JPH02682A - 耐ブリスター性粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な耐プリスター性粘着シートに関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、各種プラスチ
ック成形品の表面に貼付した場合、ふくれや浮きなどの
プリスターの発生を防止しうる粘着シートに関するもの
である。

［従来の技術］ 従来感圧接着剤を塗布した粘着シート類は、押しつける
だけですぐ貼りつくという便利さと、塗布された接着剤
か一般接着剤と異なり無溶剤、無公害な点が好まれ、印
刷ラベル用、包装貼付用などとして多くの産業分野で広
く利用され、大きく発展してきた。

この粘着シート類は、例えば紙、木材を始めとして金属
類、セラミックス類、各種プラスチックス類など、はと
んどすべての材料に適用することができるが、特に、近
年、製品の軽量化の要請を受けて、プラスチックス製品
が多くなったことに伴い、プラスチックス製商品又は商
品のプラスチックス製包装ケースに該粘着シート類をラ
ベルとして貼付して使用する例か増加している。該粘着
シート類に所望の印刷を施し、これをプラスチックス成
形品の表面に貼付すると見掛は上は、プラスチックス成
形品に直接印刷したような外観を呈する。

また、ポリカーボネート樹脂板などは透明性に優れてい
ることから、窓用に使用されることか多く、このような
窓用ポリカーボネート樹脂板に、その表面傷防護用とし
て、また日照調整用として、粘着ソート類がしはしば貼
付されている。

しかしながら、従来のポリエステルなどのガスバリヤ性
のあるフィルムを基材に用いた粘着シートやラベルをス
チレン系樹脂やポリカーボネート樹脂などの成形品に貼
付した場合、該シートやラベルと樹脂被着体との間に気
泡の斑点が発生し、フクレや浮きなどのプリスターが生
ずることが多い。

このようなプリスターの発生は、ラベルとして貼付され
た場合、特に外観を極めて見苦しくするものであるとと
もにラベルなどが脱落する原因にもなり、特に透明ラベ
ルの場合では、粘着剤面がアバタ状もしくは白濁した状
態に透けて見え、著しく外観が損なわれるのを免れない
。

この現象は、粘着シートの基材シー１−として用いるプ
ラスチックスフィルムなどが接着層の間に発生する微量
ガスのバリアー層となるため、ガスの逃げ場がなく、ガ
スの気泡斑点としてブリスタが発生するものと思われる
。

したがって、該フィルムと接着剤層との間に、紙や多孔
質ポリウレタンなどから成る通気層を介在させれば、プ
リスター状態を解消しうろことが考えられるが、この方
法では粘着シートの総厚が厚くなる上に、透明性が損な
われて透明ラベルとして使用できないなどの問題が生じ
る。

まｌ二、スチレン−イソプレン−スチレン型プロ・ンク
コボリマー又はスチレン−ブタジェン−スチレン型ブロ
ツクコポリマーなどから成るゴム系粘着剤を塗布したも
のでも、ある特定の配合で耐プリスター性能を持つこと
が明らかになっているが、これらはいずれもゴム系であ
るために粘着剤層部分の耐候性が劣るという欠点を有し
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の粘着シートが有する欠点を
克服し、接着剤層の耐候性が良好であって、接着保持力
に優れる上に、該通気層を設けなくてもプリスターの発
生を防止しうるなと、優れた特徴を有する耐プリスター
性粘着シートを提供することを目的としてなされｊこも
のである。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは、耐プリスター性に優れた粘着シートを開
発するために鋭意研究を重ねた結果、プリスターが、樹
脂被着体の内部がら発生する微量ガスに原因があること
に着目し、接着剤組成物として、アクリル酸エステル系
七ツマー単位と極性アクリル系モノマー単位とポリマー
連鎖及び末端に重合性官能基を何するマクロモノマー単
位とを、所定の割合で含有して成る特定の分子量及びガ
ラス転移温度を有する共重合体を主成分とするものを用
いることにより、該共重合体に側鎖として導入されたマ
クロモノマー単位中のポリマー連鎖が発生微量ガスを吸
収して、プリスターの発生を防止するとともに、良好な
接着性及び接着保持力が得られ、前記目的を達成しうろ
ことを見い出し、この知見に基づいて、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、基材シート表面に、（Ａ）アクリ
ル酸エステル系七ツマー単位５０〜８５重量％と（Ｂ）
極性アクリル糸上ツマー単位１〜３０重量％と（Ｃ）ポ
リマー連鎖及び末端に重合性官能基を有するマクロ七ツ
マー単位５〜４０重量％とから成り、（Ｃ）単位に対す
る（Ｂ）単位の重量比が０．０２〜６で、かつ重量平均
分子量が１５万〜２００万、ガラス転移温度が一６０〜
６０℃の共重合体を主成分とする接着剤組成物を塗布し
て成る耐プリスター性粘着シートを提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の粘着シートは、基材シート表面に接着剤組成物
を塗布したもの・であって、該接着剤組成物の主成分で
ある共重合体は、前記の（Ａ）アクリル酸エステル糸上
ツマー単位と、（Ｂ）極性アクリル系モノマー単位と、
（Ｃ）マクロモノマー単位とから成るものである。

