JP2914705B2 - 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に接着固化後の接着強度及び高湿におけ
る凝集力に優れ且つホットメルト塗工性に優れたアクリ
ル系の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物に関する。

（従来の技術） アクリル系接着剤は、接着力や凝集力等の接着性能及
び透明性、耐候性、耐油性に優れているため、種々の用
途に幅広く使用されている。

現在用いられているアクリル系接着剤としては、溶剤
型のもの或いはエマルジョン型のものが主流である。し
かし、無溶剤タイプの接着剤に対する要求が高まるにつ
れて、アクリル系接着剤をホットメルト型接着剤として
用いようとする試みがなされている。

例えば、特開昭59−75975号公報及び特開昭60−23469
号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対
し、充分高いガラス転移温度を有する高分子モノマー
（いわゆるマクロモノマー）をグラフト共重合した接着
剤組成物が提案されている。また、特開昭57−179210号
公報には、アクリル酸アルキルエステルに対し、アルコ
キシシランを共重合した室温（湿気）硬化型のシーリン
グ剤組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） ところが、前者のマクロモノマーをグラフト共重合し
たものは、アクリル主鎖とグラフト側鎖のミクロ相分離
構造を利用した物理的架橋により、接着強度及び凝集力
を高めるものであるから、最終的な接着固化後の接着強
度や高温における凝集力が充分でない。

また、後者のアルコキシシランを共重合したものは、
湿気により反応して化学的架橋が起こり、最終的に接着
強度や高温における凝集力が高められるが、硬化前の初
期強度が充分でない。しかも、この組成物を約100℃以
上に加熱すると、湿気遮断下においても著しく増粘、硬
化するためホットメルト塗工が困難である。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目
的とするところは、初期強度及び最終的な接着固化後の
接着強度並びに高温における凝集力に優れ、しかもホッ
トメルト塗工性に優れたアクリル系の湿気硬化型ホット
メルト接着剤組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、 （式中、R¹は水素又はメチル基、R²は炭素数１〜18のア
ルキル基）で表される一種以上のモノマー100重量部
と、 （式中、R³は水素又はメチル基、R⁴は重量平均分子量が
2,000〜50,000でガラス転移温度が50℃以上の非重合性
ポリマー）で表される一種以上のモノマー３〜30重量部
と、 （式中、R⁵は水素又はメチル基、R⁶は２価の炭化水素
基、R⁷はメチル基又はエチル基、ａは１、２又は３）で
表される一種以上のモノマー0.02〜12重量部と、 のラジカル共重合体100重量部と、分子量200以上のイソ
シアネート化合物0.5〜12重量部とを主成分とし、その
ことにより上記の目的が達成される。

本発明において用いる上記（ａ）のモノマーは、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと呼ばれ、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メ
タ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が
挙げられる。

これらの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル及びメタアクリル酸メチルが好適に用い
られる。

また、上記（ｂ）のモノマーは、マクロモノマーと呼
ばれ、分子の一方の末端に（メタ）アクリレート基を有
し、他方の末端にR₄で示した非重合性ポリマーを有す
る。そしてこの非重合性ポリマーは、重量平均分子量が
2,000〜50,000でガラス転移温度が50℃以上である。

上記非重合性ポリマーの重量平均分子量が小さすぎる
と、得られる接着剤が軟らかくなり塗布固化直後の凝集
力が低下する。逆に、非重合性ポリマーの重量平均分子
量が大きすぎると、このマクロモノマーの反応性が低下
する。したがって、R⁴で示した非重合性ポリマーの重量
平均分子量は2,000〜50,000に限定され、さらに好まし
くは5,000〜20,000である。また、上記非重合性ポリマ
ーのガラス転移温度が低くなりすぎると、得られる接着
剤が軟らかくなり塗布固化直後の凝集力が低下するの
で、そのガラス転移温度は50℃以上に限定される。

上記（ｂ）のモノマーにおいて、R⁴で示した非重合性
ポリマーとしては、ポリスチレン及びその誘導体、ポリ
メチルメタクリレート及びその誘導体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体等が好適に用いられる。かかるマ
クロモノマーは、例えば米国特許第3786116号明細書、
米国特許第3842059号明細書、特開昭60−133007号公報
に開示されている方法により製造することができる。ま
た、かかるマクロモノマーは市販されている。

