JPH04114078A - 湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリル系の湿気硬化型接着剤組成物に関し
、特に、接着固化後の接着強度および高温における凝集
力に優れた湿気硬化型接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

アクリル系接着剤は、耐候性、透明性及び接着性等にお
いて優れているため、種々の用途に幅広く用いられてい
る。

現在用いられているアクリル系接着剤としては、溶剤型
のものあるいはエマルジョン型のものが主流である。し
かしながら、無溶剤型の接着剤に対する要求が高まるに
つれて、アクリル系接着剤をホントメルト接着剤として
用いようとする試みがなされている。

例えば、特開昭５９−７５９７５号公報には、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルに対し、十分高いガラス転
移点Ｔｇを有する重合性ポリマー（所謂マクロモノマー
）をグラフト共重合させてなる接着剤組成物が提案され
ている。

この先行技術では、軟らかいアクリル系主鎖に対し硬い
グラフト側鎖を結合することにより剪断強度を高め、ア
クリル主鎖とグラフト側鎖の相分離構造を利用した物理
的な架橋により常温付近における接着強度及び凝集力を
高め、他方、高温下においては物理的架橋が可逆的に崩
壊して熔融することにより、ホシトメルト型接着剤とし
て塗布することを可能としている。

また、特開昭５７−１７９２１０号公報及び特開昭５９
−７８２２１号公報には、アルコキシシランを共重合し
たアクリル系の室温硬化型弾性組成物が提案されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開昭５９−７５９７５号公報に記載さ
れている接着剤組成物では、強度を高めるための架橋が
相分離による物理架橋のみであるため、最終的な接着固
化後の接着強度や高温における凝集力が十分でないとい
う欠点があった。

他方、特開昭５９−１７９２１０号及び特開昭５９−７
８２２１号公報に記載の先行技術は、アクリル酸エステ
ルにアルコキシシランを共重合させることにより、安価
であり、且つ耐熱性及び耐水性等が高められた室温硬化
型シーリング材組成物が報告されているものの、初期強
度は十分ではない。

本発明の目的は、初期強度並びに高温における凝集力に
優れたアクリル系湿気硬化型接着剤組成物を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、（メタ）アクリル
酸エステル（ａン１００］ｉ量部に対し、特定の重合性
ポリマー（ｂ）３〜３０重量部及び重合性アルコキシシ
ラン（ｃ、）０．０１〜１２重量部または（Ｃｚ）Ｏ，
Ｑ３〜１５重量部をラジカル共重合させることにより得
られる共重合体（Ａ）を主成分とする。

なお、（メタ）アクリル酸エステルなる表現は、アクリ
ル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの双方を含ま
せるために用いられており、以下の記載においても、同
様に（メタ）アクリルは、アクリル及びメタアクリルの
双方を含むものとする。

上述した（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、下記一
般式（ａ）で示されるものである。

式中、Ｒ’はＨまたはＣＨ，を、Ｒ２は炭素数１〜１８
の炭化水素基をそれぞれ示す。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）
アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げ
られる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独で
使用してもよ（、又は２種類以上適宜組み合わせて使用
しても良い。なお、上記（メタ）アクリル酸エステル類
のうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル及びメタクリル酸メチルが本発明においては好
適に用いられる。

上記重合性ポリマー（ｂ）としては、下記一般式ら）で
示されるものが用いられる。

Ｒ’　　０ ａ　Ｕ 一般式（ト））で示される重合性ポリマーは、所謂マク
ロモノマーであり、一方の末端に重合性の（メタ）アク
リロイル基を有し、他方の末端には非重合性のポリマー
状セグメントＲ４を有する。式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ
３を示し、Ｒ４で示される非重合性ポリマー状セグメン
トは、ガラス転移点Ｔｇが５０°Ｃ以上で、重量平均分
子量が２，０００〜５０，０００である。