該（Ａ）単位、すなわちアクリル酸エステル系モノマー
単位としては、例えばアルキル基の炭素数か１〜１４の
アクリル酸アルキルエステル単位やメタクリル酸アルキ
ルエステル単位を挙げることができる。このようなアク
リル酸エステル系モノマー単位を構成する七ツマ−とし
ては、アクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数１〜１４
のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−７
’ロバノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ンブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−
メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−
ペンタノール、２エチル−１−ブタノール、３，５．５
−１−ジメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタツール
、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデ
カンールなどとから得られるエステルを挙げることかで
きる。これらのアクリル酸エステル系モノマーの中で、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキンル
が好適に用いられる。また、これらの七ツマ−はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

前記共重合体の（Ｂ）単位、すなわち極性アクリル系モ
ノマー単位を構成する七ツマ−としては、極性基として
、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基
、エポキシ基、シアノ基、インシアネート基などの中か
ら選ばれた少なくとも１種の基を１個又は２個以上を有
するアクリル系モノマーを挙げることができる。このよ
うな極性アクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキンエチル
、（メタ）アクリル酸２−アミン二チノ呟（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル系モノマ　（メタ）アクリル酸２−イソンアノ
エチル、イタコン酸、マレイン酸、など極性基を有し、
共重合体中において、該極性基が側鎖として存在するも
のを挙げることができる。これらの極性アクリル系モノ
マーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

前記共重合体の（Ｃ）単位、すなわちマクロモノマー単
位は、ポリマー連鎖及び末端に重合性官能基を有するも
のであり、該ポリマー連鎖としては、例えばスチレン単
位、メチルメタクリレート単位から成るもの、あるいは
これらの単位と５０モル％以下のアクリロニトリル単位
や酢酸ビニル単位などとから成る共重合体連鎖を挙げる
ことができる。このポリマー連鎖は、分子量が１０００
〜３ｏｏｏｏの範囲で、かつガラス転移温度が３０℃以
上のものが好ましい。

また、該重合性官能基については、前記のアクリル酸エ
ステル系モノマーや極性アクリル系モノマーと共重合可
能な官能基であればよく、特に制限はない。このような
重合性官能基としては、特にメタクリロイル基、アリル
基、ビニルベンジル基などを挙げることができる。

このようなポリマー連鎖と末端に重合性官能基を有する
マクロモノマーを、前記のアクリル酸エステル系モノマ
ー及び極性アクリル系モノマーと共重合させることによ
り、枝成分として該マクロモノマー中のポリマー連鎖を
有するグラフト共重合体が容易に得られる。そして、該
共重合体はその枝成分のポリマー連鎖が樹脂被着体の発
生する微量ガスを吸収することで、耐プリスター性の効
果を発揮する。

前記マクロモノマーの製造方法については特に制限はな
く、公知の種々の方法、例えば（１）マクロモノマーの
ポリマー連鎖部分を構成するりピングポリマーアニオン
をまず製造し、これにメタクリル酸クロリドなどを作用
させる方法、（２）連鎖移動剤としてのメルカプト酢酸
の存在下にメチルメタクリレートなどのラジカル重合性
モノマーを重りさせて末端カルボキシル基を有するオリ
ゴマーを得たのち、メタクリル酸グリンジルでマクロモ
ノマー化する方法、（３）連鎖移動剤としてメルカプト
エタノールを用いて末端水酸基を有するオリゴマーを得
たのち、メタクリル酸ヒドロキンエチルでマクロモノマ
ー化する方法、（４）重合性官能基含有メルカプタン系
連鎖移動剤を用い、アクリル糸上ツマ−をラジカル重合
する方法、（５）ビニルフェニルケテンメチルトリメチ
ルシリルアセタールを重合開始剤とし、フッ素化合物を
共触媒として、カルボニル基又は／アノ基を有するビニ
ル系モノで−をイオン重合する方法など任意の方法を用
いることかでさる。

