ES2277658T3 - Copolimeros etilenicos secuenciados que contienen una secuencia de vinillactama, composiciones cosmeticas que los contienen, y utilizacion de estos copolimeros en cosmetica. - Google Patents
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Abstract
Copolímero etilénico secuenciado lineal que incluye: - al menos una secuencia A susceptible de ser preparada a partir de monómeros que incluyen de un 52 a un 100% en peso de un monómero etilénico con anillo de lactama que responde a la fórmula (I) siguiente: donde: * R representa un grupo -(CH2)n-, donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente reemplazados por un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, donde n es un número entero de 3 a 12 y donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente substituidos por uno o varios grupos alquilo C1 a C6; * R'' representa H o un grupo metilo; * R1 y R2, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquileno o aralquileno lineal, ramificado o cíclico, de 1 a 22 C, donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente reemplazados por un átomo de oxígeno o de nitrógeno; * X es seleccionado entre -OCO-, -NHCO-, -COO- y -O-; * o, p y q representan cada uno independientemente los unos de los otros 0ó 1; - y al menos una secuencia B susceptible de ser preparada a partir de monómeros que no llevan monómero etilénico con anillo de lactama de fórmula (I) o que llevan una proporción minoritaria de éste, presentando dicha secuencia B una temperatura de transición vítrea Tg comprendida entre -55ºC y +55ºC; representando dicha secuencia A de un 10 a un 95% en peso del copolímero y representando dicha secuencia B de un 5 a un 90% en peso del peso total del copolímero.
Description
Copolímeros etilénicos secuenciados que
contienen una secuencia de vinillactama, composiciones cosméticas
que los contienen, y utilización de estos copolímeros en
cosmética.
La presente invención se relaciona con nuevos
polímeros de estructura específica de tipo copolímero etilénico
secuenciado que contiene una secuencia de vinillactama.
La presente invención se relaciona, además, con
una composición, especialmente cosmética o farmacéutica, en
particular una composición capilar, que contiene dicho polímero de
estructura específica.
La invención se relaciona igualmente con la
utilización de estos polímeros en cosmética para el tratamiento de
las materias queratínicas, especialmente de la piel, de las uñas o
del cabello.
Precisemos que, por "secuencia de
vinillactama", se entiende una secuencia que contiene una unidad
de lactama, por ejemplo derivados de lactamas, en otras palabras, de
forma general, una secuencia susceptible de ser preparada por
polimerización de un monómero con anillo de lactama.
Numerosas composiciones cosméticas, y en
particular las composiciones capilares, llamadas composiciones de
"hair styling", que se presentan en forma de aerosoles
("sprays"), de geles, de espumas o de champúes, contienen
resinas o polímeros.
Se trata, en particular, de polímeros acrílicos
que tienen temperaturas de transición del vidrio (Tg) elevadas,
tales como los descritos en el documento
FR-A-2.439.798.
Tales polímeros aportan, especialmente en el
peinado, un mantenimiento de la cabellera, pero presentan el
inconveniente de una friabilidad demasiado grande, lo que no permite
una buena permanencia en el tiempo de la cabellera.
En el caso de los barnices, los polímeros
existentes no resisten a los choques.
Para resolver los problemas planteados por estos
polímeros, se utilizan además en las composiciones cosméticas
plastificantes con el fin de disminuir la temperatura de transición
vítrea. Pero, entonces, los polímeros tienden a presentar efectos
"pegajosos" o, en el caso del peinado, no permiten una fijación
"ultrafuerte".
Además, cuando se peinan los cabellos, son
numerosos los polímeros de peinado ("hair styling") existentes
que forman partículas blancas, lo que no es aceptable, en particular
cuando los cabellos son castaños y/o espesos. Otros inconvenientes
presentados por los polímeros utilizados actualmente son su
incompatibilidad con los propulsores para aerosoles existentes.
También se conocen, además, en el campo de la
cosmética, polímeros a base de vinillactamas, por ejemplo de
vinilpirrolidona, y en particular de homopolivinilpirrolidona. El
principal defecto de estos polímeros es su fuerte higroscopia, que
les da, en presencia de la humedad ambiental, un fuerte carácter
pegajoso.
Así, el documento
EP-A-1.002.811 de BASF describe
polímeros injertados solubles o dispersables en agua obtenidos por
polimerización de radicales de monómeros esencialmente acrílicos y
de un prepolímero polimerizable a base de vinillactama, por ejemplo
de vinilpirrolidona o de vinilcaprolactama.
Estos polímeros son utilizados especialmente en
composiciones capilares.
El documento
US-A-6.193.961 de ISP describe un
terpolímero homogéneo de N-vinillactama,
preferiblemente de N-vinilpirrolidona o de
N-vinilcaprolactama, de acrilato de
dimetilaminoalquilo o de dimetilaminoalquilacrilamida y de un
monómero de polisiloxano.
Estos terpolímeros son utilizados en
composiciones cosméticas y de cuidados, por ejemplo, composiciones
cosméticas tales como geles de peinado o espumas.
En este documento se citan otras muchas patentes
que mencionan el uso de polímeros a base de vinillactama en las
composiciones de cuidados para la piel y el cabello, tales como los
documentos US-A-3.914.403,
US-A-3.954.960,
US-A-4.039.734,
US-A-4.057.533,
US-A-4.210.161,
US-A-4.223.009,
US-A-4.586.518,
US-A-4.764.363,
US-A-4.834.968,
US-4.842.850,
US-A-4.902.499,
US-A-4.906.459,
US-A-4.923.694,
US-4.963.348,
US-A-5.011.895,
US-A-5.015.708,
US-A-5.126.124,
US-A-5.158.762,
US-A-5.275.809,
US-A-5.502.136,
WO-A-91/15186,
WO-A-91/
15185, EP-A2-412.704, EP-A1-0.412.707 y JP-A-57.126.409.
15185, EP-A2-412.704, EP-A1-0.412.707 y JP-A-57.126.409.
En este mismo documento, se indica igualmente
que numerosas patentes describen la utilización, en particular, de
una N-vinillactama en el campo de cosmética y de los
productos farmacéuticos, en particular en los aerosoles para el
cabello. Estas patentes son los documentos
US-A-3.910.862,
US-A-4.923.94,
US-A-5.045.617,
US-A-5.321.110,
US-A-5.492.988 y
US-A-5.637.296.
Así, el documento
US-A-3.954.960 se relaciona con
composiciones cosméticas y capilares que contienen como resina
filmógena un copolímero cuaternizado a base de vinilpirrolidona y de
monómero vinílico copolimerizable, a saber, un met(acrilato)
de dialquilaminoalquilo.
La patente
US-A-3.914.403, por su parte, se
relaciona con composiciones capilares que contienen una mezcla de
resina filmógenas: un homo- o copolímero de
N-vinilpirrolidona en mezcla con un copolímero
cuaternizado a base de vinilpirrolidona y de monómero vinílico
copolimerizable con ésta, a saber, un met(acrilato) de
dialquilaminoalquilo.
El documento
US-A-5.502.136 se relaciona con un
procedimiento de preparación de copolímeros de vinilpirrolidona y
de acetato de vinilo por polimerización de radicales.
El documento
WO-A-00/68282 se relaciona con
terpolímeros a base de vinilpirrolidona (VP), de
dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA) y del derivado
cuaternizado por una cadena de alquilo C_{8} a C_{24} del DMAPMA
y con las composiciones capilares y cosméticas que los
incluyen.
Se observa que en estos copolímeros están
implicadas cadenas grasas con el fin de disminuir la pegajosidad y
de aumentar la resistencia a la humedad, pero la gama de propiedades
de los polímeros obtenidos se halla así limitada. Además, no se
menciona ningún valor de la pegajosidad "tack" de estos
copolímeros.
El documento de Matyjaszewski y col., Prepr.
38(1), 1997, p. 695, describe copolímeros con esqueleto de
N-vinilpirrolidona e injertos de PDMS para los
hidrogeles.
La patente WO 97/18247 del mismo K.
Matyjaszewski describe, en la página 103, un ejemplo de homopolímero
de vinilpirrolidona.
El documento
FR-A-2.327.761 se relaciona con
composiciones cosméticas que contienen un polímero resultante de la
polimerización, en presencia de cerio, de un monómero insaturado
sobre un polivinilpirrolidonadiol. Se menciona un polímero de
PVP-poli(metacrilato de laurilo). También se
describe la utilización de un copolímero de
vinilpirrolidona/acrilato de glucosamina. Los polímeros de este
documento son polímeros muy particulares, generalmente con
estructura ramificada.
Estos polímeros aportan brillo y permanencia en
el tiempo al peinado.
Pero confieren también una cierta rigidez al
peinado, causando un aspecto no natural. Presentan además el
inconveniente de una fuerte higroscopia por la presencia de las
unidades hidroxi que no han reaccionado a lo largo de las cadenas
de los polímeros.
Existe, pues, necesidad de un polímero que,
cuando se incluya en una composición, en particular una composición
cosmética, haga que esta composición no presente los inconvenientes,
defectos, limitaciones y desventajas de las composiciones de la
técnica anterior.
Existe, en particular, necesidad de un polímero
y de una composición que lo contenga, que presente una combinación
óptima de las propiedades de rigidez y de "pegajosidad".
Así, una composición capilar que lleve el
polímero debe permitir obtener una mayor permanencia, conservando
al mismo tiempo un efecto natural. El polímero debe especialmente,
en tales composiciones, mostrar buenas propiedades de peinado
"styling" y, en el momento de desenredar, no formar polvo, es
decir, no formar residuos visibles "flaking". Además, el
polímero debe ser compatible con los gases propulsores
aerosoles.
En el caso del maquillaje de las uñas, se desea
la obtención de una película brillante, debiendo esta película,
además, resistir a las agresiones mecánicas. El polímero contenido
en la fórmula debe, pues, ser capaz de resistir de manera excelente
a la abrasión mecánica.
En el caso de un tratamiento de la piel, el
maquillaje utilizado y que incluye el polímero debe adherirse a la
piel, siendo al mismo tiempo confortable (no provocar
"tiranteces").
En todo caso y sea cual sea la composición en la
que se encuentre utilizado el polímero, es necesario que este
último dé un producto no pegajoso al tacto, en particular en
condiciones de humedad elevada.
En otras palabras, existe una necesidad de un
polímero filmógeno que posea las propiedades óptimas de rigidez con
el fin de acceder a productos tales como lacas o barnices de uñas
con efecto natural, que no presenten o que presenten poca
pegajosidad o "tack".
El fin de la presente invención es aportar un
polímero que responde, entre otros, a las necesidades, criterios y
exigencias citadas anteriormente y que resuelve los problemas de los
polímeros de la técnica anterior.
Se alcanza este fin y otros, según la presente
invención, mediante un copolímero etilénico, secuenciado y lineal
que incluye:
- -
- al menos una secuencia A susceptible de ser preparada a partir de monómeros, que contiene de un 52 a un 100% en peso de un monómero etilénico con anillo de lactama que responde a la fórmula (I) siguiente:
- donde:
- \bullet
- R representa un grupo -(CH_{2})_{n}-, donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente reemplazados por un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, donde n es un número entero de 3 a 12 y donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente substituidos por uno o varios grupos alquilo C_{1} a C_{6};
- \bullet
- R’ representa H o un grupo metilo;
- \bullet
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquileno o aralquileno lineal, ramificado o cíclico, de 1 a 22 C, donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente reemplazados por un átomo de oxígeno o de nitrógeno;
- \bullet
- X es seleccionado entre -OCO-, -NHCO-, -COO- y -O-;
- \bullet
- o, p y q representan cada uno independientemente los unos de los otros 0 ó 1; representando dicha secuencia A de un 10 a un 95% en peso del copolímero;
- -
- y al menos una secuencia B susceptible de ser preparada a partir de monómeros que no llevan monómero etilénico con anillo de lactama de fórmula (I) o que llevan una proporción minoritaria de éste, presentando dicha secuencia B una temperatura de transición vítrea Tg comprendida entre -55ºC y +55ºC; representando dicha secuencia B de un 5 a un 90% en peso del copolímero.
El contenido en monómero etilénico con anillo de
lactama del 52 al 100% en peso está dado con respecto al peso total
de los monómeros a partir de los cuales es susceptible de ser
preparada la secuencia A.
En otras palabras, el contenido en unidades
procedentes de un monómero etilénico con anillo de lactama de la
secuencia A es del 52 al 100% en peso; este contenido del 52 al 100%
en peso está dado con respecto al peso total de la secuencia A.
Preferiblemente, en la fórmula (I), o = 0, p =
1, q = 1, R_{2} representa -CH_{2}CH_{2}-, X representa COO o
CONH y R es (CH_{2})_{3} o (CH_{2})_{5} o
(CH_{2}CH_{2}NH).
El monómero de fórmula (I) será, pues,
preferiblemente un metacrilato o acrilato de pirrilidonoetilo, o un
acrilato o un metacrilato de ureidoetilo.
Preferiblemente aún, la secuencia A es
susceptible de ser preparada a partir de monómeros, que incluyen de
un 52 a un 100% de vinillactama, que responden a la fórmula (II)
siguiente:
donde R y R’ tienen el significado
ya dado
anteriormente.
Preferiblemente, en las fórmulas (I) y (II)
anteriores, R representa -(CH_{2})_{n}-, siendo n = 3 a
5, o bien R es
-CH_{2}-CH_{2}-NH.
La invención tiene igualmente por objeto las
composiciones cosméticas que contienen dichos copolímeros
etilénicos secuenciados lineales. Siendo sin embargo los copolímeros
incluidos en estas composiciones tales que dicha secuencia A y
dicha secuencia B representen cada una, respectivamente, de un 1 a
un 99% en peso del peso total del copolímero.
Cuando se incorporan a tales composiciones, los
copolímeros que presentan la estructura específica según la
invención y en los cuales dicha secuencia A y dicha secuencia B
representan entonces cada una, respectivamente, de un 1 a un 99% en
peso del peso total del copolímero, permiten obtener propiedades, o
más bien una combinación de propiedades, extremadamente
interesantes, que no era posible obtener con los polímeros de la
técnica anterior.
En general, los copolímeros según la invención
presentan, por su estructura particular, una higroscopia reducida
con respecto a los copolímeros de la técnica anterior que presentan
unidades de vinillactama.
Los copolímeros de la invención tienen una
combinación óptima de rigidez y de carácter no pegajoso y conducen
así a composiciones o sistemas que tienen especialmente resistencias
mecánicas, resistencias al desgaste y permanencias en el tiempo
mejoradas, y una fragilidad reducida, sin ser pegajosos.
Los copolímeros según la invención pueden ser
definidos como polímeros filmógenos y que no presentan pegajosidad
o "tack".
Así, cuando los copolímeros según la invención
son utilizados en composiciones para el tratamiento de la
cabellera, tales como lacas, aportan una mayor permanencia en el
tiempo. Son menos frágiles que una laca clásica y simultáneamente
no son pegajosos. Se evita el fenómeno de formación de polvo sobre
el cabello observado al desenredar con las composiciones de la
técnica anterior.
En el caso de los barnices de uñas, la fórmula
que contiene el copolímero según la invención tiene una resistencia
al desgaste superior y no se pega, adhiriéndose al mismo tiempo
sobre la uña. Por ello, la pérdida de brillo, es decir, la
matificación de la película por el marcaje mecánico o por el marcaje
por los polvos que se produce con películas pegajosas de la técnica
anterior no se produce con los barnices y películas que contienen
el copolímero según la invención. En efecto, la ausencia de
pegajosidad, "tack", de estos últimos hace que no resulten
marcados mecánicamente y que no retengan los polvos y que no sufran,
pues, modificación o pérdida de brillo.
Los barnices que contienen el copolímero de la
invención dan películas que no se desconchan, gracias especialmente
a la presencia en el copolímero según la invención de una secuencia
B que presenta una Tg muy particular, situándose en una región
precisa, que impide el desconchamiento de las películas, pero que
simultáneamente y de forma sorprendente no conduce a una película
pegajosa.
En los productos de maquillaje, como los rojos
de labios o los fondos de color, el maquillaje presenta una buena
permanencia sobre los labios o la piel, sin dejar sensación de
pegajosidad.
La invención se relaciona igualmente con un
procedimiento cosmético de maquillaje o de cuidado de las materias
queratínicas consistente en la aplicación sobre las materias
queratínicas de una composición según la invención.