Ｔｇが５０°Ｃ未満の場合には、得られる接着剤が軟ら
かくなり、塗布固化直後の初期凝集力が低下するため、
Ｔｇは上述の通り５０°Ｃ以上に限定される。また、重
量平均分子量が小さくなると、接着剤が軟らかくなり、
塗布固化直後の凝集力が低下する。他方、重量平均分子
量が大きくなり過ぎると、重合性ポリマーら）の反応性
が低下する。　従って、重量平均分子量は上述の観点か
ら２．０００〜５０、０００に限定されるものであり、
より好ましくは５．０００〜２０，０００である。

非重合性ポリマー状セグメントＲ４としては、例えば、
ポリスチレン及びその誘導体、並びにポリメチルメタク
リレート及びその誘導体等が好適に用いられる。

重合性ポリマー（ｂ）は、米国特許第３，７８６，１１
６号公報、米国特許第３，８４２，０５９号公報、及び
特開昭６０−１３３００７号公報等に開示されている方
法により製造され得る。

重合性ポリマー（ｂ）の使用量は、（メタ）アクリル酸
エステル（ａ）　１００重量部に対して３〜３０重量部
である。３重量部未満では塗布固化直後の初期凝集力が
低いからであり、他方、３０重量部を超える場合には熔
融または溶液粘度が高くなり過ぎて塗布性及び接着性が
低下するからである。好適には、５〜２５重量部の重合
性ポリマー（ｂ）が用いられる。

前記重合性アルコキシシラン（Ｃ）のうち、−ｍは下記
の一般式（ｃｌ）で示される（メタ）アクリルアミドア
ルコキシシランである。

式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３を、Ｒ６は２価の炭化水素
基、ａは１．２または３を、ｂは１または２をそれぞれ
示す。

上記（メタ）アクリルアミドアルコキシシラン（Ｃ５）
として用い得るものの例としては、Ｎ、　　Ｎビス［３
−（メチルジメトキシシリル）プロピル１メタアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル
）プロピルコアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス［３−（ジ
メチルメトキシシリル）プロピル］メタアクリルアミド
、　Ｎ、Ｎ−ビス［３−（）リメトキシシリル）プロピ
ル］メタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス［３−（トリメ
トキシシリル）プロピルコアクリルアミド、Ｎ−［３（
メチルジメトキシシリル）プロピル］メタアクリルアミ
ド、Ｎ−［３−（）リメトキシシリル）プロピル］メタ
アクリルアミド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピルコアクリルアミド等が挙げられる。

これらの中でも、湿気硬化速度が大きい点からＮ、Ｎ−
ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル１メタアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル
）プロピルコアクリルアミド、Ｎ−［３−（１−リメト
キシシリル）プロピル１メタアクリルアミド、Ｎ−［３
−（１−リメトキシシリル）プロピルコアクリルアミド
が好適に用いられる。

また、前記重合性アルコキシシラン（Ｃ）の別種のもの
は、下記一般式（Ｃ２）で示されるアルコキシシリル化
合物である。

式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ、を、Ｒ８は２価の炭化水素
基を、ａは１．２または３をそれぞれ示す。

上記重合性アルコキシシリル化合物（Ｃ２）は、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸と下記一般式で示されるグリ
シドキシアルコキシシラン （式中、Ｒは２価の炭化水素基、ａは１．２または３を
それぞれ示す）とを、触媒として少量の第３級アミンの
存在下、モル比１：１で反応させることにより製造され
得る。

この場合用いられるグリシドキシアルコキシシランとし
ては、例えば、３−グリシドキシプロビルトリメトキシ
ンラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロビルジメチルメトキシシラ
ン等が挙げられるが、湿気硬化速度の大きい重合性アル
コキシシランを得ることが出来る点から、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。