本発明における前記共重合体の各単位の含有割合につい
ては、（Ａ）アクリル酸エステル系モノで一単位が５０
〜８５重量％、（Ｂ）極性アクリル糸上ツマー単位が１
〜３０重量％及び（Ｃ）マクロモノマー単位か５〜４０
重量％の範囲にあり、かつ（Ｃ）単位に対する（Ｂ）単
位の重量比が０．０２〜６の範囲にあることが必要であ
る。

各単位の含有割合が前記の範囲を逸脱すると、該共重合
体は耐プリスター性に劣るようになったり、接着性能が
低下するなどして、本発明の目的が十分に達成されない
。

また、本発明においては、該共重合体は重量平均分子量
が１５万〜２００万、好ましくは２５万〜１５０万、さ
らに好ましくは３０万〜１００万の範囲にあることが必
要である。この重量平均分子量が１５万未満では接着剤
としての保持力が低いおそれがあるし、２００万を超え
ると塗布などの作業性が悪くなる傾向が生じる。

さらに、該共重合体のガラス転移温度は６０〜６０℃１
好ましくは一３０〜２０℃の範囲にあることが必要であ
る。このガラス転移温度か一６０℃未満では接着力が十
分でないし、６０℃を超えるとポールタンクが低下する
傾向が生じる。

る。

本発明における共重合体の製造方法としては、例えは（
１）アクリル酸エステル系モノマー１極性アクリル系モ
ノマー及びポリマー連鎖と末端に重合性官能基とを有す
るマクロモノマーを、アゾヒスイノブチロニトリルなど
のラジカル重合開始剤の存在下に同時に、共重合させる
方法、（２）まず、アクリル酸エステル系モノマーと、
例えばカルボニル基や水酸基などの反応性基を有する極
性アクリル系モノマーとを共重合させて、側鎖に反応性
基をもつ共重合体を製造し、次いで、該反応性基と結合
する、例えばイソシアネート基、水酸基、カルボキシル
基などの反応性基を末端に有するポリマー連鎖から成る
マクロセグメントを反応させる方法、（３）グラフト開
始反応基を有するモノマー、例えば重合性有機過酸化物
とアクリル酸エステル系モノマーと極性アクリル系モノ
マーとを共重合させたのち、さらにこれにスチレン、メ
チルメタクリレート、アクリロニトリルなどのモノマー
をグラフト共重合させる方法などを用いることができる
。

前記（２）及び（３）の方法においては、アクリル酸エ
ステル系モノマーと極性アクリル系モノマーとマクロモ
ノマーとの共重合反応を利用していないが、得られる共
重合体は、その最終構造が（１）の方法により製造した
ものと同一であり、本発明に係る共重合体の概念に入る
ものである。

本発明者らの研究によると、スチレンやメチルメタクリ
レートなどのモノマーを、単にアクリル酸エステル系モ
ノマー及び極性アクリル系モノマーと共重合させて、ス
チレン単位やメチルメタクリレート単位などを共重合体
の主鎖単位として導入したものや、一般のポリスチレン
やポリメタクリレートなとの樹脂をアクリル酸エステル
系モノマーと極性アクリル糸上ツマ−との共重合体に単
にブレンドしたものでは、本発明の目的とする耐プリス
ター効果は得られない。

これらの事実から、本発明に係る共重合体においては、
側鎖のポリマー連鎖が該共重合体中でミクロドメインな
とを構成し、そのミクロ相分離構造なとがプリスターの
原因になる樹脂被着体から発生する微量カスの吸収や拡
散に効果があるものと思１）れる。

本発明の粘着シートは、前記のようにして得られた共重
合体を主成分とする接着剤組成物を、従来慣用させてい
る塗布方法に従って、基材シートの表面に塗布すること
により作成することができる。また、粘着シートの耐久
性をさらに向上させる為に紫外線吸収剤や、抗酸化剤等
の老化防止剤を配合することもできる。

該基材ソートしては、例えばポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタンな
との合成樹脂から成るシートやフィルム、合成紙、ある
いはセルロース系シートやフィルム、さらには種々の材
料から成る不織布、織布、編布などを用いることができ
る。これらの基材・シートには、用途により、接着剤組
成物を塗布しない側の表面に適当な文字や図柄などの印
刷を施しておいてもよい。

