JPH09324165A - アクリル系粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期粘着力、経時粘着力、保持力等の粘着特
性のバランスに優れ、また、溶融特性が良く基材への塗
工性に優れた粘着剤組成物を提供することを目的とし、
更には、粘着特性のバランスに優れるとともに、高温で
の凝集力が改善されたアクリル系粘着剤組成物を提供す
る。 【解決手段】 ブロック共重合体（Ｉ）、及び、ランダ
ム共重合体（ＩＩ）からなるアクリル系粘着剤組成物で
あって、ブロック共重合体（Ｉ）は、一般式（Ａ−Ｂ）
ａ−Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで
表されるそれぞれのブロック共重合体の群から選ばれる
少なくとも１種以上のブロック共重合体であり、ランダ
ム共重合体（ＩＩ）は、ビニル系モノマーと、アルキル
基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート
とをランダム共重合してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系のブロ
ック共重合体からなる粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系粘着剤組成物は、粘着テー
プ、粘着シート等の粘着剤層、ホットメルト型粘着剤、
ホットメルト型接着剤等に広く用いられている。このよ
うなアクリル系粘着剤組成物としては（メタ）アクリル
酸エステル系ランダム共重合体からなるものが一般的で
ある。

【０００３】このようなものの例として、特開平６−４
１５０１号公報には、（メタ）アクリル酸エステル系ラ
ンダム共重合体からなる粘着剤組成物が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、このような（メタ）アクリ
ル酸エステル系ランダム共重合体のみからなる粘着剤組
成物は溶融特性が良くないので、例えば、粘着シートを
製造する際、基材シートへの塗工性に問題がある。ま
た、初期粘着力、経時粘着力、保持力等の粘着特性にお
いても不充分であり、これでは高度の性能が要求される
分野の使用に供することはできない。

【０００５】また、アクリル系粘着剤組成物は耐熱性に
優れているのであるが、高温にさらされると流動性を示
すようになり、凝集力が低下し、糊残りが発生するよう
になる。近年、アクリル系粘着剤組成物の性能に対する
要求レベルがますます高度化する傾向があることから、
耐熱性により優れ、高温において優れた凝集力、耐剥離
性を維持し、糊残り等が発生しないような性能もまた要
求されている。

【０００６】耐熱性を向上させる方法としては、粘着剤
組成物を構成する重合体の重合度を高めることにより、
高温時においても充分な凝集力を発揮させる方法が考え
られる。しかし、現在の重合技術や塗工技術、更には、
コスト等から由来する制限により、重量平均分子量１５
０万前後のものの使用が限度であり、重合度を高める手
段に依存するのみでは充分な凝集力を確保することがで
きない。

【０００７】そのため、より充分な凝集力を得るために
は、重合体の重合度を高めると共に架橋を施す必要があ
る。しかしながら、重合体に架橋を施すと粘着剤組成物
の凝集力は高まるが、その一方、粘着力は低下するので
凝集力とのバランスをとることが困難であり、例えば、
耐剥離性と耐熱性とのバランス等、相反する物性間のバ
ランスに限界があり、粘着特性間の良好なバランスを維
持することが困難となる。

【０００８】耐熱性を向上させる方法としては、アクリ
ル系粘着剤組成物のＴｇを高くする方法もある。しか
し、この場合においては粘着不良や低温での粘着力の低
下をもたらし、耐熱性と低温での作業性のバランス等に
限界がある。

【０００９】特開昭５９−７５９７５号公報には、（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とする主鎖に、高いＴ
ｇを有する重合性ポリマーをグラフト重合させたものが
開示されている。

【００１０】特開平２−１０３２７７号公報には、Ａ−
Ｂ−Ａ型のアクリル系ブロック共重合体の構造、組成、
平均分子量等を変化させて、塗工性、粘着性能のバラン
スを満足させる試みが開示されている。

【００１１】これらは、Ｔｇの異なるポリマーをグラフ
ト重合又はブロック重合により結合し、得られた共重合
体の相分離構造に基づく物理的な架橋により、常温付近
における粘着力及び凝集力を高め、他方、高温下におい
ては物理的架橋が可逆的に崩壊して溶融する性質を利用
することにより溶融特性を高め、ホットメルト型粘着剤
として基材に塗工することを可能とした。

【００１２】しかしながら、これらのものも、初期粘着
力、経時粘着力、保持力等の粘着特性のバランス、及
び、これらの粘着特性と溶融特性とのバランスや高温時
における凝集力が未だ充分ではなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、初期粘着力、経時粘着力、保持力等の粘着特性のバ
ランスに優れ、また、溶融特性が良く基材への塗工性に
優れた粘着剤組成物を提供することを目的とし、更に
は、粘着特性のバランスに優れるとともに、高温での凝
集力が改善されたアクリル系粘着剤組成物を提供するこ
とを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
ブロック共重合体（Ｉ）、及び、ランダム共重合体（Ｉ
Ｉ）からなるアクリル系粘着剤組成物であって、前記ブ
ロック共重合体（Ｉ）は、一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一
般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式
（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるそ
れぞれのブロック共重合体の群から選ばれる少なくとも
１種以上のブロック共重合体であり、ランダム共重合体
（ＩＩ）は、ビニル系モノマーと、アルキル基の炭素数
が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとをランダ
ム共重合してなるものである。以下、このものを「粘着
剤組成物（Ｉ）」という。

【００１５】式中、Ａはビニル系重合体又はビニル系共
重合体を表し、Ｂはアルキル基の炭素数が１〜１２のア
ルキル（メタ）アクリレートからなる重合体又はアルキ
ル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレー
トからなる共重合体を表す。ａ、ｂ、ｃは、同一又は異
なって、１〜１０の整数を表す。Ｘは複数個の共重合体
（Ａ−Ｂ）を結合することのできる化合物残基、ＴはＡ
とＢとを結合することのできる化合物残基を表し、ｍは
３〜３０の整数を表す。ｏ，ｐは同一又は異なって１以
上の整数を表し、ｏ＋ｐ＝３〜３０の関係にある。以下
に本発明を詳述する。

【００１６】請求項１記載の粘着剤組成物（Ｉ）では、
ブロック共重合体（Ｉ）が配合される。上記ブロック共
重合体（Ｉ）は、一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ
−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるそれぞれ
のブロック共重合体の群から選ばれる少なくとも１種以
上のブロック共重合体である。

【００１７】上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ
−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック
共重合体は、Ａで表されるブロックとしてビニル系重合
体又はビニル系共重合体を有する。上記ビニル系重合体
及び上記ビニル系共重合体を構成するビニル系モノマー
としては特に限定されず、例えば、スチレン、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸
ビニル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマ
ル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。これ
らのうち、凝集力向上の点で、スチレン、メチルメタク
リレートが好ましい。これらを単独で使用することによ
り、ビニル系重合体とすることができ、２種以上を併用
することによりビニル系共重合体とすることができる。

【００１８】上記ビニル系重合体及び上記ビニル系共重
合体の、ＪＩＳ Ｋ ７１２１で規定されるＴｇは２０
℃以上が好ましい。２０℃未満であると凝集力が不足
し、耐熱性が劣ることとなる。