上記重合性アルコキシシラン（Ｃ）の使用量は、（メタ
）アクリル酸エステル（ａ）　１００重量部に対して、
（メタ）アクリルアミドアルコキシシラン（ｃｌ）を用
いる場合は０．０１〜１２重量部であり、重合性アルコ
キシシリル化合物（ｃｚ）を用いる場合は０．０３〜１
５重量部である。それぞれ０．０１或いは０．０３重量
部未満では、湿気硬化性が不十分で耐熱性が低くなるか
らであり、他方、それぞれ１２或いは１５重量部を超え
ると、熱熔融時の粘度安定性が著しく低下し、かつ湿気
硬化後の接着剤層が脆く接着力が低くなり好ましくない
。（メタ）アクリルアミドアルコキシシラン（ＣＩ）を
用いる場合は０．０３〜１０重量部が好ましく、重合性
アルコキシシリル化合物（ｃ２）を用いる場合は０．０
５〜１３重量部が好ましい 本発明の湿気硬化型接着剤組成物の主成分である、上記
（ａ）、働）、（Ｃ）から成るラジカル共重合体（Ａ）
の重量平均分子量は、１０，０００〜４００．０００が
好ましく、より好ましくは２０．０００〜３００．００
０である。重量平均分子量が１０，０００以下では、接
着固化直後の初期凝集力が低くなるからであり、４００
，０００以上では、塗布作業時の粘度が高くなり過ぎ、
作業性が低下するからである。

上記ラジカル共重合体（Ａ）を製造する方法としては、
任意の共重合方法を採用することができる。

例えば、溶液重合法や塊状重合法等により製造すること
ができる。

重合に際しては、重合開始剤としてパーオキサイド系ま
たはアゾ系化合物を用いるのが普通であるが、光または
放射線等を照射して重合してもよい。

また、分子量を調整するために、適当な連鎖移動剤、例
えばラウリルメルカプタン等を用いてもよい。特に、連
鎖移動剤としてアルコキシシリル基を有するメルカプタ
ン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
を用いる場合には、上記共重合体（Ａ）の末端にもアル
コキシシリル基が導入され、湿気硬化性が一層向上する
。

本発明の接着剤組成物には、湿気硬化促進のため、必要
に応じてシラノール縮合反応促進触媒として公知の、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫シマレート等の有機錫化合物や、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタネー
ト化合物を添加してもよい。

更に、本発明の接着剤組成物に、より幅広い接着特性を
付与するために、必要に応じて、可塑剤、粘着付与樹脂
、充填剤及び酸化防止剤等を添加してもよい。

本　　　の　　着　　　　　　の　　゛、本発明の接着
剤組成物は、ホットメルト接着剤またはホットメルトシ
ーリング材または溶剤型接着剤として使用することがで
きる。

ホットメルト接着剤またはホットメルトシーリング材と
して使用する場合には、通常のホットメルト用アプリケ
ーターを用いて熔融状態で塗布・貼合わせたり、シール
部に充填したりする等の方法が用いられる。この場合、
接着部またはシール部に、柔軟性や遮音性を付与する目
的で、空気、窒素、二酸化炭素または、これらに少量の
水を含ませた含水ガスを、熔融状態において混入し発泡
させて用いてもよい。

特に湿気硬化を、より速く且つより効果的に進行させる
には、含水ガスを混入、発泡させる方法が好ましい。　
上記の熔融発泡の目的で使用されるホットメルト用アプ
リケーターとしては、例えばノードソン株式会社製「フ
オームメルトアプリケーター」を挙げることができる。

溶剤型接着剤として使用する場合には、本発明の接着剤
組成物を、モレキュラーシーブ等で十分に脱水した酢酸
エチル、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサン等の
適宜の溶剤に溶解させることにより、通常の溶荊型接着
荊と同様にして用いることができる。

更に、本発明の接着剤組成物は、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムや紙等のシート材に、通常のホットメル
トコーターを用いてホットメルト塗布したり、通常の溶
剤型感圧接着剤と同様にして塗布・乾燥することにより
、感圧接着剤として用いることができる。

〔作　用］ 本発明の接着剤組成物では、一般式（ａ）で表される（
メタ）アクリル酸エステル（ａ）に、一般式［有］）で
表される重合性ポリマー（ｂ）が共重合されているため
、該共重合体は、重合性ポリマーｂ）の末端のＲ４基が
ポリ（メタ）アクリル酸エステルにグラフトしたグラフ
ト共重合体となる。

上記グラフト共重合体の高次構造は、常温付近では、ポ
リ（メタ）アクリル酸エステル部分とＲ４基部分とが相
分離した構造となり、物理架橋状態を呈する。従って、
塗布固化直後から高い凝集力を示す。他方、高温下もし
くは溶剤共存下では、上記の物理架橋状態が消失し、流
動性を有するため容易に塗布することができる。

