、粘贴瓷砖用粘接剂、粘贴石材用粘接剂、顶棚加工用粘接剂、地板加工用粘接剂、壁加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密设备组装用粘接剂、无窗框安装(direct glazing)用密封材料、复层玻璃用密封材料、SSG工艺用密封材料、或建筑物的施工缝用密封材料。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明。本实施例不对本发明构成限定。
(数均分子量及重均分子量)
实施例中的数均分子量及重均分子量是在以下的条件下测定的GPC分子量。
送液系统：东曹制HLC-8220GPC
色谱柱：东曹制TSK-GEL H型
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
(硫原子浓度)
硫原子浓度是根据用于制造(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的单体成分的合计量、和具有巯基的链转移剂(b3)的量计算出的理论值。
(合成例1)
将数均分子量约为2000的聚氧丙二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了两末端具有羟基的数均分子量28500(末端基换算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，将1.0摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。通过真空脱挥将甲醇馏去后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，在130℃下进行了2小时的反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转化成烯丙基。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，混合正己烷300重量份、和水300重量份并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，然后，在得到的己烷溶液中进一步混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了具备具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯。可知该聚合物在1个末端部位导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
相对于得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边进行搅拌一边缓慢地滴加三甲氧基硅烷2.2重量份。使该混合溶液在90℃下反应了2小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下馏去，由此得到了在1个末端部位含有平均1.6个三甲氧基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为3.2个、数均分子量为28500的直链状的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)。
(合成例2)
将数均分子量约为2000的聚氧丙二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量28500(末端基换算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，将1.2摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。通过真空脱挥将甲醇馏去后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.5摩尔当量的3-氯-1-丙烯，在130℃下进行了2小时的反应。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，混合正己烷300重量份、和水300重量份并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。
相对于得到的聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌一边缓慢地滴加二甲氧基甲基硅烷1.0重量份。使该混合溶液在90℃下反应了2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下馏去，由此得到了平均每1分子的硅基平均为1.6个、数均分子量为28500的直链状的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-2)。
(合成例3)
在制成脱氧状态的反应器内添加溴化铜0.42重量份、丙烯酸丁酯20.0重量份，进行加热搅拌。添加作为聚合溶剂的乙腈8.8重量份、作为引发剂的2,5-二溴己二酸二乙酯9.4重量份并进行混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段，添加五甲基二亚乙基三胺(以下简称为三胺)，开始聚合反应。接下来，逐次添加丙烯酸丁酯80.0重量份，使聚合反应进行。在聚合过程中，适宜追加三胺，调整了聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15重量份。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻对挥发成分进行减压脱挥而将其除去，得到了聚合物浓缩物。
用甲苯对上述浓缩物进行稀释，添加过滤助剂、吸附剂(Kyoward 700SEN：协和化学制)、水滑石(Kyoward 500SH：协和化学制)，加热搅拌至80～100℃左右之后，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
添加聚合物粗纯化物、丙烯酸钾11.2重量份、4-羟基-TEMPO 100ppm、作为溶剂的二甲基乙酰胺100重量份，在70℃下反应了3小时后，将溶剂减压馏去，得到了聚合物浓缩物。用甲苯对浓缩物进行稀释，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了在两末端具有丙烯酰基(即，在1分子聚合物中具有2个丙烯酰基)的数均分子量为4030(GPC分子量)、分子量分布(Mw/Mn)为1.23的多官能性大分子单体(b2-1)。
(合成例4)
在制成脱氧状态的反应器内添加溴化铜0.42重量份、丙烯酸丁酯20.0重量份，进行加热搅拌。添加作为聚合溶剂的乙腈8.8重量份、作为引发剂的2,5-二溴己二酸二乙酯4.7重量份并进行混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段，添加五甲基二亚乙基三胺(以下简称为三胺)，开始聚合反应。接下来，逐次添加丙烯酸丁酯80.0重量份，使聚合反应进行。在聚合过程中，适宜追加三胺，调整了聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15重量份。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻对挥发成分进行减压脱挥而将其除去，得到了聚合物浓缩物。
用甲苯对上述浓缩物进行稀释，添加过滤助剂、吸附剂(Kyoward 700SEN：协和化学制)、水滑石(Kyoward 500SH：协和化学制)，加热搅拌至80～100℃左右之后，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
添加聚合物粗纯化物、丙烯酸钾5.4重量份、4-羟基-TEMPO 100ppm、作为溶剂的二甲基乙酰胺100重量份，在70℃下反应了3小时后，将溶剂减压馏去，得到了聚合物浓缩物。用甲苯对浓缩物进行稀释，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了在两末端具有丙烯酰基(即，在1分子聚合物中具有2个丙烯酰基)的数均分子量为8590(GPC分子量)、分子量分布(Mw/Mn)为1.15的多官能性大分子单体(b2-2)。
(合成例5)
在制成脱氧状态的反应器内添加溴化铜0.42重量份、丙烯酸丁酯20.0重量份，进行加热搅拌。添加作为聚合溶剂的乙腈8.8重量份、作为引发剂的2,5-二溴己二酸二乙酯3.1重量份并进行混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段，添加五甲基二亚乙基三胺(以下简称为三胺)，开始聚合反应。接下来，逐次添加丙烯酸丁酯80.0重量份，使聚合反应进行。在聚合过程中，适宜追加三胺，调整了聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15重量份。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻对挥发成分进行减压脱挥而将其除去，得到了聚合物浓缩物。
