JPH03259984A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に接着固化後の接着強度及び高温における
凝集力に優れ且つホットメルト塗工性に優れたアクリル
系の湿気硬化型ホントメルト接着剤組成物に関する。

（従来の技術） アクリル系接着剤は、接着力や凝集力等の接着性能及び
透明性、耐候性、耐油性に優れているため、種々の用途
に幅広く使用されている。

現在用いられているアクリル系接着剤としては、溶剤型
のもの或いはエマルジョン型のものが主流である。しか
し、無溶剤タイプの接着剤に対する要求が高まるにつれ
て、アクリル系接着剤をホットメルト型接着剤として用
いようとする試みがなされている。

例えば、特開昭５９−７５９７５号公報及び特開昭６０
−２３４６９号公報には、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルに対し、充分高いガラス転移温度を有する高分
子モノマー（いわゆるマクロモノマー）をグラフト共重
合した接着剤組成物が提案されている。また、特開昭５
７−１７９２１０号公報には、アクリル酸アルキルエス
テルに対し、アルコキシシランを共重合した室温（湿気
）硬化型のシーリング剤組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） ところが、前者のマクロモノマーをグラフト共重合した
ものは、アクリル主鎖とグラフト側鎖のミクロ相分離構
造を利用した物理的架橋により、接着強度及び凝集力を
高めるものであるから、最終的な接着固化後の接着強度
や高温における凝集力が充分でない。

また、後者のアルコキシシランを共重合したものは、湿
気により反応して化学的架橋が起こり、最終的に接着強
度や高温における凝集力が高められるが、硬化前の初期
強度が充分でない。

しかも、この組成物を約１００°Ｃ以上に加熱すると、
湿気遮断下においても著しく増粘、硬化するためホット
メルト塗工が困難である。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、初期強度及び最終的な接着固化後の接
着強度並びに高温における凝集力に優れ、しかもホット
メルト塗工性に優れたアクリル系の湿気硬化型ホットメ
ルト接着剤組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の湿気硬化型ホントメルト接着剤組成物は、 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１
８のアルキル基）で表される一種以上の七ツマー１００
重量部と、 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ’ （式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４は重量平均分子
量が２．０００〜５０，０００でガラス転移温度が５０
°Ｃ以上の非重合性ポリマー）で表される一種以上のモ
ノマー３〜３０重量部と、 （式中、Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６は２価の炭化水
素基、Ｒ７はメチル基又はエチル基、ａは１．２又は３
）で表される一種以上のモノマー０．０２〜１２重量部
と、 のラジカル共重合体１００重量部と、分子量２００以上
のイソシアネート化合物０．５〜１２重量部とを主成分
とし、そのことにより上記の目的が遠戚される。

本発明において用いる上記（ａ）のモノマーは、（メタ
）アクリル酸アルキルエステルと呼ばれ、例えば（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）
アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げ
られる。

これらの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル及びメタアクリル酸メチルが好適に用いら
れる。

また、上記（ｂ）のモノマーは、マクロモノマーと呼ば
れ、分子の一方の末端に（メタ）アクリレート基を有し
、他方の末端にＲ４で示した非重合性ポリマーを有する
。そしてこの非重合性ポリマーは、重量平均分子量が２
，０００〜５０．０００でガラス転移温度が５０°Ｃ以
上である。

上記非重合性ポリマーの重量平均分子量が小さすぎると
、得られる接着剤が軟らかくなり塗布固化直後の凝集力
が低下する。逆に、非重合性ポリマーの重量平均分子量
が大きすぎると、このマクロモノマーの反応性が低下す
る。したがって、Ｒ４で示した非重合性ポリマーの重量
平均分子量は２．０００〜５０，０００に限定され、さ
らに好ましくは５，０００〜２０．０００である。また
、上記非重合性ポリマーのガラス転移温度が低くなりす
ぎると、得られる接着剤が軟らかくなり塗布固化直後の
凝集力が低下するので、そのガラス転移温度は５０″Ｃ
以上に限定される。

上記（ｂ）のモノマーにおいて、Ｒ４で示した非重合性
ポリマーとしては、ポリスチレン及びその誘導体、ポリ
メチルメタクリレート及びその誘導体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体等が好適に用いられる。かかるマ
クロモノマーは、例えば米国特許第３７８６１１６号明
細書、米国特許第３８４２０５９号明細書、特開昭６０
−１３３００７号公報に開示されている方法により製造
することができる。また、かかるマクロモノマーは市販
されている。