【００１９】上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ
−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック
共重合体は、Ｂで表されるブロックとしてアルキル基の
炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートから
なる重合体又はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキ
ル（メタ）アクリレートからなる共重合体を有する。

【００２０】上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる重合体及び上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる共重合体を構成するアルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとしては特に
限定されず、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉ
−ノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
を、単独で使用するとこによりアルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる重合体
とすることができ、２種以上を併用することによりアル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる共重合体とすることができる。

【００２１】上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる重合体及び上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる共重合体のＴｇは、０℃以下が好ましい。
０℃を超えるとタック力が不足し、また、低温接着性が
低下する。

【００２２】上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる重合体又は上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる共重合体においては、上記アルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートに、更
に、粘着特性のバランスを向上させるために、必要に応
じて極性モノマーを共重合させることができる。上記極
性モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）
アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用するこ
とができる。

【００２３】上記極性モノマーの添加量は、アルキル基
の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート１
００重量部に対して１５重量部以下が好ましい。１５重
量部を超えるとタック力が不足し、また、低温接着性が
低下する。

【００２４】上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ
−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック
共重合体のいずれにおいても、上記ビニル系重合体又は
上記ビニル系共重合体の含有量は１〜４０重量％が好ま
しい。１重量％未満であると粘着剤としての保持力が不
足し、４０重量％を超えると初期粘着力が不充分とな
り、被着体への貼着性が悪くなる。より好ましくは１０
〜３０重量％である。

【００２５】本発明においては、上記一般式（Ａ−Ｂ）
ａ−Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂ
ｐで表されるブロック共重合体のいずれも、上記Ａで表
されるブロックと上記Ｂで表されるブロックとは実質的
に互いに異なるものである。例えば、ブロックＡが２種
以上のモノマーよりなる共重合体であり、ブロックＢが
１種類のモノマーよりなる重合体である場合、ブロック
Ａが１種類のモノマーよりなる重合体であり、ブロック
Ｂが２種以上のモノマーよりなる共重合体である場合、
ブロックＡ及びブロックＢが共に２種以上のモノマーよ
りなる共重合体であって、構成モノマーが異なる場合、
ブロックＡ及びブロックＢが共に１種類のモノマーより
なる重合体であって、構成モノマーが異なる場合等が挙
げられる。

【００２６】上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ
−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃで表されるブロック
共重合体において、ａ、ｂ、ｃは、同一又は異なって、
１〜１０の整数である。１０を超えると、粘度が上昇
し、基材への塗工性が悪くなるので、上記範囲に限定さ
れる。好ましくは１〜８である。

【００２７】本発明においては、上記一般式（Ａ−Ｂ）
ａ−Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、上記一般式（Ａ−
Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ
−Ｂｐで表されるブロック共重合体の構造としては特に
限定されず、例えば、直鎖状構造であってもよく、星形
構造であってもよい。しかしながら、櫛形構造を得るた
めにマクロモノマーを用いることは好ましくない。

【００２８】この理由は、マクロモノマーの製造過程に
由来するものであり、以下の３点が問題点として挙げら
れる。 （１）マクロモノマー自体に副反応生成物として２量体
が存在しているため、重合工程で発生するゲルを抑制す
るためにマクロモノマーの配合量を低減すると、必然的
に目的とする性能が得られない。 （２）高分子量の枝を有する櫛形構造の共重合体をえる
ためにマクロモノマーの分子量を数万以上にしようとす
ると、付加重合に必要な末端反応基の導入が困難とな
り、多量に副生成する未反応オリゴマーのために所望の
物性が得られなくなる。 （３）マクロモノマーは一般にアニオン重合で合成され
るので、使用できるモノマーの種類が限定され、特に極
性基を少量しか導入できないので、設計自由度が狭くな
るという欠点もある。

【００２９】これらのブロック共重合体が星型構造であ
る場合においては、上記ビニル系重合体又は上記ビニル
系共重合体が内側にあって上記アルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる重合体
又は上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレートからなる共重合体が外側にある構造で
あってもよく、上記アルキル基の炭素数が１〜１２のア
ルキル（メタ）アクリレートからなる重合体又は上記ア
ルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリ
レートからなる共重合体が内側にあって上記ビニル系重
合体又は上記ビニル系共重合体が外側にある構造であっ
てもよい。

【００３０】上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ
−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック
共重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば、
リビング重合法、反応性の異なる開始点を有する開始剤
を用いる方法、紫外線重合法等を採用することができ
る。

【００３１】上記リビング重合法によれば、リビング重
合性の開始剤を用いて、先ず、例えば、上記ビニル系モ
ノマー、又は、上記アルキル基の炭素数が１〜１２のア
ルキル（メタ）アクリレートのいずれか一方の重合を行
い、上記Ａで表されるブロック又は上記Ｂで表されるブ
ロックの重合が完結した時点で、他の重合体又は共重合
体を構成するモノマーを添加し、成長鎖末端に更に続け
て重合反応を行い、上記Ｂで表されるブロック又は上記
Ａで表されるブロックの重合を行うことができる。

【００３２】上記リビング重合法としては特に限定され
ず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルリチウ
ムジスルフィド、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカ
ルバメート、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバメート）等のイニファータを開始剤として用い
る方法；有機ランタノイド化合物を開始剤として用いる
方法；アルキルリチウム等を開始剤として用いるアニオ
ン重合法；シリルケテンアセタール等を開始剤として用
いるグループトランスファー法；アルミニウムポリフォ
リンを開始剤として用いる方法；メタルフリーリビング
アニオン法；リビングラジカル法等の公知の各手法を採
用することができる。

【００３３】上記反応性の異なる開始点を有する開始剤
を用いる方法としては特に限定されず、例えば、ラジカ
ル発生温度の異なるパーオキサイド基を少なくとも２つ
有する開始剤を用いる方法、ラジカル発生機構の異なる
パーオキサイド基を少なくとも２つ有する開始剤を用い
る方法等を採用することがでる。

【００３４】上記ラジカル発生温度の異なるパーオキサ
イド基を少なくとも２つ有する開始剤を用いる方法は、
低温側開始点から、上記ビニル系モノマー、又は、上記
アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アク
リレートのいずれか一方の重合を開始させ、上記Ａで表
されるブロック又は上記Ｂで表されるブロックの重合を
開始させた後、高温側開始点から他の重合体又は共重合
体を構成するモノマーの重合を開始させることにより、
上記Ｂで表されるブロック又は上記Ａで表されるブロッ
クの重合を行うことができる。

【００３５】上記ラジカル発生機構の異なるパーオキサ
イド基を少なくとも２つ有する開始剤を用いる方法によ
れば、例えば、一方の開始点に還元剤を用いてラジカル
を発生させて、上記ビニル系モノマー、又は、上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートのいずれか一方の重合を開始させ、上記Ａで表され
るブロック又は上記Ｂで表されるブロックの重合を開始
させた後、温度を上げて他方の開始点から、他の重合体
又は共重合体を構成するモノマーの重合を開始させて、
上記Ｂで表されるブロック又は上記Ａで表されるブロッ
クの重合を行うことができる。

