JP2007532711A - 配列されたコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
xは、0または1、好ましくは1であり;
mは、0または1であり;
R2は、1〜30個の炭素原子の線状、分岐もしくは環状、場合によっては芳香族、飽和もしくは不飽和二価炭素ベース基で、O、N、SおよびPから選択される1〜30個のヘテロ原子を含んでもよい。
メチレン、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、t−ブチレン、n−
ヘキシレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、n−オクタデシレン、n−テトラデシレンまたはn−ドコサニレン等のアルキレン基;
O、N、SおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を場合によって含むC1〜C12アルキル基で場合によって置換されているフェニレン基−C6H4−(オルト、メタまたはパラ);あるいはまた、O、N、SおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を場合によって含むC1〜C12アルキル基で場合によって置換されているベンジレン基−C6H4−CH2−;
式−CH2−CHOH−、−CH2−CH2−CHOH−、−CH2−CH2−CH(NH2)−、−CH2−CH(NH2)−、−CH2−CH2−CH(NHR′)−、−CH2−CH(NHR′)−、−CH2−CH2−CH(NR′R″)−、−CH2−CH(NR′R″)−、−CH2−CH=CH−(R′およびR″は、線状もしくは分岐C1〜C18アルキル、特にメチルまたはエチルを表す。)の基であってもよい。
R1、Z、x、R2およびmは、上記式(I)におけるものと同じ意味を有し;
Xは、(a)式−N−R6R7の基であり(R6およびR7は、互いに独立に、
(i)水素原子、
(ii)O、N、SおよびPから選択される1〜10個のヘテロ原子を含んでもよい1〜30個の炭素原子を含む線状、分岐もしくは環状、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族アルキル基;特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、イソブチル、ラウリルまたはステアリル基;
(iii)式−(R8O)yR9のアルキレンオキシド基(R8は、線状もしくは分岐C2〜C4アルキルを表し、R9は、水素または線状もしくは分岐C1〜C30アルキル基であり、yは1〜250を含む。)を表し;
(iv)R6およびR7は、窒素原子と一緒になって、合計で5、6、7もしくは8個の原子、特に、4、5もしくは6個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環を形成してもよく;環はまた、5、6もしくは7個の原子、特に、4、5、6もしくは7個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子をそれぞれ含む、1つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。);
あるいはまた、Xは、(b)基−R′6−N−R′7−を表す(ここで、R′6およびR′7は、窒素原子と一緒になって、合計で5、6、7もしくは8個の原子、特に、4、5もしくは6個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環を形成し;環は、5、6もしくは7個の原子、特に、4、5、6、7もしくは8個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子をそれぞれ含む、1つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。)を表す。)のエチレン性不飽和モノマーである。
2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、アリルアミンおよびアリルピリジン;
アミノアルキル(メタ)アクリレート、例えば、[N,N−ジ−(C1〜C4)アルキル
アミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレートもしくは[N−(C1〜C4)アルキ
ルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレート、特に、N,N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2
−アミノエチル(メタ)アクリレートおよび2−(N−t−ブチルアミノ)エチル(メタ
)アクリレート等;
アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えば、[N,N−ジ−(C1〜C4)アルキ
ルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリルアミドもしくは[N−(C1〜C4)ア
ルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリルアミド、特に、N,N−ジメチル
アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等;3−アミノプロピル(メタ)アクリルアミド;
ビニルアミン、ビニルイミダゾールおよび2−(ジエチルアミノ)エチルスチレン;
N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール;
およびこれらの塩および/またはこれらの第四級形態である。
R1、Z、x、R2およびmは、上記式(I)におけるものと同じ意味を有し;
X′+は、式−N+R′6R′7の二価基であり(R′6およびR′7は、互いに独立に、
(i)水素原子、
(ii)O、N、SおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を含んでもよい1〜30個の炭素原子を含む線状、分岐もしくは環状、場合によっては芳香族アルキル基;例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチルまたはイソブチル;
(iii)式−(R8O)yR9のアルキレンオキシド基(R8は、線状または分岐C2〜C4アルキルを表し、R9は、水素または線状もしくは分岐C1〜C30アルキル基であり、yは1〜250を含む。)を表し;
(iv)R′6およびR′7は、窒素原子と一緒になって、合計で5、6、7もしくは8個の原子、特に、4、5、6もしくは7個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環(NR′6R′7またはR′6NR′7)を形成してもよく;環は、5、6、7もしくは8個の原子、特に、4、5、6もしくは7個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子をそれぞれ含む、1つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。);
Y′−は、−COO−、−SO3 −、−OSO3 −、−PO3 2−および−PO4 2−から選択される基であり;
R3は、O、N、SおよびPから選択される1〜18個のヘテロ原子を含んでもよい1〜30個の炭素原子の、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族、線状、分岐もしくは環状二価炭素ベース基である。)に相当することのできる両性モノマーを含んでもよい。
メチレン、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、t−ブチレン、n−
ヘキシレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、n−オクタデシレン、n−テトラデシレン、n−ドコサニレン等のアルキレン基;
O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜5個のヘテロ原子を場合によって含むC1〜C12アルキル基で場合によって置換されているフェニレン基−C6H4−(オルト、メタまたはパラ);あるいはまた、O、N、SおよびPから選択される1〜5個のヘテロ原子を場合によって含むC1〜C12アルキル基で場合によって置換されているベンジレン基−C6H4−CH2−;であってもよく、