上記（ｂ）の七ツマ−の使用量は、上記（ａ）のモノマ
ー１００重量部に対して、３〜３０重量部好ましくは５
〜２５重量部である。３重量部未満では塗布硬化後の初
期凝集力が低く、逆に３帽１部を越える場合には溶融粘
度が高くなり過ぎ、塗布性及び接着性が低下する。

また、上記（Ｃ）のモノマーは、（メタ）アクリロキシ
アルコキシシランと呼ばれ、例えば３アクリロキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシ
シラン等がある。

これらの中でも、湿気硬化速度が速い点から、下記の一
般式（Ｃ゛）で表される（メタ）アクリロキシアルコキ
シシラン、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシランが好適
に用いられる。

しｔｌｚ＝Ｌ；　　　ｌ；　　　ＯＲ’　　　Ｓｉ　　
　（ＯＣＨ３）３−ｍ　　・・・　（Ｃ゛）上記（ｃ）
のモノマーの使用量は、上記（ａ）　（７）モノマー１
００重量部に対して、０．０２〜１２重量部好ましくは
０．０５〜１０重量部である。０．０２重量部未満では
湿気硬化性が不充分で最終接着強度が低く、逆に１２重
量部を越える場合には熱融時の粘度安定性が著しく低下
し、しかも湿気硬化後の接着剤が脆くなり接着力が低下
する。

なお、上記（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）のモノマー以外
以外に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、塩化
ビニリデン等のガラス転移温度が比較的高いポリマーを
形威し得るビニル系モノマーを必要に応して少量用いる
ことができる。

本発明においては、上記の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の七
ツマー１或いはこれにその他のビニル系モノマーを含む
モノマーをラジカル共重合して共重合を製造する。この
場合、任意のラジカル共重合方法を採用することができ
る。例えば、ペンソイルパーオキサイ、アゾイソブチロ
ニトリル等の熱重合開始剤を用いる常法の溶液重合や塊
状重合等が採用される。また、光重合開始剤を用い光又
は放射線を照射して重合する方法も採用することができ
る。

なお、ラジカル共重合においては、分子量を調節するた
めに、例えばラウリルメルカプタン、や３−メルカプト
プロピルトリメトキシシランのような連鎖移動剤を用い
てもよい。

このようにして得られるラジカル共重合体の分子量は、
重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定）で、３〜５０万に調
節するのが好ましく、より好ましくは５〜４０万に調節
される。重量平均分子量が３万以下では、塗布硬化後の
初期凝集力が低く、逆に５０万以上では、塗布作業時の
粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。

さらに、本発明においては、上記ラジカル共重合体に分
子量２００以上のイソシアネート化合物が配合される。

イソシアネート化合物の分子量が２００未満では、揮発
性が高過ぎ安全衛生上好ましくなく、分子量は２（１０
以上に限定される。

かかるイソシアネート化合物としては、例えばオクタデ
シルイソシアネート、４，４”−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，４“−ジシ
クロへキシルジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート
、１，８−イソシアネート−４−イソシアネートオクタ
ン等があげられる。

また、上記以外にも、下記の一般式（ｄ）で表されるモ
ノアルコール又はモノアミンと多官能性イソシアネート
との付加反応物も好適に用い（式中、Ｒ１１はモノアル
コール又はモノアミン残基、Ｒ９は多官能性イソシアネ
ート残基、Ｘは酸素又はＮＨ，ｂは２又は３、Ｃは１〜
（ｂ−１）の整数）上記のモノアルコールとしては、２
−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、
ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ベンジ
ルアルコール等があり、モノアミンとしては２−エチル
ヘキシルアミン、ドデシルアミン等がある。また、多官
能性イソシアネートとしては、２．４−）ルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト等がある。

上記の分子量２００以上のイソシアネート化合物は、上
記のラジカル共重合体１００重量部に対して０．５〜１
２重量部好ましくは１．０〜１０重量部配合される。イ
ソシアネート化合物の配合量が０．５重量部未満では、
熱溶融時に著しく増粘、ゲル化し作業性が損なわれ、逆
に１２重量部を越える場合は、塗布後の湿気硬化速度が
低下するので好ましくない。

なお、本発明においては、湿気硬化促進のため、必要に
応じてシラノール縮合反応促進触媒として、公知のジブ
チル錫ジラウレート、ジプチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫シマレート等の有機錫化合物、テトライソプロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタネート化
合物を添加してもよい。さらに、必要に応じて、可塑剤
、充填剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤等を少量配合して
もよい。