また、本発明では、上記共重合体に一般式（ｃｌ）また
は（ｃ２）で表される重合性アルコキシシラン（Ｃ）が
共重合されているので、分子鎖中にアルコキシシリル基
が導入される。該アルコキシシリル基は、塗布固化後、
被着体の水分や空気等の雰囲気中の水分により加水分解
し、シラノール基を生成する。

このシラノール基が、他の分子中のシラノール基もしく
はアルコキシシリル基と縮合反応することによって、共
重合体が化学架橋され、最終的に非常に高い凝集力が得
られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例につき説明する。

１〜４　　び　　　　１〜４ （１）接着剤の調整 １１のセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１００重
量部を入れ、第１表にそれぞれ実施例１〜４及び比較例
１〜４として示す所定量の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）、重合性ポリマー（ｂ）、メタアクリルアミドア
ルコキシシラン（Ｃ３）及び連鎖移動剤としてのラウリ
ルメルカプタンもしくは３メルカプトプロピルトリメト
キシシランを添加して均一に混合した後昇温し、シクロ
ヘキサン還流下においてアゾビスイソブチロニトリルを
１時間毎に０．０１重量部ずつ添加して６時間ラジカル
共重合を行い、実施例１〜４及び比較例１〜４の各共重
合体（Ａ）の溶液を得た。

この溶液に、第１表に示した所定量の粘着付与樹脂及び
湿気硬化促進触媒を配合し、１３０°Ｃにて溶剤を減圧
溜去して実施例１〜４及び比較例１〜４の各接着剤を得
た。

（２）接着剤の物性測定 （１）で得られた各接着剤を用い、下記物性の測定を行
った。結果を第１表に合わせて示す。

イ）１３０℃における熔融粘度； Ｂ型粘度計を使用し、１３０℃における初期粘度を測定
した。

口）剪断接着力； 表面の清浄な厚さ１．５−＋ｗＸ幅２０ｍ■×長さ７抛
霧のポリカーボネート樹脂板に、１３０℃で熔融させた
上記接着剤を塗布し、接着剤層の厚みが１１、面積が２
０　Ｘ　１０ｍｍ”となるようにもう１枚のポリカーボ
ネート樹脂板を貼り合わせてなる試験片を用意した。こ
の試験片を、２３°Ｃ１相対湿度６０％において２時間
または１４日間養生した後、それぞれの２３°Ｃにおけ
る剪断接着強度を５０ｍｍ／分の引っ張り速度にて測定
した。

ハ）昇温耐熱クリープ試験； 表面の清浄な前述のポリカーボネート樹脂板に、１３０
°Ｃで熔融させた上記接着剤を塗布し、接着面積が２０
　Ｘ　２５＠ＩＩ”となるようにもう１枚のポリカーボ
ネート樹脂板を貼り合わせ、２３℃、相対湿度６０％に
おいて１４日間養生した試験片を用意した。

この試験片に、１００ｇの荷重（錘）を掛け、オーブン
中で４０℃から昇温速度０．４℃／分で温度を上昇させ
、錘が落下する温度を測定した。

５〜６および　　　５〜６ （１）接着剤の調整 実施例１で行ったのと同様にして、第２表に実施例５〜
６及び比較例５〜６として示す所定量の（メタ）アクリ
ル酸エステル（ａ）、重合性ポリマー（ロ）、メタアク
リルアミドア火コキシシラン（Ｃ１）及び連鎖移動剤と
してラウリルメルカプタンを配合してラジカル共重合し
、しかる後粘着付与樹脂を配合し、溶剤を溜去した。こ
れに、所定量の湿気硬化促進触媒及びシクロヘキサンを
加え、均一に混合することにより接着剤溶液を得た。