nは、0または1である。
(i)エチレン、イソプレンまたはブタジエン等の、2〜10個の炭素を含むエチレン系炭化水素;
(ii)式:
R2は、水素またはメチル(CH3)であり、
R3は、
O、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、1〜30個の炭素原子の線状もしくは分岐アルキル基を表し;アルキル基はまた、OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ;R3は、特に、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、特に、2−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシルもしくはステアリル基;2−エチルペルフルオロヘキシルもしくは2−エチルペルフルオロオクチル;または、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシブチルおよび2−ヒドロキシプロピル等のC1〜C4ヒドロキシアルキル基;または、メトキシエチル、エトキシエチルおよびメトキシプロピル等の(C1〜4)アルコキシ(C1〜4)アルキル基であってもよい、
イソボルニル基等のC3〜C12シクロアルキル基、
フェニル基等のC3〜C20アリール基、
2−フェニルエチル、t−ブチルベンジルまたはベンジル等のC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
O、NおよびSから選択される1つ以上のヘテロ原子を含む4〜12員ヘテロ環状基(環は、芳香族または非芳香族である。)、
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基(1〜4Cのアルキル)(シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびO、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、線状もしくは分岐C1〜4アルキル基から選択される1つ以上の置換基で置換されていることができ、アルキル基は、また、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。)、
基−(OC2H4)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C30アルキル、例えば、−(OC2H4)m−OH、−(OC2H4)m−O−メチルまたは−(OC2H4)m−O−ベヘニル);基−(OC3H6)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C30アルキル基、例えば、−(OC3H6)m−OH);あるいはまた、基(OC2H4)mおよび(OC3H6)mのランダムもしくはブロック混合物を表す。)の(メタ)アクリレート;
(iii)式:
R8は、Hまたはメチルを表し;
R7およびR6は、同じか異なっていてもよく、
水素原子;または
O、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、1〜30個の炭素原子の線状もしくは分岐アルキル基(アルキル基は、また、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(R4、R5およびR6は、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ;R6またはR7は、特に、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシルまたはスレアリル基;2−エチルペルフルオロヘキシル、2−エチルペルフルオロオクチル;または、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシブチルもしくは2−ヒドロキシプロピル等のC1〜4ヒドロキシアルキル基;または、メトキシエチル、エトキシエチルもしくはメトキシプロピル等の(C1〜4)アルコキシ(C1〜4)アルキル基であってもよい。)、
イソボルニル基等のC3〜C12シクロアルキル基、
フェニル基等のC3〜C20アリール基、
2−フェニルエチル、t−ブチルベンジルもしくはベンジル等のC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
O、NおよびSから選択される1つ以上のヘテロ原子を含む4〜12員ヘテロ環状基(環は、芳香族または非芳香族である。)、
フルフリルメチルもしくはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基(C1〜4アルキル)(シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子ならびにO、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、線状もしくは分岐C1〜4アルキル基から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ、アルキル基は、また、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。);
基−(OC2H4)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C30アルキル、例えば、−(OC2H4)m−OH、−(OC2H4)m−O−メチルまたは−(OC2H4)m−O−ベヘニル);基−(OC3H6)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C30アルキル基、例えば、−(OC3H6)m−OH);または、基(OC2H4)mおよび(OC3H6)mのランダムもしくはブロック混合物を表す。)の(メタ)アクリルアミド;
その様な追加モノマーの例は、(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−ウンデシルアクリルアミドおよびN−(2−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド)である;
(iv)式:CH2=CHR9
(式中、R9は、ヒドロキシル基;ハロゲン(ClまたはF);NH2基;OR10基(ここで、R10は、フェニル基またはC1〜C12アルキル基(モノマーは、ビニルもしくはアリルエーテル)を表す。);アセトアミド基(NHCOCH3);基OCOR11(ここで、R11は、2〜12個の炭素の線状または分岐アルキル基(モノマーは、ビニルまたはアリルエステル)、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C20アリールまたはC4〜C30アラリルを表す。)であり;またはR9は、
O、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、1〜30個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル基(アルキル基はまた、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。);
イソボルニルまたはシクロヘキサン等のC3〜C12シクロアルキル基、
フェニル等のC3〜C20アリール基、
2−フェニルエチルもしくはベンジル等のC4〜C30アリールアルキルまたはアルキルアリール基(C1〜C8アルキル基)、
O、NおよびSから選択される1つ以上のヘテロ原子を含む4〜12員ヘテロ環状基(環は、N−ビニルピロリドンおよびN−ビニルカプロラクタム等の芳香族または非芳香族である。);
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基(1〜4Cのアルキル)(シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびO、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、1〜4Cの線状もしくは分岐アルキル基から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ、アルキル基は、また、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。);