このようにして、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着
剤＆１１底物が得られる。

そして、この接着剤組成物は、通常のホットメルト用ア
プリケーターを用い、溶融状態で塗布したり、貼りつけ
たり、シール部に充填したりする等の方法により用いる
ことができる。この場合、接着部またはシール部に、柔
軟性や遮音性を付与する目的で、空気、窒素、炭酸ガス
又はこれらに少量の水を含ませた含水ガスを、溶融状態
において混入し発泡させて用いてもよい。

さらに、本発明の接着剤組成物は、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムや紙等のシート材に、通常のホットメ
ルトコーターを用いてホットメルｌ布することにより、
感圧性接着テープもしくはシートとして用いることがで
きる。

（作用） 本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）に、一方の末端に（メタ）アクリレート基を有し
他方の末端に非重合性ポリマー　（Ｒ’）を有するマク
ロ七ツマ−（ｂ）が共重合されると、（メタ）アクリレ
ートポリマー主鎖に上記の非重合性ポリマー（Ｒ４）が
側鎖としてグラフトした所謂ペンダントグラフト共重合
体が生成する。

かかるペンダントグラフト共重合体の高次構造は、常温
付近では、（メタ）アクリレートポリマー主鎖と非重合
性ポリマー（Ｒ４）側鎖とがミクロ相分離した構造とな
り、物理的架橋を呈する。したがって、塗布固化直後か
ら高い凝集力を示す。他方、高温下では物理的架橋が消
失し、流動性を有するため容易に塗布することが可能と
なる。

また、本発明では、（メタ）アクリロキシアルコキシシ
ラン（ｃ）が共重合されるので、共重合体の分子鎖中に
アルコキシシリル基が導入される。このアルコキシシリ
ル基は、塗布固化後、被着体の水分や空気中の水分によ
り加水分解し、シラノール基を生成する。そして、この
シラノール基が他の分子中のシラノール基もしくはアル
コキシシリル基と縮合反応することによって、共重合体
が化学的に架橋され、最終的に非常に高い凝集力が得ら
れる。

さらに、本発明においては、上記のように湿気硬化型と
なったグラフト共重合体に、特定のイソシアネート化合
物が特定量配合されており、このイソシアネート化合物
は、共重合体中に存在する微量の水分及び溶融時に外部
から侵入してくる微量の水分と、共重合体中のアルコキ
シシリル基よりも早く反応し、脱水剤として作用する。

その結果、溶融時において、共重合体中のアルコキシシ
リル基の水分による縮合反応は殆ど進行せず、そのため
溶融粘度の安定性が付与される。

なお、イソシアネート化合物は、溶融時及び塗布後のご
く初期に消費されてしまい、塗布固化後は、共重合体中
のアルコキシシリル基の水分による縮合反応による湿気
硬化が速やかに進行する。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

１〜５　　び　　　　　１〜６ １１のセパラブルフラスコに、シクロヘキサノン１００
重量部を入れ、第１表に示した所定の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ａ）、マクロモノマー（ｂ）　、
（メタ）アクリロキシアルコキシシラン（ｃ）及び連鎖
移動剤としてのラウリルメルカプタン又は３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランを添加し、均一に混合し
た後昇温し、シクロヘキサンの還流下において重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１時間ごとに０
．０１重量部づつ合計０．０６重量部添加し、６時間ラ
ジカル共重合を行い、第１表に示した各共重合体組成の
溶液を得た。

この溶液中の共重合体１００重量部に対して、第１表に
示した所定量のイソシアネート化合物、湿気硬化促進触
媒、芳香族系粘着付与樹脂を配合し、１３０°Ｃにて溶
剤を減圧蒸留し、第１表に示した実施例１〜５及び比較
例１〜６の接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を用い、下記の方法で接着剤の性能を
評価した。その結果を第１表に示す。

（ＩＨ３０℃溶融粘度 １３０°Ｃにおける初期の溶融粘度及び１３０°Ｃの窒
素パージしたオーブン中に２４時間放置した後の溶融粘
度をＢ型粘度計で測定した。

（２）剪断接着力 表面の清浄な厚さ１．５閣×幅２ｃｉのポリカーボネー
ト樹脂板に、１３０°Ｃで６時間溶融させた後の接着剤
ｍ酸物をホントメルト塗布し、この接着剤組成物の厚み
が１ｍ、面積が２０ｍｍＸ１０ｍａ＋となるように、２
枚の上記ポリカーボネート樹脂板を貼り合わせてなる試
験片を用意した。