上記（ｂ）のモノマーの使用量は、上記（ａ）のモノ
マー100重量部に対して、３〜30重量部好ましくは５〜2
5重量部である。３重量部未満では塗布硬化後の初期凝
集力が低く、逆に30重量部を越える場合には溶融粘度が
高くなり過ぎ、塗布性及び接着性が低下する。

また、上記（ｃ）のモノマーは、（メタ）アクリロキ
シアルコキシシランと呼ばれ、例えば３−アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジ
メチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメト
キシシラン等がある。

これらの中でも、湿気硬化速度が速い点から、下記の
一般式（ｃ′）で表される（メタ）アクリロキシアルコ
キシシラン、例えば３−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシランが好
適に用いられる。

上記（ｃ）のモノマーの使用量は、上記（ａ）のモノ
マー100重量部に対して、0.02〜12重量部好ましくは0.0
5〜10重量部である。0.02重量部未満では湿気硬化性が
不充分で最終接着強度が低く、逆に12重量部を越える場
合には熱融時の粘度安定性が著しく低下し、しかも湿気
硬化後の接着剤が脆くなり接着力が低下する。

なお、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマー以外以
外に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、塩化ビ
ニリデン等のガラス転移温度が比較的高いポリマーを形
成し得るビニル系モノマーを必要に応じて少量用いるこ
とができる。

本発明においては、上記の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の
モノマー、或いはこれにその他のビニル系モノマーを含
むモノマーをラジカル共重合して共重合を製造する。こ
の場合、任意のラジカル共重合方法を採用することがで
きる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の熱重合開始剤を用いる常法の溶液
重合や塊状重合体が採用される。また、光重合開始剤を
用い光又は放射線を照射して重合する方法も採用するこ
とができる。

なお、ラジカル共重合においては、分子量を調節する
ために、例えばラウリルメルカプタン、や３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランのような連鎖移動剤を用
いてもよい。

このようにして得られるラジカル共重合体の分子量
は、重量平均分子量（GPC法で測定）で、３〜50万に調
節するのが好ましく、より好ましくは５〜40万に調節さ
れる。重量平均分子量が３万以下では、塗布硬化後の初
期凝集力が低く、逆に50万以上では、塗布作業時の粘度
が高くなり過ぎ、作業性が低下する。

さらに、本発明においては、上記ラジカル共重合体に
分子量200以上のイソシアネート化合物が配合される。
イソシアネート化合物の分子量が200未満では、揮発性
が高過ぎ安全衛生上好ましくなく、分子量は200以上に
限定される。

かかるイソシアネート化合物としては、例えばオクタ
デシルイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、リシンエステルトリイソシアネ
ート、1,8−ジイソシアネート−４−イソシアネートオ
クタン等があげられる。

また、上記以外にも、下記一般式（ｄ）で表されるモ
ノアルコール又はモノアミンと多官能性イソシアネート
との付加反応物も好適に用いられる。

（式中、R⁸はモノアルコール又はモノアミン残基、R⁹は
多官能性イソシアネート残基、Ｘは酸素又はNH、ｂは２
又は３、ｃは１〜（ｂ−１）の整数） 上記のモノアルコールとしては、２−エチルヘキシル
アルコール、イソノニルアルコール、ドデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール等が
あり、モノアミンとしては２−エチルヘキシルアミン、
ドデシルアミン等がある。また、多官能性イソシアネー
トとしては、2,4−トルエンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート等がある。

上記の分子量200以上のイソシアネート化合物は、上
記のラジカル共重合体100重量部に対して0.5〜12重量部
好ましくは1.0〜10重量部配合される。イソシアネート
化合物の配合量が0.5重量部未満では、熱溶融時に著し
く増粘、ゲル化し作業性が損なわれ、逆に12重量部を越
える場合は、塗布後の湿気硬化速度が低下するので好ま
しくない。