から選択される。)のビニル化合物;
その様な追加モノマーの例は、ビニルシクロヘキサンおよびスチレン(疎水性);N−ビニルピロリドンおよびN−ビニルカプロラクタム(非イオン性親水性);酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルエチルヘキサノエート、ビニルネオノナノエートおよびビニルネオドデカノエート(疎水性);メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルである;
(v)式:CH2=CH−CH2−R9またはCH2=C(CH3)−CH2−R9(ここで、R9は、上記と同じ意味を有する。)のアリル化合物;
例としては、特に、アリルメチルエーテル、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール(CH2=CHCH2OCH2CH(OH)CH2OH)および2−アリルオキシエタノール(CH2=CHCH2OC2H4OH)を挙げることができる;
(vi)シリコーンベース(メタ)アクリル、(メタ)アクリルアミドまたはビニルモノマー、例えば、メタクリロキシプロピル−トリス(トリメチルシロキシ)シランもしくはアクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、またはシリコーンベース(メタ)アクリルアミド;
を挙げることができる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド(ここで、アルキル基は、2〜4個の炭素原子を含む。)、特に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(Tg=15℃)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(55℃)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートおよびN−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド;
(C1〜4)アルコキシ(C1〜4)アルキル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド、例えば、メトキシエチル、2−エトキシエチル、メトキシプロピルおよびビス(2−エトキシエチル)(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド等;更に特に、2−エトキシエチルメタクリレート;
(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジメチルアクリルアミド;
基−(OC2H4)m−OR″を含む(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C4アルキル)、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド(メトキシもしくはヒドロキシル末端基を含む。);更に特に、ヒドロキシル末端基を含むポリエチレングリコールメタクリレート(n=8、10、12、45、90または200)およびメトキシ末端基を含むポリエチレングリコールメタクリレート(n=8、10、12、45、90または200)(Tg=−55℃);
ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム等のビニルラクタム;
メチルビニルエーテル(Tg=−34℃)およびエチルビニルエーテル等のビニルエーテル;
ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドンおよびN−ビニルカプロラクタム;
多糖類(メタ)アクリレート、例えば、スクロースアクリレートおよびエチルグルコシド(メタ)アクリレート。
t−ブチルベンジルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート(94℃)、フルフリルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート(45℃)、t−ブチルアクリレート(50℃)、シクロヘキシルアクリレート(19℃)、ヒドロキシエチルアクリレート(15℃)、メチルアクリレート(10℃)、エチルアクリレート(−24℃)、イソブチルアクリレート(−24℃)、メトキシエチルアクリレート(−33℃)、n−ブチルアクリレート(−54℃)、エチルヘキシルアクリレート(−50℃)、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート;
t−ブチルベンジルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート(111℃)、メチルメタクリレート(100℃)、シクロヘキシルメタクリレート(83℃)、エチルメタクリレート(65℃)、ベンジルメタクリレート(54℃)、イソブチルメタクリレート(53℃)、ブチルメタクリレート(20℃)、n−ヘキシルメタクリレート(−5℃)、エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート;
スチレン(100℃)、ビニルシクロヘキサン、酢酸ビニル(23℃)、メチルビニルエーテル(−34℃)、ビニルネオノナノエート、ビニルネオドデカノエート;
N−ブチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド。
ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)、および
ポリ(メタクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−メタクリル酸);
等を含むコポリマーであってもよい。
ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)、
ポリ(メチルメタクリレート−co−(メタ)アクリル酸)−b−ポリ(メタクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−メタクリル酸)、
ポリ(メチルアクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルアクリレート−co−アクリル酸)、
ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート);
ポリ(アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸);
ポリ(メタクリル酸)−b−ポリ(メタクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メタクリル酸);
ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルアクリレート);
ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート);
ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルメタクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルメタクリレート);
ポリ(アクリル酸−co−イソボルニルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−イソボルニルアクリレート);
ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−メトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート(m=12))−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸);
ポリ(アクリル酸−co−メトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート(m=12))−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−メトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート(m=12));
等を含むコポリマーであってもよい。