本発明の粘着シートは、長時間の間に微量のガスを発生
するガス放散性樹脂成形品の表面に効果的に（史用する
ことができる。

このようなガス放散性樹脂としては、種々のものがある
が、特にプリスターの発生が多い例としてはスチレン系
樹脂及びポリカーボネート樹脂などのように芳香環を５
モル％以上特に１５モル％以上含む樹脂、ポリメチルメ
タクリレートなどのアクリル系樹脂、さらに成形直後の
ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂を挙げること
ができる。

ここにいうスチレン系樹脂とは樹脂製造の際に、スチレ
ンモノマーを原料の１０重量％以上、特に３０重量％以
上使用しＩ：もの、例えば、ポリスチレン樹脂、耐衝撃
性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メチ
ルメタクリレートブタジェン−スチレン樹脂、アクリル
ゴム−アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニト
リル−エチレンプロピレンゴム−スチレンＩｔ　ＪＡＭ
　、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン
樹脂、ノリル樹脂などがこれに該当し、これらはｆｔ、
　形後そのスチレンモノマーのガスを放散してプリスタ
ーの原因となっているものと考えられる。

一方、スチレンモノマー単位を含有しないモノであって
も芳香環を５モル％以上特に１５モル％以上含む樹脂は
吸湿あるいは低分子物質を吸着しやすいため、プリスタ
ーの原因となるガスを発生ずる。アクリル樹脂などのよ
うにポリマー側鎖に極性基を持つ樹脂でも同様である。

また、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂は、通
常定常的な微量ガスの放散がないが、成形直後にはガス
の放牧がみられ、このような場合にも、本発明の粘着シ
ートは効果的である。

これらの中で、本発明の粘着シートが特に好適に適用で
きるものとしては、窓用ポリカーボネー樹脂板やポリメ
チルメタクリレート樹脂板及び透明性のよいスチレン系
樹脂製の成形品である。

窓用ポリカーボネート樹脂板やポリメチルメタクリレー
ト樹脂板に日照調整や表面傷の発生を防止するなどの目
的で粘着シートを貼付した場合、プリスターの発生は特
に目立ちやすいし、また、透明なスチレン系樹脂製成形
品に貼付したラベルにプリスターが発生すると極めて目
立ちやすく、現実に磁気テープなどの容器として用いら
れるポリスチレンケースのプリスターの発生が大きな問
題となっている。

したがって、本発明の粘着シートは、このような用途の
樹脂成形品に適用すると特に有効である。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性は次に示す方法に従って求めた。

（１）粘度 東京計器製ＢＭ型粘度計を用い、２３℃雰囲気中、Ｎｏ
、４０−ター　６　Ｏｒ　ｐｍの条件で測定した。数値
はセンチポイズで示した。

（２）分子量 Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆを流動相に使った東ソー（株）製、ＣＣ
Ｐ８０００　　ＧＰＣ装置により測定し、ポリスチレン
を凛準資料として重量平均分子量（「マ）を示した。

（３）ボールタック Ｊ　、Ｄ　ｏ　ｗ法（ＪＩＳ　　Ｚ−０２３７）により
測定し、停止したポール番号を示した。

（４）接着力 ＪＩＳ　　Ｚ−０２３７により、１８０　’Ｏ引き剥か
し接着力を測定し、２５ｍｍ巾当たりのダラム数で示し
た。

被着体がステンレスの場合は貼付２０分後に測定し、被
着体がポリカーボネート板及びポリスチレン板（日本テ
ストパネル社製、２ｍｍ厚）の場合は貼付２４時間後に
測定した。

（５）保持力 ＪＩＳＺ−０２３７により、４０℃で１に９荷重で測定
し、落下するまでの秒数で示した。

ここで符号ＮＣはズレなし、符号ｃｆは凝集破壊を表す
。

（６）而（）゛リスター性 被着体がポリスチレン板の場合には、射出成形した透明
ポリスチレン板（日本テストパネル社製、２ｍｍ厚）に
感圧粘着シートを貼り、８０℃の熱風乾燥機中に１時間
放置して加熱促進後の７リスター状態を観察した。

被着体がポリカーボネート板の場合には、透明ポリカー
ボネート板（日本テストパイル社製、２ｍｍ厚）に０．
１重量％の界面活性剤を含む水を吹き付け、その上に感
圧粘着シートを置き、次にスキージにより間の水分を押
し出しながら感圧粘着Ｖ−トを接着させる。３０分間放
置後、８０℃の熱風乾燥機中に１時間放置して加熱促進
後のプリスター状態を観察した。