用甲苯对上述浓缩物进行稀释，添加过滤助剂、吸附剂(Kyoward 700SEN：协和化学制)、水滑石(Kyoward 500SH：协和化学制)，加热搅拌至80～100℃左右之后，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
添加聚合物粗纯化物、丙烯酸钾3.8重量份、4-羟基-TEMPO 100ppm、作为溶剂的二甲基乙酰胺100重量份，在70℃下反应了3小时后，将溶剂减压馏去，得到了聚合物浓缩物。用甲苯对浓缩物进行稀释，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了在两末端具有丙烯酰基(即，在1分子聚合物中具有2个丙烯酰基)的数均分子量为11410(GPC分子量)、分子量分布(Mw/Mn)为1.27的多官能性大分子单体(b2-3)。
(合成例6)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将丙烯酸丁酯59.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例3中制作的多官能性大分子单体(b2-1)30.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2280(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-1)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.069mmol/g，反应性硅基当量为0.38mmol/g，硫原子含量为10941ppm。
(合成例7)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将丙烯酸丁酯59.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例3中制作的多官能性大分子单体(b2-1)85.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为3720(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-2)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.13mmol/g，反应性硅基当量为0.25mmol/g，硫原子含量为7185ppm。
(合成例8)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将丙烯酸丁酯59.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例3中制作的多官能性大分子单体(b2-1)85.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷13.0重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2350(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-3)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.13mmol/g，反应性硅基当量为0.42mmol/g，硫原子含量为12574ppm。
(合成例9)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇53.2重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯40.8重量份、丙烯酸丁酯16.6重量份、丙烯酸2-乙基己酯0.3重量份、甲基丙烯酸硬脂酯0.3重量份、合成例5中制作的多官能性大分子单体(b2-3)39.6重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.3重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷2.1重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.29重量份溶解于异丁醇9.4重量份而得到的。将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.09重量份溶解于异丁醇2.9重量份并添加，进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为5830(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-4)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.035mmol/g，反应性硅基当量为0.12mmol/g，硫原子含量为3429ppm。
(合成例10)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇53.2重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯51.5重量份、丙烯酸丁酯21.0重量份、丙烯酸2-乙基己酯0.4重量份、甲基丙烯酸硬脂酯0.4重量份、合成例5中制作的多官能性大分子单体(b2-3)25.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.3重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.37重量份溶解于异丁醇11.9重量份而得到的。将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.11重量份溶解于异丁醇3.6重量份而添加，进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为9700(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-5)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.022mmol/g，反应性硅基当量为0.082mmol/g，硫原子含量为2123ppm。
(合成例11)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯50.0重量份、丙烯酸丁酯7.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯12.0重量份、合成例3中制作的多官能性大分子单体(b2-1)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2450(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-6)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.069mmol/g，反应性硅基当量为0.38mmol/g，硫原子含量为10941ppm。
(合成例12)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯50.0重量份、丙烯酸丁酯7.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯12.0重量份、合成例4中制作的多官能性大分子单体(b2-2)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2,280(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-7)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.033mmol/g，反应性硅基当量为0.38mmol/g，硫原子含量为10941ppm。
(合成例13)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯50.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例3中制作的多官能性大分子单体(b2-1)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的混合溶液。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2500(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-8)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.069mmol/g，反应性硅基当量为0.72mmol/g，硫原子含量为10941ppm。