ニトロキシドで制御される遊離基重合。参照は、特に、この重合のための手段およびそれらの使用を記載している特許出願WO96/24620およびWO00/71501、ならびにFischer(Chemical Reviews、 2001、 101、 3581)、TordoおよびGnanou(J. Am. Chem. Soc. 2000、 122、 5929)およびHawker(J. Am. Chem. Soc. 1999、 121、 3904)により発表された論文に対して行われてもよい;
特許出願WO96/30421において特に記載されている、炭素−ハロゲンタイプの結合における有機金属錯体上への可逆的挿入を介して進行する原子移動ラジカル重合;
特許出願FR2821620、WO98/01478、WO99/35177、WO98/58974、WO99/31144、WO97/01478において、およびRizzardo et al.(Macromolecules、 1998、 31、 5559)の刊行物において記載されている、キサンタン、ジチオエステル、トリチオカーボネートもしくはカルバメートタイプの硫黄誘導体で制御される遊離基重合;
を挙げることができる。
少なくとも1つの移動可能なハロゲン原子を含む開始剤;
開始剤および「休止状態の」ポリマー鎖を用いる還元工程において加えることのできる遷移金属を含むハロゲン化化合物(「連鎖移動剤」として知られている。);および
窒素(N)、酸素(O)、リン(P)または硫黄(S)原子を含む化合物であり、遷移金属を含む前記化合物および形成が避けられるポリマー間の直接結合の形成を、遷移金属を含む前記化合物を用いるσ結合を介して調整することのできる化合物から選択されてもよいリガンド;
の存在下で、遊離基重合を受けることのできる1つ以上のモノマーの重合により行われる。
5614頁 (1995年)において発表されたMatyjasezwski et al.による論文において記載されている。
a)第1工程においては、第1モノマーまたはモノマー混合物の重合が、マクロ開始剤または前駆体を形成するために行われる;
b)ポリマーは、沈殿により精製され、次いで、真空下で乾燥されてもよい、
c)第2工程においては、モノマーまたはモノマー混合物からなる第2ブロックの重合が、マクロ開始剤の末端で行われる。
ブロックのガラス転移温度は、the Polymer Handbook、 3rdedition、 1989、 John Wiley等の参照便覧において見出すことのできる各ブロックの成分モノマーの理論的Tg値から、Foxの法則として知られている以下の関係式:
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、液体ゲル浸透クロマトグラフィー、またはGPC(THF溶媒、線状ポリスチレン標準で定められた校正曲線、屈折検出器)により決定される。
実施例のポリマーは、
ハロゲン化銅の形態における銅(Cu1)、例えば、Aldrich社から販売されているCuBr(純度99%)またはAcros社から販売されているCuCl(純度99%)の存在下で、
RBrタイプの開始剤、および
アミンタイプのリガンド、
を用いるATRP法を介して合成される。
第1工程:以下の一般的スキームによる、第1ブロックを構成するモノマー(またはモノマー混合物)の重合による第1ブロックの形成:
適当な量および性質のモノマーを、丸底フラスコに入れる。攪拌しながら、5分間、アルゴン流を通して泡立たせ、次いで、リガンドを、攪拌を続けながら、アルゴン流下で導入し、続いて、銅を、そして最後に開始剤を導入する。3回の真空/アルゴン脱気サイクルを行う。
リガンド、溶媒、次いで、銅を、アルゴン流下でマクロ開始剤に添加し、続いて、モノマーまたはモノマー混合物を添加する。混合物を液体窒素で冷却する。混合物を準備したら、3回の真空−アルゴン脱気サイクルを行う。混合物を液体状態に戻し、次いで、反応器を、90℃の温度の油浴に置く。
このポリマーは、ポリ(ブチルアクリレート−co−t−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−t−ブチルアクリレート)ジブロックコポリマーの加水分解により調製される。
第1工程:ポリ(ブチルアクリレート−co−t−ブチルアクリレート)−Brマクロ開始剤の合成
上述の一般的な方法により、以下のモノマーの混合物を、以下の割合で重合する:
反応時間:3時間35分
Mw(理論値)(g/mol):31939
Mn(GPCによる測定値)(g/mol):54900
Mw(GPCによる測定値)(g/mol):59500
Mp(GPCにより測定されたピークにおける平均質量)(g/mol):58600
Ip=1.1
第1工程から得られたマクロ開始剤を、卵形磁気棒を備えた容器に入れ、12時間、減圧下で蒸発させ、可能な残留モノマーの最大量を除去する。
反応時間:10時間
理論的Mw(g/mol):118117
GPCで測定されたMn(g/mol):97985
GPCで測定されたMw(g/mol):114579
Mp(GPCにより測定されたピークにおける平均質量)(g/mol):115080
Ip=1.17
加水分解を、t−ブチルアクリレート単位についてトリフルオロ酢酸を伴って行う。それは、t−ブチル単位に対して6倍過剰の酸において使用する。
モル%において:
ポリ(メチルメタクリレート97.1%−co−アクリル酸2.9%)−b−ポリ(ブチルアクリレート81.0%−co−アクリル酸19.0%)
重量%において:
ポリ(メチルメタクリレート97.9%−co−アクリル酸2.1%)−b−ポリ(ブチルアクリレート88.4%−co−アクリル酸11.6%)
酸単位の中和を、2−アミノ−2−メチルプロパノール(AMP)を添加することにより行う。
溶液の乾燥抽出物:18.1重量%
このポリマーを、ポリ(メチルメタクリレート−co−t−ブチルメタクリレート)−b−ポリ(ブチルアクリレート−co−t−ブチルメタクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−t−ブチルメタクリレート)トリブロックコポリマーの加水分解により調製する。
第1工程:二官能マクロ開始剤Br−ポリ(t−ブチルアクリレート−co−t−ブチルメタクリレート)−Brの合成
このマクロ開始剤は、二官能開始剤:(CH3)2BrC−C(=O)−O−(CH2)4−O−C(=O)−C(CH3)2Brを使用して、モノマー混合物の重合により合成される。
二官能開始剤を、以下の反応スキームにより調製する:
HO−(CH2)4−OH + 2(CH3)2(Br)C−C(=O)Br →
(CH3)2BrC−C(=O)−O−(CH2)4−O−C(=O)−C(CH3)2Br
18g(0.2mol)の1,4−ブタンジオールを、100gのテトラヒドロフランと混合し、混合物を、10分間、室温で平衡に保つ。次いで、40.4g(0.4mol)のトリエチルアミンを、溶液の温度が急激に増加しないように、30分間にわたってゆっくりと添加する。次いで、92g(0.4mol)の2−ブロモイソブチリルブロマイドを、3時間にわたって、5℃まで冷却しながら、非常にゆっくりと添加する。この添加中に、反応溶液は、徐々に黄変するのが観察される。攪拌を、25℃で一晩中続け、次いで、温度を室温まで徐々に上昇させる。
反応時間:9時間15分
理論的Mw(g/mol):73259
GPCで測定されたMn(g/mol):68400
GPCで測定されたMw(g/mol):77294
Mp(GPCにより測定されたピークにおける平均質量)(g/mol):75292
Ip=1.13
前駆体を、卵形磁気棒を備えた容器に導入し、可能な残留モノマーの最大量を除去するために、12時間、減圧下で蒸発させる。
反応時間:70分
理論的Mw(g/mol):114222
GPCで測定されたMn(g/mol):103727
GPCで測定されたMw(g/mol):133295
Mp(GPCにより測定されたピークにおける平均質量)(g/mol):114983
Ip=1.29
これを行うために、上記で調製されたポリ(メチルメタクリレート−co−t−ブチルメタクリレート)−b−ポリ(ブチルアクリレート−co−t−ブチルメタクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−t−ブチルメタクリレート)を加水分解する。
ポリ(メチルメタクリレート34.9−co−メタクリル酸15.1)15%−b−ポリ(ブチルアクリレート86−co−メタクリル酸14)70%−b−ポリ(メチルメタクリレート34.9−co−メタクリル酸15.1)15%