■・・・プリスターが見られない。

○・・・小さな気泡が拡大鏡により僅かに見られるが、
フクレが見られない。

Δ・・・部分的に気泡・フクレが見られる。

Ｘ・・・全面的に気泡・フクレが見られる。

（７）ガラス転移温度 オリエンチック（株）製、しオパイブロンＤＤＶ−ＩＩ
−ＥＰによりせん新法、３．５Ｈｚで測定した。

また、表中の各略号は次を意味する。

２　Ｅ　ＨＡ　ニアクリル酸２−エチルヘキンルＢＡニ
アクリル酸ブチル ＥＡニアクリル酸エチル ＡＡニアクリル酸 ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−とドロキシエチルＡＮ−６
：メタクリロイル末端ポリ （スチレン−アクリロニトリル共重合体）（東亜合成製
ニアロンマクロモノマーＡＮ−６）ＡＡ−６：メタクリ
ロイル末端ポリメタクリル酸メチル （東亜合成製ニアロンマクロモノマーＡＡ−６）Ｃ−４
５００゜ メタクリロイル末端ポリスチレン （ナートマー社製：ケムリンクＣ−４５００）ＳＴ：ス
チレン ＰＳＴ　：ポリスチレン樹脂 （理化パーキュレス製二ピコラスチックＤ−１００） 実施例１ 還流冷却器、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備えた５
００ｍＱ人４つロフラスコ中にアクリル酸２−エチルヘ
キシル８０ｇ、アクリル酸３ｇ、メタクリロイル末端ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（商品名：ＡＮ−６
［東亜合成（株）製］）１７ｇ、ａ、ａ’−アゾヒスイ
ソブチロニトリル０．５３９、酢酸エチル２３０ｇを投
入し、窒素気流下３０分撹拌した後、６０℃に昇温して
そのまま２４時間反応させた。

得られたポリマー溶液は透明で３５重量％濃度の粘度が
３　、０００　ｃ　ｐ　ｓ　ｓ重量平均分子料６８万で
あった。

得られたポリマー溶液を厚さ５０Ｉｔｍのポリエステル
フィルム上に塗布量２０±２ｇ／ｍ２になるよう塗布し
、１００’Ｏで１分間熱風乾燥して感圧粘着シートを作
成した。この感圧粘着シートについて、各特性を求めた
。

第１表に七ツマ−の仕込み組成及びポリマーの物性を、
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。

実施例２〜１０ モノマーの仕込み組成を第１表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして感圧粘着シートを作成した。

第１表にモノマーの仕込み組成及びポリマーの物性を、
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。

比較例１〜５ 七ツマ−の仕込み組成を第１表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして感圧粘着シートを作成した。

第１表に七ツマ−の仕込み組成及びポリマーの物性を、
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。

（以下余白） 実施例及び比較例から明らかなように、本発明の粘着シ
ートは、耐プリスター性に優れる上に、接着力及び保持
力も良好である。

［発明の効果１ 本発明の粘着シートは、接着剤層に特定の共重合体を用
いることにより、該接着剤層と基材シートとの間に通気
層を介在させなくてもプリスターの発生を効果的に防止
しうるので、その厚みが厚くなることがないし、また接
着剤層の耐候性が良好で、接着保持力が十分である上に
、優れた接着性能を有している。

本発明の粘着シートは、このような優れた特徴を有する
ことから、各種樹脂成形品、特にポリカーポネー）Ｉｆ
脂成形品やスチレン系樹脂成形品に好適に適用すること
ができ、該粘着シートを使用した場合、接着面の耐候性
がよい上、プリスターの発生が起こらないので、接着力
の保持及び美麗な外層を長期に維持しうる利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基材シート表面に、（Ａ）アクリル酸エステル系モ
   ノマー単位５０〜８５重量％と（Ｂ）極性アクリル系モ
   ノマー単位置〜３０重量％と（Ｃ）ポリマー連鎖及び末
   端に重合性官能基を有するマクロモノマー単位５〜４０
   重量％とから成り、（Ｃ）単位に対する（Ｂ）単位の重
   量比が０．０２〜６で、かつ重量平均分子量が１５万〜
   ２００万、ガラス転移温度が−６０〜６０℃の共重合体
   を主成分とする接着剤組成物を塗布して成る耐プリスタ
   ー性粘着シート。 ２　ポリカーボネート樹脂成形品に用いられる請求項１
   記載の耐プリスター性粘着シート。 ３　スチレン系樹脂成形品に用いられる請求項１記載の
   耐プリスター性粘着シート。 ４　アクリル系樹脂成形品に用いられる請求項１記載の
   耐プリスター性粘着シート。