なお、本発明においては、湿気硬化促進のため、必要
に応じてシラノール縮合反応促進触媒として、公知のジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジマレート等の有機錫化合物、テトライソプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタネート
化合物を添加してもよい。さらに、必要に応じて、可塑
剤、充填剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤等を少量配合し
てもよい。

このようにして、本発明の湿気硬化型ホットメルト接
着剤組成物が得られる。

そして、この接着剤組成物は、通常のホットメルト用
アプリケーターを用い、溶融状態で塗布したり、貼りつ
けたり、シール部に充填したりする等の方法により用い
ることができる。この場合、接着部またはシール部に、
柔軟性や遮音性を付与する目的で、空気、窒素、炭酸ガ
ス又はこれらに少量の水を含ませた含水ガスを、溶融状
態において混入し発泡させて用いてもよい。

さらに、本発明の接着剤組成物は、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムや紙等のシート材に、通常のホット
メルトコーターを用いてホットメルト塗布することによ
り、感圧性接着テープもしくはシートとして用いること
ができる。

（作用） 本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ａ）に、一方の末端に（メタ）アクリレート基を有
し他方の末端に非重合性ポリマー（R⁴）を有するマクロ
モノマー（ｂ）が共重合されると、（メタ）アクリレー
トポリマー主鎖に上記の非重合性ポリマー（R⁴）が側鎖
としてグラフトした所謂ペンダントグラフト共重合体が
生成する。

かかるペンダントグラフト共重合体の高次構造は、常
温付近では、（メタ）アクリレートポリマー主鎖と非重
合性ポリマー（R⁴）側鎖とがミクロ相分離した構造とな
り、物理的架橋を呈する。したがって、塗布固化直後か
ら高い凝集力を示す。他方、高温下では物理的架橋が消
失し、流動性を有するため容易に塗布することが可能と
なる。

また、本発明では、（メタ）アクリロキシアルコキシ
シラン（ｃ）が共重合されるので、共重合体の分子鎖中
にアルコキシシリル基が導入される。このアルコキシシ
リル基は、塗布固化後、被着体の水分や空気中の水分に
より加水分解し、シラノール基を生成する。そして、こ
のシラノール基が他の分子中のシラノール基もしくはア
ルコキシシリル基と縮合反応することによって、共重合
体が化学的に架橋され、最終的に非常に高い凝集力が得
られる。

さらに、本発明においては、上記のように湿気硬化型
となったグラフト共重合体に、特定のイソシアネート化
合物が特定量配合されており、このイソシアネート化合
物は、共重合体中に存在する微量の水分及び溶融時に外
部から侵入してくる微量の水分と、共重合体中のアルコ
キシシリル基よりも早く反応し、脱水剤として作用す
る。その結果、溶融時において、共重合体中のアルコキ
シシリル基の水分による縮合反応は殆ど進行せず、その
ため溶融粘度の安定性が付与される。

なお、イソシアネート化合物は、溶融時及び塗布後の
ごく初期に消費されてしまい、塗布固化後は、共重合体
中のアルコキシシリル基の水分による縮合反応による湿
気硬化が速やかに進行する。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１〜５及び比較例１〜６ １のセパラブルフラスコに、シクロヘキサノン100
重量部を入れ、第１表に示した所定の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ａ）、マクロモノマー（ｂ）、
（メタ）アクリロキシアルコキシシラン（ｃ）及び連鎖
移動剤としてのラウリルメルカプタン又は３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランを添加し、均一に混合し
た後昇温し、シクロヘキサンの還流下において重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１時間ごとに0.
01重量部づつ合計0.06重量部添加し、６時間ラジカル共
重合を行い、第１表に示した各共重合体組成の溶液を得
た。

この溶液中の共重合体100重量部に対して、第１表に
示した所定量のイソシアネート化合物、湿気硬化促進触
媒、芳香族系粘着付与樹脂を配合し、130℃にて溶剤を
減圧蒸留し、第１表に示した実施例１〜５及び比較例１
〜６の接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を用い、下記の方法で接着剤の性能
を評価した。その結果を第１表に示す。