（２）接着剤の物性測定 （１）で得られた実施例５〜６及び比較例５〜６の各接
着剤を用い、下記物性の測定を行った。結果を第２表に
示す。

イ）２３°Ｃにおける溶液粘度； Ｂ型粘度針を使用し、２３℃における溶液粘度を測定し
た。

口）接着剥離強度； 表面の清浄なポリカーボネート樹脂板に、接着剤溶液を
塗布し、３分後に幅２ＣＩＩの帆布を貼り合わせた試験
片を用意し、２３°Ｃ１相対湿度６０％において１日又
は１４日間養生した後、それぞれの２３℃における１８
０度剥離強度を５０ｍｍ／分の引っ張り速度にて測定し
た。

ハ）昇温耐熱クリープ試験； 表面の清浄なポリカーボネート樹脂板に、接着剤溶液を
塗布し、３分後に接着面積が２０　Ｘ　２５ｍｍｚとな
るようにもう１枚のポリカーボネート樹脂板を貼り合わ
せ、２３°Ｃ１相対湿度６０％において１４日間養生し
た試験片を用意した。　この試験片に、１００ｇの荷重
（錘）を掛け、オープン中で４０°Ｃから昇温速度０．
４℃／分で温度を上昇させ、錘が落下する温度を測定し
た。

７〜８　　び　　　　７〜８ （１）粘着シートの調整 実施例１と同様にして、第３表に示した所定量のアクリ
ル酸エステル（ａ）、重合性ポリマー（ｂ）、メタアク
リルアミドアルコキシシラン（Ｃ１）及び連鎖移動剤と
して３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを配合
し、ラジカル共重合を行った。しかる後所定量の粘着付
与樹脂及び湿気硬化促進触媒を配合し、１５０°Ｃにて
溶剤を減圧溜去してホットメルト粘着剤を得た。

得られた粘着剤を５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、粘着剤層の厚みが３０μ−となるよ
うに、１５０°Ｃで塗布して粘着シートを得た。

（２）物性の測定 （１）で得られた実施例７〜８及び比較例７〜８の粘着
剤及び粘着シートを用いて下記の物性測定を行った。結
果を第３表に示す。

イ）１５０°Ｃ熔融粘度； Ｂ型粘度針を用い、１５０°Ｃにおける粘度を測定した
。

口）粘着力； 粘着シートを２３℃、相対湿度６０％で１４日間養生し
た後の粘着力について、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて
ステンレススチール板を被着体とし、２３°Ｃにおける
１８０度剥離力を３００＋ｓｍ／分の引っ張り速度で測
定した。

ハ）保持カニ 粘着シートを２３℃、相対湿度６０％において１時間又
は１４日間養生した後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準して
２５Ｘ２５ｎ＋ａ２の面積でステンレススチール板に貼
り付けた後、４０°Ｃ又は８０°Ｃのオーブン中で１ｋ
ｇの荷重（錘）を掛け、錘が落下するまでの時間を測定
した。

ｊ９　　び　　・　　９〜１０ （１）粘着シートの調整 １１のセパラブルフラスコに、シクロヘキサン６６重量
部を入れ、第３表に示した所定量のアクリル酸エステル
（ａ）、重合性ポリマー（ｂ）、メタアクリルアミドア
ルコキシシラン（Ｃ）及び連鎖移動剤として３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランを配合し、実施例１と
同様にしてラジカル共重合し、しかる後所定量の湿気硬
化促進触媒を配合して均一に混合し、粘着剤溶液を得た
。

得られた粘着剤を５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、ベーカー型アプリケーターで塗布し
た後、該シートを１２０’Ｃで３分間乾燥させ、粘着剤
層の厚みが３０μｍの粘着シートを得た。

（２）物性の測定 （１）で得られた実施例９及び比較例９〜１０の粘着剤
及び粘着シートを用いて下記の物性測定を行った。結果
を第３表に示す。

イ）２３°Ｃ溶液粘度； Ｂ型粘度計を用い、２３°Ｃにおける粘着剤溶液粘度を
測定した。

口）粘着力； 実施例７で行ったのと同様にして、粘着力を測定した。

ハ）保持力； 実施例７で行ったのと同様にして、保持力を測定した。

（以下余白） 但し、上記第１．２表中で、 ｌ）　サートマー社製２−ポリスチリルエチルメタクリ
レート 商品名ｒマクロマーＣ−４５００Ｊ （重量平均分子量１３，０００．　Ｔｇ　１００°Ｃ）
２）東芝シリコーン株式会社製 商品名’ＴＳＬ８２１５　ｓ ３）　チッソ株式会社製 商品名ｒサイラエース５８１０Ｊ ４）　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量５）三井
石油化学工業株式会社製 商品名’ＦＴＲ−７１２５Ｊ ６）三共有機合成株式会社製ジプチル錫ジラウレート 商品名ｒＳｔａｎｎ　ＢＬＪ をそれぞれ示す。