(合成例14)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇53.2重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯51.5重量份、丙烯酸丁酯21.4重量份、丙烯酸2-乙基己酯0.4重量份、甲基丙烯酸硬脂酯0.4重量份、合成例5中制作的多官能性大分子单体(b2-3)25.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.3重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.37重量份溶解于异丁醇11.9重量份而得到的。将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.11重量份溶解于异丁醇3.6重量份而添加，进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为9460(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-9)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.022mmol/g，反应性硅基当量为0.066mmol/g，硫原子含量为2119ppm。
(合成例15)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇53.2重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯51.5重量份、丙烯酸丁酯18.8重量份、丙烯酸2-乙基己酯0.4重量份、甲基丙烯酸硬脂酯0.4重量份、合成例5中制作的多官能性大分子单体(b2-3)25.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.6重量份、正十二烷基硫醇1.4重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.37重量份溶解于异丁醇11.9重量份而得到的。将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.11重量份溶解于异丁醇3.6重量份而添加，进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为9320(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-10)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.022mmol/g，反应性硅基当量为0.10mmol/g，硫原子含量为2282ppm。
(合成例16)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇47.2重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯33.9重量份、丙烯酸丁酯0.3重量份、甲基丙烯酸硬脂酯14.3重量份、合成例4中制作的多官能性大分子单体(b2-2)38.5重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷6.4重量份、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷6.4重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇11.3重量份而得到的。进一步将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.2重量份溶解于异丁醇6.8重量份而得到的混合溶液在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2,650(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-11)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.045mmol/g，反应性硅基当量为0.63mmol/g，硫原子含量为11424ppm。
(合成例17)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将丙烯酸丁酯50.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例3中制作的多官能性大分子单体(b2-1)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为6950(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-1)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.074mmol/g，反应性硅基当量为0.40mmol/g。
(合成例18)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将丙烯酸丁酯89.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.8重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为3730(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-2)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.13mmol/g。
(合成例19)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将丙烯酸丁酯50.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、数均分子量为4800(GPC分子量)且在两末端具有烯丙基的聚氧化烯系聚合物(p-1)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为1980(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-3)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.72mmol/g。
(合成例20)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇44.5重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯40.8重量份、丙烯酸丁酯54.2重量份、丙烯酸2-乙基己酯0.5重量份、甲基丙烯酸硬脂酯0.5重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.3重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.37重量份溶解于异丁醇11.9重量份而得到的。将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.11重量份溶解于异丁醇3.6重量份而添加，进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为9700(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-4)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的反应性硅基当量为0.20mmol/g，硫原子含量为5716ppm。
(合成例21)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯50.0重量份、丙烯酸丁酯37.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯12.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2190(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-5)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.38mmol/g。