（１）130℃溶融粘度 130℃における初期の溶融粘度及び130℃の窒素パージ
したオーブン中に24時間放置した後の溶融粘度をＢ型粘
度計で測定した。

（２）剪断接着力 表面の清浄な厚さ1.5mm×幅2cmのポリカーボネート樹
脂板に、130℃で６時間溶融させた後の接着剤組成物を
ホットメルト塗布し、この接着剤組成物の厚みが1mm、
面積が20mm×10mmとなるように、２枚の上記ポリカーボ
ネート樹脂板を貼り合わせてなる試験片を用意した。

この試験片について、23℃×相対湿度60％において２
時間及び14日間養生後の剪断接着力を50mm/分の速度で
測定した。

（３）昇温耐熱クリープ温度 表面の清浄な厚さ1.5mm×幅2cmのポリカーボネート樹
脂板に、130℃で６時間溶融させた後の接着剤組成物を
ホットメルト塗布し、この接着剤組成物の接着面積が20
mm×25mmとなるように、２枚の上記ポリカーボネート樹
脂板を貼り合わせ、23℃×相対湿度60％にて14日間養生
した試験片を用意した。

この試験片に、100gの荷重（錘）を掛け、オーブン中
で40℃から昇温速度0.4℃／分で温度を上昇させ、錘が
落下する温度を測定した。

実施例６〜７及び比較例７〜10 実施例１と同様にして、第２表に示した所定の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、マクロモノマ
ー（ｂ）、（メタ）アクリロキシアルコキシシラン
（ｃ）及び連鎖移動剤としての３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、重合開始剤としてのアゾビスイソ
ブチロニトリルをを添加し、ラジカル共重合した後、所
定量のイソシアネート化合物、湿気硬化促進触媒、芳香
族系粘着付与樹脂を配合し、150℃にて溶剤を減圧蒸留
し、第２表に示した実施例６〜７及び比較例７〜10の接
着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を150℃で６時間加熱した後、厚さ5
0μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、接着
剤組成物の厚みが30μｍとなるように150℃でホットメ
ルト塗布し、各々の感圧性接着シートを得た。

この感圧性接着シートを用い、下記の方法で接着剤の
性能を評価した。その結果を第２表に示す。

（１）150℃溶融粘度 150℃における初期の溶融粘度及び150℃の窒素パージ
したオーブン中に12時間放置した後の溶融粘度をＢ型粘
度計で測定した。

（２）引剥し接着力 感圧性接着シートを23℃×相対湿度60％において14日
間養生した後、この感圧性接着シートについて、JIS Z
0237に準じ、ステンレススチール板を被着体とし、180
度剥離により引剥し接着力を測定した。

（３）40℃、80℃保持力 感圧性接着シートを23℃×相対湿度60％において１時
間及び14日間養生した後、これを接着面積が20mm×25mm
となるようにステンレススチール板に貼り付け、JIS Z
0237に準じ、40℃及び80℃のオーブン中で1kgの荷重
（錘）を掛け、錘が落下するまでの時間を測定した。

（発明の効果） 上述の通り、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤
組成物は、従来提案されているホットメルト接着剤組成
物に比べ、溶融時には殆ど架橋が進行せず良好な溶融粘
度安定性を示し、ホットメルト塗工性に優れている。し
かも、塗布固化直後の物理的架橋及びその後の化学的架
橋により、初期強度及び最終的な接着固化後の接着強度
並びに高温における凝集力（保持力）に優れている。

したがって、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤
組成物は、各種素材の貼合わせ用、シーリング用、感圧
性接着テープ用等に好適の使用され得る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （式中、R¹は水素又はメチル基、R²は炭素数１〜18のア
   ルキル基）で表される一種以上のモノマー100重量部
   と、 （式中、R³は水素又はメチル基、R⁴は重量平均分子量が
   2,000〜50,000でガラス転移温度が50℃以上の非重合性
   ポリマー）で表される一種以上のモノマー３〜30重量部
   と、 （式中、R⁵は水素又はメチル基、R⁶は２価の炭化水素
   基、R⁷はメチル基又はエチル基、ａは１、２又は３）で
   表される一種以上のモノマー0.02〜12重量部と、 のラジカル共重合体100重量部と、分子量200以上のイソ
   シアネート化合物0.5〜12重量部とを主成分とする湿気
   硬化型ホットメルト接着剤組成物。