酸単位の中和を、水にAMPを添加することにより行う。この様にして得られた、ポリマーは水溶性である。
pH=8.5
水における粘度:25℃で、20重量%の濃度で、47.6mPa.S(38.1%のカップルを有する02番の針で測定された)。
Claims (46)
- 少なくとも1つの第1ブロック、および少なくとも1つの第2ブロックを含み、
各ブロックが、1つのブロックと別のブロックとで異なっていてもよい少なくとも1つのイオン性親水性単位を含み、前記イオン性親水性単位が、各ブロックにおいて、前記ブロックの重量に対して、2重量%〜100重量%の割合で存在する、線状エチレン系ブロックコポリマー。 - イオン性親水性モノマーが、各ブロックにおいて、ブロックの重量に対して、3重量%〜70重量%、特に、5重量%〜50重量%、または更に8重量%〜30重量%の割合で存在する、請求項1に記載のコポリマー。
- 2ブロック(ジブロック)または3ブロック(トリブロック)を含み、ブロックのそれぞれが、ブロックの重量に対して、少なくとも2重量%の割合で存在する少なくとも1つのイオン性親水性モノマーを含む、請求項1または2のいずれかに記載のコポリマー。
- イオン性親水性モノマーが、アニオン性、カチオン性および両性親水性モノマー、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項1から3の一項に記載のコポリマー。
- ブロックのそれぞれが、少なくとも1つのアニオン性親水性モノマーおよび/または少なくとも1つのカチオン性親水性モノマーを含む、請求項1から4の一項に記載のコポリマー。
- 少なくとも1つのブロックが、少なくとも1つのカチオン性親水性モノマーおよび少なくとも1つのアニオン性親水性モノマーの両方を含む、請求項1から5の一項に記載のコポリマー。
- 式(I):
[式中、
R1は、水素原子、またはCpH2p+1タイプの線状もしくは分岐炭化水素ベース基(pは、1ないし12の整数である。);特に、メチル、エチル、プロピルもしくはブチルであり、
Zは、−COO−、−CONH−、−CONCH3−、−OCO−もしくは−O−から選択される二価基;好ましくは、−COO−および−CONH−であり、
xは、0または1、好ましくは1であり、
R2は、O、N、SおよびPから選択される1〜30個のヘテロ原子を含んでもよい、1〜30個の炭素原子の線状、分岐もしくは環状、場合によっては芳香族、飽和もしくは不飽和二価炭素ベース基であり;
Yは、−COOH、−SO3H、−OSO3H、−PO(OH)2および−OPO(OH)2から選択される基であり;
mは、0または1に等しい。]。 - R2が、
メチレン、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、t−ブチレン、n−ヘキシレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、n−オクタデシレン、n−テトラデシレンもしくはn−ドコサニレン等のアルキレン基;
O、N、SおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を場合により含むC1〜C12アルキル基で場合によって置換されているフェニレン基−C6H4−(オルト、メタまたはパラ);あるいはまた、O、N、SおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を場合により含むC1〜C12アルキル基で場合によって置換されているベンジレン基−C6H4−CH2−;
式−CH2−CHOH−、−CH2−CH2−CHOH−、−CH2−CH2−CH(NH2)−、−CH2−CH(NH2)−、−CH2−CH2−CH(NHR′)−、−CH2−CH(NHR′)−、−CH2−CH2−CH(NR′R″)−、−CH2−CH(NR′R″)−、−CH2−CH=CH−(R′およびR″は、線状もしくは分岐C1〜C18アルキル、特にメチルまたはエチルを表す。)の基である、請求項7に記載のコポリマー。 - アニオン性親水性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、ジアクリル酸、ジメチルフマール酸、シトラコン酸、アクリルアミド−プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、式CH2=CH−CONHCH(OH)COOHのアクリルアミドグリコール酸;ビニルリン酸;2−カルボキシ−エチル(メタ)アクリレート、スルホプロピルメタクリレートもしくはアクリレート(CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SO3H)、スルホエチルメタクリレートもしくはアクリレートおよびビニルメチルスルホン、式CH2=C(CH3)COOC2H4OP(O)(OH)2の2−(メタクリロイルオキシ)エチルホスフェート;式C3H5−CO2−CH=CH−CO2−C3H5のジアリルマレエート;無水マレイン酸等のビニル結合を有するカルボン酸無水物およびまたはこれらの塩;ならびにこれらの混合物から選択される、請求項7および8のいずれかに記載のコポリマー。
- 式(II):
[式中、
R1、Z、x、R2およびmは、請求項7および8のいずれかにおけるものと同じ意味を有し;
Xは、(a)式−N−R6R7の基であり(R6およびR7は、互いに独立に、
(i)水素原子、
(ii)O、N、SおよびPから選択される1〜10個のヘテロ原子を含んでもよい、1〜30個の炭素原子を含む、線状、分岐もしくは環状、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族アルキル基;特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、イソブチル、ラウリルまたはステアリル基;
(iii)式−(R8O)yR9のアルキレンオキシド基(R8は、線状もしくは分岐C2〜C4アルキルを表し、R9は、水素または線状もしくは分岐C1〜C30アルキル基であり、yは1ないし250である。)を表し;
(iv)R6およびR7は、窒素原子と一緒になって、合計で5、6、7もしくは8個の原子、特に、4、5もしくは6個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環を形成してもよく;前記環はまた、5、6もしくは7個の原子、特に、4、5、6もしくは7個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子をそれぞれ含む、1つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。);
あるいはまた、Xは、(b)基−R′6−N−R′7−を表す(ここで、R′6およびR′7は、窒素原子と一緒になって、合計で5、6、7もしくは8個の原子、特に、4、5もしくは6個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環を形成し;前記環は、5、6もしくは7個の原子、特に、4、5、6、7もしくは8個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子をそれぞれ含む、1つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。)]。 - カチオン性親水性モノマーが、単独または混合物として、
2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、アリルアミンおよびアリルピリジン;
[N,N−ジ−(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレートもしくは[N−(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、および特に、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノエチル(メタ)アクリレートおよび2−(N−t−ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート;
[N,N−ジ−(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリルアミドもしくは[N−(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリルアミド等のアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、および特に、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、3−アミノプロピル(メタ)アクリルアミド;