(合成例22)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯50.0重量份、丙烯酸丁酯30.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2,230(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-6)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.72mmol/g。
(合成例23)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯50.0重量份、丙烯酸丁酯30.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.8重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为4100(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-7)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.49mmol/g。
(合成例24)
在制成脱氧状态的反应器内添加溴化铜0.42重量份、丙烯酸丁酯20.0重量份，进行加热搅拌。添加作为聚合溶剂的乙腈8.8重量份、作为引发剂的乙基2-溴己二酸酯5.07重量份并进行混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段，添加五甲基二亚乙基三胺(以下简称为三胺)，开始聚合反应。接下来，逐次添加丙烯酸丁酯80.0重量份，使聚合反应进行。在聚合过程中，适宜追加三胺，调整了聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15重量份。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻对挥发成分进行减压脱挥而将其除去，得到了聚合物浓缩物。
用甲苯对上述浓缩物进行稀释，添加过滤助剂、吸附剂(Kyoward700SEN：协和化学制)、水滑石(Kyoward 500SH：协和化学制)，加热搅拌至80～100℃左右之后，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
添加聚合物粗纯化物、丙烯酸钾4.91重量份、4-羟基-TEMPO 100ppm、作为溶剂的二甲基乙酰胺100重量份，在70℃下反应了3小时后，将溶剂减压馏去，得到了聚合物浓缩物。用甲苯对浓缩物进行稀释，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了在一个末端具有丙烯酰基的(即，聚合物在1分子中具有1个丙烯酰基的)数均分子量为4040(GPC分子量)、分子量分布(Mw/Mn)为1.18的大分子单体(p-2)。
(合成例25)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将丙烯酸丁酯50.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例24中制作的在1分子中具有1个丙烯酰基的大分子单体(p-2)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为1900(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-8)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的大分子单体当量为0.069mmol/g，反应性硅基当量为0.72mmol/g。
(合成例26)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇47.2重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯33.9重量份、丙烯酸丁酯38.8重量份、甲基丙烯酸硬脂酯14.3重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷6.4重量份、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷6.4重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇11.3重量份而得到的。进一步将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.2重量份溶解于异丁醇6.8重量份而得到的混合溶液在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为2300(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-9)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.63mmol/g。
首先，从合成例6～8中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-1)～(B-3)的异丁醇溶液、及合成例17～19中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-1)～(P-3)的异丁醇溶液中将异丁醇加热脱挥，通过以下的方法对得到的各聚合物的粘度进行了测定。
(粘度)
使用直径25mm的锥板(2°)作为夹具，将间距设定为60μm，对旋转速度为0.1sec-1时的各聚合物的粘度进行了测定。装置使用了TAInstruments制流变仪(ARES-G2)。将得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004034650700000431
(1)甲基丙烯酸甲酯
(2)丙烯酸正丁酯
(3)甲基丙烯酸硬脂酯
(4)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(5)3-巯基丙基三甲氧基硅烷
如表1所示，可知使作为在1分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的多官能性大分子单体(b2)、和具有巯基的链转移剂(b3)这两者共聚而形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-1)～(B-3)与不使用具有巯基的链转移剂(b3)而形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-1)相比，分子量分布窄且粘度低。
另一方面，对于使用了含烯丙基聚氧化烯系聚合物(p-1)来代替含(甲基)丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2-1)而形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-3)而言，根据其重均分子量(Mw)进行判断，可知(p-1)的共聚几乎未进行。
即，可知(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-1)～(B-3)尽管多官能性大分子单体(b2)的共聚进行，但分子量分布窄且粘度低。
对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-1)～(B-3)而言，多官能性大分子单体(b2)与丙烯酸丁酯等进行共聚而形成嵌段共聚物。另一方面，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-2)未使用多官能性大分子单体(b2)，因此是无规共聚物。根据表1可知，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-1)～(B-3)与(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-2)相比，相对于重均分子量(Mw)的粘度低。例如，尽管(B-1)和(P-2)的重均分子量为相同程度，但是(B-1)的粘度为(P-2)的粘度的一半左右。
(拉伸物性)
相对于各聚合物溶液的固体成分100重量份，混合作为固化催化剂的Neostan U-20(二丁基马来酸二丁基锡日东化成株式会社制)1重量份，制作了厚度100μm的片。将得到的片在23℃50％RH条件下进行2周的固化熟化。从得到的片切出70mm×10mm的长条试验片，将夹具间距离设定为40mm，在23℃下对拉伸物性进行了测定。对30％伸长时应力(M30)、断裂时的强度(TB)、断裂时的伸长率(EB)、及杨氏模量进行了测定。拉伸物性使用株式会社岛津制Autograph(AGS-X)以20mm/min的拉伸速度进行了测定。将得到的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0004034650700000451