【００３６】具体的には、例えば、先ず、上記アルキル
基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート
と、一分子中に２つ以上のパーオキサイド基を有するラ
ジカル重合開始剤を、設定された温度レベル１で加熱反
応させて上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル
（メタ）アクリレートからなる重合体又は上記アルキル
基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート
からなる共重合体を重合し、次いで、上記ビニル系モノ
マーを加え、上記温度レベル１より高温に設定された温
度レベル２で加熱反応させることにより、上記一般式
（Ａ−Ｂ）ｃで表されるブロック共重合体を合成するこ
とができる。

【００３７】１分子中に反応性基と開始点を有する開始
剤を用いる方法としては特に限定されず、例えば、１分
子中にパーオキサイド基とビニル基を少なくとも１つず
つ有する開始剤（Ｄ）を用いる方法などを採用すること
ができる。上記１分子中にパーオキサイド基とビニル基
を少なくとも１つずつ有する開始剤（Ｄ）を用いる方法
は、上記とは異なる光開始剤あるいは低温活性を有する
開始剤によって、ビニル系モノマー又はアルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートと開始
剤（Ｄ）のビニル基部分を共重合させ、ブロックＡ又は
ブロックＢを重合させた後、開始剤（Ｄ）のパーオキサ
イド基によって他方のブロックを構成するモノマーの重
合を行うことにより、ブロックＡ又はブロックＢの重合
を行うことができる。

【００３８】上記紫外線重合法によれば、例えば、先
ず、上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレートと、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメ
ートを混合し、反応容器内を窒素パージした後、紫外線
（ＵＶ）ランプにてＵＶ照射して上記アルキル基の炭素
数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる
重合体又は上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキ
ル（メタ）アクリレートからなる共重合体を重合させ、
次いで、上記ビニル系モノマーを加え、更にＵＶ照射し
て上記ビニル系重合体又は上記ビニル系共重合体を重合
させることにより、上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａで表さ
れるブロック共重合体を合成することができる。

【００３９】その他の方法としては、例えば、上記ビニ
ル系重合体であってアゾ基を有するものもしくは上記ビ
ニル系共重合体であってアゾ基を有するもの、又は、上
記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）ア
クリレートからなる重合体であってアゾ基を有するもの
もしくは上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル
（メタ）アクリレートからなる共重合体であってアゾ基
を有するものを重合し、上記アゾ基を開始点として、他
の重合体又は共重合体を構成するモノマーを重合させる
方法；予め通常のラジカル重合等で上記ビニル系重合体
又は上記ビニル系共重合体、及び、上記アルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからな
る重合体又は上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる共重合体を重合した
後、これらを混合して紫外線、電子線、放射線等を照射
することにより、上記ビニル系重合体又は上記ビニル系
共重合体と、上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる重合体又は上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる共重合体とをブロック重合させる方法；
又、アゾ化合物開始剤、レドックス開始剤等からなる重
合開始剤による重合法等を採用することもできる。

【００４０】複数個の共重合体（Ａ−Ｂ）を結合するこ
とのできる化合物残基Ｘとしては、例えば、共重合体
（Ａ−Ｂ）をアニオン重合などのリビング重合で得た場
合、テトラクロロシランあるいはトリクロロメチルベン
ゼン、テトラクロロメチルベンゼン、ペンタクロロメチ
ルベンゼン、ヘキサクロロメチルベンゼンなど含ハロゲ
ン基が１分子中に３個以上含まれる多官能開始剤などが
挙げられる。該化合物残基Ｘは共重合体（Ａ−Ｂ）の重
合停止剤として添加することで（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘブロッ
ク共重合体が得られる。

【００４１】又、ＡとＢとを結合することのできる化合
物残基Ｔとしては、例えば、１分子中にパーオキサイド
基を３個以上含む開始剤〔２，２−Ｂｉｓ（４，４−ｄ
ｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙ
ｌ）ｐｒｏｐａｎｅ（日本油脂社製，商品名「パーテト
ラＡ」）〕、あるいはＯ−ａｌｌｙｌＯＯ−ｔ−ｂｕｔ
ｙｌｍｏｎｏｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（日本油
脂社製，商品名「ペロマーＡＣ」）、あるいはＯ−ｖｉ
ｎｙｌＯＯ−ｔ−ｂｕｔｙｌｍｏｎｏｐｅｒｏｘｙｃａ
ｒｂｏｎａｔｅなどビニル基含有パーオキサイドをブロ
ックＡあるいはブロックＢの構成モノマーと共重合させ
た共重合体が挙げられる。

【００４２】請求項１記載の粘着剤組成物（Ｉ）は、上
に詳述したブロック共重合体（Ｉ）、及び、以下に詳述
するランダム共重合体（ＩＩ）よりなる。上記ランダム
共重合体（ＩＩ）は、一般にビニル系モノマーとアルキ
ル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレー
トとをランダム共重合したものが用いられるが、用途に
よってはアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレートからなる単独重合体を用いてもよい。

【００４３】上記ビニル系モノマーは架橋点を与えるた
めのものである。ビニル系モノマーとしては特に限定さ
れず、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等が挙げられる。好ましくは極性基を有するも
のであり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
無水フマル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、又２種以上を併用
することもできる。

【００４４】上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例
えば、上記ブロック共重合体（Ｉ）において例示したも
の等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用
することができる。

【００４５】上記ランダム共重合体（ＩＩ）において
は、上記ビニル系モノマーの含有量は０〜５０重量％で
あり、上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル
（メタ）アクリレートの含有量は１００〜５０重量％が
好ましい。

【００４６】また、上記ビニル系モノマーの含有量が５
０重量％を超え、上記アルキル基の炭素数が１〜１２の
アルキル（メタ）アクリレートの含有量が５０重量％未
満であると、タック力が不足し、また、低温接着性が低
下する。より好ましくは、上記ビニル系モノマーの含有
量が３〜３５重量％であり、上記アルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリ
レートの含有量が９７〜６５重量％である。

【００４７】上記ランダム共重合体（ＩＩ）の合成方法
としては特に限定されず、例えば、アゾイソブチロニト
リル等のラジカル重合開始剤によるラジカル重合法等を
採用することができる。

【００４８】本発明の粘着剤組成物（Ｉ）においては、
上記ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は２０〜９５重量
％であり、上記ランダム共重合体（ＩＩ）の含有量は８
０〜５重量％であることが好ましい。上記ブロック共重
合体（Ｉ）の含有量が２０重量％未満であり、上記ラン
ダム共重合体（ＩＩ）の含有量が８０重量％を超える
と、保持力及び弾性率が低下してコールドフローが発生
しやすくなり、取り扱い上支障が生じる。