（以下余白） 但し、上記第３表中で、 １）　サートマー社製２−ポリスチリルエチルメタクリ
レート 商品名’　？　’）　ｔｅｌ　？　−Ｃ−４５０Ｊ（重
量平均分子量１３．’０００、Ｔｇ　１００″Ｃ）２）
　東芝シリコーン株式会社製 商品名１ｒＴＳＬ８２１５　Ｊ ３）　チッソ株式会社製 商品名ｒサイラエース５８１０Ｊ ４）　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量５）　三
井石油化学工業株式会社製 商品名ｒＦＴＲ−６１１Ｊ ６）　三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジラウレート 商品名１１’５ｔａｎｎ　ＢＬＪ をそれぞれ示す。

：重量　　アルコキシシラン（ｃ２）の１００ｔｄのな
す型フラスコに、メタクリル酸１３．Ｏｇ、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン３７．３ｇ、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン０．３２ｇ及び重合禁
止剤としてハイドロキノン０．４ｇを入れ、均一に撹拌
しながら１００″Ｃにて３時間反応させ、アルコキシシ
ラン（ｃｚ）ヲ得た。

例１０〜１３　　び　　例１１〜１４ （１）接着剤の調整 １１のセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１００重
量部を入れ、第４表にそれぞれ実施例１０〜１３及び比
較例１１−１４として示す所定量の（メタ）アクリル酸
エステル（ａ）、重合性ポリマー（ｂ）、参考例で調整
した重合性アルコキシシラン（ｃ２）及び連鎖移動剤と
してラウリルメルカプタンもしくは３メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを添加し、均一に混合した後昇温
し、シクロヘキサン還流下においてアブビスイソブチロ
ニトリルを１時間毎に０．０１重量部ずつ添加して６時
間ラジカル共重合を行い、実施例１Ｏ〜１３及び比較例
１１−１４の各共重合体（Ａ）の溶液を得た。

この溶液に、第４表に示した所定量の粘着付与樹脂及び
湿気硬化促進触媒を配合し、１３０″Ｃにて溶剤を減圧
漏失して実施例１０〜１３及び比較例１１〜Ｉ４の各接
着剤を得た。

（２）接着剤の物性測定 （１）で得られた各接着剤を用い、下記物性の測定を行
った。結果を第４表に合わせて示す。

イ）１３０°Ｃにおける熔融粘度； Ｂ型粘度計を使用し、１３０°Ｃにおける初期粘度を測
定した。

口）剪断接着力； 表面の清浄な厚さ１．５ｍｍＸ幅２０１×長さ７０ｍｍ
のポリカーボネート樹脂板に、１３０°Ｃで熔融させた
上記接着剤を塗布し、接着剤層の厚味が１ｍｍ、面積が
２０Ｘ１０ｍｍ”　となるようにもう１枚のポリカーボ
ネート樹脂板を貼り合わせてなる試験片を用意した。こ
の試験片を、２３°Ｃ１相対湿度６０％において２時間
又は１４日間養生した後、それぞれの２３゛Ｃにおける
剪断接着強度を５０ｍｍ　／分の引っ張り速度にて測定
した。

ハ）昇温耐熱クリープ試験； 表面の清浄な前述のポリカーボネート樹脂板に、１３０
°Ｃで熔融させた上記接着剤を塗布し、接着面積が２０
　Ｘ　２５ｍ＋ｎ２となるようにもう１枚のポリカーボ
ネート樹脂板を貼り合わせ、２３°Ｃ１相対湿度６０％
において１４日間養生した試験片を用意した。