La invención se relaciona, pues, además, con la
utilización de los copolímeros según la invención, en los que dicha
secuencia A y dicha secuencia B representan entonces cada una,
respectivamente, del 1 al 99% en peso del peso total del
copolímero, para mejorar la permanencia del peinado, sin
pegajosidad, de una laca para el cabello; la utilización de los
copolímeros según la invención, en los cuales dicha secuencia A y
dicha secuencia B representan entonces cada una, respectivamente, de
un 1 a un 99% en peso del peso total del copolímero, para mejorar
la adherencia y la resistencia al desgaste, sin pegajosidad, de un
barniz de uñas, y finalmente la utilización de los copolímeros
según la invención, y en los cuales dicha secuencia A y dicha
secuencia B representan entonces cada una, respectivamente, de un 1
a un 99% en peso del peso total del copolímero, en una composición
cosmética tal como una composición de maquillaje para enmascarar las
arrugas, que da a la piel un aspecto alisado sin tirantez.
Los copolímeros según la invención aportan,
pues, una solución a los problemas planteados por los polímeros de
la técnica anterior.
Las propiedades ventajosas inesperadas de los
copolímeros específicos de la invención, que son fundamentalmente
copolímeros lineales, provienen especialmente, incluso
esencialmente, de la naturaleza específica de las secuencias que
los constituyen.
De manera sorprendente, los copolímeros según la
invención, gracias, parece, a la presencia de una secuencia
(secuencia B) exenta de monómero etilénico con anillo de lactama tal
como una vinillactama, o en la que el monómero etilénico con anillo
de lactama tal como una vinillactama es minoritario, tienen una
higroscopia reducida con respecto a los polímeros a base de
vinillactama de la técnica anterior y especialmente con respecto a
los homopolímeros de vinillactama, tales como la
homopolivinilpirrilidona.
Además, se ha puesto en evidencia, de manera
sorprendente, según la invención, que la presencia en el polímero
según la invención de las secuencias específicas B que presentan Tg
muy específicas permitiría controlar la friabilidad del copolímero
y obtener, de manera sorprendente, copolímeros que no son frágiles
ni friables, que dan películas flexibles y que no forman polvo, sin
ser pegajosos; se supera así uno de los inconvenientes esenciales
de los polímeros a base de polivinillactama de la técnica anterior,
que son relativamente friables, siendo al mismo tiempo
pegajosos.
Nada dejaba suponer en la técnica anterior que,
utilizando un copolímero específicamente lineal, imponiendo que al
menos una secuencia (A) de este copolímero contuviera de un 52 a un
100% en peso de un monómero etilénico con anillo de lactama, tal
como una vinillactama, que al menos otra secuencia (B) tuviera una
estructura diferente de la secuencia (A) y estuviera exenta de o
contuviera de un 52 a un 100% en peso de un monómero etilénico con
anillo de lactama tal como una N-vinillactama, y
finalmente que la secuencia B tuviera una temperatura de transición
vítrea específica comprendida entre -55ºC y +55ºC, se podría llegar
a obtener, según la invención, una combinación de propiedades
excelentes para este copolímero. La estructura específica del
copolímero de la invención conduce a una optimización de sus
propiedades, conduciendo a un perfecto equilibrio entre las
propiedades de resistencia mecánica y de no pegajosidad.
Sin querer limitarse a teoría alguna, las
propiedades ventajosas del copolímero según la invención
provendrían del hecho de que la naturaleza de las secuencias es
específicamente seleccionada para favorecer la separación de las
fases entre sí y, por lo tanto, entre otros, para controlar de
manera óptima la rigidez y la higroscopia y, por lo tanto, la
pegajosidad del copolímero. Además, el hecho de que el polímero sea
lineal implica una síntesis mucho más fácil y controlada, lo que
permite prever de forma precisa la estructura de los polímeros
obtenidos y optimizar así las propiedades finales de los
polímeros.
De manera aún más precisa, los copolímeros según
la invención son copolímeros secuenciados o de bloques. Se
entiende, en general, por estos términos que los copolímeros están
constituidos por secuencias o bloques unidos los unos a los otros
de forma covalente.
Además, dos secuencias sucesivas son de
naturalezas diferentes. Por el contrario, dos secuencias A o B no
sucesivas pueden ser de la misma naturaleza. Cada secuencia A o B
puede estar constituida por un homopolímero o por un copolímero,
pudiendo éste a su vez ser estadístico o alterno o en gradiente.
El polímero puede llevar además otra secuencia C
diferente de las secuencias A y B y eventualmente aún otras
secuencias, por ejemplo una secuencia D diferente de A, B y C.
El polímero según la invención podrá, por lo
tanto, ser seleccionado entre los copolímeros bisecuenciados de
tipo AB, los copolímeros trisecuenciados de tipo ABA, BAB, ABC o
ACB, siendo C diferente de A o B.
El polímero según la invención puede ser también
seleccionado entre los copolímeros multisecuenciados que tienen más
de tres secuencias diferentes o no: (AB)_{n},
(ABA)_{n}, (BAB)_{n}, (ABC)_{n} y
(ACB)_{n}, siendo C diferente de A o B, o los copolímeros
multisecuenciados que tienen más de tres secuencias diferentes
ABCD.
En general, como se ha indicado ya, la
naturaleza de las secuencias es seleccionada para favorecer la
separación de las fases entre las secuencias, ya que ésta
predetermina las propiedades.
La naturaleza de las secuencias y su número son
seleccionados por el experto en la técnica en función de las
propiedades buscadas en los límites de las condiciones específicas
anteriores para las secuencias A y B.
Los copolímeros de la invención se definen como
copolímeros etilénicos. Ello significa que los monómeros de los que
proceden las secuencias o bloques que constituyen el copolímero son
monómeros con doble unión insaturada
carbono-carbono de tipo etilénico.
Además, específicamente, el copolímero según la
invención es un copolímero lineal. Ello significa que la invención
no intenta cubrir los copolímeros que tengan una estructura no
lineal, por ejemplo ramificada, en estrella, injertada u otra. El
carácter lineal de los copolímeros de la invención es importante
para comunicar a las composiciones que los contienen las
propiedades ventajosas antes descritas.
Ventajosamente, el copolímero es un polímero
filmógeno, es decir, que es apto por sí solo, o en presencia de un
agente auxiliar de formación de película, a una temperatura de 20ºC
a 30ºC, para formar una película continua (que se ve a simple
vista) y adherente sobre un soporte queratínico.
Según la invención, el copolímero contiene al
menos una secuencia A susceptible de ser preparada a partir de
monómeros que incluyen de un 52 a un 100% en peso de un monómero
etilénico con anillo de lactama, por ejemplo de una vinillactama,
de fórmula (I) y preferiblemente de fórmula (II).
El contenido en monómero etilénico con anillo de
lactama de un 52 a un 100% en peso está dado con respecto al peso
total de los monómeros a partir de los cuales es susceptible de ser
preparada la secuencia A.
En otras palabras, el contenido en unidades
procedentes de un monómero etilénico con anillo de lactama de la
secuencia A es del 52 al 100% en peso.
Este contenido del 52 al 100% en peso está dado
con respecto al peso total de la secuencia A.
En general, el porcentaje de monómero etilénico
con anillo de lactama, tal como una vinillactama, de fórmula (I) o
(II) en los monómeros a partir de los cuales la secuencia A es
susceptible de ser preparada, está preferiblemente comprendido
entre el 55 y el 95% en peso; por ejemplo, es del 90% en peso.
En otras palabras, el contenido en unidades
procedentes de un monómero etilénico con anillo de lactama de la
secuencia A está preferiblemente comprendido entre el 55 y el 95% en
peso; por ejemplo, es del 90% en peso; estos contenidos en peso
están dados con respecto al peso total de la secuencia A.
La secuencia A que contiene de un 52 a un 100%
en peso de vinillactama puede tener una temperatura de transición
vítrea Tg cualquiera, pero tiene generalmente una temperatura de
transición vítrea global de la secuencia "alta". Por alta, se
entiende, en general, que esta Tg puede estar comprendida entre 0 y
250ºC, preferiblemente entre 0 y 220ºC y preferiblemente aún entre
5 y 200ºC.
Por ejemplo, la temperatura de transición vítrea
Tg de una secuencia A constituida por
homopolivinil-lactama es generalmente muy superior
a 100ºC a una HR del 0%.
La secuencia A puede ser hidrófila o hidrófoba.
Una secuencia hidrófila puede ser definida como una secuencia
hidrosoluble o hidrodispersable. Preferiblemente, la secuencia A es
una secuencia hidrófila. El término hidrófila es definido más
adelante.
Ventajosamente, la secuencia A es un
homopolímero del monómero etilénico con anillo de lactama, tal como
la N-vinillactama, de fórmula (I) o de fórmula
(II).
El monómero de N-vinillactama
puede ser seleccionado entre las N-vinillactamas y
los derivados de éstas, que pueden tener, por ejemplo, uno o varios
substituyentes alquilo C_{1} a C_{6}, tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo y
sec-butilo.
Ventajosamente, dicha
N-vinillactama de fórmula (I) es el
pirrilidinoetilacrilato o el pirrilidinoetilmetacrilato.
Ventajosamente, la
N-vinillactama de fórmula (II) es la
N-vinilpirrolidona (n=3), la
N-vinilpiperidinona (valerolactama) (n=4), la
N-vinilcaprolactama (n=5), la
N-vinilimidazolidinona en la cual R es el grupo
-CH_{2}-CH_{2}-NH-, la
N-vinil-5-metil-2-pirrolidona,
la
N-vinil-5-etil-2-pirrolidona,
la
N-vinil-6-metil-2-piperidona,
la
N-vinil-6-etil-2-piperidona,
la
N-vinil-7-metil-2-caprolactama
o la
N-vinil-7-etil-2-caprolactama.
Preferiblemente, en relación con la elección de
la N-vinillactama, cuando la secuencia A es un
homopolímero, es un homopolímero de
N-vinilpirrolidona o de
N-vinilcaprolactama.
Cuando la secuencia A, que contiene de un 52 a
un 100% en peso de un monómero etilénico con anillo de lactama, tal
como la N-vinillactama, es un copolímero, los
monómeros a partir de los cuales es susceptible de ser preparada
incluyen, además del monómero etilénico con anillo de lactama, tal
como la vinillactama de fórmula (I), uno o varios monómeros
diferentes.
Preferiblemente, independientemente de la
elección de la N-vinillactama, la secuencia A es un
copolímero, puesto que ello permite modular las propiedades, en
particular modular las propiedades de pegajosidad.
Este o estos monómeros de la secuencia A,
distintos del monómero etilénico con anillo de lactama, tal como la
vinillactama, son monómeros etilénicos copolimerizables con el
monómero derivado de lactama, sea cual sea su coeficiente de
reactividad. Este o estos monómeros de la secuencia A, distintos del
monómero etilénico con anillo de lactama, tal como la vinillactama,
son preferiblemente seleccionados entre los monómeros cuya Tg del
homopolímero correspondiente es inferior o igual a 50ºC,
preferiblemente aún inferior o igual a 20ºC, mejor inferior o igual
a 0ºC; preferiblemente, los monómeros tienen, además, una Tg del
homopolímero correspondiente que es superior o igual a -150ºC.
En la secuencia A, el o los monómeros distintos
del monómero etilénico con anillo de lactama, como una
vinillactama, pueden ser hidrofílicos o no hidrofílicos.
En particular, en la secuencia A, se seleccionan
uno o varios entre los monómeros distintos del monómero etilénico
con anillo de lactama, como una vinillactama, entre los monómeros
hidrofílicos.
Los monómeros hidrofílicos son seleccionados,
por ejemplo, entre los monómeros hidrofílicos descritos más
adelante. Como ejemplos de monómeros hidrofílicos, se incluyen los
monómeros catiónicos, los monómeros aniónicos y los monómeros no
iónicos descritos más adelante.
Se pueden seleccionar uno o varios monómeros
distintos del monómero etilénico con anillo de lactama, como una
vinillactama, entre los monómeros no hidrofílicos. Estos monómeros
no hidrofílicos son seleccionados entre la lista de los monómeros
que pueden constituir la secuencia B, respetando los criterios de Tg
y de hidrofilicidad deseados.
El o los monómeros distintos del monómero
etilénico con anillo de lactama, como una vinillactama, cuya Tg del
homopolímero correspondiente es inferior o igual a 50ºC, preferidos
son escogidos entre: el acrilato de t-butilo
(Tg=50ºC), el acetato de vinilo (Tg=23ºC), el metacrilato de butilo
(Tg=20ºC), el acrilato de ciclohexilo (19ºC), el acrilato de
hidroxietilo (15ºC), el acrilato de metilo (Tg=10ºC), el metacrilato
de etoxietilo (Tg=0ºC), el metacrilato de n-hexilo
(-5ºC), el acrilato de etilo (Tg=-24ºC), el acrilato de isobutilo
(-24ºC), el éter vinilmetílico (-34ºC), el acrilato de metoxietilo
(-33ºC), el acrilato de n-butilo (Tg=-54ºC), el
acrilato de etilhexilo (Tg=-50ºC), el metacrilato de POE (n=8 a 10)
(Tg=-55ºC) y el metacrilato de isobornilo, la
butil-acrilamida, la
N-isopropilacrilamida, la
N,N-dimetil-acrilamida y la
N,N-dibutilacrilamida, el acrilato de hexilo, el
acrilato de octilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de
isooctilo, el metacrilato de etilhexilo, el metacrilato de octilo,
el metacrilato de laurilo, el neononanoato de vinilo y el
neododecanoato de vinilo y la
N-octilacrilamida.
La secuencia A, que contiene de un 52 a un 100%
en peso de monómero etilénico con anillo de lactama, representa de
un 1 a un 99% en peso del copolímero, preferiblemente de un 10 a un
95%, preferiblemente aún de un 20 a un 90% en peso del peso total
del copolímero final. Cuando el copolímero está incluido en una
composición cosmética según la invención, o se utiliza según la
invención, entonces la secuencia A representa de un 1 a un 99% en
peso del copolímero.
La o las secuencias B distintas de la secuencia
A es (son) susceptible(s) de ser preparada(s) a
partir de uno o de varios monómeros etilénicos seleccionados
generalmente entre: los monómeros alílicos, los acrilatos, los
metacrilatos, las acrilamidas, las metacrilamidas, los monómeros
vinílicos y sus mezclas, y eventualmente monómeros etilénicos con
anillo de lactama, por ejemplo monómeros de vinillactama, de fórmula
(I) o (II), siendo la proporción en peso de dichos monómeros (I) o
(II) minoritaria, a saber, inferior al 50% en peso, preferiblemente
inferior o igual al 40% y preferiblemente aún inferior o igual al
30% en peso.
Ventajosamente, la masa molecular numérica de
cada bloque o secuencia, ya se trate de la secuencia A o de la
secuencia B, está comprendida entre 2.000 y 1.000.000,
preferiblemente aún comprendida entre 2.000 y 800.000 y mejor
comprendida entre 2.000 y 500.000.
De forma más precisa, según la invención, el
copolímero contiene al menos una secuencia o bloque que tiene una
temperatura de transición vítrea específica que se encuentra en el
intervalo que va de -55ºC a +55ºC.
Siendo la temperatura de transición vítrea Tg un
parámetro esencial para definir las secuencias del copolímero de la
invención, especialmente la secuencia B del copolímero de la
invención y, como consecuencia, el copolímero de la invención, es
importante indicar que las temperaturas de transición vítrea de las
secuencias de los copolímeros utilizados en la presente invención
son medidas por análisis entálpico diferencial (DSC,
"Differential Scanning Calorimetry", en inglés) para el
polímero seco, a una velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto.
Cada secuencia del copolímero según la invención
procede de un tipo de monómero o de varios tipos de monómeros
diferentes.
Esto significa que cada secuencia puede estar
constituida por un homopolímero o por un copolímero; este
copolímero que constituye la secuencia puede ser a su vez
estadístico o alterno o de gradiente. En el caso de la secuencia A,
se trata con toda seguridad de un homopolímero de vinillactama o de
un copolímero que contiene una proporción de al menos un 52% de
monómero etilénico con anillo de lactama, tal como una
vinillactama.
La masa molecular numérica del copolímero global
(por ejemplo, A-b-B) está
generalmente comprendida entre 4.000 y 1.000.000, preferiblemente
entre 4.000 y 800.000, preferiblemente aún entre 4.000 y
500.000.