(1)甲基丙烯酸甲酯
(2)丙烯酸正丁酯
(3)丙烯酸2-乙基己酯
(4)甲基丙烯酸硬脂酯
(5)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(6)3-巯基丙基三甲氧基硅烷
(7)正十二烷基硫醇
如表2所示，由于是不使用多官能性大分子单体(b2)而制造的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-4)，所以固化物过于柔软，无法制作试验片，与此相对，由使多官能性大分子单体(b2)进行共聚而制造的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-4)～(B-5)、及(B-9)～(B-10)得到的固化物显示出良好的拉伸物性。
接下来，以使固体成分浓度达到40重量份的方式将合成例1中得到的聚氧丙烯聚合物(A-1)60重量份、和合成例11～13、21～23、及25中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-6)～(B-8)或(P-5)～(P-8)的异丁醇溶液混合后，对异丁醇进行加热脱挥，通过上述的方法对各混合物的粘度进行了测定。将得到的结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0004034650700000461
(1)甲基丙烯酸甲酯
(2)丙烯酸正丁酯
(3)甲基丙烯酸硬脂酯
(4)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(5)3-巯基丙基三甲氧基硅烷
如表3所示，可知含有聚氧化烯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的混合物与含有(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P)来代替(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的混合物相比，相对于重均分子量(Mw)的粘度低。
具体地进行叙述，包含(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-6)～(B-8)的混合物与包含未使用多官能性大分子单体(b2)而形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-5)或(P-6)的混合物相比，尽管重均分子量大约2倍，但粘度的增加停留在1.5倍左右。另外，包含(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-6)～(B-8)的混合物与包含未使用多官能性大分子单体(b2)而形成的重均分子量高的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-7)的混合物相比，粘度为约5～6成左右、大幅降低。
此外，包含(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-6)～(B-8)的混合物与包含使用了1分子内仅具有1个(甲基)丙烯酰基的单体(p-2)来代替多官能性大分子单体(b2)而形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-8)的混合物相比也同样，尽管重均分子量大约2倍，但是粘度的增加停留在1.5倍左右。
(实施例1)
以使固体成分达到40重量份的方式将合成例1中得到的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)60重量份、和合成例11中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-6)的异丁醇溶液混合后，对异丁醇进行了加热脱挥。使用行星式混合器在得到的混合物中混合作为填充剂的NANOX#30(重质碳酸钙丸尾钙株式会社制)40重量份、CCR-S10(合成碳酸钙白石钙株式会社制)30重量份、作为增塑剂的ACTCALL P-23(聚丙二醇三井化学株式会社制)20重量份、作为触变性赋予剂的Disparon 6500(脂肪酸酰胺蜡楠本化成株式会社制)2.5重量份、作为抗氧剂的NOCRAC CD(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺大内新兴化学工业株式会社制)1重量份、ADK STAB AO-60(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯株式会社ADEKA)1重量份，在120℃下进行了1小时的减压加热脱水。将得到的组合物冷却，混合作为脱水剂的A-171(乙烯基三甲氧基硅烷Momentive)3重量份、作为增粘剂的KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制)3重量份、作为固化催化剂的Neostan U-810(二月桂酸二辛基锡日东化成株式会社制)0.3重量份，得到了单组分型固化性组合物。
(粘度)
使用直径25mm的平行圆板盘作为夹具，将间距设定为0.5mm，将旋转速度设定为0.2sec-1或10sec-1，对得到的单组分型固化性组合物的粘度进行了测定。装置使用了TAInstruments制流变仪(ARES-G2)。粘度比通过(0.2sec-1下的粘度/10sec-1下的粘度)进行了计算。将得到的结果示于表4。
(拉伸物性)
使用得到的单组分型固化性组合物制作厚度约2mm的片，在23℃50％RH条件下进行了3天的固化熟化，接下来在50℃下进行了4天的固化熟化。将得到的片冲裁成3号哑铃型(JIS K 6251)，在23℃50％RH的条件下进行了拉伸强度试验，对50％伸长时应力(M50)、及断裂时的强度(TB)进行了测定。拉伸物性使用株式会社岛津制Autograph(AGS-X)以200mm/min的拉伸速度进行了测定。将结果示于表4。
(剪切粘接强度)
使用砂纸#400对作为被粘附物使用的钢板(SS400)进行了打磨。以使粘接面积达到25mm×12.5mm、厚度达到0.5mm的方式涂布单组分型固化性组合物，使被粘附物彼此粘结。将该粘结的时间作为开始时间，在23℃50％RH条件下熟化7天，接下来在50℃下熟化4天，将试验速度设为10mm/min，对剪切粘接强度进行测定，并观察破坏状态。将凝聚破坏(在粘接剂部分发生破坏)设为CF、将界面破坏(在粘接剂与被粘附物的界面剥离)设为AF，通过肉眼观察确认了破坏状态。在两者混合存在的情况下，记录各自的比例。例如在凝聚破坏率为50％、界面破坏率为50％的情况下，记载为C50A50。将结果示于表4。
(实施例2及比较例1)
变更为表4所示的配合，除此以外，与实施例1同样地制作单组分型固化性组合物，并进行了粘度、拉伸物性、及剪切粘接强度的评价。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0004034650700000491
(1)重质碳酸钙初级粒径1μm(丸尾钙株式会社)
(1’)合成碳酸钙(白石钙株式会社)
(2)脂肪酸酰胺蜡(楠本化成株式会社)
(3)抗氧剂(BASF)
(4)乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive株式会社)
(5)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
(6)二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社)
根据表4的实施例1～2与比较例1的比较可知，含有聚氧化烯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的实施例的组合物，与包含未使用多官能性大分子单体(b2)而形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-5)来代替(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的比较例的组合物相比，得到了拉伸强度和剪切粘接强度高的固化物。
另外，可知含有作为具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量少的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-6)的实施例1的组合物与含有该用量多的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B-8)的后述的实施例3的组合物相比，粘度比大，即触变性高。
(实施例3及比较例2)
变更为表5所示的配合，除此以外，与实施例1同样地制作单组分型固化性组合物，并进行了粘度、拉伸物性、及剪切粘接强度的评价。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0004034650700000501