この試験片に、１００ｇの荷重（錘）を掛け、オーフン
中で４０°Ｃから昇温速度０．４”Ｃ／分で温度を上昇
させ、錘が落下する温度を測定した。

例１４〜１５　　び　゛　１５〜１６ （１）接着剤の調整 実施例１で行ったのと同様にして、第５表に実施例１４
〜１５及び比較例１５〜１６として示す所定量の（メタ
）アクリル酸エステル（ａ）、重合性ポリマー（ト））
、参考例で調整した重合性アルコキシシラン（Ｃ２）及
び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを配合してラ
ジカル共重合した後粘着付与樹脂を配合し、溶剤を漏失
した。これに、所定量の湿気硬化促進触媒及びシクロヘ
キサンを加え、均一に混合することにより接着剤溶液を
得た。

（２）接着剤の物性測定 （１）で得られた実施例１４〜１５及び比較例１５〜１
６の各接着剤溶液を用い、下記物性の測定を行った。

結果を第５表に示す。

イ）２３℃における溶液粘度； Ｂ型粘度計を使用し、２３°Ｃにおける溶液粘度を測定
した。

口）接着剥離強度； 表面の清浄なポリカーボネート樹脂板に、接着剤溶液を
塗布し、３分後に幅２ｃ１１１の帆布を貼り合わせた試
験片を用意し、２３°Ｃ１相対湿度６０％において１日
または１４日間養生した後、それぞれの２３℃における
１８０度剥離強度を５０ｍｍ　／分の引っ張り速度にて
測定した。

ハ）昇温耐熱クリープ試験； 表面の清浄なポリカーボネート樹脂板に、接着剤溶液を
塗布し、３分後に接着面積が２０×２５Ｉｌｌｆｆ１２
となるようにもう１枚のポリカーボネート樹脂板を貼り
合わせ、２３℃、相対湿度６０％において１４日間養生
した試験片を用意した。　この試験片に、１００ｇの荷
重（錘）を掛け、オーブン中で４０℃から昇温速度０．
４°Ｃ／分で温度を上昇させ、錘が落下する温度を測定
した。

１１６〜１７び′″１７〜１８ （１）粘着シートの調整 実施例１と同様にして、第６表に示した所定量のアクリ
ル酸エステル（ａ）、重合性ポリマー（ｂ）、参考例で
調整した重合性アルコキシシラン（Ｃ２）及び連鎖移動
剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
配合し、ラジカル共重合を行った。

しかる後所定量の粘着付与樹脂及び湿気硬化促進触媒を
配合し、１５０°Ｃにて溶剤を減圧漏失してホットメル
ト粘着剤を得た。

得られた粘着剤を５０ａｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、　粘着剤層の厚みが３０μｍとなる
ように、１５０°Ｃで塗布して粘着シートを得た。

（２）物性の測定 （１）で得られた実施例１６〜１７及び比較例１７〜１
８の粘着剤及び粘着シートを用いて下記の物性測定を行
った。結果を第６表に示す。

イ）１５０°Ｃ熔融帖度； Ｂ型粘度計を用い、１５０°Ｃにおける初期粘度を測定
した。

口）粘着力； 粘着シートを２３°Ｃ１相対湿度６０％で１４日間養生
した後の粘着力について、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じ
てステンレススチール板を被着体とし、２３°Ｃにおけ
る１８０度剥離力を３００ｍｍ／分の引っ張り速度で測
定した。

ハ）保持力； 粘着シートを２３°Ｃ１相対湿度６０％において１時間
又は１４日間養生した後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じ
て２５Ｘ２５ｍｍ”の面積でステンレススチール板に貼
り付けた後、４０°Ｃ又は８０°Ｃのオーブン中で１ｋ
ｇの荷重（錘）を掛け、錘が落下するまでの時間を測定
した。

例１８　　び　ｒ−１９〜２０ （１）粘着シートの調整 １！のセパラフルフラスコに、シクロヘキサン６６重量
部を入れ、第６表に示した所定量のアクリル酸エステル
（ａ）、重合性ポリマー（ｂ）、参考例で調整した重合
性アルコキシシラン（ｃ２）及び連鎖移動剤として３−
メルカプトプロビルトリメトキンノランを配合し、実施
例１と同様にしてラジカル共重合を行った。しかる後所
定量の湿気硬化促進触媒を配合して均一に混合し、粘着
剤溶液を得た。