Ventajosamente, la proporción de la secuencia B
de Tg global comprendida entre -55ºC y +55ºC es del 1% al 99% en
peso del copolímero, preferiblemente del 5 al 90% y preferiblemente
aún del 10 al 80% en peso total del polímero final. Cuando el
copolímero está incluido en una composición cosmética según la
invención, o se utiliza según la invención, entonces la secuencia B
representa de un 1 a un 99% en peso del copolímero.
Ventajosamente, la secuencia B cuya Tg puede
variar entre -55ºC y 55ºC tiene una temperatura Tg que puede variar
en el intervalo de -50ºC a +50ºC, preferiblemente de -50ºC a
+45ºC.
Preferiblemente, el o los monómeros que
constituyen la secuencia B que satisface la condición de Tg
anterior tienen una longitud de cadena carbonada inferior o igual a
10 átomos de carbono; en efecto, eso tendrá tendencia a disminuir
la pegajosidad de la secuencia considerada, o entonces, si las
cadenas carbonadas tienen una longitud de cadena carbonada superior
o igual a 12 átomos de carbono, la proporción de estos monómeros en
la secuencia B es baja, a saber, generalmente inferior al 50% en
peso. Por cadena carbonada, se entiende, en general, la cadena
portada por la unidad etilénica y, por lo tanto, pendiente del
esqueleto.
La secuencia B, cuya temperatura de transición
vítrea global (presentada por la secuencia tomada en su conjunto)
está comprendida entre -55ºC y +55ºC, es un homopolímero o
copolímero procedente de uno o varios monómeros que son tales que
los homopolímeros preparados a partir de estos monómeros pueden
presentar temperaturas de transición vítrea que varía de -200 a
+250ºC.
El experto en la técnica selecciona estos
monómeros y sus proporciones de forma que la Tg global de la
secuencia esté en la región deseada.
Una secuencia B de Tg adecuada comprendida entre
-55 y 55ºC podrá así estar formada por un copolímero constituido a
partir de un primer monómero cuya Tg del homopolímero
correspondiente está en la región de +20ºC a +250ºC, tal como el
metacrilato de metilo (MMA) o el estireno, y de un segundo monómero
cuya Tg del homopolímero correspondiente está en la región de
-200ºC a +20ºC.
Por ejemplo, se podrán combinar en el
copolímero, formando la secuencia un monómero de Tg (del
homopolímero correspondiente) igual a 100ºC, por ejemplo el
metacrilato de metilo, a razón de un 35% en peso del peso total de
monómeros, y un monómero de Tg igual a -50ºC, por ejemplo el
acrilato de 2-etilhexilo, a razón de un 65% en
peso, y la secuencia resultante tendrá una Tg de -14ºC, calculada en
primera aproximación por la ley de Fox: 1/Tg = Suma (%Wa/Tga),
donde Wa = % en peso del monómero a y Tga = temperatura de
transición vítrea del homopolímero constituido a partir del
monómero a.
La secuencia B cuya temperatura de transición
vítrea puede variar de -55ºC a +55ºC puede ser también un
homopolímero, constituido a partir de un solo tipo de monómero cuya
Tg del homopolímero correspondiente está muy evidentemente en la
región que va de -55ºC a +55ºC, preferiblemente de -50 a +50ºC y
preferiblemente aún de -50 a +45ºC. Hay que hacer notar, sin
embargo, que existen pocos monómeros que tengan una Tg del
homopolímero correspondiente en esta región: la mayor parte son
mencionados más adelante.
El o los monómeros a partir de los cuales la
secuencia o las secuencias B es (son) susceptible(s) de ser
prepara-
da(s) pueden ser, pues, por ejemplo, seleccionado(s) entre los monómeros descritos a continuación.
da(s) pueden ser, pues, por ejemplo, seleccionado(s) entre los monómeros descritos a continuación.
- -
- Los hidrocarburos etilénicos de 2 a 10 C, tales como el etileno, el isopreno o el butadieno;
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR_{3};
- -
- los metacrilatos de fórmula:
- donde R_{3} representa:
- \bullet
- un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono, en el cual se encuentran eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dicho grupo alquilo, además, estar eventualmente substituido por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo; son ejemplos de estos grupos derivados de alquilo (es decir, alquilos substituidos y/o interrumpidos) los grupos hidroxialquilo C_{1-4} tales como 2-hidroxietilo y 2-hidroxipropilo y los grupos alcoxi (C_{1-4})alquilo(C_{1-4}) tales como metoxietilo, etoxietilo y metoxipropilo;
- \bullet
- un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{12}, tal como el grupo isobornilo;
- \bullet
- un grupo arilo C_{3} a C_{20}, tal como el grupo fenilo;
- \bullet
- un grupo aralquilo C_{4} a C_{30} (grupo alquilo C_{1} a C_{8}), tal como 2-feniletilo o bencilo;
- \bullet
- un grupo heterocíclico de 4 a 12 eslabones que contiene uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N y S, siendo el anillo aromático o no;
- \bullet
- un grupo heterociclilalquilo (alquilo de 1 a 4 C), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo;
- pudiendo dichos grupos cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterocíclico o heterociclilalquilo estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno y los grupos alquilo de 1 a 4 C lineales o ramificados en los cuales se encuentran eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dichos grupos alquilo, además, estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo;
- son ejemplos de grupos R_{3} los grupos metilo, etilo, propilo, isobutilo, n-butilo, terc-butilo, isobutilo, hexilo, etilhexilo, octilo, laurilo, isooctilo, isodecilo, dodecilo, ciclohexilo, t-butilciclohexilo, t-butilbencilo, isobornilo, fenilo, furfurilmetilo, tetrahidrofurfurilmetilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-hidroxi-butilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxietilo, metoxipropilo y etil-2-perfluorohexilo;
- \bullet
- otro ejemplo de grupo R_{3} son los grupos R_{3} = -(OC_{2}H_{4})_{m}-OR'', donde m = 5 a 150 y R'' = H o alquilo C_{1} a C_{30}, por ejemplo -POE-metoxi o -POE-behenilo;
- -
- las (met)acrilamidas de fórmula:
- donde
- R_{8} representa H o metilo;
- y R_{7} y R_{6}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono lineal o ramificado, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dicho grupo alquilo además estar eventualmente substituido por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo;
- son ejemplos de estos grupos los grupos metilo, etilo, n-butilo, t-butilo, isopropilo, isohexilo, isooctilo, isononilo e hidroxialquilo C_{1-4}, tales como 2-hidroxipropilo;
- \bullet
- un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{12}, tal como el grupo isobornilo;
- \bullet
- un grupo arilo C_{3} a C_{20}, tal como fenilo;
- \bullet
- un grupo aralquilo C_{4} a C_{30} (grupo alquilo C_{1} a C_{8}), tal como 2-feniletilo o bencilo;
- \bullet
- un grupo heterocíclico de 4 a 12 eslabones que contiene uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N y S, siendo el anillo aromático o no;
- \bullet
- un grupo heterociclilalquilo (alquilo de 1 a 4 C), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo;
- pudiendo dichos grupos cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterocíclico o heterociclilalquilo estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno y los grupos alquilo de 1 a 4 C lineales o ramificados en los cuales se encuentran eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dichos grupos alquilo además estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo.
Son ejemplos de monómeros de
(met)acrilamida la (met)acrilamida, la
N-etil(met)acrilamida, la
N-butil-acrilamida, la
N-t-butilacrilamida, la
N-isopropilacril-amida, la
N,N-dimetil(met)acrilamida, la
N,N-dibutil-acrilamida, la
N-octilacrilamida, la
N-dodecilacrilamida, la undecilacrilamida y la
N-(2-hidroxipropilmetacrilamida).
- -
- Los compuestos alílicos de fórmula:
CH_{2}=CH-CH_{2}-R_{9}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmCH_{2}=C(CH_{3})-CH_{2}-R_{9}.
- -
- Los compuestos vinílicos de fórmula:
CH_{2}=CH-R_{9},
- donde R_{9} es un grupo
- -
- hidroxilo,
- -
- Cl,
- -
- NH_{2},
- -
- OR_{10}, donde R_{10} representa un grupo fenilo o un grupo alquilo C_{1} a C_{12} (el monómero es un éter de vinilo o de alilo),
- -
- acetamida: NHCOCH_{3},
- -
- OCOR_{11}, donde R_{11} representa:
- \bullet
- un grupo alquilo de 2 a 12 C lineal o ramificado (el monómero es un éster de vinilo o de alilo),
- \bullet
- un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{12} tal como isobornilo o ciclohexilo,
- \bullet
- un grupo arilo C_{3} a C_{20} tal como fenilo,
- \bullet
- un grupo aralquilo C_{4} a C_{30} (grupo alquilo C_{1} a C_{8}), tal como 2-feniletilo o bencilo,
- \bullet
- un grupo heterocíclico de 4 a 12 eslabones que contiene uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N y S, siendo el anillo aromático o no, y
- \bullet
- un grupo heterociclilalquilo (alquilo de 1 a 4 C), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo.
pudiendo estar dichos grupos
cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterocíclico o heterociclilalquilo
eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes
seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno y
los grupos alquilo de 1 a 4 C lineales o ramificados en los cuales
se hallan eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos
seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dichos grupos alquilo
además estar eventualmente substituidos por uno o varios
substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos
de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}),
donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un
grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo
fenilo.
Son ejemplos de monómeros vinílicos el
vinilciclohexano y el estireno.
Son ejemplos de ésteres de vinilo: el acetato de
vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el
etilhexanoato de vinilo, el neononoato de vinilo y el neododecanoato
de vinilo.
Entre los éteres de vinilo, se encuentran, por
ejemplo, el vinil metil éter, el vinil etil éter y el vinil
isobutil éter.
- -
- Los monómeros (met)acrílicos o (met)acril-amidas o vinílicos con grupo fluorado o perfluorado, tales como el metacrilato de etilperfluorooctilo.
- -
- Los monómeros (met)acrílicos o vinílicos siliconados, tales como el metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, el acriloxipropilpolidimetilsiloxano o las (met)-acrilamidas siliconadas.
Los monómeros preferidos para la secuencia B son
aquéllos cuya temperatura de transición vítrea Tg del homopolímero
correspondiente se sitúa en la región de -55ºC a +55ºC, tales como:
metacrilato de hidroxietilo (55ºC), metacrilato de isobutilo
(53ºC), acrilato de n-hexilo (Tg=45ºC), acrilato de
t-butilo (Tg=50ºC), acetato de vinilo (Tg=23ºC),
metacrilato de butilo (Tg=20ºC), acrilato de ciclohexilo (19ºC),
acrilato de hidroxietilo (15ºC), acrilato de metilo (Tg=10ºC),
metacrilato de etoxietilo (Tg=0ºC), metacrilato de
n-hexilo (-5ºC), butirato de vinilo (-5ºC),
acrilato de etilo (Tg=24ºC), acrilato de isobutilo (-24ºC), vinil
metil éter (-34ºC), acrilato de metoxietilo (-33ºC), acrilato de
n-hexilo (-45ºC), acrilato de
n-butilo (Tg=-54ºC), acrilato de etilhexilo
(Tg=-50ºC) y metacrilato de POE (n=8 a 10) (Tg=-55ºC).
Entre los otros monómeros preferidos cuya Tg
varía fuera de la región de -55 a 55ºC, se pueden citar, por
ejemplo, los monómeros siguientes: acrilato de
t-butilciclohexilo, acrilato de
t-butilbencilo, acrilato de furfurilo y acrilato de
isobornilo; metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato
de ciclohexilo, metacrilato de t-butilciclohexilo,
metacrilato de t-butil-bencilo y
metacrilato de isobornilo; N-butilacrilamida,
N-t-butilacrilamida,
N-isopropilacrilamida,
N,N-dimetil-acrilamida y
N,N-dibutilacrilamida; vinilciclohexano, estireno;
acrilato de hexilo, acrilato de octilo, acrilato de laurilo,
acrilato de isooctilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de
etilhexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de laurilo,
metacrilato de isooctilo, metacrilato de isodecilo; neononanoato de
vinilo, neododecanoato de vinilo;
N-octilacrilamida.
La secuencia B de Tg global que va de -55ºC a
+55ºC puede, pues, preferiblemente estar constituida en todo o en
parte por uno o más monómeros, antes citados, cuya temperatura de
transición vítrea del homopolímero correspondiente se sitúa en la
región de -55ºC a +55ºC. Si la secuencia B está constituida en su
totalidad por tales monómeros, puede tratarse de un homopolímero o
bien de un copolímero que está entonces constituido por al menos
dos monómeros, de tal forma que la secuencia B presente globalmente
una sola Tg y no, por ejemplo, dos Tg diferentes separadas:
Tg_{1} y Tg_{2}, que corresponderían cada una a la temperatura
de transición vítrea de los homopolímeros correspondientes a cada
uno de los dos monómeros que forman la secuencia B.
La secuencia B puede no estar constituida más
que en parte por uno o más monómeros cuya temperatura de transición
vítrea del homopolímero correspondiente se sitúa en la región de
-55ºC a +55ºC.
En este caso, la secuencia de temperatura de
transición vítrea comprendida entre -55ºC y +55ºC puede, además de
los monómeros indicados anteriormente y cuya temperatura de
transición vítrea Tg del homopolímero correspondiente está en la
región de -55ºC a +55ºC, por ejemplo inferior o igual a 20ºC,
incluir uno o varios monómeros diferentes. Estos monómeros son
monómeros cuya temperatura de transición vítrea Tg del homopolímero
correspondiente se sitúa fuera de la región de -55ºC a +55ºC.
Este o estos monómeros son, con toda seguridad,
seleccionados de tal forma que la Tg global de la secuencia se
encuentra en la región antes indicada.
La secuencia B puede también ser un copolímero
constituido en su totalidad por monómeros cuya temperatura de
transición vítrea Tg del homopolímero correspondiente se sitúa fuera
de la región que va de -55ºC a +55ºC.
Estos monómeros son, por supuesto, seleccionados
de tal forma que la secuencia B tenga globalmente una temperatura
de transición vítrea situada en la región de -55ºC a +55ºC.
Los monómeros particularmente preferidos cuya Tg
varía en la región de -55 a 55ºC entre todos los citados
anteriormente son seleccionados entre acrilato de
n-hexilo (Tg=45ºC), acrilato de
t-butilo (Tg=50ºC), acetato de vinilo (Tg=23ºC),
metacrilato de butilo (Tg=20ºC), acrilato de hidroxietilo (15ºC),
acrilato de ciclohexilo (19ºC), acrilato de metilo (Tg=10ºC),
butirato de vinilo (-5ºC), vinil metil éter (-34ºC), acrilato de
n-butilo (Tg=-54ºC), acrilato de etilhexilo
(Tg=-50ºC), acrilato de isobutilo (-24ºC), acrilato de metoxietilo
(-33ºC), metacrilato de n-hexilo (-5ºC), metacrilato
de POE (n=8 a 10) (Tg=-55ºC) y acrilato de hidroxipropilo.
Preferiblemente, se seleccionan uno o varios
monómeros entre los monómeros que constituyen la o las secuencias B
entre los monómeros hidrofílicos. Preferiblemente, una o varias
entre las secuencias B distintas de la secuencia A son hidrofílicas
y contienen monómeros hidrofílicos.
Ventajosamente, el copolímero según la invención
contiene al menos una secuencia hidrofílica que incluye monómeros
hidrofílicos. Esta o estas secuencias pueden ser la secuencia que
comprende una proporción de un 52 a un 100% en peso de monómero
etilénico con anillo de lactama, tal como una vinillactama, y /o una
o varias de las otras secuencias que constituyen el polímero, por
ejemplo, una o varias de las secuencias B.
La secuencia hidrofílica puede ser definida como
una secuencia hidrosoluble o hidrodispersable.
El polímero que forma la secuencia es
hidrosoluble si es soluble en agua, a razón de al menos un 5% en
peso, a 25ºC.
El polímero que forma la secuencia es
hidrodispersable si forma a una concentración del 5%, a 25ºC, una
suspensión estable de finas partículas, generalmente esféricas. El
tamaño medio de las partículas que constituyen dicha dispersión es
inferior a 1 \mum y más generalmente varía entre 5 y 400 nm,
preferiblemente entre 10 y 250 nm. Estos tamaños de partícula son
medidos por difusión de la luz.
La secuencia hidrofílica es preferiblemente una
secuencia cuya temperatura de transición vítrea es elevada, por
ejemplo de 0 a 250ºC, preferiblemente de 50 a 200ºC.