ビニルアミン、ビニルイミダゾールおよび2−(ジエチルアミノ)−エチルスチレン;
N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール;
およびまた、これらの塩および/またはこれらの第四級形態から選択される、請求項10に記載のコポリマー。 - 式(III):
[式中、
R1、Z、x、R2およびmは、上記式(I)におけるものと同じ意味を有し;
X′+は、式−N+R′6R′7の二価基であり(R′6およびR′7は、互いに独立に、
(i)水素原子、
(ii)O、N、SおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を含んでもよい1〜30個の炭素原子を含む線状、分岐もしくは環状、場合によっては芳香族アルキル基;例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチルまたはイソブチル;
(iii)式−(R8O)yR9のアルキレンオキシド基(R8は、線状もしくは分岐C2〜C4アルキルを表し、R9は、水素または線状もしくは分岐C1〜C30アルキル基であり、yは1ないし250である。)を表し;
(iv)R′6およびR′7は、窒素原子と一緒になって、合計で5、6、7もしくは8個の原子、および特に、4、5、6もしくは7個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環(NR′6R′7またはR′6NR′7)を形成してもよく;前記環は、5、6、7もしくは8個の原子、および特に、4、5、6もしくは7個の炭素原子ならびに/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子をそれぞれ含む、1つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。);
Y′−は、−COO−、−SO3 −、−OSO3 −、−PO3 2−および−PO4 2−から選択される基であり;
R3は、O、N、SおよびPから選択される1〜18個のヘテロ原子を含んでもよい、1〜30個の炭素原子の、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族、線状、分岐もしくは環状二価炭素ベース基であり;
nは、0または1である。]。 - 基R3が、
メチレン、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、t−ブチレン、n−ヘキシレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、n−オクタデシレン、n−テトラデシレン、n−ドコサニレン等のアルキレン基;
O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜5個のヘテロ原子を場合により含むC1〜C12アルキル基で場合によって置換されているフェニレン基−C6H4−(オルト、メタまたはパラ);あるいはまた、O、N、SおよびPから選択される1〜5個のヘテロ原子を場合により含むC1〜C12アルキル基で場合によって置換されているベンジレン基−C6H4−CH2−である、請求項12に記載のコポリマー。 - 両性親水性モノマーが、単独または混合物として、N,N−ジメチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、N,N−ジメチル−N−(3−メタクリルアミドプロピル)−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタインおよび1−(3−スルホプロピル)−2−ビニル−ピリジニウムベタインから選択される、請求項12および13のいずれかに記載のコポリマー。
- コポリマーが、コポリマーの全重量に対して、4重量%〜100重量%、特に、8重量%〜80重量%、または更に10重量%〜30重量%のイオン性親水性単位を含む、請求項1から14の一項に記載のコポリマー。
- 非イオン性親水性モノマーおよび疎水性モノマー、ならびにこれらの混合物から選択される1つ以上の追加モノマーを更に含む、請求項1から15の一項に記載のコポリマー。
- 非イオン性親水性モノマーが、少なくとも1つのブロックにおいて、または更に各ブロックにおいて、ブロックの重量に対して、0〜98重量%、特に、2重量%〜95重量%、更に好ましくは、3重量%〜92重量%の割合で存在する、請求項16に記載のコポリマー。
- 疎水性モノマーが、少なくとも1つのブロックにおいて、または更に各ブロックにおいて、ブロックの重量に対して、0〜98重量%、特に、2重量%〜95重量%、更に好ましくは、3重量%〜92重量%の割合で存在する、請求項16および17のいずれかに記載のコポリマー。
- 追加モノマーが、単独または混合物として、
(i)エチレン、イソプレンもしくはブタジエン等の、2〜10個の炭素を含むエチレン系炭化水素、
(ii)式の(メタ)アクリレート
R2は、水素またはメチル(CH3)であり、および
R3は、
O、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、1〜30個の炭素原子の線状もしくは分岐アルキル基(前記アルキル基は、OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。);
イソボルニル基等のC3〜C12シクロアルキル基;
フェニル基等のC3〜C20アリール基;
2−フェニルエチル、t−ブチルベンジルもしくはベンジル等のC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基);
O、NおよびSから選択される1つ以上のヘテロ原子を含む4〜12員ヘテロ環状基(環は、芳香族または非芳香族である。);
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル(1〜4Cのアルキル)基(前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子ならびにO、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、線状もしくは分岐C1〜4アルキル基から選択される1つ以上の置換基で置換されていることができ、前記アルキル基は、また、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。);
基−(OC2H4)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C30アルキル、例えば、−(OC2H4)m−OH、−(OC2H4)m−O−メチルまたは−(OC2H4)m−O−ベヘニル);基−(OC3H6)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C30アルキル、例えば、−(OC3H6)m−OH);あるいはまた、基(OC2H4)mおよび(OC3H6)mのランダムもしくはブロック混合物を表す。];
(iii)式の(メタ)アクリルアミド
R8は、Hまたはメチルを表し;
R7およびR6は、同じか異なっていてもよく、
水素原子;または
O、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、1〜30個の炭素原子の線状もしくは分岐アルキル基(前記アルキル基はまた、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(R4、R5およびR6は、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。);
イソボルニル基等のC3〜C12シクロアルキル基;
フェニル基等のC3〜C20アリール基;
2−フェニルエチル、t−ブチルベンジルもしくはベンジル等のC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基);
O、NおよびSから選択される1つ以上のヘテロ原子を含む4〜12員ヘテロ環状基(環は、芳香族または非芳香族である。);