(1)重质碳酸钙初级粒径1μm(丸尾钙株式会社)
(1’)合成碳酸钙(白石钙株式会社)
(2)脂肪酸酰胺蜡(楠本化成株式会社)
(3)抗氧剂(BASF)
(4)乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive株式会社)
(5)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
(6)二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社)
根据表5的实施例3与比较例2的比较可知，含有聚氧化烯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的实施例3的组合物，与包含未使用多官能性大分子单体(b2)而形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-6)来代替(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的比较例2的组合物相比，形成了拉伸强度和剪切粘接强度高的固化物。
(实施例4及比较例3)
变更为表6所示的配合，除此以外，与实施例1同样地制作单组分型固化性组合物，并进行了拉伸物性的评价。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0004034650700000521
(1)重质碳酸钙初级粒径1μm(丸尾钙株式会社)
(1’)合成碳酸钙(白石钙株式会社)
(2)脂肪酸酰胺蜡(楠本化成株式会社)
(3)抗氧剂(BASF)
(4)乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive株式会社)
(5)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
(6)二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社)
根据表6的实施例4与比较例3的比较可知，含有聚氧化烯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的实施例4的组合物，与包含未使用多官能性大分子单体(b2)而形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-9)来代替(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的比较例3的组合物相比，形成了拉伸强度高的固化物。

Claims (16)

1.一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其具有通式(1)表示的反应性硅基，-SiR5 cX3-c(1)
式中，R5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c表示0或1，
其中，构成该共聚物的单体成分含有：
(甲基)丙烯酸酯(b1)、
在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)、以及
具有巯基的链转移剂(b3)，
并且，所述单体成分进一步含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)、和/或
具有巯基的链转移剂(b3)进一步具有反应性硅基。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)在所述单体成分中占0.2摩尔％以上且5.0摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，
具有巯基的链转移剂(b3)在所述单体成分中占0.4摩尔％以上且15摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)的数均分子量为500以上且50000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的重均分子量为80000以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的分子量分布为3.0以上且11.0以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)/具有巯基的链转移剂(b3)的摩尔比为0.12以上。
8.一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其具有通式(1)表示的反应性硅基，-SiR5 cX3-c(1)
式中，R5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c表示0或1，
其中，所述共聚物包含2个第一分子链经由1个第二分子链键合的结构，第二分子链的两末端分别键合于第一分子链的非末端部位，
第一分子链及第二分子链分别由(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链构成，
所述反应性硅基键合于第一分子链，
所述第一分子链在任意末端具有由-S-R表示的结构，式中，S表示硫原子，R表示任选具有所述反应性硅基的烃基。
9.根据权利要求8所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，
构成第一分子链的单体成分含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯中的至少一种单体，
构成第二分子链的单体成分含有丙烯酸酯。
10.根据权利要求9所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，
在构成第一分子链的单体成分中，选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊酯中的至少一种单体所占的比例为60重量％以上，
在构成第二分子链的单体成分中，丙烯酸酯所占的比例为60重量％以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)，其中，
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)中的硫原子浓度为700ppm以上且20000ppm以下。
12.一种固化性组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)。
13.根据权利要求12所述的固化性组合物，其进一步包含具有通式(1)表示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)。
14.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中，
聚氧化烯系聚合物(A)具有通式(2)表示的末端结构，
Figure FDA0004034650690000031
式中，R1、R3各自独立地为碳原子数1～6的2价的键合基团，与R1、R3相邻的各个碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子，R2、R4各自独立地为氢或碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数，R5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，X为羟基或水解性基团，c表示0或1。
15.一种固化物，其是权利要求12～14中任一项所述的固化性组合物的固化物。
16.一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)的制造方法，所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)具有通式(1)表示的反应性硅基，
-SiR5 cX3-c(1)
式中，R5为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c表示0或1，
所述方法包括：
使单体成分进行共聚的工序，
所述单体成分含有：
(甲基)丙烯酸酯(b1)、
在分子内具有多于1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b2)、以及
具有巯基的链转移剂(b3)，
并且，所述单体成分进一步含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b4)、和/或
具有巯基的链转移剂(b3)进一步具有反应性硅基。
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