- \bullet
- Como ejemplos de monómeros hidrofílicos, se incluyen los monómeros catiónicos, los monómeros aniónicos y los monómeros no iónicos.
- \bullet
- Son ejemplos de monómeros catiónicos:
- -
- la 2-vinilpiridina (Tg: 104ºC),
- -
- la 4-vinilpiridina (Tg: 142ºC),
- -
- el (met)acrilato de dimetilaminoetilo (Tg: 19ºC),
- -
- el (met)acrilato de dietilaminoetilo y
- -
- la (met)acrilamida de dimetilaminopropilo
y las formas salificadas o
cuaternizadas de éstos, ya se trate de sales de ácidos minerales,
tales como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico, o de sales de
ácidos
orgánicos.
Estos ácidos orgánicos pueden llevar uno o
varios grupos ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico. Puede
tratarse de ácidos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos o
también de ácidos aromáticos. Estos ácidos pueden llevar además uno
o varios heteroátomos seleccionados entre O y N, por ejemplo en
forma de grupos hidroxilo.
Un ejemplo de ácido con grupo alquilo es el
ácido acético CH_{3}COOH.
Un ejemplo de poliácido es el ácido
tereftálico.
Son ejemplos de hidroxiácidos el ácido cítrico y
el ácido tartárico.
- \bullet
- Son ejemplos de monómeros aniónicos:
- -
- el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el anhídrido maleico, el ácido itacónico, el ácido fumárico y el ácido maleico;
- -
- el ácido estirenosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido vinilbenzoico, el ácido vinilfosfórico, el (met)acrilato de sulfopropilo y las sales de éstos.
- El neutralizador puede ser una base mineral, tal como LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)_{2} o NH_{4}OH, o una base orgánica. Puede tratarse de una alquilamina primaria, secundaria o terciaria, tal como la trietilamina o la butilamina. Esta alquilamina primaria, secundaria o terciaria puede además llevar nitrógenos u oxígenos y, por lo tanto, llevar, por ejemplo, una función alcohol, por ejemplo el 2-amino-2-metilpropanol o la trietanolamina.
- \bullet
- Son ejemplos de monómeros no iónicos:
- -
- las carboxibetaínas o sulfobetaínas etilénicas obtenidas, por ejemplo, por cuaternización de monómeros con insaturación etilénica que llevan una función amina por sales de ácido carboxílico con halógeno móvil, por ejemplo el cloroacetato de sodio, o por sulfonas cíclicas, por ejemplo la propanosulfona;
- -
- los (met)acrilatos o (met)acrilamidas de hidroxialquilo cuyo grupo alquilo tiene de 2 a 4 átomos de carbono, en particular el (met)acrilato de hidroxietilo o de hidroxipropilo;
- -
- los (met)acrilatos o (met)acrilamidas de alcoxi(C_{1-4})alquilo(C_{1-4}), tal como metoxietilo, etoxietilo y metoxipropilo;
- -
- los (met)acrilatos o (met)acrilamidas con grupo -(OC_{2}H_{4})_{m}-OR’’’, donde m = 5 a 150 y R’’’ = H o alquilo C_{1} a C_{4}, por ejemplo -POE-metoxi o -POE-OH;
- -
- las vinillactamas, y
- -
- los (met)acrilatos de polisacárido, como el acrilato de sacarosa.
Las vinillactamas no pueden, sin embargo,
constituir más que una proporción minoritaria de la secuencia B.
\newpage
Hay que hacer notar que, incluso si el
copolímero tiene una secuencia hidrofílica, el copolímero global no
es forzosamente hidrofílico.
Los copolímeros etilénicos secuenciados y
lineales según la invención son seleccionados entre:
- -
- los copolímeros bisecuenciados (AB);
- -
- los copolímeros trisecuenciados (ABA, BAB, ABC y ACB), siendo C diferente de A o B;
- -
- los copolímeros multisecuenciados que tienen más de tres secuencias: (AB)_{n}, (ABA)_{n}, (BAB)_{n} o (ABC)_{n}, siendo C diferente de A o B, o los copolímeros multisecuenciados que tienen más de tres secuencias diferentes, de tipo ABCD.
Los copolímeros según la invención pueden ser
también preparados por polimerización por vía aniónica.
Preferiblemente, sin embargo, los copolímeros
según la invención son en un primer modo obtenidos por
polimerización de radicales controlada y, de un modo particularmente
preferido, los copolímeros según la invención pueden ser obtenidos
por una polimerización por "ATRP" particular, que es la técnica
llamada "Reverse ATRP", o por la técnica "RAFT", pero los
polímeros según la invención pueden ser también obtenidos, según un
segundo modo, por polimerización de radicales clásica.
Primer
modo
Los copolímeros de bloques o secuenciados según
la invención son preferiblemente obtenidos por polimerización de
radicales controlada, descrita especialmente en "New Method of
Polymer Synthesis", Blackie Académie & Professional,
Londres, 1995, volumen 2, página 1.
La polimerización de radicales controlada
permite reducir las reacciones de desactivación de la especie de
radicales en crecimiento, en particular la etapa de finalización,
reacciones que, en la polimerización de radicales clásica,
interrumpen el crecimiento de la cadena polimérica de forma
irreversible y sin control.
Con el fin de disminuir la probabilidad de las
reacciones de finalización, se ha propuesto bloquear transitoria y
reversiblemente la especie de radicales en crecimiento, formando
especies activas llamadas "durmientes" en forma de unión de
baja energía de disociación.
Así, la polimerización puede ser efectuada según
la técnica de transferencia de átomos (Atom Transfer Radical
Polymerization o "ATRP", en inglés), o por reacción con un
nitróxido, o también según la técnica de "reversible
addition-fragmentation chain transfer"
("RAFT"), o finalmente por la técnica de "ATRP" inversa,
llamada "reverse ATRP".
La técnica de polimerización de radicales por
transferencia de átomos, también conocida bajo la abreviatura ATRP,
consiste en bloquear la especie de radicales en crecimiento en forma
de unión de tipo C-haluro (en presencia de complejo
metal/ligando). Este tipo de polimerización se traduce por un
control de la masa de los polímeros formados y por un bajo índice
de dispersidad de las masas.
En general, la polimerización de radicales por
transferencia de átomos se efectúa por polimerización de uno o
varios monómeros polimerizables por medio de radicales en
presencia:
- -
- de un cebador que tiene al menos un átomo de halógeno transferible;
- -
- de un compuesto halogenado que contiene un metal de transición susceptible de participar en una etapa de reducción con el cebador y una cadena polimérica "durmiente"; éste será denominado "agente de transferencia de cadena", y
- -
- de un ligando que puede ser seleccionado entre los compuestos que tienen un átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O), de fósforo (P) o de azufre (S), susceptibles de coordinarse por una unión \sigma con dicho compuesto que contiene un metal de transición siendo evitada la formación de uniones directas entre dicho compuesto que tiene un metal de transición y el polímero en formación.
El átomo de halógeno es preferiblemente un átomo
de cloro o de bromo.
Este procedimiento está particularmente escrito
en la solicitud WO 97/18247 y en el artículo de Matyjasezwski y
col. publicado en JACS, 117, página 5614 (1995).
La técnica de polimerización de radicales por
reacción con un nitróxido consiste en bloquear la especie de
radicales en crecimiento en forma de unión de tipo
C-O-NR_{a}R_{b}, donde R_{a} y
R_{b} pueden ser, independientemente el uno del otro, un radical
alquilo de 2 a 30 átomos de carbono, o formando el uno y el otro,
con el átomo de nitrógeno, un anillo de 4 a 20 átomos de carbono,
como, por ejemplo, un anillo de
2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo. Esta técnica de
polimerización está especialmente descrita en los artículos
"Living free radical polymerization: a unique technique for
preparation of controlled macromolecular architectures", CJ
Hawker, Chem. Res., 1997, 30, 373-82, y
"Macromolecular engineering via living free radical
polymerizations", publicado en Macromol. Chem. Phys.,
1998, vol. 199, páginas 923-935, o también en la
solicitud WO-A-99/03894.
La técnica de polimerización RAFT (reversible
addition-fragmentation chain transfer) consiste
en bloquear la especie de radicales en crecimiento en forma de
unión de tipo C-S. Se utilizan para ello compuestos
ditío, como los ditioésteres (-C(S)S-), tales como los
ditiobenzoatos, los ditiocarbamatos (-NC(S)S-) o los
ditiocarbonatos (-OC(S)S-) (xantatos). Estos
compuestos permiten controlar el crecimiento de la cadena de una
gran gama de monómeros. Sin embargo, los ditioésteres inhiben la
polimerización de los ésteres vinílicos, mientras que los
ditiocarbamatos son muy poco activos frente a los metacrilatos, lo
que limita en una cierta medida la aplicación de estos compuestos.
Esta técnica está especialmente descrita en la solicitud
WO-A-98/58974 de RHODIA y en el
artículo "A more versatile route to block copolymers and other
polymers of complexe architecture by living radical polymerization:
the RAFT process", publicado en Macromolecules, 1999,
volumen 32, páginas 2.071-2.074. La solicitud
WO-A-98/58974 ya citada y la
solicitud WO-A-99/31144 de CSIRO se
relacionan con la utilización de ditiocarbamatos como reactivos
"RAFT". Utilizando estos ditiocarbamatos, se polimerizan
diversos monómeros, entre ellos el acetato de vinilo.
Las ventajas principales de la técnica
"RAFT" sobre la técnica "ATRP" son que no necesita
catalizador metálico y también que se pueden utilizar cebadores de
radicales clásicos para cebar la reacción.
En el caso de la polimerización de radicales
controlada, por ejemplo, de la N-vinilpirrolidona
(NVP), los agentes de transferencia de cadena preferidos utilizados
en el caso de la polimerización "RAFT" son los derivados de
difenilditiocarbamato.
Haciendo variar la razón de la concentración de
monómero con respecto a la concentración de agente de transferencia
de cadena, se puede modificar la masa molecular del polímero.
La polimerización se desarrolla en varias etapas
según el esquema general:
- a-
- En una primera etapa, se efectúa la polimerización del primer monómero o mezcla de monómeros para formar un macrocebador.
- b-
- Se secan los polímeros purificados por precipitación a vacío.
- c-
- Se realiza entonces, en la segunda etapa, la polimerización de la segunda secuencia constituida por un monómero o una mezcla de monómeros en el extremo del macrocebador (formado en la etapa a).
Las etapas b y c son repetidas tantas veces como
sea necesario según el número de secuencias.
Un procedimiento particularmente privilegiado es
el procedimiento de polimerización llamado "ATRP" inversa
("Reverse ATRP" en inglés), que no se ha de confundir con el
procedimiento de ATRP clásico antes descrito.
En este procedimiento de "Reverse ATRP", se
realiza el cebado de forma clásica por un cebador capaz de dar
radicales, tales como, por ejemplo, el azobisisobutironitrilo (AIBN)
o un peróxido (y ya no con ayuda de un cebador específico).
La presencia de haluros metálicos, tales como
CuBr_{2}, y de un ligando permite el control de la polimerización
por "captura" reversible de los radicales formados.
Los ligandos preferidos son moléculas a base de
amina, en particular la tris(dimetilaminoetil)amina
(Me_{6} TREN). Se observa un buen control de la polimerización en
particular con el sistema AIBN/CuBr_{2}/Me_{6} TREN.
El otro procedimiento privilegiado es el
procedimiento de polimerización llamado "RAFT".
Segundo
modo
Los polímeros de bloques o secuenciados según la
invención pueden también ser obtenidos utilizando la técnica de
polimerización de radicales clásica efectuando el vaciado de los
monómeros de forma secuenciada. En este caso, sólo es posible el
control de la naturaleza de las secuencias (sin control de las
masas).
Se trata de polimerizar en un primer tiempo un
monómero M1 en un reactor de polimerización, de seguir, por
cinética, su consumo en el tiempo y luego, cuando se consume M1 en
aproximadamente un 95%, introducir entonces un nuevo monómero M2 en
el reactor de polimerización.
Se obtiene así un polímero de estructura de
bloques de tipo M1-M2.
De una manera más precisa, se describe un primer
procedimiento de preparación de un copolímero tal como se ha
descrito antes que contiene al menos una secuencia A y al menos una
secuencia B y eventualmente una o varias secuencias más diferentes
de las secuencias A y B, donde la polimerización se realiza por la
técnica llamada de polimerización de radicales por transferencia de
átomos inversa ("Reverse ATRP"), que comprende las etapas
sucesivas siguientes:
- a)
- se polimerizan el monómero o los monómeros a partir de los cuales se prepara la secuencia A en presencia de un agente de transferencia de cadena, tal como un haluro de metal de transición, de un cebador de radicales y de un ligando, y en presencia o no de un solvente, mediando lo cual se obtiene un macrocebador o precursor funcional capaz de cebar una polimerización, ya que lleva en sus extremos la función de agente de transferencia de cadena;
- b)
- se polimerizan el monómero o los monómeros a partir de los cuales se prepara la secuencia B en el extremo de dicho macrocebador o precursor en presencia de un agente de transferencia de cadena, tal como un haluro de metal de transición, y de un ligando, y en presencia o no de un solvente, mediando lo cual se obtiene un copolímero bisecuenciado de estructura A-b-B;
- c)
- se repite eventualmente la etapa b) con el o los monómeros a partir de los cuales se preparan la o las otras secuencias diferentes de las secuencias A y B, mediando lo cual se obtiene un copolímero trisecuenciado o multisecuenciado.
Para obtener copolímeros trisecuenciados
simétricos, es posible utilizar cebadores difuncionales.
Ventajosamente, los "agentes de transferencia
de cadena" son seleccionados entre los haluros de metales en el
estado de oxidación más elevado, preferiblemente entre CuBr_{2},
CuCl_{2}, FeCl_{2}P(fenilo)_{3}, FeCl_{3} y
RuCl_{2}P(fenilo)_{3}.
Ventajosamente, los cebadores de polimerización
de radicales son seleccionados entre:
- \bullet
- los compuestos azoicos, tales como el 2,2’-azobisisobutironitrilo (AIBN), el 2,2’-azobis(2-butanonitrilo), el 4,4’-azobis(4-ácido pentanoico), el 1,1’-azobis-(ciclohexanocarbonitrilo), el 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, la 2,2’-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida, la 2,2’-azobis(2-metil-N-hidroxietil)propionamida, el dicloruro de 2,2’-azobis(N,N’-dimetilenisobutiramidina), el dicloruro de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), la 2,2’-azobis(N,N’-dimetilenisobutiramida), la 2,2’-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]-propionamida), la 2,2’-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida), la 2,2’-azobis(2-metil-N-(2-hidroxietil)-propionamida) y la 2,2’-azobis(isobutiramida) dihidrato;
- \bullet
- los peróxidos de hidrógeno, tales como el hidroperóxido de butilo terciario, el hidroperóxido de cumeno, el peroxiacetato de t-butilo, el peroxibenzoato de t-butilo, el peroxioctoato de t-butilo, el peroxineodecanoato de t-butilo, el peroxiisobutarato de t-butilo, el peróxido de lauroílo, el peroxipivalato de t-amilo, el peroxipivalato de t-butilo, el peróxido de dicumilo y el peróxido de benzoílo;
- \bullet
- los persulfatos alcalinos, tales como el persulfato de potasio y el persulfato de amonio;
- \bullet
- los sistemas redox que llevan combinaciones, tales como:
- -
- las mezclas de peróxido de hidrógeno, de alquilo, perésteres, percarbonatos y similares y de no importa qué sales de hierro, de sales titanosas, formaldehído sulfoxilato de zinc o formaldehído sulfoxilato de sodio y azúcares reductores;
- -
- los persulfatos, perborato o perclorato de metales alcalinos o de amonio en asociación con un bisulfito de metal alcalino, tal como el metabisulfito de sodio, y azúcares reductores;
- \bullet
- los persulfatos de metal alcalino en asociación con un ácido arilfosfínico, tal como el ácido bencenofosfónico y otros similares y azúcares reductores.
Ventajosamente, los ligandos son seleccionados
entre los ligandos tetradentados, tales como el
1,1,4,7,10,10-hemametiltrietilentetramina (HMTETA),
el 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (ciclame), el
1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano
(Me_{4} ciclame) y la tris(dimetilaminoetil)amina
(Me_{6} TREN); los ligandos hexadentados, tales como la
tetra-2-piridilpirazina (TPPY), la
N,N,N’,N’-tetrabis(2-piridilmetil)etilen-diamina
(TPMEDA) y la trifenilfosfina (TPP).