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基(C1〜C4アルキル)(前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびO、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、線状もしくは分岐C1〜C4アルキル基から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ、前記アルキル基はまた、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。);
基−(OC2H4)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C30アルキル、例えば、−(OC2H4)m−OH、−(OC2H4)m−メチルまたは−(OC2H4)m−ベヘニル);基−(OC3H6)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C30アルキル基、例えば、−(OC3H6)m−OH);あるいはまた、基(OC2H4)mおよび(OC3H6)mのランダムもしくはブロック混合物を表す。];
(iv)式:CH2=CHR9
のビニル化合物
[式中、R9は、ヒドロキシル基;ハロゲン(ClまたはF);NH2基;OR10基(ここで、R10は、フェニル基またはC1〜C12アルキル基(モノマーは、ビニルもしくはアリルエーテルである。);アセトアミド基(NHCOCH3);基OCOR11(ここで、R11は、2〜12個の炭素の線状または分岐アルキル基(モノマーは、ビニルまたはアリルエステルである。)、C3〜C12シクロアルキル基、C3〜C20アリールまたはC4〜C30アラリルを表す。)であり;あるいはまたR9は、
O、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、1〜30個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル基(前記アルキル基はまた、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。);
イソボルニルまたはシクロヘキサン等のC3〜C12シクロアルキル基、
フェニル等のC3〜C20アリール基、
2−フェニルエチルまたはベンジル等のC4〜C30アリールアルキルまたはアルキルアリール基(C1〜C8アルキル基)、
O、NおよびSから選択される1つ以上のヘテロ原子を含む4〜12員ヘテロ環状基(環は、N−ビニルピロリドンおよびN−ビニルカプロラクタム等の芳香族または非芳香族である。);
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基(1〜4Cのアルキル)(前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびO、N、SおよびPから選択される1つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、1〜4Cの線状もしくは分岐アルキル基から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ、前記アルキル基は、また、−OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、ならびに基−Si(R4R5R6)および−Si(R4R5)O(ここで、R4、R5およびR6は、同じか異なっていてもよく、水素原子、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す。)から選択される1つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。)から選択される。];
(v)式:CH2=CH−CH2−R9またはCH2=C(CH3)−CH2−R9(ここで、R9は、上記と同じ意味を有する。)のアリル化合物;
(vi)シリコーンベース(メタ)アクリル、(メタ)アクリルアミドまたはビニルモノマー
から選択される、請求項16から18の一項に記載のコポリマー。 - 追加モノマーが、単独または混合物として、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド(ここで、アルキル基は、2〜4個の炭素原子を含む。)、特に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(Tg=15℃)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(55℃)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートおよびN−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド;
メトキシエチル、2−エトキシエチル、メトキシプロピルおよびビス(2−エトキシエチル)(メタ)アクリレートならびに(メタ)アクリルアミド等の(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド;
(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジメチルアクリルアミド;
基−(OC2H4)m−OR″(m=5〜300およびR″=HまたはC1〜C4アルキル、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド(メトキシまたはヒドロキシル末端基を含む。)を含む(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド;
ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム等のビニルラクタム;
メチルビニルエーテル(Tg=−34℃)およびエチルビニルエーテル等のビニルエーテル;
ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドンおよびN−ビニルカプロラクタム;
多糖類(メタ)アクリレート、例えば、スクロースアクリレートおよびエチルグルコシド(メタ)アクリレート
から選択される、請求項16から19の一項に記載のコポリマー。 - 追加モノマーが、単独または混合物として、
t−ブチルベンジルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート(94℃)、フルフリルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート(45℃)、t−ブチルアクリレート(50℃)、シクロヘキシルアクリレート(19℃)、ヒドロキシエチルアクリレート(15℃)、メチルアクリレート(10℃)、エチルアクリレート(−24℃)、イソブチルアクリレート(−24℃)、メトキシエチルアクリレート(−33℃)、n−ブチルアクリレート(−54℃)、エチルヘキシルアクリレート(−50℃)、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート;
t−ブチルベンジルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート(111℃)、メチルメタクリレート(100℃)、シクロヘキシルメタクリレート(83℃)、エチルメタクリレート(65℃)、ベンジルメタクリレート(54℃)、イソブチルメタクリレート(53℃)、ブチルメタクリレート(20℃)、n−ヘキシルメタクリレート(−5℃)、エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート;
スチレン(100℃)、ビニルシクロヘキサン、酢酸ビニル(23℃)、メチルビニルエーテル(−34℃)、ビニルネオノナノエート、ビニルネオドデカノエート;
N−ブチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド
から選択される、請求項16から19の一項に記載のコポリマー。 - n−ヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート;エチレングリコール単位のmの数が、8、12、90、180または200であるメトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート;m=8、12、90、180または200であるメトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリルアミド;m=8、12、90、180または200であるポリ(エチレングリコール)OH(メタ)アクリレート;m=8、12、90、180または200であるポリ(エチレングリコール)OH(メタ)アクリルアミド;ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム;メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルから選択されるモノマーを含む少なくとも1つのブロックを含む、請求項16から21の一項に記載のコポリマー。
- ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)、および
ポリ(メタクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−メタクリル酸)
等の2ブロック(ジブロック)を含む、請求項1から22の一項に記載のコポリマー。 - ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)、
ポリ(メチルメタクリレート−co−(メタ)アクリル酸)−b−ポリ(メタクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−メタクリル酸)、
ポリ(メチルアクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルアクリレート−co−アクリル酸)、
ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート);
ポリ(アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸);
ポリ(メタクリル酸)−b−ポリ(メタクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(メタクリル酸);
ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルアクリレート);
ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート);
ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルメタクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−シクロヘキシルメタクリレート);
ポリ(アクリル酸−co−イソボルニルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−ブチルアクリレート)−b−ポリ(アクリル酸−co−イソボルニルアクリレート);
ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−メトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート(m=12))−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸);
ポリ(アクリル酸−co−メトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート(m=12))−b−ポリ(メチルメタクリレート−co−アクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸−co−メトキシポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート(m=12))
等の3ブロック(トリブロック)を含む、請求項1から23の一項に記載のコポリマー。 - コポリマーのブロックの少なくとも1つが、20℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項1から24の一項に記載のコポリマー。
- コポリマーのブロックの少なくとも1つが、20℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項1から25の一項に記載のコポリマー。
- 水中20重量%の濃度の溶液において、25℃で、1〜10000センチポイズ(またはmPa.S)、特に、2〜5000mPa.S特に、5〜3000mPa.Sの粘度を有する、請求項1から26の一項に記載のコポリマー。
- 25℃で、5重量%の割合まで、水に可溶または分散可能であることを特徴とする、請求項1から27の一項に記載のコポリマー。
- 生理的に許容される、特に、化粧品または皮膚科学的に許容される媒体において、請求項1から28の一項に記載の少なくとも1つのコポリマーを含む、化粧品または薬剤組成物。
- コポリマーが、組成物の全重量に対して、0.1重量%〜60重量%、好ましくは、0.5重量%〜50重量%、特に、1重量%〜30重量%、または更に2重量%〜20重量%の量で存在する、請求項29に記載の組成物。
- コポリマーが、例えば、水または有機溶媒において、溶解した形態で、あるいはまた水性もしくは有機分散体の形態で組成物に存在する、請求項29および30のいずれかに記載の組成物。
- 水、親水性有機溶媒;ワックス、ペースト状脂肪物質およびガム、ならびにこれらの混合物等の脂肪相、特に、室温で液体である脂肪物質および/または室温で固体である脂肪物質からなる脂肪相;1つ以上の生理的に許容される有機溶媒;顔料および/または真珠層ならびに/または充填剤を含んでもよい粒子状相;水溶性または脂溶性染料;膜形成ポリマー;ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化または塩基性化剤、保存剤、日焼け止め剤、界面活性剤、耐酸化剤、脱毛防止剤、ふけ防止剤、推進剤およびセラミド、またはこれらの混合物から選択される少なくとも1つの成分を含む、請求項29から31の一項に記載の組成物。
- 身体または顔の皮膚、唇および頭髪のための手入れおよび/またはメークアップ用製品、日焼け止め製品、自己日焼け用製品、または更に頭髪用製品の形態における、請求項29から32の一項に記載の組成物。
- シャンプー、頭髪セットローションまたはゲル、ブロー乾燥ローション等の頭髪用製品、特に、頭髪スタイルを保持するため、または頭髪を整えるための頭髪用製品、ならびにラッカーまたはスプレー等の固定および整髪用組成物の形態である、請求項29から33の一項に記載の組成物。
- 請求項1から28のいずれか一項に記載のコポリマーを含む接着剤組成物。
- コポリマーが、組成物の全重量に対して、少なくとも5重量%の含有量で存在する、請求項35に記載の接着剤組成物。
- 粘着樹脂および可塑剤から選択される添加剤を更に含む、請求項35に記載の接着剤組成物。
- 可塑剤が、トリメリテートタイプの油および主にナフタレンベース油から選択される、請求項37に記載の組成物。
- 粘着樹脂が、コロホニーベース樹脂、コロホニーエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、ヒドロキシル化ポリエステル樹脂、スチレンテルペン樹脂、ペンタエリスリトールテルペン樹脂またはフェノール−テルペン樹脂から選択される、請求項37に記載の組成物。
- 請求項35から39のいずれか一項に記載の組成物を含む、接着剤テープ、ラベルおよびストリップ。
- 接着剤組成物の成分としての、請求項1から28のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
- 請求項1から28のいずれか一項に記載のコポリマーを含む熱可塑性組成物。
- 1つ以上の熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項42に記載の熱可塑性組成物。
- 熱可塑性ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルから選択される、請求項43に記載の熱可塑性組成物。
- 熱可塑性組成物の成分としての、請求項1から28のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
- ケラチン物質、特に、身体または顔の皮膚、爪、頭髪および/または睫毛の手入れのメークアップのための化粧法であり、請求項29から34の一項に記載の化粧品組成物の前記物質への適用を含む化粧法。
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