【００４９】また、上記ブロック共重合体（Ｉ）の含有
量が９５重量％を超え、上記ランダム共重合体（ＩＩ）
の含有量が５重量％未満であると、弾性率が高くなりす
ぎ、充分な粘着力が得られないうえ、溶融粘度が高く塗
工性が悪くなり生産性が低下する。より好ましくは、上
記ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が５０〜９０重量
％、上記ランダム共重合体（ＩＩ）の含有量が５０〜１
０重量％であり、更に好ましくは、上記ブロック共重合
体（Ｉ）の含有量が５０〜８０重量％、上記ランダム共
重合体（ＩＩ）の含有量が５０〜２０重量％である。

【００５０】本発明においては、上記粘着剤組成物
（Ｉ）には、必要に応じて、更に、粘着付与樹脂、充填
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カルボン酸金属塩等を
添加することができる。

【００５１】上記粘着付与樹脂としては特に限定され
ず、例えば、Ｃ5 系（水添）石油樹脂、Ｃ9 系（水添）
石油樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステ
ル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェ
ノール樹脂、（水添）クマロンインデン樹脂、不均化ロ
ジン樹脂、不均化ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹
脂、重合ロジンエステル樹脂等が挙げられる。これらは
単独で又は２種以上を併用することができる。

【００５２】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が
挙げられる。

【００５３】上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、フェノール系のもの、アミン系のもの等が挙げ
られる。

【００５４】上記紫外線吸収剤としては特に限定され
ず、例えば、ベンゾトリアゾール系のもの等が挙げられ
る。

【００５５】上記カルボン酸金属塩としては特に限定さ
れず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等が挙げられる。

【００５６】本発明の粘着剤組成物（Ｉ）は、上記ブロ
ック共重合体（Ｉ）、及び、上記ランダム共重合体（Ｉ
Ｉ）を使用して調製することができる。この場合におい
て、その調製方法としては特に限定されず、例えば、ニ
ーダー等の混練機により各成分を混練する方法等を採用
することができる。

【００５７】請求項２記載のアクリル系粘着剤組成物
は、ブロック共重合体（ＩＩＩ）、及び、ブロック共重
合体（ＩＶ）からなるものである（以下、このものを
「粘着剤組成物（ＩＩ）」という）。

【００５８】上記ブロック共重合体（ＩＩＩ）は、一般
式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式
（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表され
るブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも
１種以上のブロック共重合体である。

【００５９】上記ブロック共重合体（ＩＶ）は、一般式
（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、一般式Ａｏ−
Ｔ−Ｂｑで表されるブロック共重合体の群から選ばれる
ブロック共重合体である。

【００６０】ブロック共重合体（ＩＩＩ）及びブロック
共重合体（ＩＶ）には、それぞれに対して９０重量％ま
での範囲でランダム共重合体あるいは単独共重合体が含
まれてもよい。ブロック共重合体（ＩＩＩ）とブロック
共重合体（ＩＶ）に含まれるランダム共重合体あるいは
単独共重合体の組成は異なっていてもよい。

【００６１】上記ランダム共重合体あるいは単独共重合
体は、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレートからなる重合体又はアルキル基の炭素
数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとビニル
系モノマーの群から選ばれる２種以上のモノマーを共重
合したものが用いられるが、それぞれブロック共重合体
（ＩＩＩ）、ブロック共重合体（ＩＶ）の組成に近いも
のが好ましい。

【００６２】請求項２記載のアクリル系粘着剤組成物
（ＩＩ）においては、上記ブロック共重合体成分（ＩＩ
Ｉ）の含有量は２０〜９５重量％であり、上記ブロック
共重合体（ＩＶ）の含有量は８０〜５重量％であること
が好ましい。上記ブロック共重合体成分（ＩＩＩ）の含
有量が２０重量％未満であり、上記ブロック共重合体
（ＩＶ）の含有量が８０重量％を超えると、保持力及び
弾性率が低下してコールドフローが発生しやすくなり、
取り扱い上支障が生じる。

【００６３】また、上記ブロック共重合体成分（ＩＩ
Ｉ）の含有量が９５重量％を超え、上記ブロック共重合
体（ＩＶ）の含有量が５重量％未満であると、弾性率が
高くなりすぎ、充分な粘着力が得られないうえ、溶融粘
度が高く塗工性が悪くなり、生産性が低下する。より好
ましくは、上記ブロック共重合体成分（ＩＩＩ）の含有
量が５０〜９０重量％であり、上記ブロック共重合体
（ＩＶ）の含有量が５０〜１０重量％である。

【００６４】請求項４に記載のものは、上記粘着剤組成
物（Ｉ）、又は、上記粘着剤組成物（ＩＩ）において、
Ａが架橋性官能基を有するビニル系重合体又は架橋性官
能基を有するビニル系共重合体であり、上記架橋性官能
基と反応することができる架橋剤が更に配合されてなる
アクリル系粘着剤組成物（以下、このものを「粘着剤組
成物（ＩＩＩ）」という）である。

【００６５】上記架橋性官能基を有するビニル系重合体
及び上記架橋性官能基を有するビニル系共重合体は、架
橋性官能基を有するビニル系モノマーにより構成するこ
とができる。上記架橋性官能基を有するビニル系モノマ
ーとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、グリシジル基、メチロール基、アミノ基等の架橋性
官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ア
クリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。これらを単独で使用することによ
り、架橋性官能基を有するビニル系重合体とすることが
でき、２種以上併用することにより架橋性官能基を有す
るビニル系共重合体とすることができる。

【００６６】上記架橋性官能基を有するビニル系重合体
又は上記架橋性官能基を有するビニル系共重合体におい
ては、凝集力を調整するために、上記架橋性官能基を有
するビニル系モノマーと共に他のビニル系モノマーを共
重合することができる。

【００６７】この場合において、上記架橋性官能基を有
するビニル系モノマーの含有量は、粘着力と凝集力のバ
ランスを取るために、０．１〜１０重量％が好ましい。

【００６８】上記他のビニル系モノマーとしては特に限
定されず、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。こ
れらのうち、スチレン、メチルメタクリレートを好適に
用いることができる。

【００６９】前記粘着剤組成物（ＩＩＩ）においては、
上記Ａで表される重合体又は共重合体は、上述のとおり
上記架橋性官能基を有するビニル系モノマーを必須のも
のとして含有するが、一方、上記Ｂで表される炭素数が
１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる重合
体又は炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレー
トからなる共重合体は、上記架橋性官能基を有するビニ
ル系モノマーを含有しないことが好ましい。

【００７０】上記架橋性官能基を有するビニル系モノマ
ーの架橋性官能基と反応することができる架橋剤として
は、具体的には、上記架橋性官能基がヒドロキシル基の
場合は、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシ
アネート、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記架橋性官
能基がカルボキシル基の場合は、例えば、メラミン樹
脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、金
属酸化物、金属過酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属
キレート等が挙げられる。

【００７１】上記架橋性官能基がグリシジル基の場合
は、例えば、カルボキシル基含有ポリマー、酸無水物、
ポリアミン等が挙げられる。上記架橋性官能基がメチロ
ール基の場合は、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポ
リイソシアネート、カルボキシル基含有ポリマー、エポ
キシ樹脂等が挙げられる。上記架橋性官能基がアミノ基
の場合は、例えば、ポリイソイアネート、エポキシ樹脂
等が挙げられる。