Ventajosamente, los solventes son seleccionados
entre el dioxano, el tetrahidrofurano (THF), la
N-metilpirrolidona, el agua y sus mezclas.
Los "agentes de transferencia de cadena",
cebadores, ligandos y solventes pueden ser idénticos o diferentes
en la etapa a) y la etapa b), pero preferiblemente son idénticos.
Preferiblemente aún, en la primera y la segunda etapas a) y b), el
"agente de transferencia de cadena" es CuBr_{2}, el cebador
es AIBN, el ligando es Me_{6} TREN y el solvente es el
dioxano.
\newpage
Este primer procedimiento puede permitir
preparar uno cualquiera entre los copolímeros de la invención, pero
se aplica particularmente a la preparación de un copolímero en el
cual la secuencia A es un homopolímero procedente de un monómero
seleccionado entre la N-vinilpirrolidona y la
N-vinilcaprolactama y la secuencia B es un
homopolímero procedente de un monómero seleccionado entre el
acrilato de metilo, el acrilato de t-butilo y el
metacrilato de metilo.
Se describe además un segundo procedimiento de
preparación de un copolímero tal como se ha descrito antes que
tiene al menos una secuencia A y al menos una secuencia B y
eventualmente una o varias secuencias más diferentes de las
secuencias A y B, donde la polimerización es realizada por la
técnica llamada de polimerización RAFT "Reversible
Addition-Fragmentation Chain Transfer", que
consiste en las dos etapas sucesivas siguientes:
- a)
- se polimerizan el o los monómeros a partir de los cuales se prepara la secuencia A en presencia de un agente de transferencia de cadena y de un cebador, en un solvente o no, mediante lo cual se obtiene un macrocebador o precursor que lleva en sus extremos la función de agente de transferencia de cadena;
- b)
- se polimerizan el o los monómeros a partir de los cuales se prepara la secuencia B en el extremo de dicho macrocebador o precursor, en presencia de un cebador en un solvente o no, mediante lo cual se obtiene un copolímero A-b-B;
- c)
- se repite eventualmente la etapa b) con el o los monómeros a partir de los cuales se preparan la o las otras secuencias diferentes de las secuencias A y B, mediante lo cual se obtiene un copolímero trisecuenciado o multisecuenciado.
Ventajosamente, los agentes de transferencia de
cadena son seleccionados entre los ditioésteres
(-C(S)S-), tales como los ditiobenzoatos, los
ditiocarbamatos (-NC(S)S-) y los ditiocarbonatos
(-OC(S)S-) (xantatos).
Preferiblemente, los agentes de transferencia de
cadena son seleccionados entre el difenilditiocarbamato de malonato
de dietilo (DPCM), el difenilditiocarbamato de acetato de
fluoroetilo (DPFEM) y el xantato de fórmula
C_{2}H_{5}OC(S)SCH(CH_{3})COOCH_{3}.
Ventajosamente, los cebadores son seleccionados
entre los compuestos ya citados anteriormente para el primer
procedimiento.
Ventajosamente, los solventes son seleccionados
entre el dioxano, el tetrahidrofurano, la
N-metilpirrolidona, el agua o una mezcla de
éstos.
Los cebadores, los agentes de transferencia de
cadena y los solventes pueden ser idénticos o diferentes en la
etapa a) y la etapa b). Preferiblemente, son idénticos.
Preferiblemente aún, en la primera y segunda
etapas a) y b), el cebador es AIBN, el agente de transferencia de
cadena es el difenilditiocarbamato de malonato de dietilo (DPCM), el
difenilditiocarbamato de acetato de fluoroetilo (DPFEM) o el
xantato de fórmula
C_{2}H_{5}OC(S)SCH(CH_{3})COOCH_{3}
según la naturaleza de los monómeros que se han de polimerizar y el
solvente es el dioxano.
Este segundo procedimiento puede permitir
preparar uno cualquiera entre los copolímeros de la invención, pero
se aplica particularmente a la preparación de un copolímero en el
cual la secuencia A es un homopolímero procedente de un monómero
seleccionado entre la N-vinilpirrolidona y la
N-vinilcaprolactama y la secuencia B es un
homopolímero procedente de un monómero seleccionado entre el
acrilato de metilo, el acrilato de t-butilo y el
metacrilato de metilo.
La invención se relaciona igualmente con las
composiciones cosméticas o farmacéuticas que contienen el
copolímero de estructura específica tal como se ha descrito
anteriormente.
En general, estas composiciones contienen de un
0,1 a un 60% en peso, preferiblemente de un 0,5 a un 50% en peso y
preferiblemente aún de un 1 a un 40% en peso del copolímero según la
invención.
Estas composiciones cosméticas según la
invención contienen, aparte de dichos polímeros, un medio
fisiológicamente aceptable, es decir, un medio compatible con las
materias queratínicas, como la piel, el cabello, las pestañas, las
cejas y las uñas.
En general, hay que considerar que el conjunto
de la composición es fisiológicamente aceptable.
Dicho medio, fisiológicamente aceptable,
contiene generalmente un solvente apropiado, fisiológicamente
aceptable, en el que el copolímero según la invención se encuentra
en forma disuelta o dispersa.
La composición puede así contener, como solvente
formador de una fase hidrofílica, agua o una mezcla de agua y de
solvente(s) orgánico(s) hidrofílico(s), como
los alcoholes y especialmente los monoalcoholes inferiores lineales
o ramificados que tienen de 2 a 5 átomos de carbono, como el etanol,
el isopropanol o el n-propanol, y los polioles como
la glicerina, la diglicerina, el propilenglicol, el sorbitol, el
pentilenglicol y los polietilenglicoles. La fase hidrofílica puede
además contener éteres C_{2}. El agua o la mezcla de agua y de
solventes orgánicos hidrofílicos puede estar presente en la
composición según la invención en un contenido que va del 0% al 90%
(especialmente del 0,1% al 90%) en peso, con respecto al peso total
de la composición, y preferiblemente del 0% al 60% en peso
(especialmente del 0,1% al 60% en peso).
La composición puede igualmente incluir una fase
grasa, especialmente constituida por cuerpos grasos líquidos a
temperatura ambiente (25ºC en general) y/o por cuerpos grasos
sólidos a temperatura ambiente, tales como las ceras, los cuerpos
grasos pastosos, las gomas y sus mezclas. Estos cuerpos grasos
pueden ser de origen animal, vegetal, mineral o sintético. Esta
fase grasa puede además contener solventes orgánicos lipófilos.
Como cuerpos grasos líquidos a temperatura
ambiente, llamados con frecuencia aceites, utilizables en la
invención, se pueden citar: los aceites hidrocarbonados de origen
animal, tales como el perhidroescualeno; los aceites
hidrocarbonados vegetales, tales como los triglicéridos líquidos de
ácidos grasos de 4 a 10 átomos de carbono, como los triglicéridos
de los ácidos heptanoico u octanoico, o también los aceites de
girasol, de maíz, de soja, de pepitas de uva, de sésamo, de
albaricoque, de macadamia, de ricino, de aguacate, los
triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico, el aceite de jojoba o
de manteca de karité; los hidrocarburos lineales o ramificados de
origen mineral o sintético, tales como los aceites de parafina y sus
derivados, la vaselina, los polidecenos o el poliisobuteno
hidrogenado, tal como el parléam; los ésteres y los éteres de
síntesis, especialmente de ácidos grasos como, por ejemplo, el
aceite de Purcellin, el miristato de isopropilo, el palmitato de
2-etilhexilo, el estearato de
2-octildodecilo, el erucato de
2-octildodecilo o el isoestearato de isoestearilo;
los ésteres hidroxilados, como el lactato de isoestearilo, el
hidroxiestearato de octilo, el hidroxiestearato de octildodecilo,
el malato de diisoestearilo, el citrato de triisocetilo y
heptanoatos, octanoatos y decanoatos de alcoholes grasos; ésteres
de poliol, como el dioctanoato de propilenglicol, el diheptanoato
de neopentilglicol o el diisononanoato de dietilenglicol; y los
ésteres del pentaeritritol; alcoholes grasos que tienen de 12 a 26
átomos de carbono, como el octildodecanol, el
2-butiloctanol, el 2-hexildecanol,
el 2-undecilpentadecanol y el alcohol oleico; los
aceites fluorados parcialmente hidrocarbonados y/o siliconados; los
aceites siliconados, como los polimetilsiloxanos (PDMS) volátiles o
no, lineales o cíclicos, líquidos o pastosos a temperatura
ambiente, como las ciclometiconas y las dimeticonas, que llevan
eventualmente un grupo fenilo, como las feniltrimeticonas, los
feniltrimetilsiloxidifenilsiloxanos, los
difenilmetildimetiltrisiloxanos, las difenildimeticonas, las
fenildimeticonas y los polimetilfenilsiloxanos; y sus mezclas.
Estos aceites pueden estar presentes en un
contenido que va del 0,01 al 90% y mejor del 0,1 al 85% en peso con
respecto al peso total de la composición.
La composición según la invención puede
igualmente contener uno o varios solventes orgánicos, cosméticamente
aceptables (tolerancia, toxicología y tacto aceptables). Estos
solventes pueden estar presentes generalmente en un contenido que
va del 0 al 90%, preferiblemente del 0,1 al 90% y preferiblemente
aún del 10 al 90% en peso con respecto al peso total de la
composición, y mejor del 30 al 90%.
Como solventes utilizables en la composición de
la invención, se pueden citar los ésteres del ácido acético, como
el acetato de metilo, de etilo, de butilo, de amilo o de
2-metoxietilo o el acetato de isopropilo; las
cetonas, como la metiletilcetona y la metilisobutilcetona; los
hidrocarburos, como el tolueno, el xileno, el hexano y el heptano;
los aldehídos que tienen de 5 a 10 átomos de carbono; los éteres que
tienen al menos 3 átomos de carbono, y sus mezclas.
Las ceras pueden ser hidrocarbonadas, fluoradas
y/o siliconadas y ser de origen vegetal, mineral, animal y/o
sintético. En particular, las ceras presentan una temperatura de
fusión superior a 25ºC y mejor superior a 45ºC.
Como cera utilizable en la composición de la
invención, se pueden citar la cera de abejas, la cera de Carnauba o
de Candelilla, la parafina, las ceras microcristalinas, la ceresina
o la ozocerita, y las ceras sintéticas, como las ceras de
polietileno o de Fischer Tropsch y las ceras de siliconas como las
alquil- o alcoxidimetixonas de 16 a 45 átomos de carbono.
Las gomas son generalmente polidimetilsiloxanos
(PDMS) de alto peso molecular o gomas de celulosa o polisacáridos y
los cuerpos pastosos son generalmente compuestos hidrocarbonados
como las lanolinas y sus derivados o también PDMS.
La naturaleza y la cantidad de los cuerpos
sólidos son función de las propiedades mecánicas y de las texturas
buscadas. A título indicativo, la composición puede contener de un 0
a un 50% en peso de ceras con respecto al peso total de la
composición y mejor de un 1 a un 30% en peso.
El polímero puede estar asociado a uno o más
agentes auxiliares de formación de película. Tal agente de
formación de película puede ser seleccionado entre todos los
compuestos conocidos por el experto en la técnica como susceptibles
de cumplir la función buscada, y ser especialmente seleccionado
entre los agentes plastificantes y los agentes de coalescencia.
La composición según la invención puede además
incluir una o más materias colorantes seleccionadas entre los
colorantes hidrosolubles y las materias colorantes pulverulentas,
como los pigmentos, los nácares y las lentejuelas bien conocidos
por el experto en la técnica. Las materias colorantes pueden estar
presentes en la composición en un contenido que va del 0,01% al 50%
en peso con respecto al peso de la composición, preferiblemente del
0,01% al 30% en peso.
Por pigmentos, hay que entender partículas de
cualquier forma, blancas o coloreadas, minerales u orgánicas,
insolubles en el medio fisiológico, destinadas a colorear la
composición.
Por nácares, hay que entender partículas de
cualquier forma irisadas, especialmente producidas por ciertos
moluscos en su concha, o bien sintetizadas.
Los pigmentos pueden ser blancos o coloreados,
minerales y/u orgánicos. Se pueden citar, entre los pigmentos
minerales, el dióxido de titanio, eventualmente tratado en
superficie, los óxidos de zirconio o de cerio, así como los óxidos
de zinc, de hierro (negro, amarillo o rojo) o de cromo, el violeta
de manganeso, el azul ultramar, el hidrato de cromo y el azul
férrico y los polvos metálicos como el polvo de aluminio y polvo de
cobre.
Entre los pigmentos orgánicos, se pueden citar
el negro de carbón, los pigmentos de tipo D & C y las lacas a
base de carmín de cochinilla, de bario, de estroncio, de calcio y de
aluminio.
Los pigmentos nacarados pueden ser seleccionados
entre los pigmentos nacarados blancos, tales como la mica
recubierta de titanio o de oxicloruro de bismuto, los pigmentos
nacarados coloreados tales como la mica titanio recubierta con
óxidos de hierro, la mica titanio recubierta especialmente con azul
férrico u óxido de cromo, la mica titanio recubierta con un
pigmento orgánico del tipo antes citado, así como los pigmentos
nacarados a base de oxicloruro de bismuto.
Los colorantes hidrosolubles son, por ejemplo,
el jugo de remolacha y el azul de metileno.
La composición según la invención puede contener
además una o varias cargas, especialmente en un contenido del 0,01%
al 50% en peso con respecto al peso total de la composición,
preferiblemente del 0,01% al 30% en peso. Por cargas, hay que
entender partículas de cualquier forma, incoloras o blancas,
minerales o de síntesis, insolubles en el medio de la composición
sea cual sea la temperatura a la cual se fabrica la composición.
Estas cargas sirven especialmente para modificar la reología o la
textura de la composición.
Las cargas pueden ser minerales u orgánicas de
cualquier forma, plaquetarias, esféricas u oblongas, sea cual sea
la forma cristalográfica (por ejemplo, de hoja, cúbica, hexagonal,
ortorrómbica, etc.). Se pueden citar el talco, la mica, la sílice,
el caolín, los polvos de poliamida (Nylon®) (Orgasol® de la casa
Atochem), de poli-\beta-alanina y
de polietileno, los polvos de polímeros de tetrafluoroetileno
(Teflon®), la lauroil-lisina, el almidón, el
nitruro de boro, las microesferas huecas poliméricas tales como las
de cloruro de polivinilideno/acrilonitrilo, como el Expancel®
(Nobel Industrie), de copolímeros de ácido acrílico (Polytrap® de la
sociedad Dow Corning) y las microperlas de resina de silicona
(Tospearls® de Toshiba, por ejemplo), las partículas de
poliorganosiloxanos elastoméricos, el carbonato de calcio
precipitado, el carbonato y el hidrocarbonato de magnesio, el
hidroxiapatito, las microesferas de sílice huecas (Silica Beads® de
Maprecos), las microcápsulas de vidrio o de cerámica, los jabones
metálicos derivados de ácidos orgánicos carboxílicos de 8 a 22
átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono,
por ejemplo el estearato de zinc, de magnesio o de litio, el laurato
de zinc y el miristato de magnesio.
La composición según la invención puede también
contener ingredientes habitualmente utilizados en cosmética, tales
como las vitaminas, los espesantes, los oligoelementos, los
suavizantes, los secuestrantes, los perfumes, los agentes
alcalinizantes o acidificantes, los conservantes, los filtros
solares, los tensioactivos, los antioxidantes, los agentes
anticaída del cabello, los agentes antipelícula, los agentes
propulsores, los polímeros hidrosolubles, liposolubles o en
dispersión en agua o en una fase grasa, formadores de película o
no, o sus mezclas.
Bien entendido, el experto en la técnica verá de
seleccionar este o estos compuestos complementarios eventuales y/o
su cantidad, de tal forma que las propiedades ventajosas de la
composición correspondiente según la invención no resulten
alteradas, o no lo sean substancialmente, por la asociación
contemplada.