得られた粘着剤を５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、ヘーカー型アプリケーターで塗布し
た後、該ソートを１２０°Ｃで３分間乾燥させ、粘着剤
層の厚みが３０μｍの粘着シートを得た。

（２）物性の測定 （１）で得られた実施例１８及び比較例１９〜２０の粘
着剤及び粘着シートを用いて下記の物性測定を行った。

結果を第６表に示す。

イ）２３°Ｃ溶液粘度： Ｂ型粘度計を用い、２３°Ｃにおける粘着剤溶液粘度を
測定した。

口）粘着力； 実施例１６で行ったのと同様にして、粘着力を測定した
。

ハ）保持力； 実施例１６で行ったのと同様二こして、保持力を測定し
た。

（以下余白） 但し、上記第４．５表中で、 ｌ）　サートマー社製２−ポリスチリルエチルメタクリ
レート 商品名’　？　’）　Ｏ？−Ｃ−４５００Ｊ（重量平均
分子量１３，０００、Ｔｇ　１００°Ｃ）２）　参考例
にて調整したメタクリル酸と３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの１＝１付加体 ３）　チッソ株式会社製 商品名ｒサイラエース５８１０Ｊ ４）　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量５）　三
井石油化学工業株式会社製 商品名’ＦＴＲ−７１２５Ｊ ６）　三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジラウレート 商品名ｒｓｔａｎｎ　ＢＬＪ をそれぞれ示す。

（以下余白） 但し、上記第６表中で、 １）　サートマー社製２−ポリスチリルエチルメタクリ
レート 商品名ｒ　７　りＯ？−Ｃ−４５００Ｊ（重量平均分子
量１３，０００、Ｔｇ　１００″Ｃ）２）　参考例にて
調整したメタクリル酸と３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの１：ｌ付加体 ３）　チッソ株式会社製 商品名ｒサイラエース５８１０Ｊ ４）　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量５）　三
井石油化学工業株式会社製 商品名’　Ｆ　Ｔ　Ｒ−６１１０Ｊ ６）三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジラウレート 商品名ｒＳｔａｎｎ　ＢＬＪ をそれぞれ示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、重合性ポリマーω）の共重合により塗
布固化直後の凝集力が高められており、他方、重合性ア
ルコキシシラン（Ｃ）が共重合されることによって、塗
布固化後は被着体等中の湿気による化学架橋により最終
的に高い耐熱凝集力と接着力を示す、アクリル系湿気硬
化型接着側組成物が提供される。

また、十分に湿気を除去・遮断した状態では、上記のア
ルコキシシリル基による架橋は殆ど進行しない。従って
、溶剤塗布又はホットメルト塗布が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（
   ａ）１００重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） （式中、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＾２は炭素数
   １〜１８の炭化水素基をそれぞれ示す）と、一般式（ｂ
   ）で示される重合性ポリマー（ｂ）３〜３０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ） （式中、Ｒ＾３はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＾４は重量平
   均分子量２，０００〜５０，０００でＴｇが５０℃以上
   の非重合性ポリマー状セグメントをそれぞれ示す）と、
   一般式（ｃ＿１）で示される重合性アルコキシシラン（
   ｃ）０．０１〜１２重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｃ＿１） （式中、Ｒ＾５はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＾６は２価の
   炭化水素基、ａは１、２または３を、ｂは１または２を
   それぞれ示す）とからなる、 ラジカル共重合体（Ａ）を主成分とする湿気硬化型接着
   剤組成物。 （２）重合性アルコキシシラン（ｃ）として、請求項（
   １）記載の（ｃ＿１）０．０１〜１２重量部に替えて、
   下記一般式（ｃ＿２）で示されるシラン化合物を０．０
   ３〜１５重量部用いて得られる湿気硬化型接着剤組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｃ＿２） （式中、Ｒ＾７はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＾８は２価の
   炭化水素基を、ａは１、２または３をそれぞれ示す）