【００７２】前記粘着剤組成物（ＩＩＩ）においては、
上記架橋剤の含有量は０．０１〜３０重量％が好まし
い。０．０１重量％未満であると保持力及び弾性率が低
下してコールドフロートが発生しやすくなり、取り扱い
上の支障が生じ、３０重量％を超えると弾性率が高くな
りすぎ、充分な粘着力を得ることができない。より好ま
しくは１〜２０重量％である。

【００７３】粘着剤組成物（Ｉ）、粘着剤組成物（Ｉ
Ｉ）及び粘着剤組成物（ＩＩＩ）の重量平均分子量は１
万〜４００万が好ましい。１万未満であると凝集力が充
分ではなく、４００万を超えると塗工時の粘度上昇が問
題となる。より好ましくは１０万〜２００万である。本
発明の粘着剤組成物（ＩＩＩ）は、その数平均分子量に
対する重量平均分子量の比の値が５以下であることが好
ましい。５を超えると凝集力が得られにくくなる。より
好ましくは４以下である。

【００７４】本発明の粘着剤組成物（Ｉ）、粘着剤組成
物（ＩＩ）及び粘着剤組成物（ＩＩＩ）は、溶剤型、エ
マルジョン型、ホットメルト型等の粘着剤として使用す
ることができ、粘着テープ、粘着シート等の用途に好適
に用いることができる。また、架橋剤を配合することに
より、溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型等の接
着剤として好適に使用することができ、基材シートに塗
工して感圧性接着等とすることができる。

【００７５】本発明の粘着剤組成物（Ｉ）、粘着剤組成
物（ＩＩ）又は粘着剤組成物（ＩＩＩ）を用いて粘着テ
ープ、粘着シート、接着テープ等を製造する方法として
は特に限定されず、例えば、基材フィルム上に、これら
を熱溶融塗工する方法、溶剤に溶解させて塗布する方法
等適宜の方法により実施することができる。

【００７６】上記熱溶融塗工の方法としては特に限定さ
れず、例えば、粘着剤組成物を基材フィルム、及び、必
要に応じてプライマー樹脂と共に、共押出成型法によっ
て一体的に製造する方法等を採用することができる。上
記共押出成型法によれば、基材フィルム、粘着剤組成
物、及び、プライマー樹脂を、それぞれ別々の押出機に
よって可塑化し、インフレーション法、Ｔダイ法等の多
層押出用金型を用いて、熱溶融方式で共押出することに
よって、基材層／プライマー層／粘着剤層を順に積層す
ることができる。

【００７７】上記熱溶融塗工の方法としては、また、ホ
ットメルト塗工法により製造する方法を採用することも
できる。上記ホットメルト塗工法によれば、必要に応じ
て予め基材フィルムの片面にプライマー層を適宜の方法
によって形成しておき、上記プライマー層のうえからホ
ットメルトコーターによって熱溶融塗工することができ
る。

【００７８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００７９】実施例１ （１）Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（１）の合成 エチルアクリレート、アクリル酸、及び、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルジチオカルバメートを混合し、反応容器内を窒素パ
ージした後、紫外線（ＵＶ）ランプにて、ＵＶ照射し、
エチルアクリレートとアクリル酸との共重合体ブロック
を得た。次いで、メチルメタクリレートを加え、更にＵ
Ｖ照射して重合させ、Ａブロックが、メチルメタクリレ
ート重合体であり、Ｂブロックが、エチルアクリレート
／アクリル酸共重合体であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重
合体（１）を合成した。Ａブロックの含有量は３０重量
％であり、Ｂブロック中のアクリル酸の含有量は１重量
％であった。また、ＡブロックのＴｇは、１００℃であ
り、ＢブロックのＴｇは、−１５℃であった。

【００８０】（２）ランダム共重合体の合成 メチルメタクリレート３０重量％、エチルアクリレート
６９重量％、及び、アクリル酸１重量％を配合し、重合
開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加
え、ラジカル重合を行ない、ランダム共重合体を合成し
た。

【００８１】（３）粘着剤組成物の調製 Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（１）６０重量％と、ラ
ンダム共重合体４０重量％とからなる混合物１００重量
部、及び、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバ
ガイギー社製）１重量部を、１８０℃に保ったニーダー
型混練機に投入して窒素雰囲気下で４０分間混練し、粘
着剤組成物を得た。

【００８２】（４）粘着テープの作製 得られた粘着剤組成物を粘着剤層とし、低密度ポリエチ
レン（ミラソン１２、三井石油化学社製）を基材層とし
て、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸三
元共重合体（ボンダインＴｘ８０３０、エチルアクリレ
ート・無水マレイン酸コモノマー含有量１５重量％、住
友化学工業社製）をプライマーとして使用し、それぞれ
基材層／プライマー層／粘着剤層の積層体が形成される
ようにＴダイ法にて、金型温度１８０℃で共押出するこ
とにより、基材層厚さ５０μｍ、プライマー層厚さ７μ
ｍ、粘着剤層厚さ５μｍからなる粘着テープを作製し
た。

【００８３】得られた粘着剤組成物の溶融粘度及び塗工
性、並びに、得られた粘着テープの初期粘着力、経時粘
着力（１）、経時粘着力（２）及び保持力について、下
記方法により評価した。結果を表１に示した。

【００８４】評価方法 １．溶融粘度 フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所社製）に
より測定した。

【００８５】２．塗工性 作製した粘着テープの粘着面の平滑性を目視により判断
した。評価基準は、以下のものとした。 ○：平滑性に優れている。 ×：平滑性に劣っている。

【００８６】３．初期粘着力 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、作製後１日経過した
粘着テープを、２３℃で２ｋｇの圧着ローラーを用い
て、２８０番の耐水研磨紙で研磨したステンレススチー
ル板の表面に貼り付けて、引張速度３００ｍｍ／分で１
８０°剥離試験を行い、引きはがし粘着力を初期粘着力
として測定した。剥離試験後、ステンレススチール板表
面の粘着剤の糊残りの有無を評価した。評価基準は、以
下のものとした。 ○：糊残り無し。 ×：糊残り有り。 糊残り有りの場合は、その度合いを少量、多量等のコメ
ントで示した。

【００８７】４．経時粘着力（１） ステンレススチール板の表面に貼り付けた後、２３℃で
１４日間経過後に１８０°剥離試験を行ったこと以外
は、初期粘着力の評価方法と同様に行った。

【００８８】５．経時粘着力（２） ステンレススチール板の表面に貼り付けた後、４０℃で
１４日間経過後に１８０°剥離試験を行ったこと以外
は、初期粘着力の評価方法と同様に行った。

【００８９】６．保持力 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、幅２０ｍｍ、長さ１
００ｍｍに裁断した粘着テープを、接着長さを２０ｍｍ
とし、２３℃で２ｋｇの圧着ローラーを用いて２８０番
の耐水研磨紙で研磨したステンレススチール板の表面に
貼り付けた後、４０℃雰囲気下に２０分間放置し、粘着
テープが下側に垂れるようにして４０℃の恒温乾燥機中
に垂直に懸垂し、粘着テープの下端に１ｋｇの荷重をか
けて、粘着テープがステンレススチール板より脱落する
のに要する時間を測定した。