La composición según la invención puede
presentarse especialmente en forma de suspensión, de dispersión, de
solución, de gel, de emulsión, especialmente de emulsión de
aceite-en-agua (Ac/Ag) o de
agua-en-aceite (Ag/Ac) o múltiple
(Ag/Ac/Ag o poliol/Ac/Ag o Ac/Ag/Ac), en forma de crema, de pasta,
de espuma, de dispersión de vesículas especialmente de lípidos
iónicos o no, de loción bifásica o multifásica, de spray, de polvo,
de pasta, especialmente de pasta flexible (especialmente de pasta
que tiene una viscosidad dinámica a 25ºC del orden de 0,1 a 40 Pa.s
bajo una velocidad de corte de 200 s^{-1}, después de 10 minutos
de medición en geometría cónica/plana). La composición puede ser
anhidra; por ejemplo, puede tratarse de una pasta anhidra.
El experto en la técnica podrá seleccionar la
forma galénica apropiada, así como su método de preparación, en
base a sus conocimientos generales, teniendo en cuenta, por una
parte, la naturaleza de los constituyentes utilizados,
especialmente su solubilidad en el soporte, y, por otra parte, la
aplicación contemplada para la composición.
La composición según la invención puede ser una
composición de maquillaje, como los productos para colorear (fondo
de color), los coloretes para mejillas o para párpados, los
productos para los labios, los productos antiojeras, los blush, las
máscaras, los delineadores de ojos, los productos de maquillaje de
las cejas, los lápices de labios o de ojos, los productos para las
uñas, tales como los barnices de uñas, los productos de maquillaje
del cuerpo y los productos de maquillaje del cabello (máscara o laca
para cabellos).
La composición según la invención puede ser
también un producto capilar, especialmente para el mantenimiento
del peinado o para dar forma al cabello. Las composiciones capilares
son preferiblemente champúes, geles, lociones de ondulación,
lociones para el cepillado y composiciones de fijación y de peinado,
tales como las lacas o sprays.
El polímero según la invención, cuando se
utiliza en los productos capilares tales como los productos para el
mantenimiento del peinado o para dar forma al cabello, permite
evitar la formación de polvo "flaking".
Las soluciones pueden ser acondicionadas bajo
formas diversas: geles y lociones, por ejemplo, y especialmente en
vaporizadores, frascos bomba o en recipientes aerosol, con el fin de
asegurar una aplicación de la composición en forma vaporizada o en
forma de espuma. Tales formas de acondicionamiento están indicadas,
por ejemplo, cuando se desea obtener un spray o una espuma para la
fijación o el tratamiento del cabello.
Se ha visto antes que el polímero según la
invención estaba particularmente adaptado para utilización en tales
condiciones puesto que presentaba una gran compatibilidad con los
agentes propulsores utilizados especialmente en los recipientes
aerosol. El o los agentes propulsores pueden ser seleccionados entre
el éter dimetílico, los alcanos C_{3-5} tales
como el propano, el n-butano y el isobutano, el
1,1-difluoroetano, las mezclas de éter dimetílico y
de alcanos C_{3-5} y las mezclas de
1,1-difluoroetano y de éter dimetílico y/o de
alcanos C_{3-5}.
La invención va a ser ahora descrita haciendo
referencia a los ejemplos siguientes, dados a título ilustrativo y
no limitativo.
En los ejemplos siguientes, se preparan
polímeros según la invención por la técnica de polimerización de
radicales por transferencia de átomos inversa, también conocida bajo
la abreviatura "Reverse ATRP", o por la técnica de
polimerización "RAFT" (Reverse
Addition-Fragmentation Chain Transfer).
En general, la formación de bloques en el caso
del procedimiento "ATRP" inversa y del procedimiento
"RAFT" se desarrolla en varias etapas.
Así, en el caso de un copolímero de dibloques,
se procederá, por ejemplo, de la manera siguiente:
- -a/
- La primera etapa consiste en una polimerización del primer monómero para formar el macrocebador o precursor.
- -b/
- La segunda etapa consiste en la polimerización del segundo monómero en el extremo del macrocebador para formar el dibloque.
Entre las dos etapas, puede ser necesaria una
etapa de purificación, en particular en el caso de la
polimerización llamada "Reverse ATRP".
Se describirá primeramente el modo operativo
general utilizado para la realización de los ejemplos, para cada
uno de los procedimientos: procedimiento 1 (polimerización
"Reverse ATRP") y procedimiento 2 (polimerización
"RAFT").
1. Procedimiento
1
Se realiza el procedimiento de "Reverse
ATRP", preferiblemente con
tris(dimetilaminoetil)amina (TREN Me_{6}) como
ligando, utilizando CuBr_{2} y utilizando AIBN como cebador.
- -
- El monómero etilénico con anillo de lactama, tal como la N-vinilpirrolidona (VP), adquirido de la Sociedad ALDRICH®, es destilado a vacío y guardado bajo nitrógeno a 0ºC antes de su utilización.
- -
- Los otros monómeros, tales como acrilato de terc-butilo, metacrilato de metilo y acrilato de metilo, adquiridos de la Sociedad ALDRICH®, son secados sobre hidruro de calcio y destilados a vacío.
- -
- El cebador azobisisobutironitrilo (AIBN) es recristalizado en metanol.
- -
- El CuBr_{2} (99,9%), el CuBr y el polvo de cobre (99%) son adquiridos de la Sociedad ALDRICH® y utilizados tal como se suministran.
- -
- La tris(dimetilaminoetil)amina (TREN Me_{6}) es sintetizada según los procedimientos descritos en la literatura, por ejemplo en el documento de Matyjaszewski ACS Symp. Ser. 2000, 760, 207.
- -
- Todos los solventes: THF, dioxano y DMF, son secados por destilación sobre CaH_{2} antes de su utilización.
El procedimiento general es el siguiente:
1.2.1. Primera
etapa
Se ponen CuBr_{2} y Me_{6} TREN en un matraz
y se les añade dioxano.
Se agita la solución durante 30 minutos a
25ºC.
Se añade el monómero y luego el cebador
AIBN.
Se somete el sistema a tres ciclos de secado por
vacío/argón. Se calienta entonces la solución en un baño
termostatizado.
La viscosidad aumenta. Tras reacción durante la
duración deseada, se enfría el sistema a temperatura ambiente.
Se separa el polímero macrocebador por
precipitación: se diluye en cloroformo y se precipita luego en éter
dietílico, repitiéndose esta operación dos veces. Se separa el
complejo de cobre del polímero disuelto en cloroformo por pase
sobre columna neutra. Se evapora entonces la solución de
polímero.
1.2.2. Segunda
etapa
Se añade el macrocebador obtenido en la primera
etapa a una solución de CuBr y de Me_{6} TREN en dioxano bajo una
atmósfera inerte de nitrógeno.
Se añade la cantidad requerida de
monómero(s) que constituye(n) la segunda secuencia. Se
calienta la solución. Después del tiempo deseado, se enfría el
sistema a temperatura ambiente.
Se separa el polímero por precipitación: se
diluye en cloroformo y se precipita después en éter dietílico; se
repite esta operación dos veces. Se separa el complejo de cobre del
polímero disuelto en cloroformo por pase sobre columna neutra. Se
evapora la solución de polímero.
Se seca el polímero.
El polímero aislado es generalmente un polvo
blanco.
2. Procedimiento
2
Se realiza la polimerización de monómeros
etilénicos con anillo de lactama, por ejemplo de vinillactamas, con
los compuestos siguientes como agentes de transferencia de
cadena:
- difenilditiocarbamato de malonato de dietilo
(DPCM):
\newpage
- difenilditiocarbamato de fluoroacetato de
etilo (DPFEM):
\vskip1.000000\baselineskip
- xantato:
C_{2}H_{5}OC(S)SCH(CH_{3})COOCH_{3}.
- -
- El monómero etilénico con anillo de lactama, tal como la N-vinilpirrolidona (VP) o la N-vinilcaprolactama (VCap), es adquirido de la Sociedad ALDRICH® y es destilado a vacío antes de su utilización.
- -
- Los otros monómeros, tales como acrilato de terc-butilo, acrilato de metilo y metacrilato de metilo son adquiridos de la Sociedad ALDRICH® y son secados sobre hidruro de calcio y destilados a vacío.
- -
- El AIBN es adquirido de la Sociedad ALDRICH® y es recristalizado en metanol.
- -
- La difenilamina, el CS_{2} y el malonato de bromodietilo son adquiridos de la Sociedad ALDRICH® y son utilizados tal como se reciben.
- -
- Los solventes tales como el dioxano son secados por destilación sobre CaH_{2} antes de su utilización.
Se sintetiza el difenilditiocarbamato de
malonato de dietilo (DPCM) a partir de difenilamina y de malonato
de bromodietilo de la manera siguiente:
A una solución de 0,625 g de NaH (purificado por
lavado con hexano seco) en 5 ml de THF (seco), se le añaden a 0ºC
1,69 g de difenilamina (10 mmol) en 10 ml de DMSO y 5 ml de THF. Se
agita la mezcla de reacción durante 1,5 horas para obtener una
solución verde límpida. A esta solución se le añaden 1,2 eq. de
CS_{2} (1,42 ml, 1,2 mmol) y se agita durante 30 minutos a 0ºC
para obtener una solución amarilla anaranjada de la sal de sodio
del difenilditiocarbamato.
Se añade malonato de bromodietilo (10 mmol) a la
solución anterior a -20ºC y se lleva lentamente la temperatura de
la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente. Después de
agitar durante 2 horas a temperatura ambiente, se trata la mezcla
de reacción con agua y se extrae con éter. Se seca la capa etérea
sobre MgSO_{4} y se concentra.
Rendimiento: 51%.
Se verificó la pureza del producto por RMN.
Se pone hidruro de sodio (7 mmol/0,168 g, 1,3
eq. en 5 ml de THF) en un frasco secado a la llama y se agita a
0ºC. Se añade a esta mezcla gota a gota difenilamina (5,4 mmoles, 1
eq.) en 5 ml de THF y 10 ml de DMSO y se agita durante una hora. Se
añade disulfuro de carbono (2,3 eq.) a la solución a 0ºC y se agita
aún durante media hora. Se baja la temperatura de la solución hasta
18ºC y se añade el equivalente de acetato de fluoroetilo. Tras la
adición, se eleva lentamente la temperatura de la mezcla de reacción
hasta la temperatura ambiente y se agita durante media hora a
temperatura ambiente. Se hidroliza el producto obtenido añadiendo
agua y se extrae la capa orgánica con éter. Se concentra el extracto
etéreo para obtener cristales amarillos de (DPFEA) y se verifica la
pureza del producto por análisis de RMN.
2.2.1. El modo operativo general para la
polimerización es el siguiente, tanto si el agente de transferencia
de cadena es el difenilditiocarbamato de malonato de dietilo como si
es el ditiocarbamato de acetato de fluoroetilo.
En lo que sigue, se menciona la
vinilpirrolidona, pero el procedimiento de preparación puede ser
generalizado a cualquier monómero etilénico con anillo de
lactama.
Primera
etapa
Se realiza la polimerización de la
vinilpirrolidona (VP) utilizando el difenilditiocarbamato de
malonato de dietilo como reactivo RAFT empleando el AIBN como
cebador.
En un experimento típico, se ponen en un tubo
Schlenk el difenilditiocarbamato de malonato de dietilo (razón
agente de transferencia de cadena/monómero = 1/100), el AIBN (10%
del agente de transferencia de cadena) y dioxano (razón de 1/1 en
volumen con respecto al monómero). Se desgasifica la mezcla de
reacción por tres ciclos de
congelación-vacío-descongelación
("freeze-pump-thaw cycle"), se
cierra luego herméticamente a vacío y se calienta en un baño a
temperatura constante de 80ºC.
Se purifica el macrocebador "activo", que
se puede representar por 'X-PVP-X,
siendo X=(Fenil)_{2}NC(S)S- y
X'=CH(COOC_{2}H_{5})_{2}, obtenido por
precipitaciones repetidas en éter etílico y se seca a vacío.
Segunda
etapa
La polimerización del segundo monómero (que es,
por ejemplo, el metacrilato de metilo) tiene lugar en presencia del
macrocebador PVP anterior en 1,5 ml de dioxano y en presencia de
AIBN (0,1% molar con respecto al total del monómero y del
macrocebador).
Se somete la mezcla de reacción a tres ciclos de
congelación-vacío-descongelación y
se calienta en un baño de aceite con agitación a 80ºC durante 20
horas.
Una vez finalizada la reacción, se disuelve la
mezcla de reacción en diclorometano (cantidad justa necesaria para
la disolución) y se precipita en éter.
Se filtra la solución etérea turbia y se
concentra por evaporación instantánea "flash" y se añade a
pentano; se seca el precipitado obtenido a vacío a aproximadamente
70ºC durante 8 horas.
2.2.2. Como variante, se puede realizar la
polimerización de la manera siguiente: se efectúa primeramente la
síntesis de un macrocebador de poli(metacrilato de metilo),
por ejemplo, y se efectúa luego la polimerización de la secuencia
de vinilpirrolidona en el extremo de este macrocebador. Se sigue el
mismo modo operativo que en el párrafo 2.2.1.
Se ponen la N-vinilpirrolidona
(4 mol, 3,74; 10^{-2} moles) (el modo operativo puede ser aplicado
también a otro monómero etilénico con anillo de lactama), el agente
de transferencia de cadena (el xantato anterior, 0,839 g, razón
agente de transferencia de cadena/monómero = aproximadamente 1/100
en moles y dioxano (4 ml) en un matraz presecado y se le añade AIBN
(0,0061 g, 10% molar del agente de transferencia de cadena) bajo
nitrógeno.
Se somete la mezcla de reacción a tres ciclos de
congelación-vacío-descongelación y
se calienta en un baño de aceite termostatizado a 80ºC con
agitación. Se detiene la reacción después de 14 horas enfriando en
nitrógeno líquido.
Se añaden el segundo monómero, por ejemplo
acrilato de butilo (3 ml), y dioxano (3 ml) a esta mezcla de
reacción a temperatura ambiente a vacío. Se somete de nuevo la
mezcla de reacción a tres ciclos de
congelación-vacío-descongelación y
se calienta a 80ºC durante aún 24 horas.
Una vez finalizada la reacción, se disuelve la
mezcla de reacción en diclorometano (cantidad justa necesaria para
la disolución) y se precipita en éter. Se filtra la solución etérea
turbia y se concentra por evaporación instantánea ("flash") y
se añade a pentano y se seca el precipitado obtenido a vacío a
aproximadamente 70ºC durante 8 horas.
- Se mide la conversión pesando el
polímero.
- Se determina la masa del macrocebador de
polivinil-lactama, por ejemplo PVP, por
cromatografía en fase gaseosa GPC (aparato Varian 9012®) con
columnas de geles G4000, G3000 y G2500 de TSK®, equipadas con un
detector de infrarrojos VARIAN® RI 4. El eluyente es una mezcla
80/20 de agua y metanol que contiene 0,1 M de nitrato de sodio. El
caudal de eluyente es de 0,5 ml/min. Se efectúa la calibración por
patrones de poli(óxido de etileno).
La medida de la masa no es, pues, más que una
medida comparativa y los valores no representan las masas
moleculares reales. Sin embargo, los resultados pueden ser
utilizados para observar la tendencia en la evolución de las masas
moleculares e igualmente para determinar la dispersidad en masa de
las cadenas.
- -
- La masa del macrocebador no hidrosoluble (polimetacrilato de metilo, por ejemplo) es determinada por GPC (Varian® 9012) con columnas de geles G4000, G3000 y G2500 de TSK®, equipadas con un detector de infrarrojos Varian® RI 4. El eluyente es el THF. El patrón es el poliestireno.
- -
- La masa global (GPC) del copolímero es determinada por cromatografía GPC en fase solvente (Varian® 9012) con columnas de geles G4000, G3000 y G2500 de TSK®, equipadas con un detector de infrarrojos Varian® RI 4. El eluyente es el THF. El patrón es el poliestireno.
- -
- La proporción de las diferentes secuencias es determinada por ^{1}H RMN (Bruker®, 200 MHz) haciendo la razón de las superficies de los picos correspondientes a los monómeros de las diferentes secuencias (a saber, por ejemplo, por una parte MMA y por otra parte VP). La masa global (RMN) del copolímero es deducida con estos valores y la masa del macrocebador antes determinada.
Tras haber descrito anteriormente el modo
operativo general para la síntesis de los copolímeros según la
invención, se dan a continuación ejemplos concernientes a la
preparación de copolímeros específicos conforme a la invención
(ejemplos 1, 2 y 3), así como un ejemplo comparativo.