この試験片について、２３°Ｃ×相対湿度６０％におい
て２時間及び１４日間養生後の剪断接着力を５０閣／分
の速度で測定した。

（３）昇温耐熱クリープ温度 表面の清浄な厚さ１．５ｍｎＸ幅２ｃｍのポリカーボネ
ート樹脂板に、１３０°Ｃで６時間溶融させた後の接着
剤組成物をホントメルト塗布し、この接着剤組成物の接
着面積が２０ｍｍＸ２５ｍａとなるように、２枚の上記
ポリカーボネート樹脂板を貼り合わせ、２３°Ｃ×相対
湿度６０％にて１４日間養生した試験片を用意した。

この試験片に、１００　ｇの荷重（錘）を掛け、オーブ
ン中で４０°Ｃから昇温速度０．４°Ｃ／分で温度を上
昇させ、錘が落下する温度を測定した。

６〜７　　び　　　　　７〜１０ 実施例１と同様にして、第２表に示した所定の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ａ）、マクロモノマー（
ｂ）　、（メタ）アクリロキシアルコキシシラン（ｃ）
及び連鎖移動剤としての３メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニ
トリルをを添加し、ラジカル共重合した後、所定量のイ
ソシアネート化合物、湿気硬化促進触媒、芳香族系粘着
付与樹脂を配合し、１５０″Ｃにて溶剤を減圧蒸留し、
第２表に示した実施例６〜７及び比較例７〜１０の接着
剤組成物を得た。

この接着剤組成物を１５０°Ｃで６時間加熱した後、厚
さ５０μ−のポリエチレンテレフタレートフィルムに、
接着剤組成物の厚みが３０μｍとなるように１５０　”
Ｃでホットメルト塗布し、各々の感圧性接着シートを得
た。

この感圧性接着シートを用い、下記の方法で接着剤の性
能を評価した。その結果を第２表に示す。

（１）１５０°Ｃ溶融粘度 １５０″Ｃにおける初期の溶融粘度及び１５０°Ｃの窒
素パージしたオーブン中に１２時間放置した後の溶融粘
度をＢ型粘度計で測定した。

（２）引剥し接着力 感圧性接着シートを２３°Ｃ×相対湿度６０％において
１４日間養生した後、この感圧性接着シートについて、
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準し、ステンレススチール板を
被着体とし、１８０度剥離により引剥し接着力を測定し
た。

（３）４０°Ｃ，８０″Ｃ保持力 感圧性接着シートを２３°ｃ×相対湿度６０％において
１時間及び１４日間養生した後、これを接着面積が２０
ａａＸ２５ｍとなるようにステンレススチール板に貼り
付け、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準し、４ｏ″Ｃ及び８０
°Ｃのオーブン中で１ｋｇの荷重（錘）を掛け、錘が落
下するまでの時間を測定した。

（以下余白） （発明の効果） 上述の通り、本発明の湿気硬化型ホントメルト接着剤組
成物は、従来提案されているホットメルト接着剤組成物
に比べ、溶融時には殆ど架橋が進行せず良好な溶融粘度
安定性を示し、ホットメルト塗工性に優れている。しか
も、塗布固化直後の物理的架橋及びその後の化学的架橋
により、初期強度及び最終的な接着固化後の接着強度並
びに高温における凝集力（保持力）に優れている。

したがって、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤＃
Ｊ１１ｆ７．物は、各種素材の貼合わせ用、シーリング
用、感圧性接着テープ用等に好適の使用され得る。

手続補正書輸釦 平成　３年　３月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基、Ｒ＾２は炭素数１
   〜１８のアルキル基）で表される一種以上のモノマー１
   ００重量部と、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素又はメチル基、Ｒ＾４は重量平均
   分子量が２，０００〜５０，０００でガラス転移温度が
   ５０℃以上の非重合性ポリマー）で表される一種以上の
   モノマー３〜３０重量部と、 （ｃ）一般式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は水素又はメチル基、Ｒ＾６は２価の炭
   化水素基、Ｒ＾７はメチル基又はエチル基、ａは１、２
   又は３）で表される一種以上のモノマー０．０２〜１２
   重量部と、のラジカル共重合体１００重量部と、分子量
   ２００以上のイソシアネート化合物０．５〜１２重量部
   とを主成分とする湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物
   。