【００９０】実施例２ Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（１）を８５重量％、ラ
ンダム共重合体を１５重量％としたこと以外は、実施例
１と同様にして粘着剤組成物、及び、粘着テープを得、
評価した。結果を表１に示した。

【００９１】実施例３ 実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、これを粘着剤
層として、片面コロナ放電処理した厚さ３８μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム（テトロンフィルムＳ
Ｃ、帝人社製）を基材層とし、基材層のコロナ放電処理
面にホットメルトコーター（ＹＵＲＩＲＯＬＬ ＭＡＣ
ＨＩＮＥ社製）により金型温度１８０℃でホットメルト
塗工して粘着テープを作製し、評価した。結果を表１に
示した。

【００９２】比較例１ Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（１）を９８重量％、ラ
ンダム共重合体を２重量％としたこと以外は、実施例１
と同様にして粘着剤組成物、及び、粘着テープを得、評
価した。結果を表１に示した。

【００９３】比較例２ Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（１）を４０重量％、ラ
ンダム共重合体を６０重量％としたこと以外は、実施例
１と同様にして粘着剤組成物、及び、粘着テープを得、
評価した。結果を表１に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例４ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（２）の合成 エチルアクリレート、アクリル酸、及び、一分子中に２
官能以上のパーオキサイド基を有するラジカル重合開始
剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチ
ルジシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ、日本油脂社製）
を、８５℃で加熱反応させてＢブロックを重合し、次い
で、メチルメタクリレートを加え、９５℃で加熱反応さ
せ、Ａブロックが、メチルメタクリレート重合体ブロッ
クであり、Ｂブロックが、エチルアクリレート／アクリ
ル酸共重合体ブロックであるＡ−Ｂ型ブロック共重合体
（２）を合成した。Ａブロックの含有量は３０重量％で
あり、Ｂブロック中のアクリル酸の含有量は１重量％で
あった。

【００９６】ランダム共重合体の代わりに、Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体（２）を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして粘着剤組成物、及び、粘着テープを得、評価
した。結果を表２に示した。

【００９７】実施例５ ランダム共重合体の代わりに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体（２）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして粘
着剤組成物、及び、粘着テープを得、評価した。結果を
表２に示した。

【００９８】実施例６ ランダム共重合体の代わりに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体（２）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして粘
着剤組成物、及び、粘着テープを得、評価した。結果を
表２に示した。

【００９９】比較例３ ランダム共重合体の代わりに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体（２）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして粘
着剤組成物、及び、粘着テープを得、評価した。結果を
表２に示した。

【０１００】比較例４ ランダム共重合体の代わりに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体（２）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして粘
着剤組成物、及び、粘着テープを得、評価した。結果を
表２に示した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例７ （１）Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（３）の合成 ブチルアクリレート１２０重量部に対して、開始剤とし
てベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート０．
２重量部、溶剤として酢酸エチル３０重量部を三ツ口フ
ラスコに投入し、２０分間窒素パージを行った。スリー
ワンモータを用いて攪拌翼を回転させながら、１０ワッ
トのＵＶランプを４８時間照射して、Ｂブロックの重合
を行った。

【０１０３】得られた反応物に、メチルメタクリレート
２７重量部とヒドロキシエチルメタクリレート３重量部
とを均一に混合したモノマー混合物、溶剤として酢酸エ
チル７重量部を加えて、１０ワットのＵＶランプを４８
時間照射して、ＡブロックをＢブロックにブロック共重
合させ、Ａブロックが、メチルメタクリレート／ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体ブロックであり、Ｂ
ブロックが、ブチルアクリレート重合体ブロックである
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（３）を合成した。Ａブ
ロックの含有量は２０重量％、Ａブロック中のヒドロキ
シエチルメタクリレートの含有量は１０重量％であっ
た。

【０１０４】（２）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（４）の
合成 メチルメタクリレート２７重量部とヒドロキシエチルメ
タクリレート３重量部とを均一に混合したモノマー混合
物に、溶剤として酢酸エチル３０重量部、連鎖移動剤と
してドデシルメルカプタン０．２重量部を加えて、三ツ
口フラスコに投入し、スリーワンモータを用いて攪拌翼
を回転させながら、開始剤として１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン（パーヘキサ
ＭＣ、日本油脂社製）を用い、反応温度を８５℃に保
ち、窒素雰囲気中にて８時間、Ｂブロックの重合を行っ
た。

【０１０５】得られた反応物に、ブチルアクリレート１
２０重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン
０．２重量部を加えて、更に、反応温度を９５℃まで上
昇させ、その後は窒素雰囲気中、還流下（沸点）にて８
時間重合を行い、ＡブロックをＢブロックにブロック共
重合させ、Ａブロックが、メチルメタクリレート／ヒド
ロキシエチルメタクリレート共重合体ブロックであり、
Ｂブロックが、ブチルアクリレート重合体ブロックであ
るＡ−Ｂ型ブロック共重合体（４）を合成した。Ａブロ
ックの含有量は２０重量％、Ａブロック中のヒドロキシ
エチルメタクリレートの含有量は１０重量％であった。

【０１０６】（３）粘着剤組成物の調製 Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（３）１００重量部、Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体（４）５０重量部、及び、架橋
剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）３重量部を
配合し、粘着剤組成物を得た。

【０１０７】得られた粘着剤組成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を、ＧＰＣ法Ｓ
ｔ換算にて行った。結果を表３に示した。なお、ＧＰＣ
法Ｓｔ換算による分子量の測定方法は、標準ポリスチレ
ンを基準とし、テトラビドロフランを溶離剤とし、検出
は屈折計を用いて測定した。

【０１０８】（４）粘着テープの作製 得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さ
が２５μｍとなるように塗布した後、１１０℃で４分間
乾燥して粘着テープを作製した。

【０１０９】得られた粘着テープの９０°剥離保持力、
ＳＰ粘着力、ボールタック、低温ボールタック、及び、
剪断保持力について、下記方法により評価した。結果を
表３に示した。

【０１１０】評価方法 １．９０°剥離保持力 常温にて、ＳＵＳ３０４板に、粘着テープを２５ｍｍ幅
で貼り付け、８０℃で２０分間放置後、測定温度１２０
℃で、１００ｇの荷重をかけて９０°の方向に剥離さ
せ、単位時間当たりの剥離距離を測定した。

【０１１１】２．ＳＰ粘着力 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、ＳＵＳ３０４板に、
粘着テープを２５ｍｍ幅で貼り付け、２３℃で２０分間
放置後、測定温度２３℃で、１８０°剥離強度を測定し
た。引張速度は３００ｍｍ／分とした。

【０１１２】３．ボールタック Ｊ．Ｄｏｗ法に準拠して測定し（２０℃）、Ｘ／３２イ
ンチで測定した。

【０１１３】４．低温ボールタック 測定温度を０℃としたこと以外は、ボールタックの評価
方法と同様にして行った。

【０１１４】５．剪断保持力 常温にて、ＳＵＳ３０４板に、粘着テープを２５ｍｍ×
２５ｍｍで貼り付け、２０分間放置後、測定温度０℃
で、鉛直方向に１ｋｇの荷重をかけて、単位時間当たり
のズレ長さを測定した。