Ejemplo
comparativo
En este ejemplo, se prepara un copolímero (no
conforme a la invención) que contiene una secuencia de
polivinilpirrolidona y una secuencia de poli(metacrilato de
metilo): (PVP) 80%-b-(PMMA) 20% según el procedimiento 1
("ATRP" inversa) antes descrito.
Primera
etapa
Se ponen CuBr_{2} y Me_{6} TREN en un matraz
de 50 ml y se añaden 5 ml de dioxano.
Se añade entonces vinilpirrolidona, seguido de
AIBN (azobisisobutironitrilo).
La razón dioxano/monómero es de 1/1 en
volumen.
Las proporciones AIBN/CuBr_{2}/CuO/Me_{6}
TREN son: 1/1,5/0,15/3.
La reacción es realizada a una temperatura de
80ºC durante 3 horas 45. La conversión alcanza el 84%.
Segunda
etapa
Se añaden el macrocebador de PVP
(PVP-Br) en CuBr (razón 1:1,5 con respecto a la
PVP-Br) y Me_{6} TREN (1:3 con respecto al CuBr)
en dioxano bajo atmósfera de nitrógeno.
Macrocebador de polivinilpirrolidona
PVP-Br: 0,026 mM.
Metacrilato de metilo (MMA): 3,87 mM.
Se lleva a cabo la reacción a una temperatura de
100ºC durante 3 horas 45.
La conversión es del 60%.
Las características del macrocebador y del
copolímero final están resumidas en la tabla siguiente:
Se disuelve el polímero obtenido en etanol a
razón del 6% en peso.
Se extiende el polímero y da una película
friable. No es posible obtener una película continua.
En este ejemplo, se prepara un copolímero (según
la invención) que contiene una secuencia de polivinilpirrolidona
(PVP) y una secuencia de poli(acrilato de metilo) (PAMe):
(PVP) 66%-b-poliacrilato de metilo (PAMe) 34%, según
el procedimiento descrito en el párrafo 2.2.3 anterior.
Se ponen la N-vinilpirrolidona
(VP) (3,74 x 10^{-2} moles, o sea, 4,15 g), el agente de
transferencia de cadena (xantato, descrito anteriormente, 0,0839 g)
(razón de agente de transferencia de cadena/monómero:
aproximadamente 1/100 en moles) y dioxano (4 ml) en un frasco secado
previamente y se añade AIBN (0,0061 g, 10% molar con respecto al
agente de transferencia de cadena) al frasco bajo nitrógeno.
Se somete esta mezcla de reacción a tres ciclos
de congelación-vacío-descongelación
y se calienta en un baño de aceite termostatizado a 80ºC con
agitación.
Se detiene la reacción después de 14 horas
enfriando en nitrógeno líquido.
Se añaden el segundo monómero (metacrilato de
metilo) (3 ml) y dioxano (3 ml) a esta mezcla de reacción a
temperatura ambiente bajo nitrógeno. Se somete de nuevo la mezcla de
reacción a tres ciclos de
congelación-vacío-descongelación y
se calienta a 80ºC durante aún 24 horas.
Una vez finalizada la reacción, se disuelve la
mezcla de reacción en diclorometano (cantidad justa necesaria para
la disolución) y se precipita en éter.
Se filtra la solución etérea turbia y se
concentra por evaporación instantánea ("flash") y se añade a
pentano; se seca el precipitado obtenido a vacío a aproximadamente
70ºC durante ocho horas y se caracteriza por GPC y RMN.
Las características de los reactivos y del
procedimiento están resumidas a continuación.
Agente de transferencia de cadena: xantato
C_{2}H_{5}OC(S)SCH(CH_{3})COOCH_{3}.
Razón molar de xantato/monómero VP: 1/100.
Razón AIBN/agente de transferencia de cadena
xantato: 10% molar.
Razón monómeros/AIBN: 0,1.
Temperatura de la reacción: 80ºC.
Solvente: dioxano.
Las características del macrocebador y del
copolímero final están resumidas en la tabla siguiente:
En este ejemplo, se prepara un copolímero
(conforme a la invención) que contiene una secuencia de
polivinilpirrolidona (PVP) y una secuencia de poli(acrilato
de butilo) (PABu): (PVP) 60%-b-(PABu) 40%.
El modo operativo es el mismo que en el ejemplo
1 (procedimiento del párrafo 2.2.3), sólo cambian las proporciones
y la naturaleza de los monómeros con respecto al ejemplo 1. Las
características del macrocebador y del copolímero final están
resumidas en la tabla siguiente:
Se disuelve el polímero en etanol a razón del 6%
en peso.
Da una película no friable y no pegajosa.
En este ejemplo, se prepara un copolímero (según
la invención) que contiene una secuencia de polivinilcaprolactama
(PVCap) y una secuencia de poli(acrilato de butilo) (PABu):
(PVCap) 10%-b-(PABu) 90%.
La síntesis del copolímero es realizada según el
procedimiento del párrafo 2.2.2.
Primera
etapa
Se ponen VCap (1 g, 7,183 mmoles), el agente de
transferencia de cadena DPFEA (0,0244 g) (agente de transferencia
de cadena = monómero NVCap/50 en moles) y AIBN (20% molar del agente
de transferencia de cadena) en dioxano en un frasco secado
previamente y se someten a tres ciclos de
congelación-vacío-descongelación
para eliminar el oxígeno presente. Se sumerge la mezcla de reacción
en un baño de aceite termostatizado a 80ºC y se agita durante 17
horas.
Se detiene la reacción por congelación en
nitrógeno líquido y se retira una pequeña cantidad de la muestra
con fines de análisis.
Segunda
etapa
Se añaden el segundo monómero (acrilato de
butilo, 1 ml) y el dioxano (1 ml) directamente a la mezcla de
reacción y se elimina el oxígeno de nuevo por ciclos de
congelación-vacío-descongelación. Se
prosigue la reacción durante 24 horas a 60ºC. Una vez finalizada la
reacción, se diluye la mezcla de reacción con diclorometano y se
precipita en pentano y se seca a vacío a temperatura ambiente.
Las características del macrocebador y del
copolímero final están resumidas en la tabla siguiente:
Claims (60)
1. Copolímero etilénico secuenciado lineal que
incluye:
- -
- al menos una secuencia A susceptible de ser preparada a partir de monómeros que incluyen de un 52 a un 100% en peso de un monómero etilénico con anillo de lactama que responde a la fórmula (I) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
- donde:
- \bullet
- R representa un grupo -(CH_{2})_{n}-, donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente reemplazados por un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, donde n es un número entero de 3 a 12 y donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente substituidos por uno o varios grupos alquilo C_{1} a C_{6};
- \bullet
- R’ representa H o un grupo metilo;
- \bullet
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquileno o aralquileno lineal, ramificado o cíclico, de 1 a 22 C, donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente reemplazados por un átomo de oxígeno o de nitrógeno;
- \bullet
- X es seleccionado entre -OCO-, -NHCO-, -COO- y -O-;
- \bullet
- o, p y q representan cada uno independientemente los unos de los otros 0 ó 1;
- -
- y al menos una secuencia B susceptible de ser preparada a partir de monómeros que no llevan monómero etilénico con anillo de lactama de fórmula (I) o que llevan una proporción minoritaria de éste, presentando dicha secuencia B una temperatura de transición vítrea Tg comprendida entre -55ºC y +55ºC; representando dicha secuencia A de un 10 a un 95% en peso del copolímero y representando dicha secuencia B de un 5 a un 90% en peso del peso total del copolímero.
2. Copolímero según la reivindicación 1, donde,
en la fórmula (I), o es 0, p es 1, q es 1, R_{2} representa
-CH_{2}CH_{2}-, X representa COO o CONH y R es
(CH_{2})_{3} o (CH_{2})_{5} o
CH_{2}CH_{2}NH.
3. Copolímero según la reivindicación 1, donde
el monómero etilénico con anillo de lactama es una vinillactama que
responde a la fórmula (II) siguiente:
donde R y R’ tienen el significado
ya dado en la reivindicación
1.
\newpage
4. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde, en las fórmulas (I) y (II), R
representa -(CH_{2})_{n}-, donde n es un número entero
de 3 a 5, o bien R representa
-CH_{2}-CH_{2}-NH-.
5. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que es un copolímero filmógeno.
6. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que tiene una masa molecular numérica
del copolímero global comprendida entre 4.000 y 1.000.000,
preferiblemente entre 4.000 y 800.000, preferiblemente aún entre
4.000 y 500.000.
7. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la secuencia A representa de un
20 a un 90% en peso del peso total del copolímero.
8. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la secuencia B representa de un
10 a un 80% en peso del peso total del copolímero.
9. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la masa molecular numérica de
cada secuencia A o B está comprendida entre 2.000 y 1.000.000,
preferiblemente aún comprendida entre 2.000 y 800.000 y mejor
comprendida entre 2.000 y 500.000.
10. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde dichos monómeros a partir de
los cuales se prepara dicha secuencia A contienen una proporción de
monómero etilénico con anillo de lactama, por ejemplo de
vinillactama, de fórmula (I) o (II), superior o igual al 50% en peso
con respecto al peso total de los monómeros de esta secuencia
A.
11. Copolímero según la reivindicación 8, donde
el porcentaje de monómero etilénico con anillo de lactama, tal como
una vinillactama, de fórmula (I) o (II), en la secuencia A está
comprendido entre el 55 y el 95% en peso y es, por ejemplo, del 90%
en peso.
12. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde dicha secuencia A es un
homopolímero del monómero etilénico con anillo de lactama, tal como
una N-vinillactama de fórmula (I) o de fórmula
(II).
13. Copolímero según la reivindicación 1, donde
dicha N-vinillactama de fórmula (I) es el
pirrilidinoetilacrilato o el pirrilidinoetilmetacrilato.
14. Copolímero según la reivindicación 2, donde
dicha N-vinillactama de fórmula (II) es la
N-vinil-pirrolidona (n=3), la
N-vinilpiperidinona (valerolactama) (n=4), la
N-vinilcaprolactama (n=5), la
N-vinilimidazolidinona en la cual R es el grupo
-CH_{2}-CH_{2}-NH-, la
N-vinil-5-metil-2-pirrolidona,
la
N-vinil-5-etil-2-pirrolidona,
la
N-vinil-6-metil-2-piperidona,
la
N-vinil-6-etil-2-piperidona,
la
N-vinil-7-metil-2-caprolactama
o la
N-vinil-7-etil-2-caprolactama.
15. Copolímero según la reivindicación 14, donde
dicha secuencia A es un homopolímero de
N-vinilpirrolidona.
16. Copolímero según la reivindicación 14, donde
dicha secuencia A es un homopolímero de
N-vinilca-prolactama.
17. Copolímero según la reivindicación 1, donde
la secuencia A es un copolímero susceptible de ser preparado a
partir de monómeros que incluyen, además del monómero etilénico con
anillo de lactama, tal como una vinillactama, de fórmula (I), uno o
varios monómeros distintos.
18. Copolímero según la reivindicación 17, donde
la secuencia A es un copolímero estadístico, alterno o de
gradiente.
19. Copolímero según la reivindicación 17 ó 18,
donde dicho o dichos monómeros de la secuencia A son seleccionados
entre los monómeros cuya temperatura de transición vítrea del
homopolímero correspondiente es inferior o igual a 50ºC,
preferiblemente inferior o igual a 20ºC, mejor inferior o igual a
0ºC.
20. Copolímero según la reivindicación 19, donde
dicho o dichos otros monómeros de la secuencia A tienen además una
temperatura de transición vítrea del homopolímero correspondiente
superior o igual a -150ºC.
21. Copolímero según la reivindicación 19, donde
dicho o dichos otros monómeros de la secuencia A cuya temperatura
de transición vítrea del homopolímero correspondiente es inferior o
igual a 50ºC es(son) seleccionado(s) entre: el
acrilato de t-butilo (Tg=50ºC), el acetato de vinilo
(Tg=23ºC), el metacrilato de butilo (Tg=20ºC), el acrilato de
ciclohexilo (19ºC), el acrilato de hidroxietilo (15ºC), el acrilato
de metilo (Tg=10ºC), el metacrilato de etoxietilo (Tg=0ºC), el
metacrilato de n-hexilo (-5ºC), el acrilato de etilo
(Tg=-24ºC), el acrilato de isobutilo (-24ºC), el éter vinilmetílico
(-34ºC), el acrilato de metoxietilo (-33ºC), el acrilato de
n-butilo (Tg=-54ºC), el acrilato de etilhexilo (Tg=
-50ºC), el metacrilato de POE (n=8 a 10) (Tg=-55ºC) y el metacrilato
de isobornilo, la butil-acrilamida, la
N-isopropilacrilamida, la
N,N-dimetilacrilamida y la
N,N-dibutilacrilamida, el acrilato de hexilo, el
acrilato de octilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de
isooctilo, el metacrilato de etilhexilo, el metacrilato de octilo,
el metacrilato de laurilo, el neononanoato de vinilo y el
neododecanoato de vinilo y la
N-octilacrilamida.
22. Copolímero según la reivindicación 17, donde
uno o varios entre dichos otros monómeros de la secuencia A son
seleccionados entre los monómeros hidrófilos.
23. Copolímero según la reivindicación 17, donde
uno o varios entre dichos otros monómeros de la secuencia A son
seleccionados entre los monómeros no hidrófilos.
24. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la secuencia A tiene una
temperatura de transición vítrea global de la secuencia de 0 a
250ºC, preferiblemente de 0 a 220ºC y preferiblemente aún de 5 a
200ºC.
25. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la secuencia A es una secuencia
hidrofílica.
26. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la o las secuencias B distintas
de la secuencia A es (son) susceptible(s) de ser
preparada(s) a partir del o de varios monómeros etilénicos
seleccionados entre: los monómeros alílicos, los acrilatos, los
metacrilatos, las acrilamidas, las metacrilamidas, los monómeros
vinílicos y sus mezclas, y eventualmente monómeros etilénicos con
anillo de lactama, por ejemplo monómeros de vinillactama, de
fórmula (I) o (II), siendo la proporción en peso de dichos monómeros
(I) o (II) inferior al 50% en peso, preferiblemente inferior o
igual al 40% y preferiblemente aún inferior o igual al 30% en
peso.
27. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la secuencia B tiene una
temperatura de transición vítrea Tg que puede variar en el
intervalo que va de -50ºC a +50ºC, preferiblemente de -50ºC a
+45ºC.
28. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el o los monómeros que
constituyen la secuencia B tienen una longitud de cadena carbonada
inferior o igual a 10 átomos de carbono.
29. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el o los monómeros que
constituyen la secuencia B tienen una longitud de cadena carbonada
superior o igual a 12 átomos de carbono y la proporción de estos
monómeros en la secuencia B es inferior al 50% en peso.
30. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la secuencia B, de temperatura
de transición vítrea Tg comprendida entre -55ºC y +55ºC, que es un
homopolímero o un copolímero, procede de uno o de varios monómeros,
que son tales que los homopolímeros preparados a partir de estos
monómeros pueden presentar temperaturas de transición vítrea que
varían de -200ºC a +250ºC.
31. Copolímero según la reivindicación 30, donde
la secuencia B está formada por un copolímero constituido a partir
de un primer monómero cuya Tg del homopolímero correspondiente está
en la región de +20ºC a +250ºC, tal como el metacrilato de metilo
(MMA) o el estireno, y por un segundo monómero cuya Tg del
homopolímero correspondiente está en la región de -200ºC a
+20ºC.
32. Copolímero según la reivindicación 30, donde
la secuencia B cuya temperatura de transición vítrea está
comprendida entre -55ºC y +55ºC es un homopolímero constituido por
un solo tipo de monómero cuya Tg del homopolímero correspondiente
está en la región que va de -55ºC a +55ºC, preferiblemente de -50ºC
a +50ºC y preferiblemente de -50ºC a +45ºC.
33. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el o los monómeros a partir del
cual o de los cuales es (son) susceptible(s) de ser
preparada(s) la o las secuencia(s) es (son)
seleccionado(s) entre los monómeros siguientes:
- -
- los hidrocarburos etilénicos de 2 a 10 C, tales como el etileno, el isopreno o el butadieno;
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR_{3};
- -
- los metacrilatos de fórmula:
- donde R_{3} representa:
- \bullet
- un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono, en el cual se encuentran eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dicho grupo alquilo, además, estar eventualmente substituido por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo;
- son ejemplos de estos grupos alquilo metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, etilhexilo, octilo, laurilo y estearilo;
- son ejemplos de estos grupos derivados de alquilo los grupos hidroxialquilo C_{1-4} tales como 2-hidroxietilo y 2-hidroxipropilo y los grupos alcoxi (C_{1-4})alquilo(C_{1-4}) tales como metoxietilo, etoxietilo y metoxipropilo;
- \bullet
- un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{12}, tal como el grupo isobornilo;
- \bullet
- un grupo arilo C_{3} a C_{20}, tal como el grupo fenilo;
- \bullet
- un grupo aralquilo C_{4} a C_{30} (grupo alquilo C_{1} a C_{8}), tal como 2-feniletilo o bencilo;
- \bullet
- un grupo heterocíclico de 4 a 12 eslabones que contiene uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N y S, siendo el anillo aromático o no;
- \bullet
- un grupo heterociclilalquilo (alquilo de 1 a 4 C), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo;
- pudiendo dichos grupos cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterocíclico o heterociclilalquilo estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno y los grupos alquilo de 1 a 4 C lineales o ramificados en los cuales se encuentran eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dichos grupos alquilo, además, estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo;
- son ejemplos de grupos R_{3} los grupos metilo, etilo, propilo, isobutilo, n-butilo, terc-butilo, isobutilo, hexilo, etilhexilo, octilo, laurilo, isooctilo, isodecilo, dodecilo, ciclohexilo, t-butilciclohexilo, t-butilbencilo, isobornilo, fenilo, furfurilmetilo, tetrahidrofurfurilmetilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-hidroxi-butilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxi-etilo, metoxipropilo y etil-2-perfluorohexilo;
- \bullet
- otro ejemplo de grupo R_{3} son los grupos R_{3} = -(OC_{2}H_{4})_{m}-OR'', donde m = 5 a 150 y R'' = H o alquilo C_{1} a C_{30}, por ejemplo -POE-metoxi o -POE-behenilo;
- -
- las (met)acrilamidas de fórmula:
- donde
- R_{8} representa H o metilo;
- y R_{7} y R_{6}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono lineal o ramificado, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dicho grupo alquilo además estar eventualmente substituido por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo; son ejemplos de estos grupos los grupos metilo, etilo, n-butilo, t-butilo, isopropilo, isohexilo, isooctilo, isononilo e hidroxialquilo C_{1-4}, tales como 2-hidroxipropilo;
- \bullet
- un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{12}, tal como el grupo isobornilo;
- \bullet
- un grupo arilo C_{3} a C_{20}, tal como fenilo;
- \bullet
- un grupo aralquilo C_{4} a C_{30} (grupo alquilo C_{1} a C_{8}), tal como 2-feniletilo o bencilo;
- \bullet
- un grupo heterocíclico de 4 a 12 eslabones que contiene uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N y S, siendo el anillo aromático o no;
- \bullet
- un grupo heterociclilalquilo (alquilo de 1 a 4 C), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo;
- pudiendo dichos grupos cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterocíclico o heterociclilalquilo estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno y los grupos alquilo de 1 a 4 C lineales o ramificados en los cuales se encuentran eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dichos grupos alquilo además estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo; son ejemplos de monómeros de (met)acrilamida la (met)acrilamida, la N-etil(met)-acrilamida, la N-butilacrilamida, la N-t-butilacrilamida, la N-isopropilacrilamida, la N,N-dimetil(met)acrilamida, la N,N-di-butilacrilamida, la N-octilacrilamida, la N-dodecilacrilamida, la undecilacrilamida y la N-(2-hidroxipropilmetacrilamida);
- -
- los compuestos alílicos de fórmula:
CH_{2}=CH-CH_{2}-R_{9}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmCH_{2}=C(CH_{3})-CH_{2}-R_{9}.
- -
- los compuestos vinílicos de fórmula:
CH_{2}=CH-R_{9},
- donde R_{9} es un grupo
- -
- hidroxilo,
- -
- Cl,
- -
- NH_{2},
- -
- OR_{10}, donde R_{10} representa un grupo fenilo o un grupo alquilo C_{1} a C_{12} (el monómero es un éter de vinilo o de alilo),
- -
- acetamida: NHCOCH_{3},
- -
- OCOR_{11}, donde R_{11} representa:
- \bullet
- un grupo alquilo de 2 a 12 C lineal o ramificado (el monómero es un éster de vinilo o de alilo),
- \bullet
- un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{12} tal como isobornilo o ciclohexilo,
- \bullet
- un grupo arilo C_{3} a C_{20} tal como fenilo,
- \bullet
- un grupo aralquilo C_{4} a C_{30} (grupo alquilo C_{1} a C_{8}), tal como 2-feniletilo o bencilo,
- \bullet
- un grupo heterocíclico de 4 a 12 eslabones que contiene uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N y S, siendo el anillo aromático o no, y
- \bullet
- un grupo heterociclilalquilo (alquilo de 1 a 4 C), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo.
- pudiendo estar dichos grupos cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterocíclico o heterociclilalquilo eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno y los grupos alquilo de 1 a 4 C lineales o ramificados en los cuales se hallan eventualmente intercalados uno o varios heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dichos grupos alquilo además estar eventualmente substituidos por uno o varios substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo;
- son ejemplos de monómeros vinílicos el vinilciclohexano y el estireno;
- son ejemplos de ésteres de vinilo: el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el etilhexanoato de vinilo, el neononanoato de vinilo y el neododecanoato de vinilo;
- entre los éteres de vinilo, se encuentra, por ejemplo, el vinil metil éter, el vinil etil éter y el vinil isobutil éter;
- -
- los monómeros (met)acrílicos o (met)acrilamidas o vinílicos con grupo fluorado o perfluorado, tales como el metacrilato de etilperfluorooctilo;
- -
- los monómeros (met)acrílicos o vinílicos siliconados, tales como el metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, el acriloxipropilpolidimetilsiloxano o las (met)-acrilamidas siliconadas.
34. Copolímeros según la reivindicación 33,
donde el o los monómeros a partir del cual o de los cuales son
susceptibles de ser preparadas la o las secuencias B son
seleccionados entre los monómeros siguientes, cuya temperatura de
transición vítrea del homopolímero correspondiente se sitúa en la
región de -55ºC a +55ºC, tales como: metacrilato de hidroxietilo
(55ºC), metacrilato de isobutilo (53ºC), acrilato de
n-hexilo (Tg=45ºC), acrilato de
t-butilo (Tg=50ºC), acetato de vinilo (Tg=23ºC),
metacrilato de butilo (Tg=20ºC), acrilato de ciclohexilo (19ºC),
acrilato de hidroxietilo (15ºC), acrilato de metilo (Tg=10ºC),
metacrilato de etoxietilo (Tg=0ºC), metacrilato de
n-hexilo (-5ºC), butirato de vinilo (-5ºC), acrilato
de etilo (Tg=24ºC), acrilato de isobutilo (-24ºC), vinil metil éter
(-34ºC), acrilato de metoxietilo (-33ºC), acrilato de
n-hexilo (-45ºC), acrilato de
n-butilo (Tg=-54ºC), acrilato de etilhexilo
(Tg=-50ºC) y metacrilato de POE (n=8 a 10) (Tg=-55ºC); y entre
otros monómeros cuya Tg está fuera de la región de -55ºC a +55ºC,
tales como los monómeros siguientes: acrilato de
t-butilciclohexilo, acrilato de
t-butilbencilo, acrilato de furfurilo y acrilato de
isobornilo; metacrilato de metilo, metacrilato de etilo,
metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de
t-butilciclohexilo, metacrilato de
t-butilbencilo y metacrilato de isobornilo;
N-butilacrilamida,
N-t-butilacrilamida,
N-isopropilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida y
N,N-dibutilacrilamida; vinilciclohexano, estireno;
acrilato de hexilo, acrilato de octilo, acrilato de laurilo,
acrilato de isooctilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de
etilhexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de laurilo,
metacrilato de isooctilo, metacrilato de isodecilo; neononanoato de
vinilo, neododecanoato de vinilo;
N-octilacrilamida.
35. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones 26 a 34, donde uno o varios entre los monómeros
que constituyen la o las secuencias B son seleccionados entre los
monómeros hidrofílicos.
36. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde una o varias entre las
secuencias B distintas de la secuencia A son hidrofílicas.
37. Copolímero según la reivindicación 22 o la
reivindicación 35, donde los monómeros hidrofílicos son
seleccionados entre los monómeros catiónicos, los monómeros
aniónicos y los monómeros no iónicos.
38. Copolímero según la reivindicación 23, donde
el o los monómeros no hidrofílicos de la secuencia A son
seleccionados entre los monómeros que constituyen la secuencia B,
tales como los definidos en una cualquiera de las reivindicaciones
25 a 33, respetando los criterios de Tg y de hidrofilia
deseados.
39. Copolímero según la reivindicación 37, donde
los monómeros catiónicos son seleccionados entre
2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina,
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de
dietilaminoetilo, (met)-acrilamida de
dimetilaminopropilo y las formas salificadas o cuaternizadas de
éstos.
40. Copolímero según la reivindicación 39, donde
los monómeros aniónicos son seleccionados entre el ácido acrílico,
el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el anhídrido maleico, el
ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido
estirenosulfónico, el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
el ácido vinilbenzoico, el ácido vinilfosfónico, el
(met)acrilato de sulfopropilo y las sales de éstos.
41. Copolímero según la reivindicación 39, donde
los monómeros no iónicos son seleccionados entre:
- -
- las carboxibetaínas o sulfobetaínas etilénicas obtenidas, por ejemplo, por cuaternización de monómeros con insaturación etilénica que llevan una función amina por sales de ácido carboxílico con halógeno móvil, por ejemplo el cloroacetato de sodio, o por sulfonas cíclicas, por ejemplo la propanosulfona;
- -
- los (met)acrilatos o (met)acrilamidas de hidroxialquilo cuyo grupo alquilo tiene de 2 a 4 átomos de carbono, en particular el (met)acrilato de hidroxietilo o de hidroxipropilo;
- -
- los (met)acrilatos o (met)acrilamidas de alcoxi(C_{1-4})alquilo(C_{1-4}), tal como metoxi-etilo, etoxietilo y metoxipropilo;
- -
- los (met)acrilatos o (met)acrilamidas con grupo -(OC_{2}H_{4})_{m}-OR'', donde m = 5 a 150 y R’’ = H o alquilo C_{1} a C_{4}, por ejemplo -POE-metoxi o -POE-OH;
- -
- las vinillactamas, y
- -
- los (met)acrilatos de polisacárido, como el acrilato de sacarosa.
42. Copolímero según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, seleccionado entre los copolímeros
bisecuenciados de tipo AB, los copolímeros trisecuenciados de tipo
ABA, BAB, ABC y ACB, es decir, los copolímeros que llevan además de
las secuencias A y B otra secuencia C diferente de las secuencias A
y B, los copolímeros multisecuenciados que tienen más de tres
secuencias de tipo (AB)_{n}, (ABA)_{n},
(BAB)_{n} y (ABC)_{n}, siendo C diferente de A o
B, y los copolímeros multisecuenciados que tienen más de tres
secuencias diferentes de tipo ABCD.
43. Composición cosmética que contiene un
copolímero etilénico secuenciado lineal que incluye:
- -
- al menos una secuencia A susceptible de ser preparada a partir de monómeros que incluyen de un 52 a un 100% en peso de un monómero etilénico con anillo de lactama que responde a la fórmula (I) siguiente:
- donde:
- \bullet
- R representa un grupo -(CH_{2})_{n}-, donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente reemplazados por un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, donde n es un número entero de 3 a 12 y donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente substituidos por uno o varios grupos alquilo C_{1} a C_{6};
- \bullet
- R’ representa H o un grupo metilo;
- \bullet
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquileno o aralquileno lineal, ramificado o cíclico, de 1 a 22 C, donde uno o varios de los átomos de carbono están eventualmente reemplazados por un átomo de oxígeno o de nitrógeno;
- \bullet
- X es seleccionado entre -OCO-, -NHCO-, -COO- y -O-;
- \bullet
- o, p y q representan cada uno independientemente los unos de los otros 0 ó 1;
- -
- y al menos una secuencia B susceptible de ser preparada a partir de monómeros que no llevan monómero etilénico con anillo de lactama de fórmula (I) o que llevan una proporción minoritaria de éste, presentando dicha secuencia B una temperatura de transición vítrea Tg comprendida entre -55ºC y +55ºC; representando dicha secuencia A y dicha secuencia B de un 1 a un 99% en peso del peso total del copolímero.
44. Composición cosmética según la
reivindicación 43, que contiene de un 0,1 a un 60% en peso,
preferiblemente de un 0,5% a un 50% en peso y preferiblemente aún
de un 1 a un 40% en peso del copolímero.
45. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 43 y 44, que contiene además de dicho copolímero
un medio fisiológicamente aceptable, en el que el copolímero se
halla en forma disuelta o dispersa.
46. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 43 a 45, donde el medio fisiológicamente aceptable
incluye uno o varios solventes apropiados que forman una fase
hidrófila seleccionados entre el agua y las mezclas de agua y de
solvente(s) orgánico(s) hidrófilo(s), tales
como los alcoholes y especialmente los monoalcoholes inferiores
lineales o ramificados de 2 a 5 átomos de carbono, como el etanol,
el isopropanol o el n-propanol, y los polioles,
como la glicerina, la diglicerina, el propilenglicol, el sorbitol,
el pentilenglicol y los polietilenglicoles.
47. Composición según la reivindicación 46,
donde la fase hidrófila contiene, además, éteres C_{1} a
C_{2}.
48. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones 43 a 47, donde dicho medio fisiológicamente
aceptable incluye además una fase grasa compuesta por cuerpos grasos
líquidos o sólidos a temperatura ambiente, de origen animal,
vegetal, mineral o sintético.
49. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 43 a 48, que incluye además uno o varios solventes
orgánicos cosméticamente aceptables.
50. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones 43 a 49, donde dicho medio fisiológicamente
aceptable incluye además uno o varios agentes auxiliares de
formación de película seleccionados entre los agentes
plastificantes y los agentes de coalescencia.
51. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones 43 a 50, que incluye además una o más
materias colorantes seleccionadas entre los colorantes hidrosolubles
y las materias colorantes pulverulentas, como los pigmentos, los
nácares y las lentejuelas.
52. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 43 a 51, que incluye además cargas.
53. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones 43 a 52, que incluye además uno o varios
ingredientes habitualmente utilizados en cosmética, tales como las
vitaminas, los espesantes, los oligoelementos, los suavizantes, los
secuestrantes, los perfumes, los agentes alcalinizantes o
acidificantes, los conservantes, los filtros solares, los
tensioactivos, los antioxidantes, los agentes anticaída del cabello,
los agentes antipelícula, los agentes propulsores, los polímeros
hidrosolubles, liposolubles o en dispersión en agua o en una fase
grasa, formadores de película o no, o sus mezclas.
54. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones 43 a 53, caracterizada por
presentarse en forma de suspensión, de dispersión, de solución, de
gel, de emulsión, especialmente de emulsión de
aceite-en-agua (Ac/Ag) o de
agua-en-aceite (Ag/Ac) o múltiple
(Ag/Ac/Ag o poliol/Ac/Ag o Ac/Ag/Ac), en forma de crema, de pasta,
de espuma, de dispersión de vesículas especialmente de lípidos
iónicos o no, de loción bifásica o multifásica, de spray, de polvo
y de pasta, especialmente de pasta flexible o de pasta anhidra.
55. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones 43 a 54, caracterizada por tratarse
de un producto capilar, tal como una laca o un champú.
56. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones 43 a 55, caracterizada por tratarse
de una composición de maquillaje, tal como un barniz de uñas.
57. Procedimiento cosmético de maquillaje o de
cuidado de las materias queratínicas consistente en la aplicación
sobre las materias queratínicas de una composición según una de las
reivindicaciones 43 a 56.
58. Utilización del copolímero definido en la
reivindicación 43 para mejorar la permanencia del peinado, sin
pegajosidad, de una laca para el cabello.
59. Utilización del copolímero definido en la
reivindicación 43 para mejorar la adherencia y la resistencia al
desgaste, sin pegajosidad, de un barniz de uñas.
60. Utilización del copolímero definido en la
reivindicación 43 en una composición cosmética, tal como una
composición de maquillaje, para enmascarar las arrugas y dar a la
piel un aspecto alisado y sin tirantez.
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