【０１１５】実施例８ Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（３）及びＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体（４）において、それぞれ、Ａブロックを
メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート
共重合体ブロック、Ｂブロックを２−エチルヘキシルア
クリレート重合体ブロックとしたこと以外は、実施例７
と同様にして粘着剤組成物、及び、粘着テープを得、評
価した。結果を表３に示した。

【０１１６】実施例９ Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（３）及びＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体（４）において、それぞれ、Ａブロックを
メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体ブロック、Ｂブロックをブチルアクリレート
／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体ブロック
（重量比：５０／５０）としたこと以外は、実施例７と
同様にして粘着剤組成物、及び、粘着テープを得、評価
した。結果を表３に示した。

【０１１７】比較例５ ブチルアクリレート１２０重量部、メチルメタクリレー
ト２７重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート３重量
部、溶剤として酢酸エチル１５０重量部、連鎖移動剤と
してドデシルメルカプタン０．２５重量部を加えて、三
ツ口フラスコに投入し、スリーワンモータを用いて攪拌
翼を回転させながら、開始剤としてアゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリルを用い、窒素雰囲気中、還流下（沸
点）にて８時間重合を行い、ランダムポリマーの共重合
を行った。得られたランダムポリマー１５０重量部に対
して、架橋剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）
３重量部を配合したこと以外は、実施例７と同様にして
粘着剤組成物、及び、粘着テープを得、評価した。結果
を表３に示した。

【０１１８】比較例６ ２−エチルヘキシルアクリレート１２０重量部、メチル
メタクリレート２７重量部、ヒドロキシエチルアクリレ
ート３重量部とし、溶液重合を行って、ランダムポリマ
ーを得た。得られたランダムポリマー１５０重量部に対
して、架橋剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）
３重量部を配合したこと以外は、実施例７と同様にして
粘着剤組成物、及び、粘着テープを得、評価した。結果
を表３に示した。

【０１１９】比較例７ ブチルアクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルア
クリレート６０重量部、メチルメタクリレート２７重量
部、ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部とし、溶
液重合を行って、ランダムポリマーを得た。得られたラ
ンダムポリマー１５０重量部に対して、架橋剤（コロネ
ートＬ、日本ポリウレタン社製）３重量部を配合したこ
と以外は、実施例７と同様にして粘着剤組成物、及び、
粘着テープを得、評価した。結果を表３に示した。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】表３から明らかなように、実施例７〜９に
おいては、いずれも高温における凝集力が高いレベルに
保たれており、更に、低温タックや耐剥離性に優れ、良
好な粘着特性バランスが得られた。これに対して、ラン
ダム共重合体を使用した比較例５〜７においては、いず
れも高温における凝集力を高いレベルに保とうとする
と、低温特性や耐剥離性が極端に劣化することがわか
る。

【０１２２】実施例１０ ホットメルト接着剤への応用 （１）Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（５）の合成 ブチルアクリレート１００重量部に、開始剤としてベン
ジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート０．２重量
部、溶剤として酢酸エチル３０重量部を加えて、三ツ口
フラスコに投入し、２０分間窒素パージを行った。スリ
ーワンモータを用いて攪拌翼を回転させながら、１０ワ
ットのＵＶランプを４８時間照射して、Ｂブロックの重
合を行った。

【０１２３】得られた反応物に、メチルメタクリレート
８．６重量部とヒドロキシエチルメタクリレート１．４
重量部とを均一に混合したモノマー混合物、及び、溶剤
として酢酸エチル７重量部を加えて、１０ワットのＵＶ
ランプを４８時間照射して、ＡブロックをＢブロックに
ブロック共重合させ、Ａブロックが、メチルメタクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体ブロッ
クであり、Ｂブロックが、ブチルアクリレート重合体ブ
ロックであるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（５）を合
成した。Ａブロックの含有量は４０重量％であり、Ａブ
ロック中のヒドロキシエチルメタクリレートの含有量は
１４重量％であった。

【０１２４】（２）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（６）の
合成 メチルメタクリレート８．６重量部とヒドロキシエチル
メタクリレート１．４重量部とを均一に混合したモノマ
ー混合物に、溶剤として酢酸エチル１０重量部、連鎖移
動剤としてドデシルメルカプタン０．１重量部を加え
て、三ツ口フラスコに投入し、スリーワンモータを用い
て攪拌翼を回転させながら、開始剤として１，１−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン（パ
ーヘキサＭＣ、日本油脂社製）を用い、反応温度を８５
℃に保ち、窒素雰囲気中にて１６時間、Ｂブロックの重
合を行った。

【０１２５】得られた反応物に、ブチルアクリレート１
００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン
０．１重量部を加えて、反応温度を９５℃まで上昇さ
せ、その後は窒素雰囲気中、還流下（沸点）にて８時間
重合を行い、ＡブロックをＢブロックにブロック共重合
させ、Ａブロックが、メチルメタクリレート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体ブロックであり、Ｂブ
ロックが、ブチルアクリレート重合体ブロックであるＡ
−Ｂ型ブロック共重合体（６）を合成した。Ａブロック
の含有量は４０重量％であり、Ａブロック中のヒドロキ
シエチルメタクリレートの含有量は１４重量％であっ
た。

【０１２６】（３）ホットメルト型接着剤の調製 Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（５）１００重量部、及
び、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（６）５０重量部を配合
し、充分に攪拌して得られた溶液の溶剤を揮散後、１８
０℃で１時間加熱混練し、ホットメルト型接着剤を得
た。得られたホットメルト型接着剤の８０℃でのフロー
長さ、１８０℃溶融粘度、及び、接着力を下記方法によ
り評価した。結果を表４に示した。

【０１２７】評価方法 １．８０℃でのフロー長さ ホットメルト型接着剤を５×５×５ｍｍ角に切断して試
験片を作り、垂直に保持したアルミニウム板に得られた
試験片を貼付し、８０℃のオーブン中で１２時間放置し
た後、試験片の垂れ長さを測定し、凝集力とした。

【０１２８】２．１８０℃溶融粘度 Ｂ型粘度計（東京計器社製）（回転数：２．５ｒｐｍ、
ロータ：＃ＨＨ４）を使用して、１８０℃における粘度
を測定した。

【０１２９】３．接着力 表面が清浄なポリエチレン板（厚さ：１．５ｍｍ、幅：
２ｍｍ）に、１８０℃に加熱したホットメルト型接着剤
を、厚さ１ｍｍ、１０×２０ｍｍの面積で塗布した後、
該接着剤の剪断接着強度を測定し、粘着力とした。

【０１３０】実施例１１ Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（５）及びＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体（６）において、それぞれ、Ｂブロックを
ブチルアクリレート／エチルアクリレート重合体ブロッ
ク（重量比：９０／１０）としたこと以外は、実施例１
０と同様にしてホットメルト型接着剤を得、評価した。
結果を表４に示した。

【０１３１】実施例１２ Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（５）及びＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体（６）において、それぞれ、Ｂブロックを
ブチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体ブロ
ック（重量比：８０／２０）としたこと以外は、実施例
１０と同様にしてホットメルト型接着剤を得、評価し
た。結果を表４に示した。

【０１３２】比較例８ ブチルアクリレート１００重量部、ＡＡ−７１４Ｓ（マ
クロモノマー、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート＝８６／１４（重量％）、Ｍｎ＝約７
０００、東亜合成社製）１０重量部、溶剤として酢酸エ
チル１００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプ
タン０．１５重量部を加えて、三ツ口フラスコに投入
し、スリーワンモータを用いて攪拌翼を回転させなが
ら、開始剤としてアゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ルを用い、窒素雰囲気中、還流下（沸点）にて８時間重
合を行い、ランダムグラフトポリマーの共重合を行っ
た。得られたランダムグラフトポリマーを使用して、実
施例１０と同様にしてホットメルト型接着剤を得、評価
した。結果を表４に示した。

【０１３３】比較例９ ブチルアクリレート９０重量部、エチルアクリレート１
０重量部、ＡＡ−７１４Ｓ（マクロモノマー、メチルメ
タクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝８６
／１４（重量％）、Ｍｎ＝約７０００、東亜合成社製）
１０重量部、溶剤として酢酸エチル１００重量部、連鎖
移動剤としてドデシルメルカプタン０．１５重量部を加
えて、三ツ口フラスコに投入し、スリーワンモータを用
いて攪拌翼を回転させながら、開始剤としてアゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリルを用い、窒素雰囲気中、還
流下（沸点）にて８時間重合を行い、ランダムグラフト
ポリマーの共重合を行った。得られたランダムグラフト
ポリマーを使用して、実施例１０と同様にしてホットメ
ルト型接着剤を得、評価した。結果を表４に示した。

【０１３４】比較例１０ ブチルアクリレート８０重量部、エチルアクリレート２
０重量部、ＡＡ−７１４Ｓ（マクロモノマー、メチルメ
タクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝８６
／１４（重量％）、Ｍｎ＝約７０００、東亜合成社製）
１０重量部、溶剤として酢酸エチル１００重量部、連鎖
移動剤としてドデシルメルカプタン０．１５重量部を加
えて、三ツ口フラスコに投入し、スリーワンモータを用
いて攪拌翼を回転させながら、開始剤としてアゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリルを用い、窒素雰囲気中、還
流下（沸点）にて８時間重合を行い、ランダムグラフト
ポリマーの共重合を行った。得られたランダムグラフト
ポリマーを使用して、実施例１０と同様にしてホットメ
ルト型接着剤を得、評価した。結果を表４に示した。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】表４から明らかなように、実施例１０〜１
２においては、いずれも溶融特性と接着特性とのバラン
スに優れており、また、８０℃でのフローが０ｍｍであ
り、常温における凝集力も優れている。これに対して、
グラフトポリマーを使用した比較例８〜１０は、いずれ
も８０℃でのフローが大きく、常温での凝集力及び粘着
力に劣っていることが判明した。

【０１３７】

【発明の効果】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、上
述の構成により、初期粘着力、経時粘着力、保持力等の
粘着特性のバランスに優れ、また、溶融特性が良く塗工
性に優れている。また、良好な粘着特性のバランスを保
持しつつ、高温における凝集力を高めることができる。
更には、比較的低分子量でも優れた性能を発揮すること
ができるので、コストの面からも利用価値が高いもので
ある。また、本発明の粘着剤組成物を用いた粘着テープ
は、熱溶融塗工方法により製造することができ、再剥離
性に優れた粘着テープを得ることができる。

【０１３８】本発明のアクリル系粘着剤組成物に架橋剤
を配合することにより、耐寒性と耐熱性等の相反する性
能を併せ持った高性能の感圧性接着剤を得ることができ
る。また、ホットメルト接着剤とした場合、熱溶融塗工
性と接着性とのバランスに優れ、かつ、常温での凝集力
の高いものとすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福岡 正輝 京都市南区上鳥羽上調子町２−２ 積水化 学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロック共重合体（Ｉ）、及び、ランダ
   ム共重合体（ＩＩ）からなる粘着剤組成物であって、上
   記ブロック共重合体（Ｉ）は、一般式（Ａ−Ｂ）ａ−
   Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一
   般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表され
   るそれぞれのブロック共重合体の群から選ばれる少なく
   とも１種以上のブロック共重合体であり、ランダム共重
   合体（ＩＩ）は、ビニル系モノマーと、アルキル基の炭
   素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとをラ
   ンダム共重合してなるものであることを特徴とするアク
   リル系粘着剤組成物。式中、Ａはビニル系重合体又はビ
   ニル系共重合体を表し、Ｂはアルキル基の炭素数が１〜
   １２のアルキル（メタ）アクリレートからなる重合体又
   はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）ア
   クリレートからなる共重合体を表す。ａ、ｂ、ｃは、同
   一又は異なって、１〜１０の整数を表す。Ｘは複数個の
   共重合体（Ａ−Ｂ）を結合することのできる化合物残
   基、ＴはＡとＢとを結合することのできる化合物残基を
   表し、ｍは３〜３０の整数を表す。ｏ，ｐは同一又は異
   なって１以上の整数を表し、ｏ＋ｐ＝３〜３０の関係に
   ある。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（ＩＩＩ）、及び、ブ
   ロック共重合体（ＩＶ）からなる粘着剤組成物であっ
   て、前記ブロック共重合体（ＩＩＩ）は、一般式（Ａ−
   Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−
   Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロ
   ック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種
   以上のブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体
   （ＩＶ）は、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ
   −Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｑで表されるブロック共
   重合体の群から選ばれるブロック共重合体であることを
   特徴とするアクリル系粘着剤組成物。式中、Ａは、ビニ
   ル系重合体又はビニル系共重合体を表す。Ｂは、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレー
   トからなる重合体又はアルキル基の炭素数が１〜１２の
   アルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体を表
   す。ａ、ｂ、ｃは、同一又は異なって、１〜１０の整数
   を表す。Ｘは複数個の共重合体（Ａ−Ｂ）を結合するこ
   とのできる多官能開始剤、ＴはＡとＢとを結合すること
   のできる多官能開始剤を表し、ｍは３〜３０の整数を表
   す。ｏ，ｐは同一又は異なって１以上の整数を表し、ｏ
   ＋ｐ＝３〜３０の関係にある。ｑは２〜２９の整数を表
   す。
3. 【請求項３】 ブロック共重合体〔（Ｉ）又は（ＩＩ
   Ｉ）〕の含有量が２０〜９５重量％であり、ランダム共
   重合体（ＩＩ）又はブロック共重合体（ＩＶ）の含有量
   が８０〜５重量％である請求項１又は２に記載のアクリ
   ル系粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 Ａが架橋剤と反応することができる架橋
   性官能基を有するものであり、該架橋性官能基と反応す
   ることができる架橋剤が更に配合されてなることを特徴
   とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリル系粘
   着剤組成物。